CN113707876B - 一种倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池领域，具体涉及一种倍率型钴酸锂正极材料，包括了表层和里层的钴酸锂两部分，分子式为LixCo(1‑y)MyO(2‑z)Az，其中0.90≤x≤1.10，0.001≤y≤0.020，0≤z≤0.02；里层的钴酸锂的晶粒尺寸为440‑540nm；表层的钴酸锂的晶粒尺寸为560‑720nm；表层的钴酸锂占正极材料总重的5‑50%；M为Al、Y、Mg、La、Nb、Zr、Ti、B、P、Se中的至少一种，所述元素A为S、F、N中的至少一种。该材料应用于锂离子电池中后在高温高电压情况下具有优异的容量保持率，同时，本发明还公开了该材料的制备方法以及一种锂离子电池。

Description

一种倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
正极材料采用核壳结构是非常常见的设计，可见如下对比文件：
D1：CN201911347332.6公开了一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法，钴酸锂材料表面导电氧化物的包覆在一定程度上阻止了钴酸锂本体材料和电解液的直接接触，抑制了电解液在高电压下的氧化的副反应，从而提升了钴酸锂界面在高电压下的稳定性，改善了材料的循环稳定性。此外，将钴酸锂材料表面通过导电氧化物进行包覆，颗粒表面形成的导电网络通过导电剂与集流体相连提升了钴酸锂颗粒表面的电子导电率，增加了电化学反应的活性面积，降低了其传荷阻抗，从而增加了充放电时的电化学反应活性；更重要的是，按特定比例得到的复合导电氧化物包覆层由于离子间化学键合力将导致这种复合包覆层具有更稳定的结构，有利于提升材料的倍率性能和稳定性。
D1所采用的方案是在钴酸锂的表面包覆由两种金属盐制成的包覆层，所述金属盐A为可溶性锌盐、锡盐、铟盐中的一种或多种；所述金属盐B为可溶性铝盐、氟盐、锡盐、 锑盐中的一种或多种。
其在高充放电倍率4C和8C的条件下，容量保持率为78%以上。
D2：CN201610381625.6公开了一种高倍率型钴酸锂正极材料，其包含有快离子导体LiαM′γOβ形成的多通道网状结构，其主要由钴酸锂组成，钴酸锂是以一次颗粒形式与快离子导体LiαM′γOβ熔融为一体并形成二次颗粒；且钴酸锂包埋在快离子导体LiαM′γOβ形成的多通道网状结构中；LiαM′γOβ中的元素M′为Ti、Zr、Y、V、Nb、Mo、Sn、In、La、W中的一种或多种，1≤α≤4，1≤γ≤5, 2≤β≤12。该钴酸锂正极材料主要是采用浸渍有M′的氢氧化物的氧化钴与锂源混合均匀后，在高温下置于空气气氛炉中通过烧结反应制备而成本发明的产品在锂离子电池充放电过程中，可极大地促进钴酸锂正极材料的锂离子电导率，提升材料的倍率性能。
D2所采用的方案是具有多通道网状结构的快离子导体LiαM′γOβ包覆。
其在50C的条件下，倍率保持率能够达到88%以上。
D3:CN201811637781.X 公开了一种高倍率型钴酸锂及其制备方法，包括以下步骤：一次混料：将四氧化三钴、碳酸锂、氯化钠和二氧化锰混合均匀，得到一次混合物料；一次烧结：将所述一次混合物料烧结后得到一次烧结钴酸锂；二次混料：将所述一次烧结钴酸锂与二氧化钛混合均匀，得到二次混合物料；二次烧结：将所述二次混合物料烧结后得到二次烧结钴酸锂，即高倍率型钴酸锂。
D3其采用二氧化钛包覆烧结。
其60C条件下容量保持率为88%以上。
D4：CN201711448624.X 公开了一种钴酸锂锂离子电池正极材料，所述正极材料基体化学式为LixCo1-yMyO2，其中0.95≤x≤1.08，0.01≤y≤0.05，所述正极材料表面具有内外两层包覆结构，其内层包覆结构为Li2ZrO3包覆层，其外层包覆结构为碳纳米管包覆层；Li2ZrO3的质量为钴酸锂基体的0.1%-5%，碳纳米管的质量为钴酸锂基体质量的0.1%-1%。该发明方法制得的钴酸锂第一复合包覆层具有良好的化学稳定性，可以抑制钴酸锂基体在高电压下与电解液的接触而导致钴的溶出，减少与电解液发生的副反应，提高循环性能，同时，第二包覆层碳纳米管可以有效的提升材料的导电率，提升其倍率性能。
在D1中，包覆烧结温度为400-600℃，D2中明确指出了钴酸锂是包埋在快离子导体LiαM′γOβ内的；在D3中，烧结温度接近二氧化钛的烧结温度。在D4中，第一次烧结温度为700-1000℃，第二次烧结的温度为450-600℃，第三次烧结的温度为300-500℃，可见在D4中其也是在低温下形成包覆层。综上所述，各类包覆材料已经被广泛报道。
经过初步研究发现，对于苛刻的应用环境如高温、高电压条件下的使用，不采用物理包覆的形式依然是可能实现的。
本案所要解决的技术问题是：如何提高正极材料在高温或高电压应用环境下的电学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种倍率型钴酸锂正极材料，该材料应用于锂离子电池中后在高温高电压情况下具有优异的容量保持率，同时，本发明还公开了该材料的制备方法以及一种锂离子电池。
本发明的技术方案为：
一种倍率型钴酸锂正极材料，包括了表层和里层的钴酸锂两部分，分子式为LixCo(1-y)MyO(2-z)Az，其中0.90≤x≤1.10，0.001≤y≤0.020，0≤z≤0.02；
里层的钴酸锂的晶粒尺寸为440-540nm；表层的钴酸锂的晶粒尺寸为560-720nm；表层的钴酸锂占正极材料总重的5-50%；
M为Al、Y、Mg、La、Nb、Zr、Ti、B、P、Se中的至少一种。所述元素A为S、F、N中的至少一种。
表层钴酸锂晶面半峰宽为0.11-0.14，根据Scherrer公式（谢乐公式），计算的晶粒尺寸为560-720nm；里层钴酸锂的半峰宽为0.15-0.18，晶粒尺寸为440-540nm。
在上述的倍率型钴酸锂正极材料中，所述正极材料的中值粒径D50为3-14um。
在上述的倍率型钴酸锂正极材料中，所述正极材料的粒度分布图为正态分布或类似于正态分布，集中度(D90-D10)/D50等于0.6-2.1。
同时，本发明还公开了一种如上任一所述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：按照摩尔比Li/Co＝0.90～1.10的比例，将锂源、钴源、添加剂Mx、添加剂Mr混合均匀，然后在600-900℃进行烧结2-12h；烧结气氛的氧的质量分数为20%-100%；总气压为0.6-15个标准大气压；可以得到第一钴酸锂粉末；所述添加剂Mx为Al、Mg、Zr、Se的氧化物，添加剂Mr为Ti、Y、La、Nb的氧化物；
步骤（2）：将步骤（1）中所得的第一钴酸锂粉末与添加剂Mx、添加剂Mf、碳酸锂和/或氢氧化锂混合均匀，然后在850℃-1050℃进行烧结2-12h；烧结气氛的氧的质量分数为20%-100%；总气压为0.6-15个标准大气压；最终可以得到第二钴酸锂粉末；所述的添加剂Mf为Al、Mg、La、Nb、Zr、B中的一种或多种的氟化物、硫酸盐、硝酸盐或氮化物；此外，Mf还可以选择为Al、Mg、La、Nb、Zr、B中的一种或多种的氯化物、磷酸盐或氢氧化物。
在本步骤中，碳酸锂和/或氢氧化锂也起着助熔的作用，可以起到促使钴酸锂晶粒融合、生长、提高结晶度的作用。
步骤（3）：将步骤（2）所得到的第二钴酸锂粉末，与添加剂Mx、添加剂Mr、添加剂Mf中的一种或多种、羟基氧化钴和/或氢氧化亚钴混合均匀，然后在850℃-1050℃进行烧结2-12h；烧结气氛的氧的质量分数为20%-100%；总气压为0.6-15个标准大气压，最终可以得到倍率型钴酸锂。
步骤（2）和（3）通过合适的元素用量及组合优化，也可以合并成一步完成。
其中，倍率型钴酸锂正极材料LixCo(1-y)MyO(2-z)Az中，M由添加剂Mx、添加剂Mr、添加剂Mf经过步骤（1）至步骤（3）烧结处理后得到多种元素的混合物，其Al、Y、Mg、La、Nb、Zr、Ti、B、Se中的至少一种。元素A来源于添加剂Mf中的非金属元素。
需要说明的是，在步骤（1）中采用合适的低温、阻熔性的添加剂Mr是形成结晶度较低的钴酸锂粉末的基础，在步骤（2）和（3）中，采用合适的高温、助熔性的添加剂Mf以及在钴源的作用下是形成表层结晶度较高的钴酸锂粉末的基础。
在上述的钴酸锂正极材料的制备方法中，步骤（1）所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氟化锂中的一种或多种；所述的钴源为碳酸钴、氢氧化亚钴、羟基氧化钴、氧化钴、四氧化三钴中的一种或多种。
在上述的钴酸锂正极材料的制备方法中，所述添加剂Mx、添加剂Mr、添加剂Mf各自独立的相当于原料总重的0.1-1.5%。
优选地，所述添加剂Mx相当于原材料总重的0.2%-0.5%；
优选地，添加剂Mr相当于原材料总重的0.45%-0.65%；
优选地，添加剂Mf相当于相当于步骤3的原材料总重的0.2%-0.3%；
本发明中，添加剂Mx没有明显助熔、或者阻熔作用，主要用于掺杂改性；添加剂Mr为阻熔的物质；添加剂Mf为助熔的物质；
本发明的步骤（3）中的羟基氧化钴、氢氧化亚钴的总重相当于步骤（3）中原料总重的2-4%；
本发明的步骤（2）中的碳酸锂、氢氧化锂的总重相当于步骤（2）中原料总重的2-3%；
最后，本发明还提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中的活性成分采用如上所述的正极材料制备得到。
本发明的有益效果如下：
本发明的技术方案主要基于以下原理：通过一些阻熔性的添加剂，使得里层的钴酸锂的晶粒尺寸较小，晶界数量多。由于离子的扩散路径短，且离子沿晶界的传输速率可以比在体相中的传输速率高几个数量级，使得材料具有良好的倍率性能。通过一些助熔性的添加剂，使得表层的钴酸锂具有较高的结晶度，晶粒寸尺大、材料的结构稳定性更高。由于表面光滑平整，十分利于实现均匀有效的包覆及进行各类的表面修饰；且表层是在里层的基础上，通过熔融形成的，使得里外层是逐渐过渡的，结合得非常紧密牢固。而且上述添加剂的元素以掺杂或者包覆的形式与钴酸锂结合，具有提高材料结构稳定性，界面稳定性的作用。最终使得材料具有优秀的倍率性能，同时具备更好的耐高电压性、耐高温性、高安全性、耐压实性能。
相比于传统方案中仅仅通过掺杂或者包覆的方法，本发明提出了材料具有里层和外层结晶度不同、结构不同的构造，使得在高电压、高温的使用环境中，倍率、循环等效果更佳。
使用添加剂对钴酸锂材料进行改性的同时，实现了里层及表层的钴酸锂具有不同结晶度的结构。与现有的技术相比，里层的离子的扩散路径短，且离子沿晶界的传输速率快，使得材料具有更优秀的倍率性能。表层的结构稳定性强，且表面光滑易于实现均匀包覆和修饰，使得材料具备更好的耐高电压性、耐高温性、高安全性。且表层是在里层的基础上，通过熔融形成的，使得里外层是逐渐过渡的，结合得非常紧密牢固。具有更好的耐压实性。
本发明中钴酸锂正极材料所用的原料无需特制；采用成熟的机械干法混合即可达到良好的混合或包覆效果；采用传统的高温固相法合成钴酸锂，制备方法工艺短，污染少，得率高、成本低，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明中，钴酸锂的结构概念示意图；
图2a为实施例1中步骤（1）所得的钴酸锂的电镜图；
图2b为实施例1中步骤（3）所得的钴酸锂的电镜图；
图3为对比例1中，所得的钴酸锂电镜图；
图4为对比例2中，所得的钴酸锂电镜图；
图5为实施例1与对比例1、对比例2的倍率性能对比图；
图6为实施例1与对比例1、对比例2的高温循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1：
本发明所述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照摩尔比Li/Co＝1.02的比例，将碳酸锂、四氧化三钴、0.3%（相当于步骤（1）中原料总重的百分比，后续实施例与此相同）的二氧化钛、0.1%（相当于步骤（1）中原料总重的百分比）的氧化镁、0.1%（相当于步骤（1）中原料总重的百分比）的氧化钇混合均匀，然后在700℃进行烧结4h；烧结气氛为空气；总气压为1.2个标准大气压。可以得到结晶度较低的钴酸锂粉末。
步骤（1）中的原料总重为：碳酸锂、四氧化三钴、二氧化钛、氧化镁、氧化钇的总量；
（2）将步骤（1）中所得的结晶度较低的钴酸锂粉末与0.1%（相当于步骤（2）中原料总重的百分比，后续实施例与此相同）氧化镁、0.1%（相当于步骤（2）中原料总重的百分比）的氢氧化锆、0.2%（相当于步骤（2）中原料总重的百分比）的氢氧化硼、3%（相当于步骤（2）中原料总重的百分比）的碳酸锂均匀混合。然后在900℃进行烧结6h；烧结气氛为空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到表层结晶度较高的钴酸锂粉末。
步骤（2）中的原料总重为：结晶度较低的钴酸锂粉末、氧化镁、氢氧化锆、氢氧化硼、碳酸锂的总量；
（3）将步骤（2）所得到的表层结晶度较高的钴酸锂粉末，与0.05%（相当于步骤（3）中原料总重的百分比，后续实施例与此相同）的氧化铝，0.05%（相当于步骤（3）中原料总重的百分比）的二氧化钛，4%（相当于步骤（3）中原料总重的百分比）的氢氧化亚钴混合均匀，然后在920℃进行烧结7h；烧结气氛为空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到最终的倍率型钴酸锂。
步骤（3）中的原料总重为：表层结晶度较高的钴酸锂粉末、氧化铝、二氧化钛、氢氧化亚钴的总量；
图2a为本实施例中步骤（1）所得的钴酸锂SEM图，可见其形貌是由众多粒径很小的一次颗粒结合的二次颗粒，经过步骤（3）处理后，图2b为本实施例的步骤（3）的SEM图，可见此时颗粒呈现较大的一次颗粒形貌。
实施例2
本发明所述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照摩尔比Li/Co＝1.08的比例，将碳酸锂、四氧化三钴、0.2%的二氧化钛、0.1%的氧化铌，0.15%的氧化铝、0.15%的氧化钇，混合均匀，然后在600℃进行烧结6h；烧结气氛为空气；总气压为1.2个标准大气压。可以得到结晶度较低的钴酸锂粉末。
（2）将步骤（1）中所得的结晶度较低的钴酸锂粉末与0.2%氟化镁、1%氢氧化锂、1%碳酸锂、0.2%氧化铝均匀混合。然后在850℃进行烧结10h；烧结气氛为空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到表层结晶度较高的钴酸锂粉末。
（3）将步骤（2）所得到的表层结晶度较高的钴酸锂粉末，与0.05%的氧化铝，0.05%的氧化钛，3%的氢氧化亚钴混合均匀，然后在850℃进行烧结8h；烧结气氛为空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到最终的倍率型钴酸锂。
实施例3
本发明所述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照摩尔比Li/Co＝1.01的比例，将碳酸锂、四氧化三钴、0.3%的二氧化钛、0.2%的氧化铌，0.2%的氧化硒，混合均匀，然后在900℃进行烧结2h；烧结气氛为空气；总气压为1.2个标准大气压。可以得到结晶度较低的钴酸锂粉末。
（2）将步骤（1）中所得的结晶度较低的钴酸锂粉末与0.1%氟化镁、0.1%氟化镧、0.1%氧化硒、1%氢氧化锂、1%碳酸锂均匀混合。然后在1050℃进行烧结5h；烧结气氛为空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到表层结晶度较高的钴酸锂粉末。
（3）将步骤（2）所得到的表层结晶度较高的钴酸锂粉末，与0.05%的氢氧化铝，0.05%的二氧化钛，0.1%的氧化钇，2%的氢氧化亚钴混合均匀，然后在1000℃进行烧结7h；烧结气氛为空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到最终的倍率型钴酸锂。
实施例4
本发明所述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照摩尔比Li/Co＝1.01的比例，将碳酸锂、四氧化三钴、0.2%（指原料总质量，下同）的二氧化钛、0.4%氧化铝、0.1%的氧化铌，0.1%的氧化镧，0.1%的氧化钇混合均匀，然后在750℃进行烧结4h；烧结气氛为富氧空气，氧含量为60%；总气压为1.3个标准大气压。可以得到结晶度较低的钴酸锂粉末。
（2）将步骤（1）中所得的结晶度较低的钴酸锂粉末与0.1%（指原料总质量，下同）氟化镁、0.1%氟化镧、0.1%氧化镁、2%的碳酸锂均匀混合。然后在1010℃进行烧结6h；烧结气氛为富氧空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到表层结晶度较高的钴酸锂粉末。
（3）将步骤（2）所得到的表层结晶度较高的钴酸锂粉末，与0.05%的氢氧化铝，0.05%的二氧化钛，0.1%的氧化钇，4%的氢氧化亚钴混合均匀，然后在950℃进行烧结7h；烧结气氛为空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到最终的倍率型钴酸锂。
实施例5
本发明所述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照摩尔比Li/Co＝1.05的比例，将碳酸锂、四氧化三钴、0.2%的二氧化钛、0.2%的氧化铌，0.1%的氧化锆，混合均匀，然后在800℃进行烧结4h；烧结气氛为富氧空气，氧气含量为40%；总气压为1.2个标准大气压。可以得到结晶度较低的钴酸锂粉末。
（2）将步骤（1）中所得的结晶度较低的钴酸锂粉末与0.1%氟化镁、0.2%氟化镧、0.1%氧化镁、2%的碳酸锂均匀混合。然后在1020℃进行烧结5h；烧结气氛为富氧空气，氧气含量为40%；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到表层结晶度较高的钴酸锂粉末。
（3）将步骤（2）所得到的表层结晶度较高的钴酸锂粉末，与0.1%的氧化铝，0.1%的氧化钇，0.1%氧化铈，4%的氢氧化亚钴混合均匀，然后在920℃进行烧结7h；烧结气氛为空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到最终的倍率型钴酸锂。
对比例1：
本发明所述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照摩尔比Li/Co＝1.02的比例，将碳酸锂、四氧化三钴、0.3%的二氧化钛、0.1%的氧化镁、0.1%的氧化钇混合均匀，然后在920℃进行烧结10h；烧结气氛为空气；总气压为1.2个标准大气压。经过粉碎，可以得到一烧处理的钴酸锂材料。
（2）将步骤（1）所得到的表层结晶度较低的钴酸锂粉末,与0.1%的氧化镁、0.1%的氢氧化锆、0.2%的氢氧化硼、0.05%的氧化铝，0.05%的二氧化钛，4%的氢氧化亚钴混合均匀，然后在920℃进行烧结7h；烧结气氛为空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到二烧处理的钴酸锂。
图3为本对比例中，步骤（2）所得的钴酸锂SEM图，可见其形貌是由众多一次颗粒结合的二次颗粒。
在本对比例1中，通过步骤1通过阻熔剂、较低的锂化配比和较低的烧结温度的综合调控，获得了具有较低的结晶度钴酸锂，并通过步骤2对其进行了包覆处理。但在步骤2并未能够有效改善表面结晶度。其较低的结晶度不仅本身稳定性不足，表面的不平整也降低了包覆层的均匀性，最终导致了高电压和高温条件下的循环性能发挥不佳。
在本对比例1中，步骤2中并未加入碳酸锂，其虽然有其他助溶剂存在能够改善表面结晶，但是没有锂元素在表层进行助熔和掺杂改性，其表面结晶程度也只能和本发明的步骤1的产物的表面图像相似，这虽然能够使常温性能得到改善，但是高温电化学性能无法得到优化。
对比例2：
本发明所述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照摩尔比Li/Co＝1.02的比例，将碳酸锂、四氧化三钴、0.3%的二氧化钛、0.1%的氧化镁、0.1%的氧化钇混合均匀，然后在1020℃进行烧结10h；烧结气氛为空气；总气压为1.2个标准大气压。经过粉碎，可以得到一烧处理的钴酸锂材料。
（2）将步骤（1）所得到的表层结晶度较高的钴酸锂粉末, 与0.1%的氧化镁、0.1%的氢氧化锆、0.2%的氢氧化硼、0.05%的氧化铝，0.05%的二氧化钛，3%的碳酸锂、4%的氢氧化亚钴混合均匀，然后在920℃进行烧结7h；烧结气氛为空气；总气压为1.3个标准大气压。经过粉碎解聚处理，可以得到二烧处理的钴酸锂。
图4为本对比例中，步骤（2）所得的钴酸锂SEM图，可见其形貌是颗粒呈现粒径较大的一次颗粒。
在本对比例2中，通过步骤1通过较高的锂化配比和较高的烧结温度的综合调控，获得了整体结晶度较高钴酸锂，并通过步骤2对其进行了包覆处理。但由于材料整体的结晶度较高，相对而言，尽管具有良好的结构稳定性，但是其倍率性能发挥不足，最终导致电池阻抗增大。
通过对比例2的实验可以发现，在步骤1中温度过高，使其结晶度过大，步骤2中，由于碳酸锂、氢氧化亚钴同时加入，导致碳酸锂、氢氧化亚钴直接反应，使碳酸锂无法对步骤1处理的产物进行处理，导致其表面呈现较大的一次颗粒，其直接结果就是综合电化学性能均不佳。
性能测试
对上述实施例1和对比例1、2得到的3种产品进行电化学性能测试，测试方法说明如下：
CR2012型扣式电池的组装：将活性材料（如实施例1、对比例1和2）、PVDF和导电炭黑按94：3∶3的质量比例混合，加NMP，搅拌制成浆料。将浆料涂布于铝箔上，在120℃下烘干，做成正极片，负载量为8-15mg/cm2，以金属锂片为负极，与隔膜、电解液等组装成电池进行测试。
本实施例的测试环境条件为：温度为常温和45℃，电压3.0-4.5V。
图5、图6为实施例1与对比例1与对比例2，倍率性能、高电压高温循环对比图，可见对比例2的倍率性能最差，实施例1和对比例1性能接近。而高温循环性能则实施例1显著较好。这主要是因为，实施例1中，里层的钴酸锂与对比例1中的结构类似，晶粒尺寸较小，离子的扩散路径短，且离子沿晶界的传输速率快，使得材料具备优秀的倍率性能。而表层的结晶度高，结构稳定性强，且表面光滑实现了良好的包覆，起到良好的保护效果，且由于倍率较高，材料的内阻小，可逆性强，使得材料在高电压高温循环中表现优异。
实施例2-5在高温、高电压条件下的测试结果可参考下表：
表1 循环性能测试结果
Figure 9984DEST_PATH_IMAGE001
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种倍率型钴酸锂正极材料，其特征在于，包括了表层和里层的钴酸锂两部分，分子式为LixCo(1-y)MyO(2-z)Az，其中0.90≤x≤1.10，0.001≤y≤0.020，0≤z≤0.02；
里层的钴酸锂的晶粒尺寸为440-540nm；表层的钴酸锂的晶粒尺寸为560-720nm；表层的钴酸锂占正极材料总重的5-50%；
M为Al、Y、Mg、La、Nb、Zr、Ti、B、P、Se中的至少一种，A为S、F、N中的至少一种；
其采用如下步骤制备得到：
步骤（1）：按照摩尔比Li/Co＝0.90～1.10的比例，将锂源、钴源、用于掺杂改性的添加剂Mx、具有阻熔作用的添加剂Mr混合均匀，然后在600-900℃进行烧结2-12h；烧结气氛的氧的质量分数为20%-100%；总气压为0.6-15个标准大气压；得到第一钴酸锂粉末；所述添加剂Mx为Al、Mg、Zr、Se的氧化物，添加剂Mr为Ti、Y、La、Nb的氧化物；
步骤（2）：将步骤（1）中所得的第一钴酸锂粉末与添加剂Mx、具有助熔作用的添加剂Mf、碳酸锂和/或氢氧化锂混合均匀，然后在850℃-1050℃进行烧结2-12h；烧结气氛的氧的质量分数为20%-100%；总气压为0.6-15个标准大气压；最终得到第二钴酸锂粉末；所述的添加剂Mf为Al、Mg、La、Nb、Zr、B中的一种或多种的氟化物、硫酸盐、硝酸盐或氮化物；
步骤（3）：将步骤（2）所得到的第二钴酸锂粉末，与添加剂Mx、添加剂Mf中的一种或多种、羟基氧化钴和/或氢氧化亚钴混合均匀，然后在850℃-1050℃进行烧结2-12h；烧结气氛的氧的质量分数为20%-100%；总气压为0.6-15个标准大气压，最终得到倍率型钴酸锂；
所述添加剂Mx、添加剂Mr、添加剂Mf各自独立的相当于原料总重的0.1-1.5%。
2.根据权利要求1所述的倍率型钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的中值粒径D50为3-14um。
3.根据权利要求2所述的倍率型钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒度分布图为正态分布，集中度(D90-D10)/D50等于0.6-2.1。
4.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，步骤（1）所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氟化锂中的一种或多种；所述的钴源为碳酸钴、氢氧化亚钴、羟基氧化钴、氧化钴、四氧化三钴中的一种或多种。
5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中的活性成分采用如权利要求1-4任一所述的正极材料制备得到。
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