CN116885149A - 具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法 - Google Patents

具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：S1：前驱体溶液的制备：将钠源、金属M源、阴离子源以及碳源在水中分散均匀获得前驱体溶液；S2；预结晶态前驱体粉末的制备：将步骤S1所得的前驱体溶液在保护气氛保护下进行高温裂解获得预结晶态前驱体粉末；S3：前驱体粉末预包覆：将步骤S2所得预结晶态前驱体粉末与纳米态金属导电氧化物按比例混合并在高温包覆机中进行界面修饰，形成均匀的预包覆粉末；S4：高温烧结制备：将步骤S3所得预包覆粉末在保护气氛中高温烧结即得具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料。本发明具有电化学性能优异、均匀性好和稳定性高的特点。

Description

具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法。
背景技术
钠资源丰富、开采成本低，且钠离子电池工作原理与锂离子电池相同，在一定程度上可取代锂离子电池在低速电动车，规模化储能等领域应用。钠离子电池正极材料对钠离子电池体系的成本以及能量密度起到决定性的影响。
目前，市场上生产最多的钠离子电池正极材料有层状氧化物和聚阴离子材料。层状氧化物容量较高，压实密度大，能量密度高，但其在脱嵌钠过程中存在多级相变，且氧化物界面过渡金属离子存在溶出等问题，导致材料循环稳定性不佳，无法满足规模化储能对循环寿命的要求，仅在低端动力领域展现出一定的应用前景。相比于层状氧化物，聚阴离子类材料以其超高的结构稳定性高、适中的可逆容量，优异的循环稳定性成为规模化储能用钠离子电池正极材料的最佳选择。目前，市面上主要的聚阴离子类材料有Na2Fe2(SO4)3等Fe基硫酸盐，Na3V2(PO4)3，NaVPO4F等V基磷酸盐，Na4Fe3(PO4)2P2O7等Fe基磷酸盐，Na3MnTi(PO4)3等Mn基磷酸盐。
聚阴离子型材料的三维框架使其具备超高的结构稳定性和热力学稳定性，在Na+脱嵌过程中/将其暴露在潮湿的空气中结构变化较小，电化学性能可以得到很好保持。因此，市场目前对聚阴离子型材料的定位在储能领域。然而，聚阴离子型材料结构带隙较宽，电子跃迁距离较长，电子电导率较低，无法满足市场对高功率池体系的要求。
从具体结构上进行分析，聚阴离子型材料结构中往往含有PO4 3-、SO4 2-、P2O7 4-等四面体/八面体基团，电荷传递方式往往沿着TM-O-P/S-O-TM路径进行，跃迁距离较长，电子电导率低。传统的碳包覆工艺在锂电正极材料磷酸铁锂中应用较为常见，但对于烧结温度普遍较低的聚阴离子型钠离子电池正极材料而言，碳包覆不足以提供较高的电子电导性，其均匀性也存在明显的短板。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，具有电化学性能优异、均匀性好和稳定性高的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
S1：前驱体溶液的制备：将钠源、金属M源、阴离子源以及碳源按照聚阴离子型正极材料分子式中化学计量比在水中分散均匀获得前驱体溶液；
S2；预结晶态前驱体粉末的制备：将步骤S1所得的前驱体溶液在保护气氛保护下进行高温裂解获得预结晶态前驱体粉末；
S3：前驱体粉末预包覆：将步骤S2所得预结晶态前驱体粉末与纳米态金属导电氧化物按比例混合并在高温包覆机中进行界面修饰，形成均匀的预包覆粉末；
S4：高温烧结制备：将步骤S3所得预包覆粉末在保护气氛中高温烧结即得具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料。
在本发明中，采用先预结晶态前驱体粉末的制备再前驱体粉末预包覆最后进行高温烧结制备相结合的方式，主要具有以下考虑，如在加工性上，纳米态金属氧化物晶粒尺寸较小，比表面积较大，在与聚阴离子型材料混合过程中容易分散，对设备要求较低，工艺简单，可批量化制备；如在钠离子传输路径控制室，材料高温裂解过程可初步形成预结晶状态，晶粒完整，尺寸较小，有利于缩短钠离子在结构中的扩散距离，同时界面均匀的纳米态金属氧化物包覆层为电子的传输提供了快速通道；如在批次一致性控制上，通过高温包覆方式来实现纳米态金属氧化物与预结晶态前驱体粉末界面相融合，该工艺过程简单可控，有效提升批次稳定性和一致性。可见，步骤S2至S4彼此步骤相互相成，最终实现导电界面修饰层的均匀包覆提升电化学性能的同时，进行步骤分解控制，促进加工过程的一致性。
进一步地，在步骤S2中，中高温裂解温度范围为200～500℃，该温度条件下材料结晶度较低，晶粒尺寸较小，分布均匀，有利于后期材料界面氧化层的均匀修饰。当裂解温度超过500℃时，部分熔融盐会裂解以气体形式挥发，导致元素间配比失衡，材料产生相分离，容量大幅度下降。当裂解温度低于200°C时，材料无法形成有效的晶核，将以无定形离子键合态存在，不利于步骤S3中纳米态金属导电氧化物的包覆，进而导致电子传输网络的破损，影响材料的倍率性能。此外，当裂解温度低于200℃时，材料晶核的损失，不利于步骤S4烧结过程中材料沿晶核的外延性生长，无法有效生成较大且完整的单晶结构。
进一步地，在步骤S3中,纳米态金属导电氧化物为二氧化钌、二氧化锡、氧化铟锡、氧化铟、氧化镍、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、氧化钾、氧化铝和/或氧化铜中的一种或两种以上。纳米态金属导电氧化物粒径为0～20nm，当粒径超过该范围时，较大的氧化物颗粒无法在材料表面形成连续均匀的包覆层，影响包覆效果。
进一步地，在步骤S3中，纳米态金属导电氧化物占预结晶态前驱体粉末的重量为0.1～10％，预结晶态前驱体粉末一次晶粒大小为400-700nm，约为纳米态金属导电氧化物的40-70倍，该重量占比范围内足够纳米态金属导电氧化物均匀嵌入到预结晶态前驱体粉末的表面，以阴离子-氧(P-O、S-O等)键合在材料颗粒之间起到传输电子的作用。
进一步地，在步骤S3中，高温包覆温度范围为300～500℃，该温度条件下物料表面张力小，流动性好，有利于材料与导电氧化物的充分混合黏附。当包覆温度超过500℃时，材料开始结晶生长，但纳米态金属导电氧化物作为刚性物质，混合研磨包覆过程中容易造成晶体的破坏，影响步骤S4中晶体的外延性生长。而当包覆温度低于300℃时，纳米态金属导电氧化物与材料结合力较弱，无法有效黏附在材料的表面形成均匀包覆层。
进一步地，在步骤S4中，高温烧结温度范围为500～750℃，烧结时间1～20H，该温度下预结晶态前驱体粉末会进一步结晶生长形成完整的单晶结构，而其界面的导电氧化物在该温度下反应活性较低，无法与材料反应生成固溶体，最终以嵌合的形式镶嵌于材料的表面，起到传输电子的目的。
进一步地，在步骤S1中，分散均匀的方式为水溶液解离、砂磨和/或球磨等以机械力、剪切力形式实现原料间离子态分散方式中的一种或多种。
进一步地，在步骤S2中，保护气氛为氮气和/或氩气，该保护气氛为非含氧气体，可有效防止碳源的氧化流失，保证材料烧结过程中过渡金属元素的还原。
优选地，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠和/或聚丙烯酸钠中的一种或两种以上。
优选地，金属M源为Fe源、Mn源、V源和/或Ti源；Fe源为硝酸铁、硫酸铁、氢氧化铁、氧化铁、三氧化二铁和/或四氧化三铁中的一种或两种以上；Mn源为氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、乙酸锰、硝酸锰和/或硫酸锰中的一种或两种以上；V源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵中的一种或两种以上；Ti源为二氧化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和/或硫酸氧钛中的一种或两种以上。
优选地，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、石墨烯、碳纳米管和/或炭黑中的一种或两种以上。
进一步地，聚阴离子型钠离子电池正极材料为磷酸铁钠、氟代磷酸铁钠、NASICON型磷酸钒钠、氟代磷酸钒钠、磷酸氧钒钠、氟代磷酸氧钒钠、硫酸铁钠、氟代硫酸铁钠、磷酸锰钛钠、磷酸锰钒钠、磷酸锰铁钠、焦磷酸铁钠、焦磷酸磷酸铁钠、磷酸钛钠等材料或以上述材料的改性材料。
本发明一种具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，具有如下的有益效果：
第一、电化学性能优异，纳米态金属氧化物费米能级禁带宽度较窄，电子跃迁能垒较低，具有较高的电子传输能力，其在材料界面的均匀包覆可有效提高材料颗粒间的电子传输能力，进而降低电极欧姆电阻，提高电极的倍率性能。
第二、均匀性好，纳米态金属氧化物晶格能较高，分解温度远高于聚阴离子型材料合成温度。因此，在烧结过程中其并不会嵌入到聚阴离子型材料本体结构中，而会以P/S-O键的形式键合在材料表面形成金属包覆层，有效缓解材料脱嵌钠过程中体积膨胀带来的颗粒粉化。
第三、稳定性高，纳米态金属氧化物为惰性材料，界面活性较低，其在材料界面均匀的包覆有效降低了电解液对材料的氧化侵蚀，一定程度上增加了材料的界面稳定性，避免了材料界面晶体结构的塌陷、岩盐化，提升了材料的循环稳定性。
附图说明
图1为应用实施例1中Na4Fe3(PO4)2P2O7/C/CuO材料EDS图谱；
图2为应用实施例1和对比例1中电极材料在0.1C首周充放电曲线；
图3为应用实施例1和对比例1中电极材料倍率性能曲线；
图4为为应用实施例1和对比例1中电极材料循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
如图1～2所示，本发明公开了一种具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
S1：前驱体溶液的制备：将钠源、金属M源、阴离子源以及碳源按照聚阴离子型正极材料分子式中化学计量比在水中分散均匀获得前驱体溶液；
S2；预结晶态前驱体粉末的制备：将步骤S1所得的前驱体溶液在保护气氛保护下进行高温裂解获得预结晶态前驱体粉末；
S3：前驱体粉末预包覆：将步骤S2所得预结晶态前驱体粉末与纳米态金属导电氧化物按比例混合并在高温包覆机中进行界面修饰，形成均匀的预包覆粉末；
S4：高温烧结制备：将步骤S3所得预包覆粉末在保护气氛中高温烧结即得具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料。
进一步地，在步骤S2中，中高温裂解温度范围为200～500℃，该温度条件下材料结晶度较低，晶粒尺寸较小，分布均匀，有利于后期材料界面氧化层的均匀修饰。
进一步地，在步骤S3中,纳米态金属导电氧化物为二氧化钌、二氧化锡、氧化铟锡、氧化铟、氧化镍、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、氧化钾、氧化铝和/或氧化铜中的一种或两种以上。
进一步地，在步骤S3中，纳米态金属导电氧化物占预结晶态前驱体粉末的重量为0.1～10％，该范围内纳米态金属导电氧化物可有效嵌入预结晶态前驱体粉末的表面，起到传输电子的目的。
进一步地，在步骤S3中，高温包覆温度范围为300～500℃，该温度条件下物料表面张力小，流动性好，有利于材料与导电氧化物的充分混合黏附。
进一步地，在步骤S4中，高温烧结温度范围为500～750℃，烧结时间1～20H，该温度下预结晶态前驱体粉末会进一步结晶生长形成完整的单晶结构，而其界面的导电氧化物在该温度下反应活性较低，无法与材料反应生成固溶体，最终以嵌合的形式镶嵌于材料的表面，起到传输电子的目的。
7.根据权利要求1的具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，分散均匀的方式为水溶液解离、砂磨和/或球磨等以机械力、剪切力形式实现原料间离子态分散方式中的一种或多种。
进一步地，在步骤S2中，保护气氛为氮气和/或氩气，该保护气氛为非含氧气体，可有效防止碳源的氧化流失，保证材料烧结过程中过渡金属元素的还原。
进一步地，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠和/或聚丙烯酸钠中的一种或两种以上。
金属M源为Fe源、Mn源、V源和/或Ti源；Fe源为硝酸铁、硫酸铁、氢氧化铁、氧化铁、三氧化二铁和/或四氧化三铁中的一种或两种以上；Mn源为氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、乙酸锰、硝酸锰和/或硫酸锰中的一种或两种以上；V源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵中的一种或两种以上；Ti源为二氧化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和/或硫酸氧钛中的一种或两种以上。
碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、石墨烯、碳纳米管和/或炭黑中的一种或两种以上。
进一步地，聚阴离子型钠离子电池正极材料为磷酸铁钠、氟代磷酸铁钠、NASICON型磷酸钒钠、氟代磷酸钒钠、磷酸氧钒钠、氟代磷酸氧钒钠、硫酸铁钠、氟代硫酸铁钠、磷酸锰钛钠、磷酸锰钒钠、磷酸锰铁钠、焦磷酸铁钠、焦磷酸磷酸铁钠、磷酸钛钠等材料或以上述材料的改性材料。
在本发明中，采用纳米态金属氧化物作为导电物对聚阴离子型材料进行了界面修饰，该类氧化物费米能级禁带宽度较窄，电子跃迁能垒较低，具有较高的电子传输能力，其在材料界面的均匀包覆可有效提高材料颗粒间的电子传输能力以及材料界面稳定性，进而降低电极欧姆电阻，提高电极的倍率性能以及循环稳定性。
应用实施例1Na4Fe3(PO4)2P2O7/C/CuO的合成及其电化学性能
步骤S1：将硝酸铁、磷酸二氢钠按照摩尔比为3：4的比例在水中分散均匀获得前驱体溶液，其中葡糖糖添加量为硝酸铁摩尔量的20％；
步骤S2：将上述前驱体溶液在400℃下进行高温裂解以获得预结晶态前驱体粉末；此温度下，硝酸铁分解生成的铁离子与磷酸二氢钠初步络合结晶生成预结晶态粉末，其一次颗粒粒径约500nm左右，而步骤S3中纳米态氧化铜粒径为10nm左右，粒径间的差异使纳米态氧化铜可以很轻易的黏附与材料的表面。
步骤S3：将预结晶态前驱体粉末与纳米态氧化铜(3wt％)在300℃下进行混合包覆，生成包覆均匀的导电产物；在该温度下，预结晶态粉末并不会进一步结晶生长，进而保证了其一次颗粒的完整度，而纳米态氧化铜较小的粒度以及较大的表面能，在该温度下会嵌入到材料的表面，有利于步骤S4中界面化学键的生成以及颗粒间电子导电网络的构建。
步骤S4：将导电产物在氮气氛围中，550℃下进行烧结，保温时间10H，自然降温后即得Na4Fe3(PO4)2P2O7/C/CuO材料。此步骤中，纳米氧化铜修饰的预结晶态粉末进一步结晶生长成较大的单晶颗粒，同时两者界面间生成共价键，颗粒间形成点状导电网络。
将Na4Fe3(PO4)2P2O7/C/CuO、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol％)+5％FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
图1为Na4Fe3(PO4)2P2O7/C/CuO材料EDS谱图，图中亮灰色为材料界面包覆层中的Cu信号，其表面Cu元素信号分布均匀，说明纳米态氧化铜均匀的包覆在了该材料的表面。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C＝129mAh/g)。图2为Na4Fe3(PO4)2P2O7/C/CuO电极首周充放电曲线，在2.0-4.3V的电压范围内，该电极可逆比容量为110mAh/g，平均放电电位为3.05V，表现出较高的容量利用率，这与材料晶粒尺寸较小，结构中有效的脱嵌钠数量较多有关。
应用实施例2Na3V2(PO4)3/C/NiO的合成及其电化学性能
步骤S1：将五氧化二钒、磷酸二氢钠按照摩尔比为0.5：3.0的比例在水中分散均匀获得前驱体溶液，其中葡糖糖添加量为硝酸铁摩尔量的15％；
步骤S2：将上述前驱体溶液在500℃下进行高温裂解以获得预结晶态前驱体粉末；此温度下，五氧化二钒的界面与磷酸二氢钠会初步熔融反应，生成界面成预结晶态的壳核结构，该壳核结构颗粒粒径约为600nm左右，而步骤S3中纳米态氧化镍粒径为15nm左右，粒径间的较大差异有利于后期混合包覆过程中纳米态氧化镍在壳表面的吸附镶嵌。
步骤S3：将预结晶态前驱体粉末与纳米态氧化镍(2.5wt％)在400℃下进行混合包覆，生成包覆均匀的导电产物；在该温度下，预结晶态粉末的壳核结构依然保存完整，而纳米态氧化镍在该温度下会嵌入到材料的表面壳层上，在步骤S4烧结过程中，氧化镍中的氧原子会与磷酸根中的磷原子形成P-O化学键，同时在颗粒间建立电子导电网络。
步骤S4：将导电产物在氮气氛围中，700℃下进行烧结，保温时间17H，自然降温后即得Na3V2(PO4)3/C/NiO材料。此步骤中，纳米态氧化镍修饰的预结晶态粉末沿晶格外延性生长成结晶度更高的单晶颗粒，颗粒间由纳米态氧化镍形成的点状导电网络相互连接。
将Na3V2(PO4)3/C/NiO、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol％)+5％FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C＝121mAh/g)。电化学性能测试结果显示，在2.0-4.3V的电压范围内，该电极可逆比容量为115mAh/g，平均放电电位为3.4V，表现出较高的容量利用率。此外，该电极在10C倍率下，容量保持率为0.1C倍率下的94％，且该电极经过1000周的循环，容量保持率高达98％，展现出优异的倍率性能以及循环稳定性，说明纳米态氧化铜包覆层的存在一定程度上提高了材料间的电子电导率，降低了材料间的接触电阻，同时材料界面均匀的包覆有效降低了电解液对材料的腐蚀性，进而提升了材料的倍率性能以及循环稳定性。
应用实施例3Na3MnTi(PO4)3/C/ZnO的合成及其电化学性能
步骤S1：将三氧化二锰、二氧化钛、磷酸二氢钠按照摩尔比为0.5：1：3的比例在水中分散均匀获得前驱体溶液，其中葡糖糖添加量为硝酸铁摩尔量的12％；
步骤S2：将上述前驱体溶液在450℃下进行高温裂解以获得预结晶态前驱体粉末；此温度下，三氧化二锰、二氧化态以及磷酸二氢钠会裂解生成锰基、钛基以及锰钛基预结晶态物质，该材料颗粒粒径分布约500-650nm左右，而步骤S3中纳米态氧化锌粒径为12nm左右，较小的氧化锌颗粒极易吸附于材料的表面。
步骤S3：将预结晶态前驱体粉末与纳米态氧化锌(2.0wt％)在380℃下进行混合包覆，生成包覆均匀的导电产物；在该温度下，预结晶态粉末不会进一步结晶，而纳米态氧化锌在高温下会嵌入到材料的表面上，在步骤S4烧结过程中，氧化锌与材料界面生成化学键，同时在颗粒间相互键合，实现电子的快速传输。
步骤S4：将导电产物在氮气氛围中，650℃下进行烧结，保温时间14H，自然降温后即得Na3MnTi(PO4)3/C/ZnO材料。此步骤中，纳米态氧化锌修饰的预结晶态粉末生成结晶度更高的颗粒，而氧化锌在颗粒间作为电子传输的桥梁，提高了材料的电子电导率，降低了材料的内阻。
将Na3MnTi(PO4)3/C/ZnO、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol％)+5％FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C＝165mAh/g)。电化学性能测试结果显示，在1.5-4.3V的电压范围内，该电极可逆比容量为155mAh/g，平均放电电位为3.45V，表现出较高的容量利用率。此外，该电极在10C倍率下，容量保持率为0.1C倍率下的96％，且该电极经过1000周的循环，容量保持率高达96％，展现出优异的倍率性能以及循环稳定性，说明纳米态氧化锌包覆层的存在一定程度上有利于材料颗粒间电子电导率的提升，进而降低材料间的接触电阻，同时材料氧化锌界面包覆层的存在也可避免电解液对材料的腐蚀，进而提升了材料的倍率性能以及循环稳定性。
对比例1Na4Fe3(PO4)2P2O7/C的合成及其电化学性能
步骤S1：将硝酸铁、磷酸二氢钠按照摩尔比为3：4的比例在水中分散均匀获得前驱体溶液，其中葡糖糖添加量为硝酸铁摩尔量的20％；
步骤S2：将上述前驱体溶液在400℃下进行高温裂解以获得预结晶态前驱体粉末；
步骤S3：将预结晶态前驱体粉末在氮气氛围中，550℃下进行烧结，保温时间10H，自然降温后即得Na4Fe3(PO4)2P2O7/C材料。
将Na4Fe3(PO4)2P2O7/C、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol％)+5％FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C＝129mAh/g)。图2为Na4Fe3(PO4)2P2O7/C电极首周充放电曲线，在2.0-4.3V的电压范围内，该电极可逆比容量为101mAh/g，平均放电电位为3.00V，容量利用率低于实施例1，这与材料二次烧结时，在无纳米态氧化物阻断的情况下持续生长，形成较大晶粒导致结构中有效的脱嵌钠数量减少有关。
相比于实施例1，对比例1中该材料在10C倍率下(图3)，容量保持率为0.1C时的87％，较低的容量保持率与材料较低的电子电导率有关，说明单一的碳包覆可不能有效降低材料界面接触电阻，从而导致材料间的电子跃迁能力减弱。此外，该电极在1C倍率下(图4)，经过1000周的循环，容量保持率仅为94％，说明该材料在循环过程中与电解液存在着部分副反应，导致材料界面粉化裂解，从而降低了材料的稳定性。
实施例1相比于对比例1，实施例1中该材料在10C倍率下(图3)，容量保持率为0.1C时的95％，较高的容量保持率与材料较高的电子电导率有关，说明纳米态氧化铜的包覆可有效降低材料界面接触电阻，提高材料间的电子跃迁能力。此外，该电极在1C倍率下(图4)，经过1000周的循环，容量几乎没有衰减，说明纳米态氧化铜的包覆有效降低了材料界面与电解液的副反应，提高了材料的稳定性。
对比例2Na3V2(PO4)3/C的合成及其电化学性能
步骤S1：将五氧化二钒、磷酸二氢钠按照摩尔比为0.5：3.0的比例在水中分散均匀获得前驱体溶液，其中葡糖糖添加量为硝酸铁摩尔量的15％；
步骤S2：将上述前驱体溶液在500℃下进行高温裂解以获得预结晶态前驱体粉末；
步骤S3：将预结晶态前驱体粉末在氮气氛围中，700℃下进行烧结，保温时间17H，自然降温后即得Na3V2(PO4)3/C材料。
将Na3V2(PO4)3/C、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol％)+5％FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C＝121mAh/g)。电化学性能测试结果显示，在2.0-4.3V的电压范围内，该电极可逆比容量为103mAh/g，平均放电电位为3.35V，容量利用率较实施例2偏低。此外，该电极在10C倍率下，容量保持率为0.1C倍率下的81％，且该电极经过1000周的循环，容量保持率仅为82％，与实施例2相比，其倍率性能以及循环稳定性不加，说明仅靠碳包覆层无法有效提高材料间的电子电导率，进而导致材料间的接触电阻增加，倍率性能变差，同时电解液对材料的腐蚀性会降低材料的结构和循环稳定性。
对比例3Na3MnTi(PO4)3/C的合成及其电化学性能
步骤S1：将三氧化二锰、二氧化钛、磷酸二氢钠按照摩尔比为0.5：1：3的比例在水中分散均匀获得前驱体溶液，其中葡糖糖添加量为硝酸铁摩尔量的12％；
步骤S2：将上述前驱体溶液在450℃下进行高温裂解以获得预结晶态前驱体粉末；
步骤S3：将预结晶态前驱体粉末在氮气氛围中，650℃下进行烧结，保温时间14H，自然降温后即得Na3MnTi(PO4)3/C材料。
将Na3MnTi(PO4)3/C、AB、PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol％)+5％FEC为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C＝165mAh/g)。电化学性能测试结果显示，在1.5-4.3V的电压范围内，该电极可逆比容量为134mAh/g，平均放电电位为3.40V，容量利用率较低。此外，该电极在10C倍率下，容量保持率为0.1C倍率下的81％，且该电极经过1000周的循环，容量保持率仅为86％，与应用实施例3相比，展现出较差的倍率性能以及循环稳定性，说明单一碳包覆层的存在无法满足材料电子电导的要求，导致材料接触内阻较大，极化增加，电化学性能下降，同时电解液在材料界面的分解对材料的结构及其循环稳定性具有不利影响。
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：前驱体溶液的制备：将钠源、金属M源、阴离子源以及碳源按照聚阴离子型正极材料分子式中化学计量比在水中分散均匀获得前驱体溶液；
S2；预结晶态前驱体粉末的制备：将步骤S1所得的前驱体溶液在保护气氛保护下进行高温裂解获得预结晶态前驱体粉末；
S3：前驱体粉末预包覆：将步骤S2所得预结晶态前驱体粉末与纳米态金属导电氧化物按比例混合并在高温包覆机中进行界面修饰，形成均匀的预包覆粉末；
S4：高温烧结制备：将步骤S3所得预包覆粉末在保护气氛中高温烧结即得具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，中高温裂解温度范围为200～500℃。
3.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S3中,纳米态金属导电氧化物为二氧化钌、二氧化锡、氧化铟锡、氧化铟、氧化镍、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、氧化镁、氧化钾、氧化铝、氧化铜和/或氧化硅中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S3中，纳米态金属导电氧化物占预结晶态前驱体粉末的重量为0.1～10％。
5.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S3中，高温包覆温度范围为300～500℃。
6.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S4中，高温烧结温度范围为500～750℃，烧结时间1～20H。
7.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，分散均匀的方式为水溶液解离、砂磨和/或球磨。
8.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，保护气氛为氮气和/或氩气。
9.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：
所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠和/或聚丙烯酸钠中的一种或两种以上；
所述金属M源为Fe源、Mn源、V源和/或Ti源；所述Fe源为硝酸铁、硫酸铁、氢氧化铁、氧化铁、三氧化二铁和/或四氧化三铁中的一种或两种以上；所述Mn源为氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、乙酸锰、硝酸锰和/或硫酸锰中的一种或两种以上；所述V源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵中的一种或两种以上；所述Ti源为二氧化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和/或硫酸氧钛中的一种或两种以上；
所述碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、石墨烯、碳纳米管和/或炭黑中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述聚阴离子型钠离子电池正极材料为磷酸铁钠、氟代磷酸铁钠、NASICON型磷酸钒钠、氟代磷酸钒钠、磷酸氧钒钠、氟代磷酸氧钒钠、硫酸铁钠、氟代硫酸铁钠、磷酸锰钛钠、磷酸锰钒钠、磷酸锰铁钠、焦磷酸铁钠、焦磷酸磷酸铁钠、磷酸钛钠等材料或以上述材料的改性材料。
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