JP7164939B2 - 全固体型二次電池 - Google Patents

全固体型二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7164939B2
JP7164939B2 JP2017162124A JP2017162124A JP7164939B2 JP 7164939 B2 JP7164939 B2 JP 7164939B2 JP 2017162124 A JP2017162124 A JP 2017162124A JP 2017162124 A JP2017162124 A JP 2017162124A JP 7164939 B2 JP7164939 B2 JP 7164939B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
electrode layer
sulfur
solid electrolyte
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017162124A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019040752A (ja
Inventor
清太郎 伊藤
雄一 相原
ウルデリコ ウリッシ
アルベルト バルジ
ステファノ パセリーニ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SAMSUNG R&D INSTITUTE JAPAN Co.LTD.
Original Assignee
SAMSUNG R&D INSTITUTE JAPAN Co.LTD.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAMSUNG R&D INSTITUTE JAPAN Co.LTD. filed Critical SAMSUNG R&D INSTITUTE JAPAN Co.LTD.
Priority to JP2017162124A priority Critical patent/JP7164939B2/ja
Priority to KR1020180076701A priority patent/KR102623017B1/ko
Priority to US16/113,100 priority patent/US10854877B2/en
Publication of JP2019040752A publication Critical patent/JP2019040752A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7164939B2 publication Critical patent/JP7164939B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/62—Heating or cooling; Temperature control specially adapted for specific applications
    • H01M10/625—Vehicles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、全固体型二次電池に関する。
正極活物質に硫黄系化合物を用いるリチウム硫黄二次電池（Ｌｉ－Ｓ電池）はその大きな理論比容量（１６５０ｍＡｈ/ｇ）から、次世代蓄電池候補として期待されている電池系である。
しかしながら、電解液を用いた場合、充放電過程で生成される活物質の中間体であるポリサルファイド（ＬｉｘＳｙ）が電解液に溶解してしまう。したがって、電解液を用いたＬｉ－Ｓ電池では、容量のロスとサイクル特性の急劣化が大きな課題となっている。
一方で、全固体型のＬｉ－Ｓ電池は電池構成材料が全て固体であるため、上記のポリサルファイドの溶解が原理的に生じない。そのため、全固体型のＬｉ－Ｓ電池では、これまでの電解液を用いるＬｉ－Ｓ電池では得られなかった非常に高いクーロン効率とそれに伴う優れたサイクル特性が得られる（例えば非特許文献１）。
全固体型のＬｉ－Ｓ電池としては、特許文献１に、カソードにＦｅＳおよびＳを用いたリチウム全固体電池が提案されている。
特表２０１５－５０４８４７号公報
「Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ａｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｕｌｆｉｄｅ－Ｂａｓｅｄ ｓｏｌｉｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｎｅｘｔ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ Ｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４巻、Ａｒｔｉｃｌｅ１８、２０１６年５月１３日
しかしながら、従来の全固体型Ｌｉ－Ｓ電池においては、電解液を用いるＬｉ－Ｓ電池と比較して、十分な電子伝導・イオン伝導が得られない。したがって、従来の全固体型Ｌｉ－Ｓ電池においては、単位面積当たりの硫黄の担持量を大きくすることができないという問題があった。
例えば、電解液を用いたＬｉ－Ｓ電池では最大で２０ｍｇ／ｃｍ２の硫黄の担持での動作が報告されている。一方、従来の全固体型Ｌｉ－Ｓ電池では１ｍｇ／ｃｍ２においては十分な特性を示すが、４ｍｇ／ｃｍ２、５ｍｇ／ｃｍ２といった高い担持量においてはその比容量は急激に劣化してしまう。
そこで、本発明の目的は、比較的多量の正極活物質を担持した場合においても比容量の大きな全固体型二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、を備え、
前記正極層は、硫黄含有正極活物質と、導電性炭素材料と、を含み、
前記硫黄含有正極活物質は、単体硫黄と、１種以上の遷移金属二硫化物とを含む、全固体型二次電池を提供する。
本発明によれば、比較的多量の正極活物質を担持した場合においても比容量の大きな全固体型二次電池を提供することができる。
前記１種以上の遷移金属二硫化物は、二硫化鉄を含んでもよい。
この観点によれば、全固体二次電池の比容量をより一層大きくすることができる。
前記前記正極層において、前記単体硫黄と前記１種以上の遷移金属二硫化物とが以下の式（１）：
０＜（１種以上の遷移金属二硫化物の含有量（質量％）／（単体硫黄の含有量（質量％））＜８ ・・・（１）
を満足してもよい。
この観点によれば、全固体二次電池の比容量をより一層大きくすることができる。
前記正極層は、前記硫黄含有正極活物質を１．０ｍｇ／ｃｍ２超含んでもよい。
この観点によれば、このように多量の活物質を担持した場合であっても、全固体二次電池の比容量を大きくすることができる。
前記正極層における前記硫黄含有正極活物質の含有量は、１０．０ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
この観点によれば、比較的多量の正極活物質を担持した場合においても比容量の大きな全固体型二次電池を提供することができる。
前記導電性炭素材料の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であってもよい。
この観点によれば、正極層における電子伝導性を向上させることができる。
前記導電性炭素材料の比表面積は、６０００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
この観点によれば、比較的多量の正極活物質を担持した場合においても比容量の大きな全固体型二次電池を提供することができる。
前記導電性炭素材料は、活性炭を含んでもよい。
この観点によれば、正極層における電子伝導性を向上させることができる。
前記正極層は、さらに硫黄系固体電解質を含んでもよい。
この観点によれば、正極層におけるイオン伝導性を向上させることができる。
前記硫黄系固体電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４構造を有してもよい。
この観点によれば、正極層におけるイオン伝導性を向上させることができるとともに、全固体二次電池の比容量を向上させることができる。
前記硫黄系固体電解質は、ハロゲン添加硫黄系固体電解質を含んでもよい。
この観点によれば、正極層におけるイオン伝導性を向上させることができるとともに、全固体二次電池の比容量を向上させることができる。
前記ハロゲン添加硫黄系固体電解質には、ハロゲン化物が添加されており、当該ハロゲン化物は、ＬｉＸ（ただし、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）であってもよい、
この観点によれば、正極層におけるイオン伝導性を向上させることができるとともに、全固体二次電池の比容量を向上させることができる。
以上説明したように本発明によれば、比較的多量の正極活物質を担持した場合においても比容量の大きな全固体型二次電池を提供することが可能である。
本発明の一実施形態に係る全固体型二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。 実施例１および比較例２に係る全固体二次電池の充放電試験後の正極合剤のＸ線回折結果を示すグラフである。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜２．全固体型二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、本実施形態に係る全固体型二次電池の具体的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係る全固体型二次電池１の層構成を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、全固体二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０および負極層２０の間に位置する固体電解質層３０とが積層された構造を備える。
［正極層］
正極層１０は、硫黄含有正極活物質を含む正極活物質と、導電性炭素材料を含む導電と、を含む。また、本実施形態において、正極層１０は、固体電解質をさらに含む。
（正極活物質）
上述したように正極層１０は、正極活物質として、硫黄含有正極活物質を含む。ここで、硫黄含有正極活物質は、単体硫黄と、１種以上の遷移金属二硫化物とを含む。これにより、本実施形態に係る全固体型二次電池１は、比較的多量の正極活物質を担持した場合においても、比容量が大きくなる。
すなわち、単体硫黄を初めとする活物質としての硫黄化合物は、一般的に絶縁体であるか、あるいはイオン伝導性・電子伝導性を十分には有していない。しかしながら、本実施形態においては、遷移金属二硫化物中の遷移金属成分により、イオン伝導性および電子伝導性が十分に確保される。このため、遷移金属二硫化物は、単体硫黄と比較してその理論容量自体は小さいものの、結果的に全固体型二次電池１の比容量を向上させる。
一方で、単体硫黄は、大きな比容量を有し、全固体型二次電池１全体の比容量の向上に寄与するとともに、充放電時における遷移金属二硫化物の結晶構造の維持に寄与する。詳しく説明すると、単体硫黄を用いず、正極層に導電性炭素材料等の導電助剤を添加した場合、この導電助剤が遷移金属二硫化物中の硫黄元素を吸着することにより、遷移金属二硫化物の結晶構造が崩れ、例えば遷移金属一硫化物に変化する。このような場合、正極層において十分なイオン伝導性および電子伝導性が確保されない。しかしながら、本実施形態においては、正極層１０に遷移金属二硫化物とともに単体硫黄が存在することにより、単体硫黄が優先的に導電助剤に吸着され、遷移金属二硫化物の結晶構造が維持される。この結果、正極層１０におけるイオン伝導性および電子伝導性が優れたものとなる。
以上、全固体型二次電池１は、正極層１０において単体硫黄と、１種以上の遷移金属二硫化物とを同時に含むことにより、大きな比容量を有するものとなる。
ここで、遷移金属二硫化物に含まれる遷移金属元素としては、特に限定されず、第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）、第二遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇおよびＣｄ）ならびに第三遷移元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）が挙げられる。上述した中でも、遷移金属二硫化物に含まれる遷移金属元素は、好ましくはＦｅ、ＴｉおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、より好ましくはＦｅである。
具体的な遷移金属二硫化物としては、二硫化鉄（ＦｅＳ２）等が挙げられる。上述した中でも二硫化鉄（ＦｅＳ２）は、可逆性の高いレドックス反応を示すという観点から、好ましい。
また、正極層１０において、単体硫黄と１種以上の遷移金属二硫化物とは、質量比Ａ（１種以上の遷移金属二硫化物の含有量（質量％）／（単体硫黄の含有量（質量％））が、以下の式（１）を満足することが好ましい。
０＜Ａ＜８ ・・・（１）
好ましくは、０．２≦Ａ≦３、より好ましくは、０．５≦Ａ≦２．０である。
特に上記質量比Ａが０．５以上であることにより、正極層１０におけるイオン伝導性および電子伝導性がより一層高くなる。また、上記質量比Ａが２．０以下であることにより、遷移金属二硫化物の結晶構造がより一層維持されやすくなる。
また、正極層１０は、硫黄含有正極活物質を、単位面積当たり、例えば０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ２超、より好ましくは２．０ｍｇ／ｃｍ２以上含む。本実施形態においては、正極層１０が比較的多量に、例えば２．０ｍｇ／ｃｍ２超硫黄含有正極活物質を含む場合であっても、正極層１０におけるイオン伝導性および電子伝導性が十分に高いため、比容量の低下が抑制される。正極層１０における硫黄含有正極活物質の単位面積当たりの含有量の上限は、特に限定されないが、実用上、同含有量は、例えば、１０．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
なお、正極層１０における硫黄含有正極活物質の含有量は、例えば、５質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
なお、正極層１０は、本発明の効果を阻害しない範囲において、硫黄含有正極活物質以外の正極活物質を含んでもよい。このような正極活物質としては、特に限定されず、例えば、硫黄含有正極活物質と充放電電位が重複する、あるいは近い公知の正極活物質を用いることができる。
（固体電解質）
正極層１０は、通常、固体電解質を含む。固体電解質としては、特に限定されないが、硫黄系固体電解質が挙げられる。
硫黄系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、正極層１０の固体電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４構造を有する硫黄系固体電解質を含むことが好ましい。Ｌｉ３ＰＳ４構造を有する硫黄系固体電解質は、イオン伝導性に優れており（例えば２５℃にて１０－４Ｓ／ｃｍ以上）、好適にＬｉイオンを正極活物質へ輸送することができる。また、このような硫黄系固体電解質は、充放電電位を印加した場合、導電性炭素材料の存在下、正極層１０内で酸化還元容量を示して正極活物質として機能し、Ｌｉイオン伝導性を示すカソライトとしても作用する。
また、硫黄系固体電解質は、ハロゲン化物が添加されたハロゲン添加硫黄系固体電解質であってもよい。ハロゲン添加硫黄系固体電解質は、ハロゲン化物が添加されていない場合と比較してさらにイオン伝導性に優れており（例えば２５℃にて１０－３Ｓ／ｃｍ以上）、好適にＬｉイオンを正極活物質へ輸送することができる。さらに、ハロゲン添加硫黄系固体電解質はカソライトとしても優れた効果を発揮する。
具体的には、ハロゲン化物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＸ）、ハロゲン化アルキル等を挙げることができる。なお、上記のＸは、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）を表す。
また、ハロゲン添加硫黄系固体電解質材料は、上記の硫黄系固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。また、ハロゲン添加硫黄系固体電解質材料は、結晶性材料、非晶質材料又はガラス材料のいずれであってもよく、電池特性に適する材料を適宜選択することが可能である。
ここで、ハロゲン添加硫化物固体電解質を形成する硫化物固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９０：１０の範囲で選択される。また、ハロゲン添加硫化物固体電解質は、非晶質である０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５を硫化物固体電解質材料として用いることが好ましく、添加するハロゲン化物には、ＬｉＸ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）を用いることが好ましい。これにより、全固体型二次電池１の充放電容量をさらに向上させることができると共に、正極層１０中のＬｉイオン伝導度をさらに高めることができる。
好ましくは、ハロゲン添加硫黄系固体電解質の組成は、ａＬｉＸ－（１００－ａ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）（ただし、０＜ａ＜５０、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）である。より好ましくは、添加されるハロゲン化物は、ＬｉＩである。
さらに好ましくは、ハロゲン添加硫黄系固体電解質の組成は、３５ＬｉＩ－６５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）であってもよい。ハロゲン添加硫黄系固体電解質の組成が上記である場合、全固体型二次電池１の充放電容量をさらに向上させることができると共に、正極層１０中のイオン伝導度をさらに高めることができる。
硫黄系固体電解質の形状としては、例えば、真球状、または楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。硫黄系固体電解質の粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求めた粒子の粒度分布における個数平均径のことを表し、粒度分布計等により測定することができる。
なお、正極層１０における硫黄系固体電解質の含有量は、例えば、正極層１０の総質量に対して１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
（導電助剤）
上述したように正極層１０は、導電助剤を含む。また、正極層１０は、導電助剤として、導電性炭素材料を含む。
導電性炭素材料は、電子伝導性に優れる一方で、活物質である硫黄元素を吸着しやすく、遷移金属二硫化物の結晶構造を変化させやすい。しかしながら、本実施形態においては、単体硫黄が遷移金属二硫化物とともに含まれることにより、単体硫黄が導電性炭素材料に優先的に吸着され、遷移金属二硫化物の結晶構造が維持される。
導電性炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。導電性炭素材料は、単独でまたは２種以上組わせて用いられることができる。上述した中でも、導電性炭素材料が、活性炭を含むことが好ましい。活性炭は、比表面積が大きいことから、電子伝導性に特に優れている。一方で、活性炭は比表面積が大きいことから硫黄元素を吸着しやすいが、当該吸着による遷移金属二硫化物の結晶構造の変化の問題は、上述した単体硫黄により防止されている。
導電性炭素材料の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは６００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以上６０００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下である。これにより、正極層１０における電子伝導性をさらに高めることができる。このような大きな比表面積は、活性炭を採用することにより容易に達成される。
正極層１０における導電性炭素材料の含有量は、例えば、１．０質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
なお、正極層１０は、導電性炭素材料以外の導電助剤がさらに含まれていてもよい。このような導電助剤としては、硫黄系固体電解質に対して安定な金属粉、導電性高分子等が挙げられる。
（その他の成分）
また、正極層１０には、正極活物質、固体電解質および導電助剤に加えて、例えば、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、およびイオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、およびイオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
［負極層］
負極層２０は、少なくとも負極活物質を含む層である。
負極層２０は、例えばリチウム金属層であることができる。この場合、リチウム金属は、負極活物質として作用し、全固体型二次電池１系内において多量のリチウムイオンを供給することができる。また、リチウム金属層は良好な導体であることから、後述する負極集電体を省略することもできる。
あるいは、負極層２０は、例えば、負極活物質と、固体電解質と、負極層導電助剤とを含む層であることができる。
負極活物質は、正極層１０に含まれる正極活物質と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な活物質材料にて構成される。
例えば、負極活物質として、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を用いることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、およびケイ素（Ｓｉ）等の金属、ならびにこれらの合金等を用いることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、および難黒鉛化性炭素等を用いることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。なお、上述した正極活物質はリチウムの含有量が少ないため、負極活物質はあらかじめリチウムを含有するものか、リチウムをプレドーピングしてあるものが好ましい。
なお、負極層２０における負極活物質の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
負極層導電助剤は、正極層導電助剤と同様の導電助剤を用いることができる。固体電解質は、正極層１０に含まれる固体電解質と同様の化合物を用いることができる。そのため、これらの構成についてのここでの説明は省略する。
なお、負極層２０における負極層導電助剤の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
また、負極層２０における固体電解質の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
また、負極層２０には、上述した負極活物質、固体電解質、および負極層導電助剤に加えて、例えば、結着材、フィラー、分散剤、およびイオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
なお、負極層２０に配合される添加剤としては、上述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。
［固体電解質層］
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質を含む。固体電解質は、正極層１０に含まれる固体電解質と同様の化合物を用いることができる。そのため、該構成についてのここでの説明は省略する。
以上、本実施形態に係る全固体二次電池１の構成について詳細に説明した。なお、全固体二次電池１は、通常、正極層１０および負極層２０について、これらと接するように集電体が配置される（図示せず）。
正極層１０および負極層２０にて用いる集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体を用いることができる。
また、負極層２０がリチウム金属層である場合、当該リチウム金属層の構成によってはリチウム金属層が負極２０側の集電体を兼ねることも可能である。すなわち、別途の負極集電体の設置を省略することもできる。
＜２．全固体型二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体型二次電池１の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る全固体型二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。
［固体電解質層の作製］
固体電解質層３０は、例えば、硫黄系固体電解質にハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫黄系固体電解質により作製することができる。
まず、溶融急冷法またはメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法を用いて、ハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫黄系固体電解質を作製する。
例えば、溶融急冷法を用いる場合、ハロゲン化物とＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって、ハロゲン添加硫黄系固体電解質を作製することができる。なお、ハロゲン化物と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５との混合物の反応温度は、例えば、４００℃～１０００℃であり、好ましくは８００℃～９００℃である。また、反応時間は、例えば、０．１時間～１２時間であり、好ましくは１時間～１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、例えば、１０℃以下であり、好ましくは０℃以下である。急冷速度は、例えば、１℃／ｓｅｃ～１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ～１０００℃／ｓｅｃ程度である。
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ハロゲン化物とＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ボールミルなどを用いて撹拌させて反応させることで、ハロゲン添加硫黄系固体電解質を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほどハロゲン添加硫黄系固体電解質の生成速度を速くすることができる。また、撹拌時間が長いほどハロゲン添加硫黄系固体電解質への原料の転化率を高くすることができる。
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られたハロゲン添加硫黄系固体電解質を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状のハロゲン添加硫黄系固体電解質を作製することができる。
続いて、上記の方法で得られたハロゲン添加硫黄系固体電解質を、例えば、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ法、および溶射法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、ハロゲン添加硫黄系固体電解質を単体で加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、ハロゲン添加硫黄系固体電解質と、溶媒と、バインダまたは支持体とを混合し、塗布・加圧することで形成されてもよい。ここで、バインダまたは支持体は、固体電解質層３０の強度を補強したり、ハロゲン添加硫黄系固体電解質の短絡を防止したりする目的で添加されるものである。
［正極層の作製］
正極層１０は、例えば次の方法で作製することができる。まず、正極活物質、上記で作製した固体電解質（ハロゲン添加硫黄系固体電解質）と、導電助剤と、各種添加材とを混合し、水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。続いて、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。または、正極層１０は、固体電解質、正極活物質、および導電助剤の混合体を加圧し、圧延することで作製されてもよい。
［負極層の作製］
負極層２０は、正極層と同様の方法で作製することができる。具体的には、まず、負極活物質と、ハロゲン添加硫黄系固体電解質と、負極層導電助剤と、各種添加剤とを混合し、水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層２０を得ることができる。なお、金属ＬｉまたはＬｉイオンと合金を作る金属の箔状体を負極層２０として用いてもよい。
［全固体二次電池の製造］
さらに、上記の方法で作製した固体電解質層３０、正極層１０、および負極層２０を積層することで、本実施形態に係る全固体二次電池１を製造することができる。具体的には、固体電解質層３０を挟持するように正極層１０と負極層２０とで積層し、加圧することにより、本実施形態に係る全固体二次電池１を製造することができる。
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る全固体型二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る全固体型二次電池が下記の例に限定されるものではない。
１．全固体型二次電池の製造
（実施例１）
まず、ハロゲン添加硫黄系固体電解質としてＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４を合成した。具体的には、３５ＬｉＩ－６５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）の組成比となるように、Ｌｉ２Ｓを０．６４ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．０３ｇ、ＬｉＩを１．３３ｇ秤量し、これらを乳鉢で混合した。混合した粉末１．５ｇを４５ｍｌのＺｒＯ２製ポットへＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×φ７．５ｍｍ×２０）とともにＡｒ（アルゴン）雰囲気で封入し、１０分間３８０ｒｐｍの回転を５分間の時間を空けて繰り返し、各成分がＸ線回折法により検出できなくなるまでメカニカルミリング反応を行い、ハロゲン添加硫黄系固体電解質であるＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４を合成した。
続いて、単体硫黄と二硫化鉄と活性炭（比表面積３０００ｍ２／ｇ）とを質量比１５：１５：２０で乳鉢において混合した。得られた混合物５００ｍｇを４５ｍｌのＺｒＯ２製ポットへＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×２０、φ７．５ｍｍ×２０）とともにＡｒ（アルゴン）雰囲気で封入し、４５分間３８０ｒｐｍの回転を１５分間の時間を空けて１７回繰り返した。得られた混合物と上記ハロゲン添加硫黄系固体電解質とを質量基準にて等量測りとり、乳鉢において混合した。得られた混合物５００ｍｇを４５ｍｌのＺｒＯ２製ポットへＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×２０、φ７．５ｍｍ×２０）とともにＡｒ（アルゴン）雰囲気で封入し、４５分間３８０ｒｐｍの回転を１５分間の時間を空けて１７回繰り返し、正極合剤を得た。正極合剤における各成分の質量比は、単体硫黄：二硫化鉄：活性炭：ハロゲン添加硫黄系固体電解質＝１５：１５：２０：５０であった。
次いで、負極層としてＬｉ金属箔を用意した。負極層としてのＬｉ金属箔と、電解質層としての上記ハロゲン添加硫黄系固体電解質と、正極合剤とをこの順序でφ１３ｍｍのテフロン筒中で積層し、４ｔ／ｃｍ２の圧力で一軸方向から加圧してペレットを作製し、実施例１に係る試験用セル（ｃｅｌｌ）を作製した。なお、この際に、正極合剤は、単位面積当たりの正極活物質の質量が１ｍｇ／ｃｍ２、４ｍｇ／ｃｍ２または５ｍｇ／ｃｍ２となるように積層を行った。すなわち、正極活物質の含有量が上記の通りの３種の試験用セル（全固体型二次電池）を作成した。
（比較例１）
正極合剤に二硫化鉄を用いず、正極合剤における各成分の質量比が単体硫黄：活性炭：ハロゲン添加硫黄系固体電解質＝３０：２０：５０となるように成分量を調製した以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る試験用セル（全固体型二次電池）を作成した。
（比較例２）
正極合剤に単体硫黄を用いず、正極合剤における各成分の質量比が二硫化鉄：活性炭：ハロゲン添加硫黄系固体電解質＝３０：２０：５０となるように成分量を調製した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る試験用セル（全固体型二次電池）を作成した。
２．電気評価
まず実施例１に係る試験用セルおよび比較例１に係る試験用セルについて以下のように電気化学評価を行った。具体的には、２５℃、アルゴン雰囲気下にて、各試験用セルに対し、３Ｎｍのトルクで圧力を印加しつつ、充放電特性について、評価を行った。この際にカットオフ電位は、１．３Ｖ－３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、１ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質に対して０．１Ｃの電流を印加した。そして、２サイクル目の充放電カーブより充放電容量（比容量）を測定した。表１に測定により得られた比容量を示す。なお、実施例１に係る試験用セルの理論比容量は１２６５（ｍＡｈ／ｇ）であり、比較例１に係る試験用セルの理論比容量は１６５０（ｍＡｈ／ｇ）であった。
Figure 0007164939000001
表１に示すように、実施例１に係る試験セルは、比較例１に係る試験セルと比較して、正極活物質の含有量が同一の場合、理論比容量に対し高い割合の比容量を示した。特に、このような傾向は正極活物質の含有量が比較的多量の場合に顕著であった。
また、正極活物質の含有量が４ｍｇ／ｃｍ２、５ｍｇ／ｃｍ２の場合においては、実施例１の測定された比容量が、比較例１のものより大きくなった。二硫化鉄の使用により実施例１の試験用セルの理論比容量は、比較例１のものと比較して低下している。したがって、上記の結果は、二硫化鉄によるイオン伝導性・電子伝導性効果による比容量の増加分が、上記理論比容量の低下分よりも大きいことを示している。
また、実施例１に係る試験用セルのうち、正極活物質の含有量が１ｍｇ／ｃｍ２の場合においては、測定された比容量が理論比容量よりも大きくなった。これは、ハロゲン添加硫黄系固体電解質が正極活物質としても作用した結果、比容量が増加したことが示唆される。
さらに、実施例１に係る試験用セルおよび比較例２に係る試験用セルについて以下のように電気化学評価を行った。具体的には、２５℃、アルゴン雰囲気下にて、各試験用セルに対し、３Ｎｍのトルクで圧力を印加しつつ、充放電特性について、評価を行った。この際にカットオフ電位は、１．３Ｖ－３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、１ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質に対して０．０５Ｃの電流を印加した。そして、２０サイクル後の充放電カーブより比容量を測定した。結果を表２に示す。なお、実施例１に係る試験用セルの理論比容量は１２６５（ｍＡｈ／ｇ）であり、比較例２に係る試験用セルの理論比容量は９６０（ｍＡｈ／ｇ）であった。
Figure 0007164939000002
表２に示すように実施例１に係る試験用セルは、比較例２に係る試験用セルと比較して、高い充放電容量（比容量）、特に、理論比容量に対し高い割合の比容量を示した。
また、別途、初回充放電後において、正極合剤についてＸ線回折によりその成分組成を解析した。Ｘ線回折試験の結果を図２に示す。なお、図２のグラフ中、下に記載のバーは、それぞれＩＣＤＤ（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）により公開されるピーク位置およびその比強度を示している。二硫化鉄の（ＦｅＳ２）は、ＩＣＤＤ ＰＤＦ ０１－０７１－００５３に、硫化鉄（ＦｅＳ）は、ＩＣＤＤ ＰＤＦ ０１－０７５－２３７７に基づきバーを表示した。
図２を参照すると、比較例２に係る試験用セルの正極合剤においては、二硫化鉄（ＦｅＳ２）の結晶構造が硫化鉄（ＦｅＳ）に変化していることが観察された。これは、正極合剤中の導電性炭素材料（活性炭）が充放電過程で硫黄元素を吸着したことによるものと推測された。一方で、実施例１に係る試験用セルの正極合剤においては、二硫化鉄（ＦｅＳ２）の結晶構造が維持されていた。これは、実施例１に係る試験用セルの正極合剤中の単体硫黄が優先的に導電性炭素材料に吸着されたことにより、二硫化鉄（ＦｅＳ２）の結晶構造が維持されたものと考えられる。
以上の結果により、正極活物質中に二硫化鉄（ＦｅＳ２）の結晶構造が維持された場合、維持されない場合と比較して、イオン伝導性および電子伝導性の向上効果が大きく、比容量が増加することを示している。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
例えば、上記実施形態では、正極層１０、負極層２０および固体電解質層３０おいて、ハロゲン添加硫黄系固体電解質が含まれる例を示したが、本発明はかかる例示に限定されない。例えば、正極層１０、負極層２０および固体電解質層３０は、ハロゲン添加硫黄系固体電解質を含んでいなくてもよく、公知の固体電解質を含んでいてもよい。
１ 全固体型二次電池
１０ 正極層
２０ 負極層
３０ 固体電解質層

Claims (8)

  1. 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、を備え、
    前記正極層は、硫黄含有正極活物質と、導電性炭素材料と、を含み、
    前記硫黄含有正極活物質は、単体硫黄と、１種以上の遷移金属二硫化物とを含み、
    前記正極層において、前記単体硫黄と前記１種以上の遷移金属二硫化物とが以下の式（１）：
    ０．５＜（１種以上の遷移金属二硫化物の含有量（質量％））／（単体硫黄の含有量（質量％））＜８ ・・・（１）
    を満足するものであり、
    前記正極層は、さらに硫黄系固体電解質を含み、
    前記硫黄系固体電解質は、ハロゲン添加硫黄系固体電解質を含み、
    前記硫黄系固体電解質は、Ｌｉ ３ ＰＳ ４ 構造を有する、
    全固体型二次電池。
  2. 前記１種以上の遷移金属二硫化物が、二硫化鉄を含む、請求項１に記載の全固体型二次電池。
  3. 前記正極層は、前記硫黄含有正極活物質を１．０ｍｇ／ｃｍ２超含む、請求項１又は２に記載の全固体型二次電池。
  4. 前記正極層における前記硫黄含有正極活物質の含有量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２以下である、請求項３に記載の全固体型二次電池。
  5. 前記導電性炭素材料の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体型二次電池。
  6. 前記導電性炭素材料の比表面積が、６０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体型二次電池。
  7. 前記導電性炭素材料が活性炭を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体型二次電池。
  8. 前記ハロゲン添加硫黄系固体電解質には、ハロゲン化物が添加されており、当該ハロゲン化物は、ＬｉＸ（ただし、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）である、請求項１～７のいずれかに記載の全固体型二次電池。
JP2017162124A 2017-08-25 2017-08-25 全固体型二次電池 Active JP7164939B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017162124A JP7164939B2 (ja) 2017-08-25 2017-08-25 全固体型二次電池
KR1020180076701A KR102623017B1 (ko) 2017-08-25 2018-07-02 전고체형 이차전지
US16/113,100 US10854877B2 (en) 2017-08-25 2018-08-27 All-solid-state secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017162124A JP7164939B2 (ja) 2017-08-25 2017-08-25 全固体型二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019040752A JP2019040752A (ja) 2019-03-14
JP7164939B2 true JP7164939B2 (ja) 2022-11-02

Family

ID=65726589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017162124A Active JP7164939B2 (ja) 2017-08-25 2017-08-25 全固体型二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7164939B2 (ja)
KR (1) KR102623017B1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111490243B (zh) * 2020-05-25 2022-03-11 蜂巢能源科技有限公司 一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途
US20230395788A1 (en) * 2020-10-26 2023-12-07 Nissan Motor Co., Ltd. Positive Electrode Material for Electric Device, Positive Electrode for Electric Device and Electric Device Using Positive Electrode Material for Electric Device
CN113224134B (zh) * 2021-05-11 2024-04-12 西北工业大学 一种稳定晶圆级过渡金属硫族化合物的方法、二维材料及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012098614A1 (ja) 2011-01-18 2012-07-26 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、ならびに車両
JP2013016423A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2013254620A (ja) 2012-06-06 2013-12-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材スラリー及び電極シート
JP2015503837A (ja) 2012-01-10 2015-02-02 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ リチウム全固体電池
WO2015030053A1 (ja) 2013-09-02 2015-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 全固体電池および電極活物質の製造方法
JP2016219223A (ja) 2015-05-19 2016-12-22 日本特殊陶業株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の充電方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013082499A1 (en) 2011-11-30 2013-06-06 Cedars-Sinai Medical Center Targeting micrornas mir-409-5p, mir-379 and mir-154* to treat prostate cancer bone metastasis and drug resistant lung cancer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012098614A1 (ja) 2011-01-18 2012-07-26 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、ならびに車両
JP2013016423A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015503837A (ja) 2012-01-10 2015-02-02 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ リチウム全固体電池
JP2013254620A (ja) 2012-06-06 2013-12-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材スラリー及び電極シート
WO2015030053A1 (ja) 2013-09-02 2015-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 全固体電池および電極活物質の製造方法
JP2016219223A (ja) 2015-05-19 2016-12-22 日本特殊陶業株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の充電方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190022310A (ko) 2019-03-06
KR102623017B1 (ko) 2024-01-09
JP2019040752A (ja) 2019-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102561098B1 (ko) 고체 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP7063653B2 (ja) 全固体型二次電池
US10038192B2 (en) Solid-state battery
Chen et al. Two-dimensional molybdenum nitride nanosheets modified Celgard separator with multifunction for LiS batteries
Kim et al. Electrochemical behavior of Ge and GeX2 (X= O, S) glasses: Improved reversibility of the reaction of Li with Ge in a sulfide medium
KR20160010492A (ko) 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
US10854877B2 (en) All-solid-state secondary battery
JP2011210694A (ja) 非水電解質二次電池
Ghatak et al. Effect of cobalt content on the electrochemical properties and structural stability of NCA type cathode materials
JP2017017010A (ja) 正極、ナトリウムイオン電気化学電池、可逆ナトリウム電池、ナトリウム注入物の作製方法
JP7164939B2 (ja) 全固体型二次電池
JP2019102263A (ja) 硫化物固体電解質
US20190372106A1 (en) All solid state battery
KR20170103610A (ko) 리튬이온 2차 전지
JP2022554128A (ja) Ｌｍｏカソード組成物
US20170256786A1 (en) Lithium secondary ion battery
JP7447396B2 (ja) アルカリ金属イオン電池
JP2020119643A (ja) 全固体電池用正極層および全固体電池
WO2020085015A1 (ja) 電極及び固体型リチウムイオン二次電池
JP2022553967A (ja) Ｌｍｏカソード組成物
JP2020087525A (ja) 全固体型二次電池および固体電解質材料
JP2019129096A (ja) 全固体電池及び全固体電池の製造方法
EP4224588A1 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising same, electrochemical cell comprising same, and manufacturing method thereof
US20230170524A1 (en) Solid ion conductor compound, electrochemical cell comprising the same, and preparation method thereof
US20220263065A1 (en) Material for negative electrode active material layer, all-solid-state rechargeable battery including the same, and charging method of the battery

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20190528

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190529

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20190529

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190618

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200819

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210415

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210420

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210716

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210928

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220315

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220609

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220927

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221021

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7164939

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150