JP5068459B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用活物質材料およびそれを使用したリチウム二次電池に関し、特に、高エネルギー密度とサイクル寿命の改善の手法に関する。

リチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極にそれぞれリチウムイオンを吸蔵放出が可能な活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことである。なお、負極活物質として、炭素材料などのようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、ＬｉやＡｌなどＬｉと合金を形成可能な金属材料を使用する場合も含む。

リチウム二次電池の正極活物質の例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などの層状構造の物質が挙げられる。これらの材料の特徴は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量で、平均放電電位がＬｉに対して３．７Ｖ〜４．０Ｖが得られることである。正極活物質の他の例としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるスピネル構造の材料が挙げられる。この材料の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ程度で、平均放電電位はＬｉに対して約４．０Ｖと、層状構造の物質よりもエネルギー密度が小さいものの、Ｍｎを主体としていることから、コスト面で優位であり、充電時の熱安定性が高いという利点があった。また、このＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同じ構造で充放電電位の高いＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を使用することが検討されている。この材料の放電容量は約１３５ｍＡｈ／ｇで、平均放電電位はＬｉに対して約４．６Ｖであり、エネルギー密度の面ではＬｉＣｏＯ₂などと同等のものが得られる。その他の高電圧で動作する正極活物質としては、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＣｒＭｎＯ₄などがあるが、いずれも電位が高すぎるために電解液の分解を伴った電池の容量低下が課題であった。

一方、リチウム二次電池の負極活物質については、高エネルギー密度のリチウム二次電池においては黒鉛が現在主流として使われているが、更にエネルギー密度を高める要求があった。高容量化のための負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、これらの金属との合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ窒化物などが報告されている。これらの負極活物質は、充放電電位が黒鉛と比較して高く、平均放電電位はＬｉに対して０．２〜２．５Ｖの範囲である。このため、電池の放電電圧は、従来よりも下がってしまうという課題があった。特に、これらの負極活物質を使用した場合、電池の動作電圧の下限電圧が下がってしまうために、従来の電池で使用するのと同じ電圧範囲では、むしろ容量が低下してしまうなどの課題があった。

また、これらの高容量の負極活物質は、サイクル特性の面でも課題があった。特許文献１において、高電位で充放電する正極活物質と高容量の負極活物質の組み合わせが示されている。しかし、正極活物質、負極活物質の組成などが十分に最適化されていないために、容量とサイクル特性に改善の余地があった。特許文献２には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.35Ｔｉ_0.15Ｏ₄などを使用した例が示されているが、電池としてさらなる高容量化の要求がある。特許文献３には、負極活物質中に金属元素を添加した例があるが、電池として高容量化と長寿命を両立するには正極・負極活物質や組成などの組み合わせの最適化が必要であった。

このように、リチウム二次電池には、高容量化に対する課題を有していた。
特開２００１−２１０３２６号公報 特開２００３−１９７１９４号公報 特許第３０１０２２６号公報

本発明は、電池の下限電圧を下げることなく、高容量化と長寿命化を図ったリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、リチウム二次電池において、
正極活物質として、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ_a1（Ｎｉ_x1Ｍｎ_2-x1-y1Ｍ１_y1）Ｏ₄ （Ｉ）
（式中、０≦ａ１≦１、０．４≦ｘ１≦０．６、０≦ｙ１≦０．４、Ｍ１：Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうちの少なくとも一種）
で示される化合物を使用し、
負極活物質として、下記一般式（ＩＩ）：
Ｌｉ_a2Ｍ２_1-y2Ｍ３_y2Ｏ_z2 （ＩＩ）
（式中、Ｍ２：Ｓｉ及びＳｎのうちの少なくとも一種、Ｍ３：Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種、０≦ａ２≦５、０＜ｚ２＜２、０≦ｙ２＜０．３）
で示される化合物を使用することを特徴とする。

前記一般式（ＩＩ）において、０．５≦ａ２≦２．５であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。

前記一般式（ＩＩ）において、０．０５≦ｙ２≦０．３であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。

前記一般式（Ｉ）において、０＜ｙ１≦０．４であり、Ｍ１として少なくともＴｉを含むことを特徴とするリチウム二次電池が提供される。

本発明は、電池の高エネルギー密度化を図るとともに電池のサイクル寿命を確保することを図ったものである。

従来、高エネルギー密度を目指した電池でＳｉやＳｎなどを負極活物質として使用した電池においては、動作電圧が低下するという課題があった。ＳｉやＳｎを使用した場合、充放電の電位領域がＬｉに対して０．１から約２．５Ｖまでの範囲であるが、Ｌｉに対して１．０Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域においても、全体の１０％以上の充放電容量が存在する。一方、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを使用した場合には、正極の充放電電位が３．６Ｖから４．０Ｖ付近であるため、これらの負極活物質と組み合わせた場合には、電池としては３Ｖ以下に多くの充放電領域を持つこととなる。従来のリチウム電池の動作電圧範囲は下限電圧が約３Ｖに設計されており、動作するデバイスもその範囲のものに最適化されているため、３Ｖ以上での放電容量が実質的に使用できる容量となるが、この実質的な容量は大きな増加が見込めないといった状況となってしまう。また、電池の電圧の低下はエネルギー密度の低下に直結する。

本発明においては、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の電位範囲で高容量を持つＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を使用することによって、電池の動作電圧を高く保つことができるため高エネルギー密度化の効果が高く、従来の電池の電圧範囲においても高容量を確保できる電池を提供するとともに寿命を改善した電池を提供することができる。

一般式（Ｉ）において、０．４≦ｘ１≦０．６の範囲とすることで、４．５Ｖ以上の電位領域での放電容量が大きいため、実質的な電池の容量を増加させる効果が高い。また、一般式（Ｉ）において、Ｍ１に、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉまたはＴｉをＭｎの代わりに含み、０＜ｙ１≦０．４の範囲であれば、高容量のままでサイクル特性をさらに向上させることができる。さらに、負極活物質としては、ＬｉとＳｉまたはＳｎとからなる複合酸化物を使用した場合にサイクル特性が良好であり、さらにＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕを３０原子％未満の範囲で含んだ場合に、よりサイクル特性改善効果があった。これらの組み合わせによって、高容量で高エネルギー密度の電池を提供することができる。

第１の効果は、高容量化によって、小型化・軽量化されたリチウム二次電池を提供することができる。第２の効果は、高容量化しても同等の電圧範囲のリチウム二次電池を提供することができる。第３の効果は、高容量化してもサイクル寿命の良好なリチウム二次電池を提供することができる。

以下に本発明を使用したリチウム二次電池の実施の形態について説明する。

本発明のリチウム二次電池は、リチウム含有金属化合物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極との間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極とはリチウムイオン伝導性のある電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出され、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。

本発明では、正極活物質として、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ_a1（Ｎｉ_x1Ｍｎ_2-x1-y1Ｍ１_y1）Ｏ₄ （Ｉ）
（式中、０≦ａ１≦１、０．４≦ｘ１≦０．６、０≦ｙ１≦０．４、Ｍ１：Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうちの少なくとも一種）
で示される化合物を使用する。

一般式（Ｉ）において、初期状態においては、ａ１は、ほぼ１であるが、電池の充電によってＬｉを放出することによって、ａ１の値は減少する。逆に充電状態から放電することによって、Ｌｉは吸蔵され、ａ１は増加する。電池の充放電において、このような反応が可逆的に行われることとなる。充放電によってａ１の値は、０≦ａ１≦１の範囲で変化することとなる。

一般式（Ｉ）で示される化合物としては、高い容量を確保できることから、０．４≦ｘ１≦０．６とする。これは、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄付近の組成の正極活物質がＬｉに対して４．５Ｖの電位領域に平坦で高容量の充放電曲線を持つためと考えられる。一般式（Ｉ）において０．４５≦ｘ１≦０．５５とすることが好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物においては、Ｍｎ元素をＭ１となる他の元素で置換することもでき、一般式（Ｉ）において０≦ｙ１≦０．４とする。Ｍ１としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうちの少なくとも一種である。Ｍｎ元素の所定量をＭ１となる他の元素で置換することで、容量が高いままで、サイクル特性が改善される。したがって、一般式（Ｉ）において０＜ｙ１≦０．４が好ましく、０．０２≦ｙ１≦０．２がより好ましい。また、Ｍ１としてＴｉを含む場合に上記の効果が大きい。

次に正極の作製方法について説明する。

正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄等のリチウム塩、Ｌｉ₂Ｏなどが使用可能であるが、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨは、遷移金属原料との反応性が高く、ＣＯ₃基、ＯＨ基が焼成時にＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの形で揮発して正極活物質へ悪影響を及ぼさないことから、好ましい。Ｎｉ原料には、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂などが使用可能である。Ｍｎ原料には、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄等のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄などが使用可能である。Ｔｉ原料には、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等のＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である．Ｍｇ原料には、Ｍｇ（ＯＨ）₂などが使用可能である。Ａｌ原料には、Ａｌ（ＯＨ）₃などが使用可能である。Ｓｉ原料には、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂などが使用可能である。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢またはボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、Ａｒまたは酸素中で焼成することによって正極活物質を得ることができる。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じたり、活物質が凝集して粉末状態でなくなるために、電池の正極活物質として使用した場合に特性に悪影響となる場合がある。このことから、焼成温度は５００℃から９００℃程度であることが望ましい。また、酸素欠損を生じないようにするため酸素雰囲気で焼成することが好ましい。

得られた正極活物質の比表面積は０．０１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、１．５ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になるからである。また、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。あまり大きいと電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。あまり小さいと成膜された電極の結着性が低くなる場合がある。

このようにして得られた正極活物質を、導電付与材と混合し、結着剤によって正極集電体上に膜状に形成した正極とする。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどを使用することができる。正極集電体としてはＡｌまたはＣｕなどを主体とする金属薄膜を使用することができる。

好ましくは、導電付与材の添加量が０．５〜３０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度であり、結着剤の添加量が１〜１０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度である。導電付与材と結着剤の割合が小さいと、電子伝導性が劣ったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材と結着剤の割合が大きいと、電池質量あたりの容量が小さくなる場合がある。このため、正極活物質の割合は、７０〜９８．５質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）であることが好ましい。さらに好ましくは、８５〜９７質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。正極活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となる。正極活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。

正極活物質としては、一般式（Ｉ）で示される化合物のほか、ＬｉＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＦｅ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＣｒ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）などの５Ｖ級スピネル材料、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などのＬｉＭＯ₂の組成式の層状構造を有し、Ｃｏ、ＭｎまたはＮｉを主原料とする材料、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、Ｌｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）ＰＯ₄、などのオリビン型の結晶構造を有する材料などを、混合して使用することができる。リチウム二次電池に使用される正極活物質のうち５０質量％以上の量を、一般式（Ｉ）で示される化合物とすることが好ましい。

本発明では、負極活物質として、下記一般式（ＩＩ）：
Ｌｉ_a2Ｍ２_1-y2Ｍ３_y2Ｏ_z2 （ＩＩ）
（式中、Ｍ２：Ｓｉ及びＳｎのうちの少なくとも一種、Ｍ３：Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種、０≦ａ２≦５、０＜ｚ２＜２、０≦ｙ２＜０．３）
で示される化合物を使用する。

一般式（ＩＩ）においては、Ｍ２としてＳｉ及びＳｎのうちの少なくとも一種を含む。ただし、ＳｉやＳｎを含む負極活物質は、初回充放電時の不可逆容量が大きいことが大きいことが課題として挙げられる。この課題を改善するために、Ｌｉをあらかじめ補填することにより不可逆容量を低減することができる。

負極活物質へのＬｉ補填量は、初期状態において一般式（ＩＩ）において０＜ａ２≦４であることが好ましく、０．５≦ａ２≦２．５であることがより好ましい。Ｌｉ補填量が少ないと不可逆容量が大きいためにリチウム二次電池としての容量が低下する場合がある。Ｌｉ補填量が多いとＬｉの吸蔵放出に伴う充放電の領域が減少するため電池の容量が低下する場合がある。ただし、負極活物質に、Ｍ３となるＦｅ、Ｎｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種が添加された場合には、これらの元素が不可逆容量を減少させる効果を持つため、Ｌｉ補填量を少なくすることができ、例えば、初期状態において一般式（ＩＩ）において０．５≦ａ２≦４とすることができる。蒸着によってＬｉを他の負極活物質で形成した層（下層）の上に形成させた場合には、作製時には二層の状態であるが、時間の進行とともにＬｉは下層に拡散して、一体化する。この反応の進行は非常に遅いが、電解液に浸った状態では、非常に速く一体化し、一つの負極活物質の状態となる。このようにして作製した負極活物質は、充電時にはＬｉを吸蔵し、放電時にはＬｉを放出する。このような反応が可逆的に行われることによってリチウム二次電池として動作する。このとき、０≦ａ２≦５の範囲で変化することとなる。

一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、上記のように補填されたＬｉと、ＳｉまたはＳｎとからなる複合酸化物を使用することから、一般式（ＩＩ）において０＜ｚ２＜２とする。好ましくは、０．５≦ｚ２≦１．５である。

一般式（ＩＩ）で示される化合物においては、Ｍ３となる他の元素を添加することもでき、一般式（ＩＩ）において０≦ｙ２＜０．３とする。Ｍ３としては、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種である。Ｍ３となる他の元素を添加することで、サイクル特性改善効果が大きくなる。したがって、一般式（ＩＩ）において０＜ｙ２＜０．３が好ましく、０．０５≦ｙ２≦０．２がより好ましい。また、Ｍ３としてＮｉを含む場合に上記の効果が大きい。

次に負極の作製方法について説明する。

負極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ金属、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ（ＯＨ）₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃などが使用可能である。Ｓｉ原料には、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等のＳｉ酸化物のほか、Ｓｉなどが使用可能である。Ｓｎ原料には、ＳｎＯ等のＳｎ酸化物のほか、Ｓｎなどが使用可能である。Ｍ３となる添加金属の原料には、それぞれの金属のほか、酸化物、水酸化物、炭酸塩などを使用することができる。

これらの原料を蒸着法などの真空成膜プロセスにより負極集電体上に成膜し、負極活物質層とする。補填するＬｉは、Ｌｉ以外の他の負極活物質で形成した層（下層）の上に成膜することで、目的の複合酸化物の負極活物質層を作製することができる。Ｌｉ以外の他の負極活物質が２種以上の場合は、二元同時蒸着法によって成膜することができる。なお、真空蒸着条件を調整することによって、目的の負極活物質の組成を調整することができる。負極集電体としては、例えばＣｕ箔を使用することができる。

このような真空成膜プロセス以外にも、原料を不活性ガス中で溶融させて混合した後に、凝固させ、粉砕するなどして粉末材料としたり、原料を混合して焼成することによって負極活物質材料を作製し、正極活物質と同じ方法で負極集電体上に負極を形成することも可能である。

本発明では、電解液溶媒に電解液支持塩を溶解させた電解液を使用する。

本発明における電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルポン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルポン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒；を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。これらのうち、導電性などや、高電圧での安定性などの観点から、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を混合して使用することが適している。

これらの電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、低級脂肪族カルポン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどが挙げられる。電解液支持塩の濃度は、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることができる。電解液支持塩の濃度が高すぎると、密度と電解液の粘度が増加する傾向がある。電解液支持塩の濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が低下することがある。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して積層、あるいは積属したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなるフィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。

図１にリチウム二次電池の実施例として単板ラミネート型のセルの形態を示す。このセルでは、正極集電体３上に形成された正極活物質層である正極１と、負極集電体４上に形成された負極活物質層である負極２とがセパレータ５を介して対向配置された状態で、外装ラミネート６及び７により密閉されている。正極集電体３に接続された電極タブ（正極用）９、及び負極集電体４に接続された電極タブ（負極用）８が、ラミネートセル外に引き出されている。本発明に係るリチウム二次電池の電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルには、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。

このようにして得られたリチウム二次電池において、正極の電位は、Ｌｉに対して５．０Ｖ以下であることが好ましい。高い電位においては電解液の溶媒の分解が課題であり、特に６０℃以上の高温での充放電サイクルや保存時の電池の信頼性を保つためには、正極側の電位は４．９Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４．８Ｖ以下である。負極の電位はＬｉに対して０Ｖ以上であることが可能である。Ｓｉ，Ｓｎの複合酸化物を負極の活物質として使用した電池においては、これらの活物質の充電終止電圧がＬｉに対して約０Ｖであるため、正負極間の電位差に相当する電池の充電電圧は４．９Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４．８Ｖ以下である。

〔実験例１〕
（正極の作製）
表１に示す組成の正極活物質を以下の方法で作製した。

原料として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯ₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＴｉＯ₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＳｉＯを目的の金属組成比となるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて５時間以上粉砕混合した後に、混合後の試料を９００℃空気中で１２時間焼成した。焼成して得られた試料を再度粉砕混合した後に、７００℃１２時間、酸素中で２回目の焼成を行った。その後、２５μｍメッシュの篩にかけて粗粉を除去して、正極活物質を得た。得られた粉末の、比表面積は約０．３ｍ²／ｇから１ｍ²／ｇであり、平均粒径は約０．５〜２０μｍの範囲であった。また、Ｘ線回折によってスピネル構造であることを確認した
。

得られた正極活物質と、導電付与材である炭素材料とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）を溶解させたものに分散させスラリー状とした。導電付与材としてはカーボンブラックを使用した。正極活物質、導電付与材、結着剤の質量比は９１／６／３とした。厚さ２０μｍのＡｌ集電体上に、上記スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾操させ、縦１０ｍｍ横２０ｍｍに切り出した後、３ｔ／ｃｍ²で加圧成形して、正極とした。

（負極の作製）
表１に示す負極活物質原料を用い、一般式（ＩＩ）におけるａ２、ｙ２、及びｚ２が表１に示す組成となる負極活物質を使用した負極を以下の方法で作製した。

厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に、真空中でＳｉＯまたはＳｎＯを蒸着法によって成膜した。Ｆｅ、ＮｉまたはＣｕなどのＭ３となる金属元素を添加する場合には、ＳｉＯまたはＳｎＯと添加金属元素とを二元蒸着法によって成膜した。金属の組成比は蒸着レートを制御することによって行った。その後、成膜されたＬｉ金属以外の負極活物質の層の上にＬｉ金属を蒸着した。Ｌｉ金属量は蒸着レートと時間によって制御した。作製された負極活物質の層の全体の厚さは１〜１５μｍであった。Ｘ線回折によって負極活物質の評価を行ったところ明確なピークは確認されなかったことから、負極活物質は非晶質の状態であると考えられる。構成元素の組成はＩＣＰ発光分析によって確認した。その後、縦１０ｍｍ横２０ｍｍに切り出して、負極とした。

（リチウム二次電池の作製）
図１に示す構成の単板ラミネート型リチウム二次電池を作製した。なお、電解液としては、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ₆を使用し、電解液支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

正極と負極とを、セパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、セル内に配置させた。セパレータにはポリプロピレンのフィルムを使用した。正極集電体をＡｌタブと接合するとともに、負極集電体をＮｉタブと接合し、それぞれのタブがラミネートセル外で電気的接触した状態になるようにして、セル内に電解液を満たして密閉した。

（リチウム二次電池の充放電特性の評価）
作製したリチウム二次電池の充放電特性の評価を以下のように行った。

まず、作製したリチウム二次電池を、上限電圧を４．８Ｖとして０．６ｍＡの定電流で充電を行い、その後、下限電圧を２．５Ｖとして０．６ｍＡの定電流で放電することによって、充放電特性の評価を行った。ただし、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を用いた場合は、上限電圧を４．３Ｖとした。

３Ｖ以上の範囲の放電容量の評価結果を表１に示す。また、試料１，１６，１７，１８の放電曲線を図２に示す。

ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄付近の組成を正極活物質に使用した場合に高い容量を確保できた。これは、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄付近の組成の正極活物質がＬｉに対して４．５Ｖの電位領域に平坦で高容量の充放電曲線を持つためと考えられる。図２に示すように、ＬｉＣｏＯ₂を使用した場合においては３Ｖ以上での放電容量が小さかった。このような結果から、ＳｉやＳｎを主体とした負極活物質を負極に使用した場合には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄付近の組成の正極活物質を使用することが好ましい。図２からも明らかなように、負極活物質にＦｅなどのＭ３となる金属を添加した場合には、電池としての充放電電位が下がる傾向が見られた。ただし、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた場合は、リチウム二次電池としての容量はさらに低下する傾向であるのに対し、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄付近の組成の正極活物質を用いた場合には、容量の低下は認められなかった。

〔実験例２〕
実験例１と同様の方法で、表２に示す試料２１〜２６及び表３に示す試料２７〜３９のリチウム二次電池を作製し、充放電特性の評価を行った。３Ｖ以上の範囲の放電容量の評価結果を表２及び３に示す。

（リチウム二次電池のサイクル特性の評価）
作製したリチウム二次電池のサイクル特性の評価を以下のように行った。

充電は、上限電圧を４．８Ｖとして１２ｍＡの定電流で行い、４．８Ｖに達した後は、充電時間が１５０分になるまで定電圧で行った。放電は、下限電圧を３Ｖとして１２ｍＡの定電流で行った。この充放電サイクルを繰り返して、放電容量の変化を評価した。初回放電容量に対する２００サイクル後の放電容量を２００サイクル後の容量維持率とした。結果を表２と表３に示す。

表２に示すように、負極活物質にＭ３となる金属を添加した場合でも、サイクル特性が良好であり、特に０．５≦ａ２≦２．５の範囲と０．０５≦ｙ２≦０．３の範囲において高容量でサイクル特性改善効果が高いことが確認された。なお、負極活物質にＬｉの補填がない場合には、電池としての容量が小さかった。これは、Ｌｉ補填がない場合には、負極における不可逆容量が大きいためと考えられる。

表３に示すように、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のＭｎをＭ１となる他元素で置換した場合に、初期容量は高いままで、サイクル特性が改善されることが確認された。特に一般式（Ｉ）においてＭ１がＴｉを含む場合にサイクル特性改善効果が高く、０＜ｙ１≦０．４である場合に効果が高かった。

以上のように、一般式（Ｉ）で示される正極活物質と、一般式（ＩＩ）で示される負極活物質とを使用することによって、高容量で長寿命のリチウム二次電池を作製することが可能である。

本発明のリチウム二次電池の活用例として、携帯電話、ノートパソコン、自動車、無停電電源や携帯用音楽機器に使用される電池が挙げられる。

本発明に係るリチウム二次電池の断面図である。 本発明の実験例１で作製したリチウム二次電池の放電曲線である。

符号の説明

１ 正極（正極活物質層）
２ 負極（負極活物質層）
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装ラミネート
７ 外装ラミネート
８ 電極タブ（負極用）
９ 電極タブ（正極用）

Claims (5)

1. 正極活物質として、下記一般式（Ｉ）：
   Ｌｉ_ａ１（Ｎｉ_ｘ１Ｍｎ_{２−ｘ１−ｙ１}Ｍ１_ｙ１）Ｏ_４ （Ｉ）
   （式中、０≦ａ１≦１、０．４≦ｘ１≦０．６、０≦ｙ１≦０．４、Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうちの少なくとも一種）
   で示される化合物を使用し、
   負極活物質として、下記一般式（ＩＩ）：
   Ｌｉ_ａ２Ｍ２_１−ｙ２Ｍ３_ｙ２Ｏ_ｚ２ （ＩＩ）
   （式中、Ｍ２はＳｉ及びＳｎのうちの少なくとも一種、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種、０．５≦ａ２≦２．５、０＜ｚ２＜２、０．０５≦ｙ２≦０．３）
   で示される化合物を使用することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記一般式（ＩＩ）において、Ｍ３として少なくともＦｅを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記一般式（Ｉ）において、０＜ｙ１≦０．４である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記一般式（Ｉ）において、０＜ｙ１≦０．４であり、Ｍ１として少なくともＴｉを含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
5. 前記一般式（Ｉ）において、０．０２≦ｙ１≦０．４である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

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