CN103493265B - 锂二次电池用正极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供即使因充放电活性物质粒子反复膨胀收缩，或引起电池的外部环境的温度变化，也能够抑制结构劣化发生的锂二次电池用正极材料的制造方法、锂二次电池用正极材料以及锂二次电池。采用一种锂二次电池用正极材料，该正极材料的特征在于，在纤维状碳的表面接合有包含橄榄石型LiMPO4的多个正极活性物质粒子，其中所述M为Fe、Mn、Ni和Co中的任1种或2种以上的元素。

Description

锂二次电池用正极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极材料及其制造方法。
本申请基于在2011年4月28日在日本申请的专利申请2011-102389号要求优先权，将其内容援引到本申请中。
背景技术
作为橄榄石型锂金属磷酸盐的一种的LiFePO4，比以往被广泛用作为锂二次电池的正极活性物质的LiCoO2廉价，因此今后被期待作为锂二次电池、特别是汽车用等的大型的锂二次电池的正极活性物质。
作为LiFePO4的制造方法，已知固相合成法、水热合成法、溶胶凝胶法，但这些方法之中，能够以较低温、短时间得到粒径小的LiFePO4的水热合成法最优异。但是，LiFePO4与以往的LiCoO2等比，电子传导性低，因此曾研究了与导电助剂的复合化。
专利文献1（特开2008-270204号公报）公开了在正极活性物质的粒子表面呈网状地附着微细碳纤维的正极材料。
另外，专利文献2（特开2005-123107号公报）公开了包含碳材料的一部分或全部由橄榄石型磷酸锂被覆的结构的电化学元件用活性物质。
此外，专利文献3（特开2008-130526号公报）公开了一种电化学元件用活性物质，其包含具有有橄榄石型结构的含锂的磷酸铁化合物的一次粒子和碳材料的二次粒子，二次粒子为大致纺锤形、俯视大致菱形或大致椭圆形。
另外，专利文献4（特开2009-43514号公报）公开了一种正极材料，其具备：由橄榄石酸盐构成的活性物质粒子；在活性物质粒子的表面附着的第1导电材料；和由纤维状的碳材料构成，且与第1导电材料结合的第 2导电材料。在该正极材料中，在第2导电材料的每一个上经由第1导电材料158结合有多个活性物质粒子。
此外，专利文献5（特开2008-542979号公报）公开了在复合氧化物粒子或粒子集合体的表面的至少一部分形成有通过化学结合和/或物理结合而结合的碳层的正极材料。
另外，专利文献6（特开2009-272041号公报）公开了在正极活性物质的粒子表面呈网状地附着有微细碳纤维的正极材料。
另外，专利文献7（特开2007-35488号公报）公开了一种正极材料，其具有包含成分不同的多种正极活性物质的正极活性物质层，在该正极活性物质层之中的除了正极最表面层之外的至少1个层，含有在正极活性物质之中过充电时的电阻增加率最高的正极活性物质，并且，作为含有该电阻增加率最高的正极活性物质作为主成分的层的导电助剂，使用纤维状的碳材料。
此外，专利文献8（日本专利第4192574号公报）公开了一种非水电解质二次电池用电极，其电极合剂被覆于集电体而构成的，所述电极合剂含有：由通式LixMn2-yMyO4表示的锂锰复合氧化物与通式LixM’O2表示的锂复合氧化物的混合活性物质构成的电极活性物质、导电材料、纤维状碳、和粘结剂，纤维状碳相对于上述电极合剂的总量以0.2～5.0%的比例含有。
另外，专利文献9（日本专利第4176804号公报）公开了一种在含碳、或电子传导物质或电子传导物质的前体的存在下进行LiMPO4合成的制造方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:特开2008-270204号公报
专利文献2:特开2005-123107号公报
专利文献3:特开2008-130526号公报
专利文献4:特开2009-43514号公报
专利文献5:特开2008-542979号公报
专利文献6:特开2009-272041号公报
专利文献7:特开2007-35488号公报
专利另外，优选在LiMPO4中含有Nb和V中的任一种或二种。通过含有Nb或V，在反复充放电时，能够抑制容量的降低。
文献8:日本专利第4192574号公报
专利文献9:日本专利第4176804号公报
发明内容
但是，专利文献1～10所公开的正极材料中，因充放电活性物质粒子反复膨胀收缩的结果，有活性物质粒子和导电材料分离的情况，存在随着电池的充放电循环进行，正极活性物质的电子导电性逐渐降低的问题。
另外，专利文献4中记载的正极材料在，由橄榄石酸盐构成的活性物质粒子、第1导电材料以及第2导电材料的热膨胀系数相互不同，因此在电池的外部温度变化了的情况下，存在由于活性物质粒子、第1导电材料以及第2导电材料的热膨胀率的差别，第1导电材料从活性物质粒子剥离，或第1导电材料和第2导电材料分离的情况。
这样，以往的电极材料，有在电池使用时正极材料逐渐劣化的情况。
［1］一种锂二次电池用正极材料，其特征在于，在纤维状碳的表面接合有包含橄榄石型LiMPO4的多个正极活性物质粒子，其中，上述M为Fe、Mn、Ni和Co中的任1种或2种以上的元素。
［2］根据［1］所述的锂二次电池用正极材料，在上述正极活性物质粒子的表面之中的、除了与上述纤维状碳的接合面之外的面上被覆有碳。
［3］根据［1］或［2］所述的锂二次电池用正极材料，在上述纤维状碳的表面担载有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中的任1种或2种以上的金属或金属氧化物，在担载有该金属或金属氧化物的部位接合有上述正极活性物质粒子。
［4］根据［1］至［3］的任一项所述的锂二次电池用正极材料，上述正极材料中的上述纤维状碳的含有率为0.5质量%以上10质量%以下的范围。
5］根据［1］至［4］的任一项所述的锂二次电池用正极材料，上述 纤维状碳的平均纤维长为1～100μm的范围。
［6］根据［5］所述的锂二次电池用正极材料，上述纤维状碳的纤维长与纤维径的比即纵横尺寸比（纤维长/纤维径）为5～1000的范围。
［7］根据［1］至［6］的任一项所述的锂二次电池用正极材料，上述正极活性物质粒子的平均粒径为20nm以上200nm以下的范围。
［8］根据［1］至［7］的任一项所述的锂二次电池用正极材料，在上述LiMPO4中包含Nb和V的任一种或二种。
［9］一种锂二次电池用正极材料，是在上述纤维状碳的表面，不经由不是上述纤维状碳的结构的碳层，直接地接合有上述正极活性物质粒子的［1］至［8］的任一项所述的锂二次电池用正极材料，
在上述纤维状碳的表面担载Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中的任1种或2种以上的金属或金属氧化物的情况下，上述接合面可以包含上述金属或金属氧化物。
［10］一种锂二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，通过在混合有纤维状碳的极性溶剂的存在下，以Li源、M源和磷酸源为原料，在100℃以上进行向橄榄石型LiMPO4的变换反应，从而在上述纤维状碳的表面生长包含上述LiMPO4的多个正极活性物质粒子。
［11］根据［10］所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，准备第1原料液和第2原料液，所述第1原料液含有上述锂源、上述M源和上述磷酸源中的任1种、和上述极性溶剂，所述第2原料液含有在上述锂源、上述M源和上述磷酸源之中的、不含于上述第1原料液的物质的全部、和上述极性溶剂，上述纤维状碳预先添加到上述第1原料液和第2原料液的一方或两方中，或在混合上述第1原料液和第2原料液时添加，混合上述第1原料液和第2原料液进行上述变换反应。
［12］根据［11］或［12］所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，上述变换反应以下述条件进行：使温度为100～160℃、压力为0.1～0.6MPa而保持30分～30小时之后，使温度为180～260℃、压力为1.0～4.7MPa而保持30分～30小时。
［13］根据［10］至［12］的任一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，作为上述纤维状碳，使用在表面担载有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中的任1种或2种以上的金属或金属氧化物的纤维状碳。
［14］根据［10］至［13］的任一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，向上述原料添加含有Nb或V的物质。
［15］根据［10］至［13］的任一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，上述锂源为氢氧化锂，上述M源为Fe、Mn、Ni和Co中的任1种或2种以上的金属的硫酸盐，磷酸源为磷酸。
［16］根据［10］至［13］的任一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，作为上述锂源以及上述磷酸源使用磷酸锂。
根据本发明，能够提供即使因充放电活性物质粒子反复膨胀收缩，或引起电池的外部环境的温度变化，也能够抑制结构劣化发生的锂二次电池用正极材料及其制造方法。
附图说明
图1是表示作为本发明的实施方式的正极材料的一例的模式图。
图2是表示作为本发明的实施方式的正极材料的另一例的模式图。
图3是表示作为本发明的实施方式的正极材料的又一例的模式图。
具体实施方式
对作为本发明的实施方式的锂二次电池用正极材料的制造方法、锂二次电池用正极材料以及锂二次电池进行说明。
（锂二次电池用正极活性物质的制造方法）
本实施方式的优选的实施方式的锂二次电池用正极活性物质，通过在混合有纤维状碳的极性溶剂的存在下，以Li源、M源和磷酸源为原料，在100℃以上开始进行向橄榄石型LiMPO4的变换反应，使纤维状碳的表面生长包含LiMPO4的多个正极活性物质粒子，由此而制造。另外，在正 极活性物质粒子生长后，也可以使正极活性物质粒子的表面被覆碳。以下对本制造方法依次进行说明。再者，在本说明书中，将在纤维状碳的表面接合有包含LiMPO4的多个正极活性物质粒子的材料称为正极材料。
（纤维状碳）
本实施方式的优选的实施方式的制造方法中使用的纤维状碳，能够使用所谓碳纤维或碳纳米管。作为碳纤维，可例示由气相合成法制造的碳纤维。
另外，作为碳纤维，只要是具有良好的导电性的碳纤维就没有特别限定，但优选结晶度高、在相对于纤维轴垂直的方向上层叠有石墨烯片的气相法碳纤维（包括碳纳米管）。
另外，作为气相法碳纤维的优选的形态，有分岐状纤维。分岐部分，包括该部分在内，具有纤维整体相互连通的中空结构，构成纤维的圆筒部分的碳层连续。中空结构，是碳层卷成圆筒状的结构，包括：不是完全的圆筒的结构、具有部分的切断部位的结构、层叠的2层的碳层结合成1层的结构等。另外，圆筒的截面不限于完全的圆，包括椭圆、多角形的截面。
气相法碳纤维，由于在纤维表面具有凹凸或混乱的碳纤维较多，因此也具有与正极活性物质的密着性提高的优点。通过密着性提高，正极活性物质和气相法碳纤维不解离，能够保持良好的密着状态，能够维持电极的导电性并且提高循环寿命。
在气相法碳纤维较多地含有分岐状纤维的情况下，能够更高效地在电极中形成网络。另外，由于能够良好地保持正极活性物质粒子间的网络，因此能够提高电极整体的柔软性。
纤维状碳，平均纤维长优选为1～100μm的范围，更优选为2～50μm的范围，最优选为3～20μm的范围。另外，纤维长与纤维径的比即纵横尺寸比（纤维长/纤维径）优选为5～1000的范围，更优选为10～500的范围，最优选为50～300的范围。如果平均纤维长为1μm以上或纵横尺寸比为5以上，则在使用正极材料形成正极时，纤维状碳充分地络合，能够形成电子传导的网络。另外，如果平均纤维长为100μm以下或纵横尺寸比为1000 以下，则在正极的制造时纤维状碳不会极度地凝聚，能够制备均匀的组成的正极合材（即：正极复合材料、正极合剂）。另外，纤维状碳的平均纤维径优选为5～300nm的范围，更优选为10～200nm的范围。若采用该范围的纤维径，则对正极活性物质粒子彼此的导电网络的贡献度提高，因此优选。
另外，纤维状碳，优选使用在其表面担载有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中的任1种或2种以上的金属或金属氧化物的纤维状碳。若担载有这样的金属或金属氧化物，则在使包含LiMPO4的多个正极活性物质粒子生长时，能够以该金属或金属氧化物为生长起点而进行生长反应，能够更加提高纤维状碳与正极活性物质粒子的密着性。
纤维状碳是碳纤维，在采用气相合成法制造它的情况下，例如，可通过使用作为催化剂的过渡金属化合物热分解有机化合物而得到。气相法碳纤维的结晶生长方向，与纤维轴大致平行，中心部成为中空结构的情况较多。
成为碳纤维的原料的有机化合物，可以是甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等的气体以及它们的混合物。其中，优选甲苯、苯等的芳香族烃。过渡金属化合物，是包含成为催化剂的过渡金属、具体而言包含周期表第4～10族的金属、更具体而言包含Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta的有机化合物，更优选是包含Fe的有机化合物，该过渡金属化合物中所含的金属成为担载于纤维状碳的表面的金属或金属氧化物。
碳纤维可以粉碎后使用。作为粉碎方法，能够利用旋转式粉碎机、高速旋转磨机、球磨机、介质搅拌磨机、喷射粉碎机等。优选基于利用冲击力的将纤维压碎的方法的圆振动磨机、施动振动磨机、离心磨机等的振动球磨机。作为粉碎介质，能够使用氧化铝、氧化锆、氮化硅等的陶瓷球或不锈钢等的金属球。优选能够通过高温热处理而除去的不锈钢球。
粉碎优选在氧浓度5体积%以上的气氛下进行。通过存在5%以上的 氧，所粉碎的碳纤维的表面被改性，包含LiMPO4的多个正极活性物质粒子容易生长。可优选在空气中进行。
另外，出于提高碳纤维的导电性的目的，也能够进行石墨化处理。石墨化处理，可通过在惰性气体气氛下在2000～3000℃的温度热处理来进行。在进行粉碎的情况下，优选在粉碎之前的工序中进行石墨化处理。
为了提高结晶度，在石墨化前混合作为石墨化促进剂的硼而进行石墨化处理也较有效。硼源没有特别限定，例如通过在石墨化前向气相法碳纤维混合氧化硼、碳化硼、氮化硼等的粉末，能够容易地提高结晶度。此时，气相法碳纤维中残留的硼优选为0.1～4000ppm。若残留的硼为0.1ppm以上，则容易得到结晶度提高的效果，若为4000ppm以下，则无助于结晶化促进，能够减少作为导电性低的化合物存在的硼，能够提高气相法碳纤维的导电性。
（极性溶剂）
其次，作为极性溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、环己酮、2-甲基吡咯烷酮、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂中，优选水。这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
（Li源）
Li源，优选溶剂溶解于极性溶剂的化合物。例如，可举出氢氧化锂、氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、氧化锂、硫酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂等。这些物质之中，优选氢氧化锂。
（M源）
作为M源，优选包含2价过渡金属的化合物，作为2价过渡金属，可例示Fe、Mn、Ni和Co中的任1种或2种以上的元素。它们之中，优选Fe和/或Mn。作为M源，可举出2价过渡金属硫酸盐、2价过渡金属氯化物、2价过渡金属氟化物、2价过渡金属溴化物、2价过渡金属碘化物、2价过渡金属硝酸盐、2价过渡金属磷酸盐、2价过渡金属草酸盐、2价过渡金属醋酸盐等。M源，优选容易溶解于极性溶剂的化合物。其中，优选2 价过渡金属硫酸盐，更优选硫酸铁（II）和/或硫酸锰（II）以及它们的水合物。
另外，通过除了上述M源之外，还添加包含Nb或V的物质，能够制造包含Nb或V的LiMPO4。作为含有Nb的物质，可举出例如苯酚铌（Nb（OC6H5）5、氯化铌NbCl5，作为含有V的物质，可举出例如钒酸铵（NH4VO3）。
（磷酸源）
磷酸源，只要是含有磷酸根离子的物质即可，另外，优选容易溶解于极性溶剂的化合物。可举出例如磷酸（正磷酸）、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸氢化合物、磷酸二氢化合物、磷酸铵、无水磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸铁等。再者，磷酸锂或2价过渡金属磷酸盐也能够作为Li源或M源使用。
本实施方式的优选的实施方式中的制造方法中，在混合有纤维状碳的极性溶剂的存在下，在100℃以上使Li源、M源和磷酸源反应。在此，若将Li源、M源和磷酸源同时混合，则有时进行没有预期的副反应，因此需要控制反应的进行。
因此，本制造方法中，分别准备在极性溶剂中含有锂源、磷酸源和M源中的任1种的第1原料液、和在极性溶剂中含有在第1原料液中所含有的源以外的源的第2原料液，将这些第1、第2原料液混合，并且将温度以及压力设定为规定的条件，开始变换反应即可。再者，纤维状碳，添加到第1原料液、第2原料液的任一方或两方中即可。或者，也可以不添加纤维状碳而预先调制第1、第2原料液，在将第1、第2原料液混合时添加纤维状碳。
作为第1、第2原料液的调制的具体例，可举出下述方式：作为第1原料液，调制含有Li源的液体，作为第2原料液，调制含有M源和磷酸源的液体的方式；作为第1原料液，调制含有磷酸源的液体，作为第2原料液，调制含有M源和Li源的液体的方式；作为第1原料液，调制含有M源的液体，作为第2原料液，调制含有磷酸源和Li源的液体的方式。 而且，具体而言，不使第1、第2原料液混合，以避免第1、第2原料液接触。这样，变换反应在低于100℃时未实质地发生。
本实施方式的优选的实施方式中，特别是作为在碳纤维上形成正极活性物质粒子的优选的混合顺序，优选：调制含有Li源和磷酸源的第1原料液、和含有M源的第2原料液，将它们混合，使反应开始。纤维状碳在哪个阶段添加都可以，但从使纤维状碳分散于液体中的观点考虑，优选将纤维状碳添加到pH值高的液体（例如含有氢氧化锂的液体）中。
在各Li源、M源以及磷酸源的调制中，Li离子、M金属离子和磷酸根离子优选为与LiMPO4的化学计量比大致相同的比例。
另外，根据本制造方法，通过作为M源使用包含Fe、Mn、Ni和Co中的任1种元素的化合物，能够制造具有1种金属M的LiMPO4。另外，通过作为M源使用含有Fe、Mn、Ni和Co中的任意2种以上的元素的化合物，能够制造具有2种以上的金属M的LiMPO4。
接着，在纤维状碳的存在下使第1、第2原料液接触，使向LiMPO4的变换反应在100℃以上开始和进行。变换反应，以使晶核充分析出、生长的阶段、和使结晶的缺陷减少的阶段这两个阶段来进行。
这样，在碳纤维的表面形成LiMPO4的晶核，能够合成碳纤维与LiMPO4的复合体。若在反应液中形成晶核，则不能合成复合体，因此优选调整合成条件，使得相比于液中，在碳纤维表面优先地形成晶核。相对于在液中形成晶核的温度，在碳纤维表面形成晶核的温度低，因此优选首先在低温下在碳纤维的表面形成LiMPO4的晶核，使晶体生长，接着提高温度，使结晶的缺陷减少。
具体而言，首先，混合第1、第2原料液，在温度100～160℃、压力0.1～0.6MPa保持30分～30小时，在碳纤维的表面形成LiMPO4的晶核，接着使晶体生长。此时，如果温度为100℃以上，则容易形成LiMPO4的晶核，如果为160℃以下，则在碳纤维表面形成晶核的比例变高。另外，如果反应时间为30分以上，则形成的晶核的数充分，如果为30小时以下，则不会降低生产效率。另外，如果压力为0.1～0.6MPa的范围，则能够使 反应顺利进行。
该反应可在高压釜之类的耐压反应器中进行。使第1、第2原料液接触时，可以预先将第1、第2原料液加热到60～100℃左右，也可以不加热。在耐压反应器中，使第1、第2原料液混合后将容器密闭，其后，通过高压釜立即（例如在1～2小时以内）加热到100℃～160℃，并且使压力为0.1～0.6MPa，保持30分～30小时。再者，优选反应器内被惰性气体或还原性气体置换。作为惰性气体，可举出氮、氩等。
接着，使温度为180～260℃、压力为1.0～4.7MPa，保持30分～30小时。如果温度为180℃以上，则结晶的品质提高，如果为260℃以下，则加热所必需的能量不会增大到所需以上，能量不会浪费。另外，如果时间为30分以上，则结晶的缺陷得到充分修复，如果为30小时以下，则生产效率不会降低。另外，如果压力为1.0～4.7MPa的范围，则能够使反应顺利进行。
通过该变换反应，在纤维状碳的表面生长多个的包含LiMPO4的粒子。在使用在表面担载有金属或金属氧化物的纤维状碳的情况下，以表面的金属或金属氧化物为生长起点，包含LiMPO4的粒子生长。这样，就能够得到包含本实施方式涉及的正极材料的悬浮液。
由于在纤维状碳的表面生长多个包含LiMPO4的粒子，因此在纤维状碳的表面，不经由不是纤维状碳的结构的碳层，而直接地接合有正极活性物质粒子。但是，在纤维状碳的表面担载有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中的任1种或2种以上的金属或金属氧化物的情况下，接合面可以包含上述金属或金属氧化物。
将所得到的悬浮液冷却到室温，进行固液分离。在所分离出的液体中，有时含有未反应的锂离子等，因此能够从所分离出的液体回收Li源等。回收方法没有特别限制。例如，向所分离出的液体中添加碱式磷酸源，使磷酸锂沉淀。并且，回收该沉淀物，能够作为Li源或磷酸源再使用。
从悬浮液分离了的正极材料，根据需要进行洗涤并使其干燥。优选在干燥中选择条件，使得金属M不被氧化。在该干燥中，可优选使用真空干燥法。
另外，为了对正极材料中的LiMPO4进一步赋予导电性，使得到的正极材料、与碳膜前体或导电性物质混合，将该混合物根据需要进行真空干燥，接着在惰性条件下或还原条件下，优选在500℃～800℃的温度进行烧成。若进行这样的烧成，则能够得到在LiMPO4粒子的表面之中的、除了与纤维状碳的接合面之外的面上被覆有碳的正极材料。优选在烧成中选择条件，以使得元素M不被氧化。
作为能够在上述烧成中使用的碳膜前体，优选蔗糖、乳糖等所例示的糖类、抗坏血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素的水溶性有机物。
（锂二次电池用正极材料）
本实施方式的优选的实施方式涉及的锂二次电池用的正极材料，如图1所示，在纤维状碳1的表面接合包含橄榄石型LiMPO4的多个正极活性物质粒子2（其中，上述M为Fe、Mn、Ni和Co中的任1种或2种以上的元素）而构成。如图1所示，正极活性物质粒子2在纤维状碳1的表面不是以膜状，而是以粒状附着。
另外，在LiMPO4的元素M为Fe、Mn、Ni和Co中的任2种以上的元素的情况下，各元素的摩尔比可以为任意的范围，例如，在含有Mn和Fe这2种元素的情况下，可以使各元素的摩尔比为Mn：Fe＝10：90～90：10，优选为Mn：Fe＝50：50～90：10，更优选为Mn：Fe＝70：30～90：10。元素M的组成，根据M源的配合比进行调整即可。当Mn量多时，电池的能量密度变高，当Fe量多时，特别是高温下的晶体的稳定性变高。通过使元素M为2种以上，能够兼具LiMPO4的能量密度和晶体的稳定性。
另外，优选在LiMPO4中含有Nb和V中的任一种或二种。通过含有Nb或V，在反复充放电时，能够抑制容量的降低。
另外，在纤维状碳1的表面担载有金属或金属氧化物3的情况下，如图2所示，在担载有该金属或金属氧化物3的部位，接合正极活性物质粒子2，构成本实施方式涉及的锂二次电池用的正极材料。
进而，如图3所示，也可以在正极活性物质粒子2的表面之中的、除了与纤维状碳1的接合面之外的面上形成碳膜4。
特别是如图3所示，在纤维状碳1的表面，不经由不是纤维状碳的结构的碳层，而直接地接合有正极活性物质粒子2。但是，如图2所示，在纤维状碳1的表面担载有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中的任1种或2种以上的金属或金属氧化物3的情况下，接合面可以包含上述金属或金属氧化物3。
本实施方式的优选的实施方式的正极材料中，电子传导性低的包含LiMPO4的正极活性物质粒子与具有电子传导性的纤维状碳接合着，因此能够通过纤维状碳来补充正极活性物质粒子的电子传导性。另外，通过碳膜被覆于正极活性物质粒子的表面，能够进一步补充正极活性物质粒子的电子传导性。另外，由于在纤维状碳的表面，生长、形成包含LiMPO4的多个正极活性物质粒子，因此纤维状碳和正极活性物质粒子被坚固地接合，对于外部环境的温度变化和充放所致的正极活性物质粒子的膨胀收缩，不会引起剥离和分离。特别是当在纤维状碳的表面担载金属或金属氧化物，以该金属或金属氧化物为生长起点，正极活性物质粒子生长从而接合时，该接合变得更坚固。
正极材料中的纤维状碳的含有率，优选为0.5质量%以上10质量%以下的范围。如果纤维状碳的含有率为0.5质量%以上，则纤维状碳没有过少，正极材料的电子传导性变得充分。另外，如果纤维状碳的含有率为10质量%以下，则正极活性物质粒子的含有率没有相对地降低，能够维持正极材料的充放电容量较高。正极材料中的纤维状碳的含有率，更优选为0.7质量%以上6质量%以下的范围，进一步优选为1质量%以上4质量%以下的范围。
另外，正极活性物质粒子的平均粒径，优选为20nm以上200nm以下的范围，更优选为50～200nm的范围。如果平均粒径为20nm以上，则LiMPO4的结晶性不会降低，如果平均粒径为200nm以下，则Li离子容易扩散到正极活性物质粒子的内部，能够防止充放电容量的降低。再者， 平均粒径的测定方法，能够通过动态光散射法测定。
纤维状碳的平均纤维长以及纵横尺寸比的限定理由同已叙述的一样。
（锂二次电池）
本实施方式的优选的实施方式涉及的锂二次电池，具备正极、负极和非水电解质而构成。在该锂二次电池中，作为正极中所含的正极活性物质，可使用由上述的方法制造的正极材料。通过具备这样的正极材料，能够使锂二次电池的充放电循环后的容量维持率提高。以下对于构成锂二次电池的正极、负极以及非水电解质依次进行说明。
（正极）
在本实施方式的优选的实施方式的锂二次电池中，作为正极，能够使用包含正极合材和与正极合材接合的正极集电体的片状的电极，所述正极合材是含有正极材料、粘结剂和根据需要的导电助材（导电助剂）而成的。另外，作为正极，也可使用将上述的正极合材成形为圆板状而成的丸粒（pellet）型或片状的正极。
正极材料中可使用由上述的方法制造的材料。该正极材料，如上述那样，是在纤维状碳的表面接合多个正极活性物质粒子而构成。
作为粘结剂，可例示聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚四氟乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚磷腈（polyphosphazen）、聚丙烯腈等。
导电助材，如果通过构成正极材料的纤维状碳能够充分确保正极合材的电传导性，则不需要特别地添加，但为了正极的性能提高，也可以添加。但是，若过量地添加，则正极合材中的正极材料的配合比相对地降低，充放电容量降低，因此导电助材的添加的有无，弄清正极的特性来确定即可。
作为导电助材，可例举银粉等的导电性金属粉；炉法炭黑、科琴炭黑、乙炔炭黑等的导电性碳粉等。添加导电助材的情况下的添加量，优选相对于正极合材的干燥质量为0.1～10质量%。
此外，作为正极集电体，可例举导电性金属的箔、导电性金属的网、 导电性金属的冲孔金属（punching metal）等。作为导电性金属，优选铝或铝合金。
进而，在正极合材中，可以根据需要含有离子传导性化合物、增粘剂、分散剂、润滑材料等。作为离子传导性化合物，可例举甲壳质、壳聚糖等的多糖类、或该多糖类的交联物等。作为增粘剂，可例举羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
正极，例如，可通过将糊状的正极合材涂布于正极集电体，使其干燥，进行加压成形，或通过将粉粒状的正极合材在正极集电体上加压成形而得到。正极的厚度，通常为0.04mm以上0.15mm以下。通过调整成形时所施加的压力，能够得到任意的电极密度的正极。成形时施加的压力优选为1t/cm2～3t/cm2左右。
（负极）
负极能够使用包含负极合材（即：负极复合材料、负极合剂）和与负极合材接合的负极集电体的片状的电极，所述负极合材是含有负极活性物质、粘结剂以及根据需要添加的导电助材而构成的。另外，作为负极，也可使用将上述的负极合材成形为圆板状而成的丸粒型或片状的负极。
作为负极活性物质，可使用以往公知的负极活性物质，例如可使用人造石墨、天然石墨等的碳材料、Sn、Si等的金属或半金属材料。
作为粘结剂，可使用与在正极中使用的粘结剂同样的粘结剂。
此外，导电助材，可以根据需要来添加，也可以不添加。例如，可以使用炉法炭黑、科琴炭黑、乙炔炭黑等的导电性碳粉；碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维等。作为导电助剂，特别优选气相法碳纤维。气相法碳纤维，优选其纤维径为5nm以上0.2μm以下。优选纤维长度/纤维径的比为5～1000。气相法碳纤维的含有量，优选相对于负极合材的干燥质量为0.1～10质量%。
此外，作为负极集电体，可例举导电性金属的箔、导电性金属的网、导电性金属的冲孔金属等。作为导电性金属，优选铜或铜的合金。
负极，例如，可通过将糊状的负极合材涂布于负集电体，使其干燥， 进行加压成形，或通过将粉粒状的负极合材在负极集电体上加压成形而得到。负极的厚度，通常为0.04mm以上0.15mm以下。通过调整成形时所施加的压力，能够得到任意的电极密度的负极。成形时施加的压力优选为1t/cm2～3t/cm2左右。
（非水电解质）
其次，作为非水电解质，例如，可例示在非质子性溶剂中溶解锂盐而成的非水电解质。
非质子性溶剂，优选从碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯以及碳酸亚乙烯酯中选择的至少1种或2种以上的混合溶剂。
另外，锂盐可例举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
另外，作为非水电解质，也能够使用所谓的固体电解质或凝胶电解质。
作为固体电解质或凝胶电解质，可例举磺化苯乙烯-烯烃共聚物等的高分子电解质、使用聚环氧乙烷和MgClO4的高分子电解质、具有氧杂环丁烷（Trimethyleneoxide）结构的高分子电解质等。作为用于高分子电解质中的非水系溶剂，优选从碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯以及碳酸亚乙烯酯中选择的至少1种。
此外，本实施方式的优选的实施方式的锂二次电池，不只限于具备正极、负极、非水电解质，可以根据需要具备其他的构件等，例如可以具备将正极和负极隔离的隔板。隔板，在非水电解质不是聚合物电解质的情况下是必需的，例如，可例举无纺布、织布、微细孔质膜等、和将它们组合而成的隔板等，更具体而言，能够适当使用多孔质的聚丙烯膜、多孔质的聚乙烯膜等。
本实施方式的优选的实施方式涉及的锂二次电池，能够在各种领域使用。例如，可例举个人计算机、平板型电脑、笔记本型计算机、便携式电话、无线机、电子笔记本、电子辞典、PDA（Personal Digital Assistant）、 电子仪表、电子钥匙、电子标签、电力储存装置、电动工具、玩具、数码相机、数码摄像机、AV设备、除尘器等的电气·电子设备；电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、混合动力摩托车、电动自行车、电动辅助自行车、铁道机车、飞机、船舶等的交通工具；太阳光发电系统、风力发电系统、潮力发电系统、地热发电系统、温差发电系统、振动发电系统等的发电系统等。
实施例
（实施例1）
「1.合成工序」
在将氧浓度控制为0.5%以下的氮气氛的手套箱中，向水700mL中溶解123g的LiOH·H2O后，添加3.1g的碳纤维（昭和电工株式会社制VGCF-H（VGCF为注册商标。以下相同）），搅拌。该碳纤维的平均纤维长为15μm，纤维径为150nm，纵横尺寸比为100。进而，一边缓慢添加浓度85%磷酸113g一边搅拌。这样就调制了第1原料液。
接着，在手套箱中，向水700mL溶解抗坏血酸1.82g后，溶解272g的FeSO4·7H2O，调制了第2原料液。
接着，在手套箱中将第1、第2原料液混合、搅拌后，装入高压釜中密闭。然后，将高压釜从室温用1小时升温到120℃后，在120℃保持3小时，进而用1小时升温到200℃后，在200℃保持3小时，使碳纤维的表面生长平均粒径100nm的LiFePO4粒子，从而制造了正极材料。其后自然冷却到室温。再者，平均粒径的测定方法通过动态光散射法测定。
高压釜被冷却到室温后，取出包含正极材料的悬浮液，用水过滤、洗涤。将已洗涤的正极材料在真空中加热到100℃，干燥5小时。
「2.碳被覆工序」
接着，准备在100g水中溶解有25g蔗糖的蔗糖溶液，向已干燥的正极材料102g中添加蔗糖溶液50g，搅拌。将该混合物在真空中在100℃加热5小时，干燥。将已干燥的正极材料在氮气中从室温用90分升温到700℃后，加热3小时，其后自然冷却，由此在LiFePO4粒子的表面被覆了碳。 其后，将被覆了碳的正极材料用IKA公司的A10粉碎机粉碎。这样，就调制了实施例1的正极材料。实施例1的正极材料中的碳纤维的含有率为2质量%，被覆的碳的含有率为2质量%，LiFePO4粒子的含有率为96质量%。
「3.电池的制造」
向实施例1的正极材料90g中，添加作为导电助剂的电气化学工业（株）制的乙炔炭黑5g、作为粘结剂的吴羽化学工业（株）制的PVDF（聚偏二氟乙烯）5g、和作为溶剂的NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）300g，混炼到变为均匀。将混炼后的混合物以30μm的厚度涂布于Al箔，在90℃干燥后，进行压制使得正极合材的密度变为2.2g/cm3，得到了正极。
接着，向作为负极活性物质的大阪气体（株）制的中间相碳微球石墨95g中，添加作为导电助剂的电气化学工业（株）制的乙炔炭黑5g、作为粘结剂的吴羽化学工业（株）制的PVDF5g、和作为溶剂的NMP50g，混炼到变为均匀。将混炼后的混合物以35μm的厚度涂布于Cu箔，在90℃干燥后，进行压制使得负极合材的密度变为1.5g/cm3，得到了负极。
在正极上重叠作为隔板的聚丙烯制微多孔膜（セルガード2400）和负极，加入在体积比为2：3的EC（碳酸亚乙酯）与EMC（碳酸乙基甲酯）的混合液中溶解有1.0摩尔/L的LiPF6的液体作为电解液，制造了高度2.4mm、直径23mm的实施例1的硬币型电池。
「4.充放电循环试验」
对于实施例1的硬币型电池，将在温度25℃、以0.2C的电流恒流恒压充电到3.9V后，恒流放电到2.3V的循环，反复进行500次。第3次循环的放电容量为153mAh/g，第500次的放电容量为143mAh/g。放电容量维持率（第500次的放电容量/第3次的放电容量）为93.5%。再者，放电容量是正极活性物质（LiFePO4粒子）的单位质量的容量，以下同样。
「5.温度循环试验」
对于实施例1的硬币型电池，将以0.2C的电流恒流恒压充电到3.9V后，、恒流放电到2.3V的循环，反复进行2次。第2次循环的放电容量为 153mAh/g。其次，将在-10℃保持60分，用60分升温到60℃，在60℃保持60分，用60分降温到-10℃的温度循环，反复进行60次。其后，再次将以0.2C的电流恒流恒压充电到3.9V后，恒流放电到2.3V的循环反复进行2次。该第2次的放电容量为118mAh/g。放电容量维持率（温度循环实施后第2次的放电容量/温度循环实施前第2次的放电容量）为77.1%。
（实施例2）
代替实施例1的碳纤维，制造以Fe为催化剂、Fe的残存率为0.1%的碳纤维（昭和电工株式会社制VGCF-H），使用它调制了第1原料液，除此以外与实施例1同样地制造了实施例2的正极材料以及实施例2的硬币型电池。实施例2的正极材料中的碳纤维的含有率为2质量%，被覆的碳的含有率为2质量%，LiFePO4粒子的含有率为96质量%。
而且，在与实施例1同样的条件下进行了充放电循环试验，结果第2次的放电容量为151mAh/g，第500次的放电容量为140mAh/g，从第2次到第500次之间的放电容量维持率为92.7%。
另外，在与实施例1同样的条件下进行了温度循环试验，结果温度循环实施前的第2次的放电容量为154mAh/g，温度循环实施后的第2次的放电容量为120mAh/g，放电容量维持率为77.9%。
（实施例3）
在将氧浓度控制为0.5%以下的氮气氛的手套箱中，向水700mL中溶解113g的Li3PO4后，添加与实施例1相同的碳纤维（昭和电工株式会社制VGCF-H）3.1g，搅拌，由此调制了第1原料液，除此以外与实施例1同样地制造了实施例3的正极材料以及实施例3的硬币型电池。实施例3的正极材料中的碳纤维的含有率为2质量%，LiFePO4粒子的含有率为96质量%。
而且，在与实施例1同样的条件下进行了充放电循环试验，结果第2次的放电容量が153mAh/g，第500次的放电容量为141mAh/g，从第2次到第500次之间的放电容量维持率为92.2%。
另外，在与实施例1同样的条件下进行了温度循环试验，结果温度循 环实施前的第2次的放电容量为152mAh/g，温度循环实施后的第2次的放电容量为122mAh/g，放电容量维持率为80.3%。
（实施例4）
除了没有对LiFePO4粒子进行碳被覆以外，与实施例1同样地制造了实施例4的正极材料以及实施例4的硬币型电池。实施例4的正极材料中的碳纤维的含有率为2质量%，LiFePO4粒子的含有率为98质量%。
对于实施例4的硬币型电池，在与实施例1同样的条件下进行了充放电循环试验，结果第2次的放电容量为150mAh/g，第500次的放电容量为140mAh/g，从第2次到第500次之间的放电容量维持率为93.3%。
另外，在与实施例1同样的条件下进行了温度循环试验，结果温度循环实施前的第2次的放电容量为150mAh/g，温度循环实施后的第2次的放电容量为118mAh/g，放电容量维持率为78.7%。
（实施例5）
除了使用165g的MnSO4·5H2O和82g的FeSO4·7H2O调制了第1原料液以外，与实施例1同样地制造了实施例5的正极材料以及实施例5的硬币型电池。实施例5的正极材料，是在碳纤维的表面生长平均粒径100nm的LiFe0.3Mn0.7PO4粒子，并对LiFe0.3Mn0.7PO4粒子进行了碳被覆的正极材料。实施例5的正极材料中的碳纤维的含有率为2质量%，被覆的碳的含有率为2质量%，LiFe0.3Mn0.7PO4粒子的含有率为96质量%。
对于实施例5的硬币型电池，在与实施例1同样的条件下进行了充放电循环试验，结果第2次的放电容量为153mAh/g，第500次的放电容量为143mAh/g，从第2次到第500次之间的放电容量维持率为93.5%。
另外，在与实施例1同样的条件下进行了温度循环试验，结果温度循环实施前的第2次的放电容量为152mAh/g，温度循环实施后的第2次的放电容量为119mAh/g，放电容量维持率为78.3%。
（实施例6）
代替实施例1的碳纤维，使用昭和电工株式会社制的VGCF-X（平均纤维长为3μm、纵横尺寸比为250），调制了第1原料液，除此以外与实施 例1同样地制造了实施例6的正极材料以及实施例6的硬币型电池。实施例6的正极材料，是在碳纤维的表面生长平均粒径100nm的LiFePO4粒子，并对LiFePO4粒子进行了碳被覆的正极材料。实施例6的正极材料中的碳纤维的含有率为2质量%，被覆的碳的含有率为2质量%，LiFePO4粒子的含有率为96质量%。
对于实施例6的硬币型电池，在与实施例1同样的条件下进行了充放电循环试验，结果第2次的放电容量为152mAh/g，第500次的放电容量为144mAh/g，从第2次到第500次之间的放电容量维持率为94.7%。
另外，在与实施例1同样的条件下进行了温度循环试验，结果温度循环实施前的第2次的放电容量为154mAh/g，温度循环实施后的第2次的放电容量为120mAh/g，放电容量维持率为77.9%。
（比较例1）
「1.正极材料的调制」
除了没有混合碳纤维以外，与实施例1同样地调制第1原料液，除了使用该第1原料液以外，与实施例1同样地制造了正极材料。该正极材料是平均粒径100nm的LiFePO4粒子。
接着，准备在100g水中溶解了25g蔗糖的蔗糖溶液，向干燥的正极材料102g添加50g蔗糖溶液，搅拌。将该混合物在真空中在100℃加热5小时，干燥。将已干燥的正极材料在氮气中从室温用90分升温到700℃后，加热3小时，其后自然冷却，由此在LiFePO4粒子的表面被覆了碳。其后，将被覆了碳的正极材料用IKA公司的A10粉碎机粉碎。这样就调制了比较例1的正极材料。
「2.电池的制造」
向比较例1的正极材料88.2g中，添加平均纤维长15μm、纵横尺寸比100的碳纤维（昭和电工株式会社制VGCF-H）1.8g、作为导电助剂的电气化学工业（株）制的乙炔炭黑5g、作为粘结剂的吴羽化学工业（株）制的PVDF（聚偏二氟乙烯）5g、和作为溶剂的NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）300g，混炼到变为均匀。将混炼后的混合物以30μm的厚度涂布于Al箔， 在90℃干燥后，进行压制使得正极合材的密度变为2.2g/cm3，得到了正极。
接着，与实施例1同样地制造了负极。
而且，在正极上重叠作为隔板的聚丙烯制微多孔膜（セルガード2400）和负极，加入在体积比为2：3的EC（碳酸亚乙酯）与EMC（碳酸乙基甲酯）的混合液中溶解了1.0摩尔/L的LiPF6的液体作为电解液，制造了高度2.4mm、直径23mm的比较例1的硬币型电池。
「3.循环试验」
而且，在与实施例1同样的条件下进行了充放电循环试验，结果第2次的放电容量为152mAh/g，第500次的放电容量为129mAh/g，从第2次到第500次之间的放电容量维持率为84.9%。
另外，在与实施例1同样的条件下进行了温度循环试验，结果温度循环实施前的第2次的放电容量为153mAh/g，温度循环实施后的第2次的放电容量为103mAh/g，放电容量维持率为67.3%。
（比较例2）
与比较例1同样地进行合成，制造平均粒径100nm的LiFePO4粒子，进而对该LiFePO4粒子进行碳被覆，调制了正极材料。
接着，向ホソカワミクロン制的机械复合系统（Mechanofusion System）中，加入碳被覆后的正极材料88.2g、和平均纤维长15μm、纵横尺寸比100的碳纤维（昭和电工株式会社制VGCF-H）1.8g，使两者机械化学结合。这样就调制了比较例2的正极材料。进而，除了使用比较例2的正极材料以外，与实施例1同样地制造了比较例2的硬币型电池。
对于比较例2的硬币型电池，在与实施例1同样的条件下进行了充放电循环试验，结果第2次的放电容量为153mAh/g，第500次的放电容量为136mAh/g，从第2次到第500次之间的放电容量维持率为88.9%。
另外，在与实施例1同样的条件下进行了温度循环试验，结果温度循环实施前的第2次的放电容量为152mAh/g，温度循环实施后的第2次的放电容量为109mAh/g，放电容量维持率为71.7%。
如以上所述可知，实施例1～6，与比较例1～2相比，温度循环后的 放电容量维持率变高。推测这是由于，在比较例1以及2中，通过温度循环试验引起了正极活性物质和碳纤维的剥离的缘故。
附图标记说明
1…纤维状碳
2…正极活性物质粒子
3…金属或金属氧化物
4…碳膜

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极材料，其特征在于，是包含：
纤维状碳；和
包含橄榄石型LiMPO4的多个正极活性物质粒子的锂二次电池用正极材料，其中所述M为Fe、Mn、Ni和Co中的任1种或2种以上的元素，
在所述纤维状碳的表面接合有多个所述正极活性物质粒子，
在所述纤维状碳的表面，不经由碳层，直接地接合有多个所述正极活性物质粒子，所述碳层不是所述纤维状碳的结构。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，在所述正极活性物质粒子的表面之中的除了与所述纤维状碳的接合面之外的面上被覆有碳。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，在所述纤维状碳的表面担载有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、Nb、Ta中的任1种或2种以上的金属或金属氧化物，在担载有该金属或该金属的氧化物的部位接合有所述正极活性物质粒子。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，所述正极材料中的所述纤维状碳的含有率为0.5质量％以上10质量％以下的范围。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，所述纤维状碳的平均纤维长为1～100μm的范围。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极材料，所述纤维状碳的纤维长与纤维径的比即纵横尺寸比即纤维长/纤维径为5～1000的范围。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，所述正极活性物质粒子的平均粒径为20nm以上200nm以下的范围。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，在所述LiMPO4中包含Nb和V中的任一种或二种。
9.一种锂二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，通过在混合有纤维状碳的极性溶剂的存在下，以Li源、M源和磷酸源为原料，在100℃以上进行向橄榄石型LiMPO4的变换反应，从而在所述纤维状碳的表面生长包含所述LiMPO4的多个正极活性物质粒子，
在所述纤维状碳的表面，不经由碳层，直接地接合有多个所述正极活性物质粒子，所述碳层不是所述纤维状碳的结构，
所述M为Fe、Mn、Ni和Co中的任1种或2种以上的元素。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，
准备第1原料液和第2原料液，所述第1原料液含有所述Li源、所述M源和所述磷酸源中的任1种、和所述极性溶剂，所述第2原料液含有在所述锂源、所述M源和所述磷酸源之中的、不含于所述第1原料液的物质的全部、和所述极性溶剂，
将所述纤维状碳预先添加到所述第1原料液和第2原料液的一方或两方中，或者，在混合所述第1原料液和第2原料液时添加所述纤维状碳，
混合所述第1原料液和第2原料液，进行所述变换反应。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，所述变换反应以下述条件进行：使温度为100～160℃、压力为0.1～0.6MPa而保持30分～30小时之后，使温度为180～260℃、压力为1.0～4.7MPa而保持30分～30小时。
12.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，作为所述纤维状碳，使用在表面担载有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、Nb、Ta中的任1种或2种以上的金属或金属氧化物的纤维状碳。
13.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，向所述原料添加含有Nb或V的物质。
14.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，所述Li源为氢氧化锂，所述M源为Fe、Mn、Ni和Co中的任1种或2种以上的金属的硫酸盐，磷酸源为磷酸。
15.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，作为所述Li源以及所述磷酸源使用磷酸锂。
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