KR101341166B1 - 파이버 전극과 파이버 전지 및 그 제조방법, 파이버 전극과 파이버 전지의 제조설비 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파이버 전극이 본래 구비하고 있는 특장을 살리고, 게다가 다수의 파이버로부터 동시에 다수의 파이버 전극을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 파이버 전극의 제조방법은 섬유상 물질의 다발을 개섬하는 공정(2,2a), 개섬하여 얻은 각 단섬유에 정극 활물질 피막 또는 부극 활물질 피막을 형성함으로써 파이버 정극 또는 파이버 부극을 얻는 공정(3,4,5) 및 상기 파이버 정극 또는 파이버 부극에 세퍼레이터 피막을 형성하는 공정(6,6a)을 갖는다.

Description

파이버 전극과 파이버 전지 및 그 제조방법, 파이버 전극과 파이버 전지의 제조설비{FIBER ELECTRODE AND FIBER CELL, AND METHOD FOR PRODUCING SAME, FACILITY FOR PRODUCING FIBER ELECTRODE AND FIBER CELL}
본 발명은, 전지 또는 캐패시터(capacitor)에 적용하는 파이버 전극(fiber electrode) 및 이를 이용하여 구성되는 파이버 전지(fiber cell), 및 이들 파이버 전극 및 전지의 제조설비에 관한 것이다. 본 발명의 파이버 전지는, 수용액을 전해액으로 하는 이차전지, 구체적으로는 니켈-수소 전지 또는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지, 또는 연축전지(鉛蓄電池)에 적용 가능하다. 본 발명의 파이버 전지는, 리튬이온(lithium ion) 전지를 대표로 하는 비수(非水)전해질계 이차전지, 공기 전지 또는 캐패시터에도 적용 가능하다.
수용액을 전해액으로 하는 범용의 이차전지는, 판상 정극(cathode), 세퍼레이터(separator) 및 판상 부극(anode)으로 구성된다. 알칼리 이차전지는 일반적으로 수산화리튬을 용해한 가성칼륨 또는 가성소다와 같은 수용액을 전해액으로서 사용하고, 연축전지는 희황산을 전해액으로서 사용한다.
일반적인 니켈수소 전지 또는 니켈카드뮴 전지 등의 알칼리 이차전지에서는, 고용량용으로서는 0.65~0.8㎜ 정도 두께의 전극이 사용되고, 고출력용으로서는 0.3~0.5㎜ 정도 두께의 전극이 사용된다.
이들 알칼리 이차전지의 전극 제조방법으로서, 정극에 대해서는 기재(基材)에 정극 활물질을 함침(含浸)시키는 방법(소결법), 발포형 니켈 기재에 활물질 함유 페이스트(paste)를 충전하는 방법(페이스트법)이 주지되어 있다. 또한, 부극에 대해서는, 펀칭메탈(punching metal) 등의 이차원 구조의 집전체에 활물질 함유 페이스트를 도착(塗着)하여 가압하는 페이스트법에 의한 제조방법이 주로 채용되고 있다. 정극에 사용되는 집전체로서는, 펀칭메탈 등에 카보닐니켈을 소결하여 얻어진 소결체 또는 발포상 수지에 니켈도금한 후에 수지를 소각 제거하여 얻어지는 다공체인 발포형 니켈이 널리 사용되고 있다. 그 외에, 기계 가공에 의해 요철(凹凸)을 형성한 다공체도 공지되어 있으나, 실용 레벨(level)까지 이르지는 못하였다. 한편, 연축전지의 전극 제작 방법은 페이스트식이 주류이며, 알칼리 이차전지에 비하면 두께가 큰 전지가 사용되고 있다.
알칼리 이차전지에서는, 두께가 80~200㎛ 정도의 폴리아미드제 부직포 또는 친수 처리한 폴리올레핀계 부직포가 세퍼레이터로서 주로 사용되고 있다. 연축전지에는 종이, 다공성 폴리올레핀 판 또는 유리섬유포가 세퍼레이터로서 사용되지만, 일반적으로는 충방전 반응에 직접 관여하는 황산을 많이 함유할 필요가 있기 때문에 알칼리 이차전지보다 두꺼운 다공체가 사용된다.
범용의 리튬이온 이차전지에서는 판상 정극(cathode), 세퍼레이터(separator), 판상 부극(anode)으로 구성되고, 에틸렌카보네이트(EC) 또는 디메틸카보네이트(DMC)와 같은 유기용매로 LiPF6과 같은 리튬염을 용해한 것을 전해액으로 하여 사용한다. 집전체로서는 정극에는 알루미늄박(aluminium 箔)에 리튬 금속 산화물의 슬러리를 도포한 전극, 부극에는 구리박(銅箔)에 탄소 재료의 슬러리를 도포한 전극이 일반적으로 사용된다. 세퍼레이터로서는 두께 30~80㎛의 폴리프로필렌제 또는 폴리에틸렌제 미다공막(微多孔膜)(다수의 미세한 구멍을 가진 막)이 사용된다.
범용의 전기 이중층 캐패시터는 표면적이 큰 활성탄으로 이루어지는 판상 정극 및 부극을 구비하고 있다. 전해액으로서는 수계(水系) 전해액 및 비수계 전해액을 모두 사용할 수 있다. 수계 전해액으로는 30중량% 정도의 황산 또는 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 수계 전해액은 이온 전도성이 비수계 전해액에 비하여 높고, 급속 충방전에 대하여 유리하지만, 동작전압이 물의 분해전위로 제한 받기 때문에 1.2V로 낮다. 한편, 비수계 전해액으로서는 프로필렌카보네이트와 같은 유기용매로 사불화붕산 또는 에틸기를 가진 염(테트라에틸암모늄 또는 테트라에틸포스포늄 등)을 용해시킨 전해액이 사용된다. 비수계 전해액은 안정 전위 범위가 수계 전해액보다 넓어 2~4V 고전압 작동의 캐패시터에 적용할 수가 있다.
공기 전지의 정극 활물질은 공기이나, 가스공급을 순조롭게 하면서 전해액의 누액 및 휘발을 방지하기 위한 공기극(空氣極)이 마련되어 있다. 전극 반응은 고체상(공기극 소재)-액체상(전해액)-기체상(산소)이 서로 접촉하는 3상 계면에서 진행된다. 공기극으로서는 카본 재료에 폴리테트라풀루오로에틸렌(PTFE)을 혼합한 것이 주로 사용된다. 대극(對極)으로서는 수소흡장합금, 아연 또는 금속 리튬이 사용된다. 전해액으로서는 고체상이 금속 리튬인 경우에는 유기 전해질을 사용하고 고체상이 수소흡장합금 또는 아연인 경우에는 가성 알칼리 수용액이 사용된다. 종래의 공기 전지는 일차전지로서 주로 이용되고 있었지만, 리튬계 공기 전지와 같은 큰 에너지 밀도를 가진 공기 이차전지의 개발도 활발하게 행해지고 있다.
상술한 종래의 정극, 세퍼레이터 및 부극을 구비한 전극군과는 착상이 전혀 다른 전지 구조로서, 본 발명자들은 집전체로서, 전자 전도성을 가지는 섬유체를 사용하는 전지를 제안하였다(특허문헌1). 특허문헌1에 개시된 전지는 특히 고출력을 목적으로 한다.
특허문헌2에는 각각의 전극 외주부에 전극 활물질을 형성하여 이루어지는 긴 부극재 또는 정극재 중 어느 한 쪽의 전극재를 심재(芯材)로 하고, 그 외주부에 고분자 고체 전해질을 개재해서 다른 쪽의 전극재를 동축으로 설치하고, 이것들을 외장재에 의해 봉장(封裝)하는 코드상 구성이 개시되어 있다. 특허문헌2에 개시된 구성은, 기본적으로는 범용의 르크란세(Leclanche) 타입의 건전지와 같다. 건전지에서는 중앙에 정극재, 주변부에 부극재, 그 사이에 전해질을 배치하고, 전체로서는 원통형으로 되어 있다. 이에 반하여, 특허문헌2에서는 전해질을 고체 전해질로 하고, 전체를 가소성으로 하고 코드상으로 하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌2에는 구체적인 전극 두께는 개시되어 있지 않지만, 정극 및 부극 각 1장이고 코드상 전지를 형성하고 있기 때문에, 특허문헌2의 전기 구성에서는 고출력을 달성할 수는 없다.
특허문헌3에는 전자 전도성을 가진 섬유체를 사용하여 구성되는 전지가 개시되어 있다. 특허문헌3은 제1 파이버 전극의 그룹을 서로 평행하도록 제1층에 배치하고, 제2 파이버 전극의 그룹을 서로 평행하도록 제2층에 배치하고, 제2층을 제1층의 아주 가까이에 인접시키고 전극 간의 전기적 접속을 형성함으로써 축전지, 캐패시터 등의 단락 문제를 발생시키지 않도록 하는 전기장치의 처리방법을 제안하고 있고, 전지 단위체적 당 충전용량을 증가시키는 것도 목적으로 하고 있다.
특허문헌4에는 가공대상으로 하는 집합섬유를 정확하고도 고능률로 확전 개섬(擴展 開纖)함으로써 고품질의 개섬제품을 제조할 수 있는 통기식 개섬장치가 개시되어 있다. 특허문헌4는 섬유 다발을 엉클어짐 및 끊어짐이 발생하지 않도록, 집합섬유를 균일하게 개섬하는 것을 목적으로 하고 있다.
특허문헌5는 카본파이버 다발의 단섬유 하나하나에 균일하고도 연속적으로 전기도금을 행하는 방법을 개시하고 있다.
특허문헌6은 금속 산화물의 특성을 유지하면서 카본파이버의 기능적 특성인 고강도 및 고탄성을 유지한 금속 산화물 피복 카본파이버의 제작법이 개시되어 있다.
특개 2003-317794호 공보 특개 2001-110445호 공보 특개평 8-227726호 공보 특개 2002-53266호 공보 특개소 60-231864호 공보 특개 2002-180372호 공보
본 발명은, 특허문헌1에 개시된 충방전 속도가 비약적으로 향상된 파이버 전극을 제조하기 위한 제조방법, 및 특허문헌1에 개시된 파이버 전극을 사용하여 구성되는 파이버 전지의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 이들 파이버 전극 및 파이버 전지의 제조설비를 제공하는 것이다.
종래의 판상 전극의 경우, 전극을 얇게 함으로써 고출력화를 도모할 수 있지만, 너무 얇게 하면 각(角)형 전조(電槽)에서는 많은 전극을 겹칠 필요가 있고, 원통형 전조의 경우에는 보다 긴 전극을 권회(捲回)할 필요가 있다. 그 때문에, 고출력 전극의 두께는 300㎛ 정도가 하한으로 되어 있다. 게다가 판상 전극에서는, 이온 또는 전자가 이동하는 확산속도가 율속(律速)이 되기 때문에, 고출력화에는 한계가 있었다. 캐패시터의 경우에는 원래 전지와 비교하면 고출력이지만 용량이 작다.
그래서 특허문헌1에 개시되어 있는 바와 같이, 이온 또는 전자 등의 이동통로로서 섬유상 전자 도전성을 가진 섬유상 물질을 집전체로 하고, 그 표면에 얇은 전지 활물질 층을 붙인 파이버 전극을 구성함으로써 원래 표면적이 큰 분체의 입자 하나 하나를 집전한 상태에 근접할 수 있어 종래보다 큰 표면적의 전극을 제작할 수 있다.
파이버 전극은 가는 파이버(섬유상 물질)의 주위에, 얇고 균일한 활물질 층을 코팅함으로써 형성된다. 1개의 파이버 전극의 직경은, 0.1~100㎛ 정도이며, 종래의 판상 전극과 비교하여 상당히 얇은 전극을 형성할 수 있기 때문에 전지의 충전 및 방전속도를 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 직경 수㎛ 정도의 파이버 전극을 평행하게 깔아서 시트(sheet)상 전극을 구성할 경우에는, 박(箔) 또는 발포 기재 상에 활물질을 형성하는 것보다 고밀도화할 수 있어, 전지 또는 캐패시터의 체적당 용량을 증대하는 것이 가능하다.
그러나 파이버 전극의 양산을 고려하면, 직경 수㎛ 정도의 파이버로부터 1개씩 전극을 제작하기에는 효율이 나쁘기 때문에, 제작할 전지의 크기 및 용도에도 따르지만, 효율적으로 파이버 전지를 제작하기 위해서는 수백~수만개의 파이버를 동시에 전극화하는 것이 필요하다. 게다가 파이버 전극을 이용하여 고출력 전지를 조립하기 위해서는, 파이버 전극끼리를 얇은 세퍼레이터로 끼워 될 수 있는 한 짧은 거리로 유지할 필요가 있다.
본 발명은 이와 같은 종래기술이 가진 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 파이버 전극이 본래 구비하고 있는 특장을 살리고 다수의 파이버로부터 동시에 다수의 파이버 전극을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 다수의 파이버 전극을 이용하여 고출력 파이버 전지를 효율적으로 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조한 파이버 전지를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 그러한 파이버 전극 및 파이버 전지의 제조에 적합한 파이버 전극 및 파이버 전지의 제조설비를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 파이버 전극의 제조방법은,
(a) 단섬유에 정극 활물질 피막(예를 들면, 수산환니켈의 피막)을 형성함으로써 파이버 정극을 얻고, 단섬유에 부극 활물질 피막(예를 들면, 수소흡장합금, 카드뮴 혹은 수산화카드뮴, 아연 혹은 수산화아연, 또는 철 혹은 수산화철의 피막)을 형성함으로써 파이버 부극을 얻는 공정; 및
(b) 상기 파이버 정극 및 파이버 부극 중 하나 이상에 세퍼레이터 피막을 형성하는 공정;을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 공정(a)에 있어서, 활물질 피막을 형성시킨 섬유를 알칼리성 수용액에 침지하는 것이 바람직하다.
상기 공정(b)에 있어서, 수평방향, 경사방향 또는 수직방향으로 이동하는, 정극 활물질 피막 또는 부극 활물질 피막을 형성한 섬유에 대하여 세퍼레이터 피막 형성용 폴리머 슬러리를 도포함으로써 정극 활물질 피막 또는 부극 활물질 피막이 형성되는 것이 바람직하다.
상기 공정(b)에 있어서, 슬러리의 도포가 적하 방식, 누벽(wetted-wall) 방식 또는 스프레이 방식에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
상기 공정(a) 전에 섬유상 물질의 다발을 개섬하는 공정(a')를 가져, 섬유상 물질의 다발을 개섬함으로써 단섬유를 얻는 것이 바람직하다.
상기 공정(a')와 상기 공정(a) 사이에 상기 공정(a')에서 얻어진 각 단섬유에 금속 피막을 형성하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
상기 금속 피막은 니켈도금 피막, 알루미늄도금 피막 또는 구리(銅)도금 피막인 것이 바람직하다.
본 발명의 파이버 전지의 제조방법은,
단섬유에 정극 활물질 피막을 형성함으로써 파이버 정극을 얻고,
단섬유에 부극 활물질 피막을 형성함으로써 파이버 부극을 얻고,
상기 파이버 정극 및 파이버 부극 중 하나 이상에 세퍼레이터 피막을 형성하고,
적어도 어느 한 쪽에 세퍼레이터 피막을 형성하여 이루어지는 파이버 정극 및 파이버 부극을 상하방향으로 번갈아 적층함과 아울러 적층된 파이버 정극 및 파이버 부극의 단부를 수평방향으로 어긋난 상태로 수직방향으로 압축 성형하면서 절단하여 일측 단부로부터 파이버 정극을 돌출시키고, 타측 단부로부터 파이버 부극을 돌출시키고, 돌출된 파이버 정극에 정극단자를 형성하고, 돌출된 파이버 부극에 부극단자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상하방향으로 번갈아 적층된 파이버 정극 및 파이버 부극은 접착제에 의해 고정되는 것이 바람직하다.
단섬유는, 섬유상 물질의 다발을 개섬함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 의해 제조된 파이버 전지에 있어서, 당해 파이버 전지를 구성하는 파이버 정극 및 파이버 부극은, 모든 파이버 정극이 파이버 부극과 외접하고, 모든 파이버 부극이 파이버 정극과 외접하며, 파이버 정극끼리 또는 파이버 부극끼리는 직접 접촉하지 않는 것을 특징으로 한다.
파이버 전지의 복수개;
절연성 프레임(frame)형 부재; 및
도전성을 가진 프레임 부재;를 조합하여 고용량 전지를 구성하여도 좋다.
파이버 전지 복수개를 가로 또는 세로로 적층함으로써 파이버 전지 적층체(전지 모듈(module) 또는 전지 스택(stack)) 을 구성하여도 좋다.
고용량 전지 복수개를 가로 또는 세로로 적층하고, 고용량 전지 적층체 (전지 모듈 또는 전지 스택) 을 구성하여도 좋다.
본 발명의 파이버 전극의 제조설비는,
섬유상 물질의 다발을 감은 권부(付け) 롤러 및 섬유상 물질의 다발을 개섬하는 개섬장치;
개섬하여 얻은 각 단섬유에 정극 활물질 피막 또는 부극 활물질 피막을 형성함으로써 파이버 정극 및 파이버 부극을 얻는 활물질 피막 형성장치; 및
파이버 정극 및 파이버 부극 중 하나 이상에 세퍼레이터 피막을 형성하는 장치;를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 파이버 전지의 제조설비는,
섬유상 물질의 다발을 감은 권부(付け) 롤러;
섬유상 물질의 다발을 개섬하는 개섬장치;
개섬함으로써 얻은 각 단섬유에 정극 활물질 피막 또는 부극 활물질 피막을 형성함으로써 파이버 정극 및 파이버 부극을 얻는 활물질 피막 형성장치;
파이버 정극 및 파이버 부극 중 하나 이상에 세퍼레이터 피막을 형성하는 장치; 적어도 어느 한 쪽에 세퍼레이터 피막을 형성하여 이루어지는 파이버 정극 및 파이버 부극을 적층하여 압축 성형하면서 절단하는 가압절단장치;
정극단자형성장치; 및 부극단자형성장치;를 구비하는 것을 특징을 하고 있다.
상기 세퍼레이터 피막 형성장치는,
세퍼레이터 피막 형성용 폴리머 슬러리를 도포하는 도포장치; 및
파이버 정극 또는 파이버 부극을 상기 도포장치를 따라 반송하는 수지 시트;를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터 피막 형성장치는 상기 도포장치에 후속하는 스크레이퍼(scraper)를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 수지 시트는 이형(離型) 처리가 실시된 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 목적, 여타 목적, 특징 및 이점은 첨부 도면 참조 하에, 이하의 바람직한 실시예의 상세한 설명으로부터 명확하게 된다.
본 발명의 파이버 전극 제조방법에 따르면, 파이버 전극이 본래 구비하고 있는 특장을 살리고 다수의 파이버로부터 다수의 파이버 전극을 동시에 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 파이버 전지 제조방법에 따르면, 다수의 파이버 전극을 사용하여 고출력의 파이버 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 파이버 전지 제조설비 및 파이버 전극 제조설비는, 파이버 전극 및 파이버 전지의 효율적인 제조에 적합하다.
본 발명의 파이버 전지는, 파이버 정극 사이에 세퍼레이터로 전기절연성을 유지한 상태로 파이버 부극이 끼어들기 때문에, 대극과의 거리가 매우 짧아져 충방전 때의 내부저항을 현저하게 저감시킬 수 있다. 각 단섬유에 세퍼레이터 피막을 형성함으로써 세퍼레이터의 표면적이 매우 크다. 그 결과, 종래의 축전 디바이스와 비교하여 충전 스피드와 방전 스피드가 대폭적으로 향상되어 초급속 충전 및 대전류 방전이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 파이버 전지 제조설비의 일 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 파이버 전극 제조설비의 일 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 파이버 전극 제조설비의 다른 일 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명의 파이버 전극 제조설비의 또 다른 일 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 5는 본 발명에서 사용하는 세퍼레이터 피막 형성장치의 일 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 6은 도 5의 세퍼레이터 피막 형성장치를 구성하는 스크레이퍼(scraper)의 정면도이다.
도 7은 본 발명의 파이버 전극의 일 예를 나타낸 측면도이다.
도 8은 본 발명의 파이버 전극의 다른 일 예에 관하여, 그 일부를 절결한 평면도이다.
도 9는 도 8의 파이버 전극의 단면도이다.
도 10은 본 발명의 파이버 전극의 다른 일 예에 관하여, 그 일부를 절결한 평면도이다.
도 11은 도 10의 단면도이다.
도 12는 본 발명의 파이버 전지 제조설비의 일부를 구성하는, 적어도 어느 일측에 세퍼레이터 피막을 형성하여 이루어지는 파이버 정극 및 파이버 부극을 적층하고 압축 성형하면서 절단하기 위한 가압절단장치의 개략 구성도이다.
도 13의 (a)~(c)는 본 발명의 파이버 전지 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 14의 (a)~(d)는 본 발명의 파이버 전지를 구성하는 파이버 전극의 배치 예를 나타낸 도면이다.
도 15의 (a) 및 (b)는 본 발명의 파이버 전지 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 16의 (a) 및 (b)는 본 발명의 파이버 전지(단위전지)를 복수개 조합하여 이루어지는 고용량 전지의 일 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 17은 도 16의 (b)의 고용량 전지 복수개를 가로로 적층하여 구성되는 전지 모듈의 개략 구성도이다.
도 18은 본 발명의 파이버 전지(단위전지) 복수개를 가로로 접속하여 구성되는 전지 모듈의 일 예를 나타낸 개략 구조도이다.
도 19의 (a)는 도 16의 (b)의 고용량 전지 복수개를 세로로 적층하여 구성되는 전지 스택의 개략 구조도이다. 도 19의 (b)는, 본 발명의 파이버 전지(단위전지) 복수개를 세로로 접속하여 구성되는 전지 스택의 개략 구조도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 예에 관하여, 적의 도면을 참작하면서 설명한다. 본 발명은, 이하의 기재에 한정되지 아니 한다.
본 발명의 파이버 전극 제조방법은,
(a) 단섬유에 정극 활물질 피막을 형성함으로써 파이버 정극을 얻고, 단섬유에 부극 활물질 피막을 형성함으로써 파이버 부극을 얻는 공정; 및
(b) 상기 파이버 정극 및 파이버 부극 중 하나 이상에 세퍼레이터 피막을 형성하는 공정;을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 공정(a) 전에 섬유상 물질의 다발을 개섬하는 공정(a')를 가지고, 섬유상 물질의 다발을 개섬함으로써 단섬유를 얻는 것이 바람직하다.
공정(a')에서는, 도전성을 가진 섬유상 물질의 다발을 개섬한다.
본 발명에 있어서는, 파이버 정극 및 파이버 부극을 전극으로서 사용한다. 집전체를 판상 또는 박(箔)상이 아니라 가는 도전성 섬유로 함으로써 사이클(cycle) 수명 특성 및 고출력 특성이 대폭적으로 향상된 파이버 전극을 제조할 수 있으나, 이를 위해서는 섬유 하나하나에 얇고 균일하게 활물질 피막(활물질 층)을 형성할 필요가 있다. 섬유상 물질의 다발을 개섬하여 얇은 시트상이 되도록 가공하고 섬유 하나하나에 사이에 극간(隙間)을 마련함으로써 균일한 활물질 피막을 형성하기 쉬워진다. 섬유상 물질의 다발을 개섬하는 방법으로서는, 섬유 다발에 공기를 부는 에어플로우(air flow) 방식 또는 진공 펌프(pump)를 이용하여 섬유 다발 주변의 공기를 흡인하는 방식을 이용하는 것이 가능하다.
도전성 섬유로서는, 탄소섬유 또는 탄소섬유로 이루어지는 연사(撚絲), 니켈선과 같은 금속선, 강선, 금속 피복한 폴리올레핀 외에, 목면사, 견사, 폴레에스테르 수지제 사(絲)와 같은 내산화성 및 내알칼리성이 양호하지 않은 섬유상 재료를, 내알칼리성 및 내산화성을 향상시키기 위하여 내알칼리성 및 내산화성이 우수한 폴리올레핀계 수지로 피복하고 그 위에 금속 피복한 재료도 사용 가능하다. 금속 피복한 섬유를 전해법 또는 가열처리에 의해 산화함으로써 내측의 탄소 또는 폴리올레핀이 산화하여 분해되기 때문에, 가는 중공사상이고 다공질인 금속 섬유를 얻을 수 있는데, 그와 같은 재료도 사용 가능하다.
본 발명에 사용하는 도전성 섬유의 직경은, 특별히 한정되지 아니 하지만, 집전체로서 사용할 때에, 범용의 니켈 정극 집전체의 두께가 기준으로 된다. 구체적으로는, 소결식 또는 발포상 니켈 정극은 두께 300㎛ 이상이고, 본 발명에서는 그보다 두께가 상당히 얇은 것이 바람직하다. 이와 같은 관점으로부터, 도전성 섬유를 구성하는 단섬유의 직경은, 0.1~100㎛인 것이 바람직하고, 2~50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
단섬유의 직경이 0.1㎛ 미만일 경우에는, 단섬유의 기계적 강도가 불충분하고, 압착단자에서 묶을 때의 죔, 또는 석출한 활물질의 중량 때문에, 단섬유가 절단되어버릴 우려가 있다. 단섬유의 직경이 0.1㎛ 미만일 경우에는, 전기 전도성이 저하하여 균일하게 활물질을 석출시키는 것이 곤란해질 우려도 있다. 한편, 단섬유의 직경이 100㎛를 초과할 경우, 단섬유 상에 석출된 활물질에 찌그러짐이 발생하기 쉬워져 충방전의 사이클 수명도 저하될 우려가 있다.
섬유상 물질의 표면에 도전성을 부여하거나 섬유상 물질의 도전성을 향상시키기 위하여, 공정(a')과 공정(a) 사이에 공정(a')에서 얻어진 단섬유에 금속 피막을 형성하는 공정을 마련할 수 있다. 알칼리 이차전지의 집전체로서는, 섬유상 물질에 니켈을 피복하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀과 같은 절연성 섬유의 경우에는, 무전해 니켈도금을 실시하고 필요에 따라 무전해 니켈도금 상에 전해 니켈도금을 실시하여 접전체로 하는 것이 바람직하다. 섬유상 물질로서 탄소섬유 또는 강선을 사용할 경우에는, 섬유상 물질이 도전성이지만 전해도금에 의해 각각의 섬유를 균일하게 니켈 피복함으로써 섬유 표면의 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도금량에 관해서는, 도금에 의해 형성되는 니켈 도금 피막(니켈도금층)의 두께는 0.1~15㎛ 범위인 것이 바람직하고, 0.3~10㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 고출력을 기대하는 경우에는 니켈도금층이 두꺼운 편이 바람직하지만, 경제성을 고려하여 0.3~3㎛ 정도로 하면 실용상으로는 충분하다. 공기 전지에는 중공사상의 니켈 파이버를 적용할 수 있다.
무전해 니켈도금은, 화학적 환원작용에 의해 니켈 금속을 석출시키는 방법으로, 통전의 필요가 없기 때문에 도전성이 불충분하고, 복잡하고 뒤얽힌 형상을 가진 절연성 섬유상 물질에도 균일한 막 두께의 니켈 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 전해 니켈도금을 행하기 전에 무전해 니켈도금에 의해 탄소섬유와 같은 섬유상 물질의 다발에 얇은 니켈 피막을 형성하여 두면, 그 얇은 니켈 피막을 보다 균일한 두께의 니켈도금층을 형성하기 위한 하지층으로서 이용할 수 있다. 게다가 탄소섬유 표면의 도전성 개선에 따라 전해 니켈도금을 적용했을 때의 도금 효율이 향상되어 높은 양산성이 실현 가능하다.
탄소섬유에의 무전해 니켈도금은 잘 알려져 있는 황산니켈을 베이스로 하고 차아인산염을 환원제로 한 니켈-인 합금 도금(인 함유율 5~12%) 석출법, 또는 디메틸아민보란의 환원작용을 이용한 니켈-보론 합금 도금(보론 함유율 0.2~3%) 석출법을 이용할 수 있다.
리튬이온 전지용 집전체로서 섬유상 물질을 사용하는 경우, 도금법에 의해 섬유상 물질의 표면을 금속 피복함으로써 집전체의 도전성이 향상되어 급속 충방전 및 사이클 수명과 같은 전지 특성이 향상될 수 있다. 섬유상 물질을 도금하는 금속은, 리튬이온 전지의 동작전압 범위에 있어서 화학적으로 안정된 금속이어야 한다. 이와 같은 관점으로부터, 리튬이온 전지의 경우, 정극에는 알루미늄을 도금하고, 부극에는 구리(銅) 또는 니켈을 도금하는 것이 바람직하다.
알루미늄의 전해도금은 알루미늄의 산소에 대한 친화력이 크고, 알루미늄의 산화환원 전위가 수소보다 낮기 때문에, 수용액계 도금욕으로 행하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 비수용액계(예를 들면, 유기용매계, 이온성 액체계)의 도금욕으로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 염화알루미늄-1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(AlCl3-EMIC)계 실온용융염, 염화알루미늄-1-부틸피리디늄 클로라이드(AlCl3-BPC)계 실온용융염, 염화알루미늄과 일반식[(R1)3N+R2]X-(단, R1은, 탄소수 1~12의 알킬기, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, X는 할로겐 원자이다)으로 표시되는 제4급 암모늄염으로 이루어지는 실온용융염의 기존 도금욕을 이용하는 것도 가능하다.
구리(銅) 도금법으로서는 전해법 및 무전해법이 있고, 니켈도금의 경우와 마찬가지로, 무전해도금법, 이어서 전해도금법을 적용함으로써 섬유상 물질의 표면에 균일한 구리 도금 피막을 형성할 수 있다.
공정(a)에서는 섬유상 물질의 다발을 개섬함으로써 얻어진 단섬유에, 정극 활물질 피막 또는 부극 활물질 피막을 형성한다. 이 경우, 전해석출법 또는 전기도금법을 이용함으로써 각각의 단섬유 상에 얇고 균일한 산화물, 수산화물 또는 금속으로 이루어지는 정극 활물질 또는 부극 활물질의 피막을 링(ring) 상으로 형성할 수 있다. 공정(a')에서 얇은 시트상으로 개섬된 시트상 섬유를, 대극(對極)과 함께 욕에 침지한 상태에서 음분극함으로써 수산화물 및/또는 산화물을 직접 섬유 상에 석출시킬 수 있다.
예를 들면, 질산니켈 수용액 내에서 음분극을 한 경우, 섬유 상에 링형 수산화니켈 피막을 형성할 수 있다. 단자를 설치함으로써 수산화니켈 피막을 형성시킨 시트상 섬유가 파이버상 수산화니켈 전극으로 되어 가성 알칼리 수용액을 전해액으로 하는 니켈수소 전지와 같은 전지의 정극으로서 사용하는 것이 가능해진다.
질산망간 수용액 내에서 음분극을 한 경우에는, 섬유 상에 링형 수산화망간 피막을 형성할 수 있다. 수산화망간 피막은 약 50~200℃의 항온조 내에서 가열하여 건조시킴으로써 Mn3O4 피막으로 변화한다. Mn3O4 피막은 게다가 산화제 또는 환원제의 존재 하에서, 밀폐된 시스템 내에서 리튬이온을 함유하는 용액 중에서 100~250℃로 수열 처리됨으로써 리튬망간 산화물 피막으로 변화한다. 단자를 설치함으로써 리튬망간 산화물 피막을 형성시킨 시트상 섬유가 파이버상 리튬망간 산화물 전극이 되어 리튬이온 전지용 파이버상 정극으로서 사용하는 것이 가능해진다.
마찬가지로, 니켈-철 전지용 수산화철 부극 및 니켈-아연 전지용 수산화아연 부극을 얻는 것이 가능하다. 주석 또는 구리 및 주석의 합금을 석출시킨 섬유상 물질은, 리튬이온 전지용 부극으로서 사용하는 것이 가능하다.
리튬이온 전지용 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li3PO4를 전해 석출에 의해 얻을 수 있다. Li3PO4은 질산리튬(LiNO3)과 인산나트륨(NaH2PO4)의 혼합 수용액 내에 카본파이버를 침지하고 이것에 전해석출처리를 함으로써 카본파이버 상에 석출된다. Li3PO4은 절연성 및 리튬이온 도전성을 겸비하고 있으므로 탄소섬유가 Li3PO4 피막으로 피복됨으로써 Li3PO4가 세퍼레이터겸 전해질로서 기능한다. 탄소섬유는 그 상태에서 파이버 부극으로서 기능할 수 있으므로 Li3PO4 피막으로 탄소섬유를 피복함으로써 파이버 부극 및 세퍼레이터의 적층체를 얻을 수 있다. 전해욕 내에 질산알루미늄 또는 질산니켈을 첨가함으로써 리튬의 일부가 알루미늄 또는 니켈로 치환된 Li3 - xMxPO4 (M = Al 또는 Ni) 피막을 형성시키는 것이 가능하다. 이런 Li3 - xMxPO4 피막은, 비치환 Li3PO4와 비교하여 우수한 이온 전도성을 나타낸다. 고체 전해질은, 전해액과 조합하여 사용되는 것도 가능하다.
활물질의 석출량은 전해석출법에 의해 형성되는 활물질 피막의 두께가 0.5~30㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1~10㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 고출력화에 중점을 두는 경우에는, 활물질 피막을 5㎛ 이하로 얇게 형성하는 것이 바람직하고, 고용량화에 중점을 두는 경우에는 더 두꺼워도 좋다. 활물질 피막의 두께가 0.5㎛를 하회하면, 단위체적 당 전지용량이 너무 작아지기 때문에, 용량을 확보하기 위하여 전지 용기의 사이즈를 크게 할 필요가 생겨 바람직하지 않다. 반면에, 활물질 피막의 두께가 30㎛를 초과하면, 활물질 피막이 옆 파이버의 활물질 피막과 유착(癒着)하는 등 불균일하게 두껍게 퇴적해버려 집전성이 충분하지 않은 활물질 피막의 덩어리를 발생시킨다. 활물질 피막이 산화물 등이고 전기 전도성이 그다지 높지 않을 경우에는, 활물질 이용율의 저하가 유발되는 문제가 발생한다.
공정(b)에서는 공정(a)에서 활물질 피막을 형성한 파이버 전극의 표면에 세퍼레이터 피막을 형성한다. 공정(a') 및 공정(a)을 거쳐 제조되는 파이버 전극은 시트상을 나타내고 있으므로 종래의 판상 전극에 사용되는 시트상 세퍼레이터, 즉 알칼리 이차전지의 경우에는, 폴리아미드제 부직포 또는 친수 처리한 폴리올레핀계 부직포, 연축전지의 경우에는, 종이, 다공성 폴리올레핀판 또는 유리섬유포, 리튬이온 전지의 경우에는, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미다공막(다수의 미세한 구멍을 가진 막)을, 각각 시트상 파이버 정극 및 시트상 파이버 부극의 사이에 끼움으로써 전지를 구성하는 것이 가능하다. 또한, 정극 또는 부극 중 어느 한쪽을 파이버 전극으로 하고, 다른 한쪽의 대극에 종래의 판상 전극을 사용하여 전지를 구성하는 것도 가능하다.
전극을 판상이 아니라 파이버상으로 함으로써, 표면적이 매우 커져 전극의 화학반응성이 크게 향상될 것으로 기대된다. 니켈수소 전지, 니켈철 전지, 니켈아연 전지 또는 니켈카드뮴 전지와 같이 수계 전해액을 사용하는 전지에서는, 전해액 저항이 비교적 작으므로 전극 표면적이 큰 파이버 전극을 사용함으로써 반응성이 향상되어 종래의 세퍼레이터 또는 판상 대극(對極)과 병용하여도 어느 정도의 고출력화가 가능하다. 예를 들면 파이버상 수산화니켈 정극에, 두께 100㎛ 정도의 친수화처리 폴리프로필렌 부직포 세퍼레이터를 개재하고, 공지된 판상 수소흡장합금 부극(예를 들면, MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3, Mm은 밋슈메탈(희토류 혼합물))을 대극으로 하여 전지를 구성할 수 있다.
그러나 리튬이온 전지의 경우, 전해액의 저항이 수계 전해액에 비하여 매우 높으므로 니켈수소 전지의 경우만큼 대폭적인 고출력특성 개선은 기대할 수 없다. 고출력 특성을 개선하기 위해서는 파이버 전극 표면에 얇은 세퍼레이터 피막을 형성함으로써 전극과 세퍼레이터의 적층체를 얻고, 전극 표면적에 더하여 세퍼레이터 표면적도 증대시킴과 아울러 전극 간 거리를 줄여 리튬이온의 이동거리를 짧게 하는 것이 효과적이다.
세퍼레이터로서는 이온투과성 및 절연성을 가진 폴리머의 슬러리를 평평한 기판 상에서 얇고 균일하게 펼쳐 시트상 파이버 전극(파이버 정극 및/또는 파이버 부극)의 표면에 폴리머의 피막을 형성시키는 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 세퍼레이터용 폴리머 재료를 용매로 용융하여 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 평평한 유리기판 상 또는 편면이형(片面離型)한 폴리에틸렌 시트 상에서 파이버 전극에 도포하고, 닥터 블레이드(doctor blade)와 같은 슬릿(slit)을 통과하게 하여 균일한 두께의 필름으로 형성한다. 이어서 유리기판의 가열, 또는 슬러리를 도포한 파이버 전극에 온풍을 쏘임으로써 단시간에 슬러리를 건조시켜 파이버 전극 상에 얇은 이온투과성 필름을 형성시킬 수 있다. 이 방법을 사용함으로써 파이버 전극과 같은 정도의 매우 얇은 세퍼레이터 피막을 형성하는 것이 가능하여 전극 간 거리를 크게 축소할 수 있다.
시트상 파이버 전극 상에 도포한 세퍼레이터용 폴리머 재료의 슬러리로부터 용매를 어느 정도 제거하고, 슬러리가 완전히 건조하기 전에 시트상 파이버 전극을 압착함으로써도 파이버 전극의 표면에 세퍼레이터 피막을 형성할 수 있다. 슬러리 내의 폴리머 농도는, 폴리머 또는 용매의 종류에도 따르지만, 예를 들면 폴리비닐알콜(PVA)의 경우, 5~10 중량% 정도의 농도로 조정한 것을 슬러리로 하고, 스크레이퍼를 사용하여 균일한 두께의 슬러리 피막을 시트상 파이버 전극 상에 형성시킨다. 그 후에, 시트상 파이버 전극을 압착하는 단계에서는, 수분 휘발량이 50~80 중량% 정도로 되도록 휘발시킨 상태인 것이 바람직하다. 이런 상태이면, 시트상 파이버 전극을 압착했을 때에, 파이버 전극이 폴리머의 세퍼레이터 피막을 꿰뚫고 나가서 노출되기 어렵고 또한 폴리머의 세퍼레이터 피막과 시트상 파이버 전극의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다.
수분 휘발량이 적고, 슬러리로부터의 수분 휘발량이 50 중량%를 하회하는 경우에는, 압착시 폴리머의 세퍼레이터 피막이 파손되기 쉽다. 수분 휘발량이 80 중량%를 초과하는(수분 잔량이 10%를 하회한다) 경우에는, 폴리머로 이루어지는 세퍼레이터 피막의 강도는 충분하지만, 시트상 파이버 전극과 세퍼레이터 피막(폴리머 피막)의 밀착성은 불충분하다.
미리 폴리머의 얇은 필름을 제조해두고, 이것을 파이버 표면에 붙여도 좋다. 이때, 파이버 전극의 일면 또는 양면에 세퍼레이터 필름을 배치하고 파이버와 필름을 롤러 프레스로 처리함으로써 양자를 밀착시킬 수 있다. 롤러 프레스는, 상온 상태에서도 좋지만, 폴리머가 연화되는 부근의 온도까지 가열하여 프레스하면 파이버와 필름을 더욱 밀착시키는 것이 가능하다.
롤러 프레스 이외의 프레스기를 사용하여도 좋다. 예를 들면, 평판형 핫프레스기(hot press) 또는 콜드프레스(cold press)기를 사용하여도 좋고, 가열한 파이버와 필름을 콜드프레스기로 압연하여도 좋다.
세퍼레이터 재료로서 사용하는 폴리머의 종류는, 이온투과성 및 절연성을 가진 재료이며, 내산화성 및 내전해액성을 유지하고 있으면 특별히 한정되지 아니한다. 예를 들면, 폴리비닐알콜(PVA), 스틸렌-부틸렌-에틸렌-스틸렌 공중합체(SEBS), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PS), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)이 사용 가능하다. 이것들의 폴리머 막은, 다공질화하거나 친수성을 향상시키기 위한 필러(filler)를 첨가하여 사용할 필요가 있다.
다공질막을 형성하는 구체적인 방법으로는 세퍼레이터용 폴리머 재료의 슬러리를 도포한 파이버 전극을 슬러리의 용매와 친화성이 높은 용매 내에 침지하여 한외여과막을 제작하는 방법이 적용 가능하다. 예를 들면, SEBS의 톨루엔 용해액을 파이버 전극에 도포한 후에, 아세톤 내에 침지하면 SEBS는 아세톤에는 용해되지 않지만 톨루엔은 아세톤에 용해된다. 이 때문에 톨루엔이 빠져나온 흔적이 다수의 구멍으로서 존재하는 SEBS막이 형성된다. 마찬가지로 PVA 수용액을 파이버 전극에 도포한 후에 에타놀 내에 침지하면 다공질의 PVA막을 형성하는 것도 가능하다. 더욱이 PVA막은 친수성이지만 다공성으로 함으로써 이온투과성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 평판형 핫프레스기 또는 콜드프레스기를 사용할 경우에, 폴리머를 너무 가열하면 폴리머의 연화에 따라 구멍이 막힐 가능성이 있다. 이 때문에 적의 온도조정이 필요하다.
다른 방법으로는 폴리머 재료의 슬러리에, 규소, 마그네슘, 칼슘 또는 비스무트와 같은 알칼리 용해성 산화물의 분말을 더 첨가한 후에, 파이버 전극을 침지하거나 파이버 전극에 도포하는 수법에 의해 적절하게 세퍼레이터 전구체를 전극 상에 형성시킨다. 이 세퍼레이터 전구체를 건조한 후에, 80~120℃의 가성 알칼리 수용액 내에 침지하면 알칼리 용해성 산화물이 가성 알칼리 수용액 내에 용해된다. 그 결과, 다공성 폴리머막이 형성되어 이온투과성을 나타내게 된다. 가성 알칼리 수용액을 수세하고 건조시킨 후에 다공질 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
폴리머 재료의 슬러리에 첨가하는 알칼리 용해성 산화물의 50% 평균입경은, 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 산화물의 첨가량은, 폴리머 중량에 대하여 1~50 중량%인 것이 바람직하고, 10~30 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 1 중량% 미만인 경우, 막의 다공성 및 친전해액성이 불충분해지기 쉬워져 세퍼레이터의 이온투과성이 저하된다. 반면에, 50 중량%를 초과하면, 막 강도가 저하되기 쉬워져 대극(對極)과 겹쳐서 압축했을 때에 단락을 일으키기 쉬워진다.
PP 또는 PE의 경우, 내약품성이 우수하기 때문에, 이것들을 용해할 수 있는 용매는 제한된다. PP 또는 PE의 용해액을 사용하여 세퍼레이터막을 형성하는 것도 가능하지만, 이것들의 수지 자체를 융점 이상의 온도(PP는 140~170℃ 이상, PE는 100~115℃ 이상)에서 융해시켜 두고, SiO2와 같은 알칼리 용해성 산화물을 첨가한 후에, 기판 상에서 스크레이퍼를 통과하게 하여 막을 형성하는 방법을 사용할 수도 있다. 냉각하여 굳어지기 전에 파이버 전극을 밀착시켜 파이버 전극과 세퍼레이터의 적층체를 형성하여 두고 가성 알칼리 내에서 SiO2를 용출함으로써 미다공막을 형성할 수 있다.
알칼리 이차전지의 경우, 예를 들면 필름 형성이 용이하고 물에 용해되는 폴리비닐알콜(PVA)을 적용함으로써 세퍼레이터 피막을 형성할 수 있다. PP 또는 PE와 같은 다공질막을 리튬이온 전지용 파이버 전극 상에 형성함으로써도 세퍼레이터 피막을 형성할 수 있다.
전기도금 또는 전해석출법을 이용하여 파이버 상에 활물질 피막을 형성시키는 것이 곤란할 경우에는, 금속알콕시드를 사용하여 얇은 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성하는 방법을 이용할 수 있다. 금속알콕시드는, 알콜분자의 수산기의 수소를 금속원자로 치환한 화합물이며, 일반식: M(OR)n(M: 금속, R: 알킬기, n: 금속원소의 산화수)로 표시할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이금속, 희토류 원소, 제13~16족에 속하는 많은 원소가 알콕시드를 형성할 수 있다. 이것들의 금속알콕시드를 물과 반응시켜 가수분해함으로써 금속 산화물 층을 파이버 표면에 형성시킬 수 있다.
금속 산화물의 종류에 따라서는, 절연성 및 이온투과성이 우수하면 상기 방법은 세퍼레이터를 형성하는 방법으로서도 사용 가능하다. 예를 들면, 수산화니켈을 파이버 상에 전해석출한 다음에, 지르코니아 박막을 형성시킴으로써 지르코니아 박막을 세퍼레이터로 하는 것이 가능하다.
전기도금 또는 전해석출법을 이용하여 파이버 상에 활물질 피막을 형성시키는 것이 곤란할 경우에는, 공석(共析)도금법도 이용할 수 있다.
전해석출욕, 전기도금욕 또는 무전해도금욕으로 난용성 미립자를 분산시켜 두고 전해석출 또는 도금을 행하면, 산화물, 수산화물 또는 금속과 함께 미립자도 공석(共析)하여 모체가 되는 산화물, 수산화물 또는 금속 내에 미립자가 분산한 상태의 복합도금층을 얻는 것도 가능하다. 이와 같은 방법은, 공석(共析)도금법 또는 분산도금법이라고 불린다. 예를 들면, 도전성이 그다지 양호하지 않은 산화물 활물질을 석출시킬 때에, 도전 조제(導電 助劑)가 되는 금속 또는 탄소의 분말을 분산시켜 공석함으로써 도전 조제(導電 助劑)가 활물질 내에 분산한 파이버 전극을 얻을 수 있다. 활물질의 밀착강도를 향상시키기 위하여, PTFE와 같은 바인더(binder)제를 분산시켜도 좋다. PVA 또는 CMC와 같은 수용성 폴리머는, 소수성 탄소분말을 물 안으로 분산시키는 계면활성제로 이용할 수 있지만, 그 자체가 활물질 또는 탄소와 함께 석출되기 때문에, 바인더로서의 기능도 기대할 수 있다.
또한, 전기도금 또는 전해석출법을 이용하여 파이버 상에 활물질 피막을 형성시키는 것이 곤란한 경우에는, 공정(b)의 세퍼레이터 피막 제조법을 적용할 수 있다. 그 대상으로는, 예를 들면 니켈수소 전지용 부극으로서 사용되는 수소흡장합금, 리튬이온 전지용 부극으로서 사용되는 실리콘(Si) 또는 일산화실리콘(SiO), 리튬이온 전지용 정극으로서 사용되는 V2O5 또는 유황을 들 수 있다. 세퍼레이터 피막 제작법은, 캐패시터용 전극 재료 또는 공기 전지용 공기극인 활성탄, 캐패시터용 전극재료인 금속 산화물(루테늄 또는 이리듐의 산화물)에도 적용할 수 있고, 금속 리튬을 전극으로 하는 경우에도 적용할 수 있다.
즉, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 미분말을 바인더, 증점제 또는 도전 조제(導電 助劑)와 함께 물과 같은 용매로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이것을 평평한 유리기판 상 또는 편면에 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌 시트 또는 폴리에스테르 시트 상에 위치하는 시트상 파이버 전극에 도포한 후에, 닥터 블레이드와 같은 스크레이퍼를 통과하게 하여 균일한 두께의 슬러리 도막(塗膜)을 형성한다. 이어서, 유리기판을 가열하거나 슬러리 피막에 온풍을 불어 단시간에 슬러리를 건조시켜 시트상 파이버 전극 상에 얇은 정극 활물질 피막 또는 부극 활물질 피막을 형성하는 것이 가능하다. 이대로의 상태에서도 파이버 전극으로서 기능할 수 있지만, 프레스 성형을 더 함으로써 집전체인 섬유상 물질과 활물질의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 제조된 시트상 파이버 정극과 세퍼레이터의 적층체, 및 시트상 파이버 부극(또는 시트상 파이버 부극과 세퍼레이터의 적층체)을 번갈아 겹쳐 시트상 파이버 전극 그룹을 형성한다. 이미 파이버 정극 및/또는 파이버 부극에는 세퍼레이터 피막이 형성되어 있으므로 한 쪽의 전극과 그 대극을 번갈아 적층하고 그대로 압축하면 시트상 파이버 정극, 세퍼레이터 및 시트상 파이버 부극으로 이루어지는 시트상 전극 그룹을 얻을 수 있다. 이때, 시트상 파이버 정극 및 시트상 파이버 부극의 단부가 각각 수평방향으로 0.01~5㎜ 정도 어긋나게 적층됨으로써 단자 형성이 용이해진다.
압축 성형된 파이버 전극 그룹에서 단자를 취출하는 경우, 정극측 및 부극측에 각각 금속판을 용접하든지 또는 파이버 전극과 금속판을 접촉시키고 양측에서 압축함으로써 단자를 취출할 수 있다. 단, 시트상 파이버 정극 및 시트상 파이버 부극을 적층한 만큼의 상태에서는, 단자로서 금속판을 접촉시킨 경우에, 금속판과 대극이 접촉하여 단락할 가능성이 있다. 단락을 방지하기 위해서는, 정극단자 및 부극단자를 각각 수지 매립하고, 그 후에 수지를 컷터 또는 연마기를 이용하여 깎음으로써 정극단자 및 부극단자를 노출시키고, 정극단자 및 부극단자가 노출된 부분 각각에 금속판을 가까이 대고 양측에서 압축하는 방법이 바람직하다. 수지로서는, 내전해액성 및 절연성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 아니하지만, 상술한 절연성이 우수한 폴리머 재료 또는 내전해액성 및 절연성이 우수한 시판되는 합성접착제이어도 좋다. 이때, 파이버상 니켈수소 전지를 형성한다면 이온투과성 폴리머로서 카르복실메틸셀룰로스(CMC), PVA 또는 PVP를 사용할 수 있다.
공기 전지를 제조하는 경우에는, 중공사(中空絲)상 니켈 파이버 상에 활성탄을 도포하여 공기극으로 하고, 공기극 표면에 세퍼레이터 피막을 형성하고, 그 위에 파이버 부극을 배치하거나 세퍼레이터를 도포하는 방법에 의해 부극 활물질 피막을 얇게 형성한다. 또한, 부극을 니켈 또는 구리와 같은 금속으로 피복하면 부극단자를 취출하기가 용이해진다.
압축 성형된 파이버 전극 그룹을 전해조에 삽입하고, 전해액을 주입함으로써 파이버 전지 또는 파이버 캐패시터를 구성할 수 있다. 공기 전지의 경우, 전해액은 중공사의 내측, 세퍼레이터 또는 부극에 존재한다. 방전 때에 공기를 통과함으로써 중공사의 내측으로부터 전해액이 압출되므로 고체상(공기극)-기체상(공기)-액체상(전해액)의 3상 계면이 형성되어 전극 반응이 일어난다.
[실시예]
(1) 파이버 전지의 제조설비
도 1은 파이버 전지의 제조설비의 일 예를 나타낸 개략 구성도이다. 도 1에 있어서, 부호 1은 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유의 복수개 다발을 롤(roll)상으로 감은 권부(卷付け) 롤러이다. 부호 2는 복수개 다발로 이루어지는 탄소섬유 덩어리를 열고 다음 공정의 준비를 하기 위한 개섬장치이다. 부호 3은 도금조, 부호 4는 전해조, 부호 5는 알칼리조이다. 부호 6은 세퍼레이터 피막 형성장치, 부호 7은 적어도 어느 한쪽에 세퍼레이터 피막을 형성하여 이루어지는 파이버 정극 및 파이버 부극을 적층하고 압축 성형하면서 절단하기 위한 가압절단장치, 부호 8은 정극단자 및 부극단자 형성장치이다. 부호 1a는 PAN계 탄소섬유의 복수개 다발을 롤상으로 감은 권부(卷付け) 롤러, 부호 2a는 복수개 다발로 이루어지는 탄소섬유 덩어리를 열고 다음 공정의 준비를 하기 위한 개섬장치, 부호 6a는 세퍼레이터 피막 형성장치이다. 개섬장치 2 및 2a는 같은 구조의 설비이고, 세퍼레이터 피막 형성장치 6 및 6a도 같은 구조의 설비이다.
(2) 파이버 전극 제조법의 실시예1
도 2는 파이버 전극 제조설비의 일 예를 나타낸 개략 구성도이다. 도 2에 도시된 바와 같은 파이버 전극 제조설비를 이용하여 알칼리 이차전지용 파이버상 수산화니켈 정극을 제작하였다. 도 2에 있어서, 부호 11은 PAN계 탄소섬유(직경 6㎛)의 12000개 다발을 롤상으로 감은 권부(卷付け) 롤러이다. 권부(卷付け) 롤러(11)에서 되감긴 PAN계 탄소섬유(12)의 다발은, 상하 1쌍의 가이드 롤러(13a,13b)를 거쳐 컴프레서(미도시)에 의해 압축된 가압공기(14)를 뿜어줌으로써 처음의 1㎝ 폭에서 5㎝ 폭으로 개섬된다. 부호 15a 및 15b는 가압공기를 탄소섬유 다발의 폭방향으로 분산시키는 산기판(散氣板)이고, 가압공기(14)가 탄소섬유 다발의 폭방향으로 거의 균일하게 뿜어지도록 복수개의 빗살자국형 간극이 마련되어 있다.
개섬된 PAN계 탄소섬유(12)는 롤러(16)를 거쳐 전해조(17)에 도달한다. 전해조(17)에는 1몰/리터 농도의 질산니켈 수용액(18)이 채워져 있다. 전해조(17)의 바닥부에는 두께 2㎜의 니켈판(19)이 놓여 있다. 니켈판(19)은 직류전원(20)의 정극단자에 접속되고, 직류전원(20)의 부극단자는 롤러(21)를 통하여 PAN계 탄소섬유(12)에 접촉되어 있다. 전해조(17) 내의 PAN계 탄소섬유(12)는 롤러(22,23)를 거쳐 조(槽) 밖으로 배출된다. 그리고 상하 1쌍의 가이드 롤러(24a,24b)를 거쳐 스프레이(25)로부터 안개상으로 물이 분무됨으로써 PAN계 탄소섬유(12)가 수세된다. 팬(미도시)으로부터 부는 공기(26)에 의해 건조된 후에 PAN계 탄소섬유(12)는 권취 롤러(27)에 권취된다.
상기와 같이 구성되는 파이버 전극 제조설비에 있어서, 권취 롤러(27)의 회전을 정지한 상태에서 직류전원(20)에서 전해조(17)로 통전하였다. 전해조(17)의 욕온을 25℃, 전류밀도를 50㎃/㎠로 하고 10분 동안 전해석출을 행하였다. 전해석출 후의 PAN계 탄소섬유(12)를 광학현미경으로 관찰하였을 때, 6~10㎛ 정도 두께의 수산화니켈 피막이 표면에 형성된 것을 확인하였다.
그 다음에, 권취 롤러(27)를 10㎝/min의 속도로 회전시켜 PAN계 탄소섬유(12)를 권취하면서 전해조(17)의 욕온을 25℃, 전류밀도 50㎃/㎠로 하고 10분 동안 전해석출을 행하였다. 전해석출 후의 PAN계 탄소섬유(12)를 광학현미경으로 관찰하였을 때, 3~5㎛ 정도 두께의 수산화니켈 피막이 표면에 형성된 것을 확인하였다. 권취 롤러(27)를 회전시킴으로써 전해조(17) 내의 PAN계 탄소섬유(12) 근처의 질산니켈 수용액이 적절한 정도로 교반되고, 음분극에 의해 PAN계 탄소섬유(12) 근처에 발생한 알칼리의 농도가 감소했기 때문에 얇고 균일한 수산화니켈 피막이 형성된 것으로 고찰되었다.
(3) 파이버 전극 제조법의 실시예2
도 3은, 파이버 전극 제조설비의 다른 일 예를 나타낸 개략 구성도이다. 도 3에 도시된 바와 같은 파이버 전극 제조설비를 이용하여 알칼리 이차전지용 파이버상 수산화니켈 정극을 제작하였다. 도 3에 있어서, 부호 31은 PAN계 탄소섬유의 12000개 다발을 롤상으로 감은 권부(卷付け) 롤러이다. 권부(卷付け) 롤러(31)에서 되감긴 PAN계 탄소섬유(32)의 다발은 상하 1쌍의 가이드 롤러(33a,33b)를 거쳐 컴프레서(미도시)에 의해 압축된 가압공기(34)를 뿜어줌으로써 처음의 1㎝ 폭에서 5㎝ 폭으로 개섬된다. 부호 35a 및 35b는 가압공기를 탄소섬유 다발의 폭방향으로 분산시키는 산기판(散氣板)이다. 이 산기판(35a,35b)은 산기판(15a,15b)과 같은 기능을 한다.
개섬된 PAN계 탄소섬유(32)는 롤러(36)를 거쳐 도금조(37)에 도달한다. 도금조(37)의 욕 조성은 황산니켈육수화물이 300g/리터, 염화니켈육수화물이 45g/리터, 붕산이 35g/리터이고, 욕온이 40℃, pH가 4.5인 와트욕이다. 도금조(37)의 바닥부에는 두께 2㎜의 니켈판(38)이 놓여 있다. 니켈판(38)은, 직류전원(39)의 정극단자에 접속되고, 직류전원(39)의 부극단자는 롤러(40)를 통하여 PAN계 탄소섬유(32)에 접촉되어 있다. 도금조(37) 내의 PAN계 탄소섬유(32)는 롤러(41,42)를 거쳐 조(槽) 밖으로 배출된다. 롤러(43,44) 사이에 있어서, 스프레이(45)로부터 안개상 물이 분무됨으로써 PAN계 탄소섬유(32)는 수세된다. 팬(미도시)으로부터 부는 공기(46)에 의해 건조된 후에 PAN계 탄소섬유(32)는 전해조(47)에 도달한다. 물은 이온교환수인 것이 바람직하다.
전해조(47)에는 1몰/리터 농도의 질산니켈 수용액이 채워져 있다. 전해조(47)의 바닥부에는 두께 2㎜의 니켈판(48)이 놓여 있다. 니켈판(48)은 직류전원(49)의 정극단자에 접속되고, 직류전원(49)의 부극단자는 롤러(50)를 통하여 PAN계 탄소섬유(32)에 접촉되어 있다. 전해조(47) 내의 PAN계 탄소섬유(32)는 롤러(51,52)를 거쳐 조(槽) 밖으로 배출된다. 롤러(53,54) 사이에 있어서, 스프레이(55)로부터 안개상 물이 분무됨으로써 PAN계 탄소섬유(32)가 수세된다. 그 후에 PAN계 탄소섬유(32)는 알칼리조(56)에 도달한다. 알칼리조(56)에는 전기 히터에 의한 가열장치(57)가 부설되어 있다. 알칼리조(56)에는 6몰/리터 농도의 수산화칼륨 수용액이 채워져 있고, 욕온은 70℃이다.
알칼리조(56) 내의 PAN계 탄소섬유(32)는 롤러(58,59)를 거쳐 조(槽) 밖으로 배출된다. 롤러(60)를 거쳐 스프레이(61)로부터 안개상 물이 분무됨으로써 PAN계 탄소섬유(32)는 수세된다. 팬(미도시)으로부터 부는 공기(62)에 의해 건조된 후에 PAN계 탄소섬유(32)는 권취 롤러(63)에 권취된다.
상기와 같이 구성되는 파이버 전극 제조설비에 있어서, 직류전원(39,49)에 통전하고, 권취 롤러(63)를 10㎝/min의 속도로 회전시켜 PAN계 탄소섬유(32)를 권취하면서 권부 롤러(31)에서 PAN계 탄소섬유(32)의 다발을 되감았다. 가압공기(34)를 PAN계 탄소섬유(32)에 불어서 처음의 1㎝ 폭에서 6㎝ 폭으로 개섬한 후에, 도금조(37)에 있어서 PAN계 탄소섬유(32)에 니켈도금을 실시하였다. 이어서 스프레이(45)로부터 안개상 수증기가 분무됨으로써 PAN계 탄소섬유(32)를 수세하였다. 팬(미도시)으로부터 부는 공기(46)에 의해 건조된 후에 PAN계 탄소섬유(32)는 전해조(47)에 도달한다. 안개상 물을 분무함으로써 PAN계 탄소섬유(32)의 손상을 방지할 수 있다.
건조시킨 PAN계 탄소섬유(32)를 전해조(47)에 공급함으로써 전해조(47)의 용액 농도가 변화하는 것을 방지할 수 있다. 전해조(47)의 욕온을 25℃, 전류밀도 50㎃/㎠로 하고 10분 동안 전해석출을 행한 후에, PAN계 탄소섬유(32)를 알칼리조(56)에서 알칼리 침지 처리한다. 이에 따라, 전해조(47)에 있어서의 수산화니켈의 전해석출 과정 후에, PAN계 탄소섬유(32) 상에 잔류한 질산흔(痕)을 중화할 수 있기 때문에, 보다 결정성이 높은 수산화니켈 피막을 얻을 수 있다. 부설된 가열장치(57)를 이용하여 알칼리조(56)의 욕을 가열함으로써 알칼리 침지 처리를 단시간에 행할 수 있다.
권취 롤러(63)에 권취된 시트상 PAN계 탄소섬유(32)를 광학현미경으로 관찰하였을 때, 3~5㎛ 정도 두께의 수산화니켈 피막이 PAN계 탄소섬유(32) 상에 형성되어 있음을 확인되었다.
(4) 파이버 전극 제조법의 실시예3
도 4는 파이버 전극 제조설비의 다른 일 예를 나타낸 개략 구성도이다. 도 4에 도시된 바와 같은 파이버 전극 제조설비를 이용하여 리튬이온 이차전지용 파이버상 정극을 제조하였다. 도 4에 있어서, 부호 71은 PAN계 탄소섬유의 12000개 다발을 롤상으로 감은 권부(卷付け) 롤러이다. 권부(卷付け) 롤러(71)에서 되감긴 PAN계 탄소섬유(72)의 다발은 상하 1쌍의 가이드 롤러(73a,73b)를 거쳐 컴프레서(미도시)에 의해 압축된 가압공기(74)를 뿜어줌으로써 처음의 1㎝ 폭에서 5㎝ 폭으로 개섬된다. 부호 75a 및 75b는 가압공기를 탄소섬유의 폭방향으로 분산시키는 산기판(散氣板)이다. 산기판 75a 및 75b은 산기판 15a 및 15b과 같은 기능을 한다.
개섬된 PAN계 탄소섬유(72)는 롤러(76)를 거쳐 도금조(77)에 도달한다. 도금조(77)의 욕 조성은 염화알루미늄-1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(AlCl3-EMIC)계 실온용융염이며, AlCl3와 EMIC를 몰비를 2:1로 혼합한 액(분말상 AlCl3를 EMIC와 혼합함으로써 액상 용융염이 얻어지기 때문에 특별히 용매는 첨가되지 않는다)이다. 도금조(77)의 바닥부에는 두께 2㎜의 니켈판(78)이 배치된다. 니켈판(78)은 직류전원(79)의 정극단자에 접속되고, 직류전원(79)의 부극단자는, 롤러(80)를 통하여 PAN계 탄소섬유(72)에 접촉되어 있다. 도금조(77) 내의 PAN계 탄소섬유(72)는 롤러(81,82)를 거쳐 조(槽) 밖으로 배출된다. 롤러(83,84) 사이에 있어서, 스프레이(85)로부터 아세톤이 분사되고, 스프레이(86)로부터 에타놀이 분사되고, 스프레이(87)로부터 이온교환수가 분사된다. 팬(미도시)으로부터 부는 공기(88)에 의해 건조된 후에 PAN계 탄소섬유(72)는 전해조(89)에 도달한다.
전해조(89)에는 1몰/리터 농도의 질산망간의 수용액이 채워져 있다. 전해조(89)의 바닥부에는 두께 2㎜의 니켈판(90)이 배치된다. 니켈판(90)은 직류전원(91)의 정극단자에 접속되고, 직류전원(91)의 부극단자는 롤러(92)를 통하여 PAN계 탄소섬유(72)에 접촉되어 있다. 전해조(89) 내의 PAN계 탄소섬유(72)는 롤러(93,94)를 거쳐 조(槽) 밖으로 배출된다. 또한 롤러(95)를 거쳐서 스프레이(96)로부터 안개상 물을 분무함으로써 PAN계 탄소섬유(72)가 수세된다. 팬(미도시)으로부터 부는 공기(97)에 의해 건조된 후에, PAN계 탄소섬유(72)는 권취 롤러(98)에 권취된다.
상기와 같이 구성되는 파이버 전극 제조설비에 있어서, 직류전원(79,91)에 통전하고, 권취 롤러(98)를 10㎝/min의 속도로 회전시켜 PAN계 탄소섬유(72)를 권취하면서 권부 롤러(71)에서 PAN계 탄소섬유(72)의 다발을 되감았다. 가압공기(74)를 PAN계 탄소섬유(72)에 불어서 처음의 1㎝ 폭에서 5㎝ 폭으로 개섬하고 나서 도금조(77)에 있어서 PAN계 탄소섬유(72)에 알루미늄도금을 실시하였다. 도금조(77)로부터 배출된 PAN계 탄소섬유(72)를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하면, 두께 약 1㎛의 금속 알루미늄이 피복됨이 확인되었다.
이어서 스프레이(85)로부터 분사되는 아세톤과 스프레이(86)로부터 분사되는 에타놀과, 스프레이(87)로부터 분사되는 이온교환수에 의해 PAN계 탄소섬유(72)에 부착된 용융염을 세정하였다. 팬(미도시)으로부터 부는 공기(88)에 의해 건조된 후에 PAN계 탄소섬유(72)는 전해조(89)에 도달한다.
전해조(89)의 욕온을 25℃, 전류밀도 50㎃/㎠로 하고 PAN계 탄소섬유(72)를 10㎝/min의 속도로 권취하면서 전해석출을 행하였다. 그 후에, PAN계 탄소섬유(72)를 권취 롤러(98)에 권취하였다. 전해조(89)로부터 배출된 PAN계 탄소섬유(72)를 SEM으로 관찰하면, 두께 약 5㎛의 Mn3O4 피막이 탄소섬유의 금속 알루미늄 피막 상에 형성됨이 확인되었다.
권취 롤러(98)에 권취된 시트상 탄소섬유를 권취 롤러(98)로부터 떼어 내었다. 시트상 탄소섬유 상에 형성된 Mn3O4를 1당량(當量)으로 하고, 3산화 당량의 차아연소산나트륨(NaClO)을 더한 수산화리튬 수용액(0.08 몰/리터의 차아연소산나트륨) 내에 상기 시트상 탄소섬유를 침지하고, 110℃에서 20시간의 조건 하에서 수열처리를 행하였다. 그 후에, 시트상 탄소섬유를 수세하고 110℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여 리튬이온 이차전지용 파이버 정극(LiMn2O4의 피막을 갖는 것)을 얻었다.
(5) 파이버 전극 제조법의 실시예4
도 2에 도시된 파이버 전극 제조설비를 이용하여 리튬이온 이차전지용 파이버 부극과 세퍼레이터의 적층체를 얻었다.
실시예4에 있어서, 전해조(17)에는 질산리튬(LiNO3) 0.1 몰/리터 및 인산나트륨(NaH2PO4) 0.02 몰/리터의 비율로 이온교환수에 용해시킨 Li3PO4의 도금욕을 채웠다.
직류전원(20)에 통전하고, 권취 롤러(27)를 5㎝/min의 속도로 회전시켜 PAN계 탄소섬유(12)를 권취하면서 10분 동안 전해석출을 행하였다. 전해조(17)의 욕온을 25℃, 극간 전압은 7V로 유지하였다. 전해석출 후의 PAN계 탄소섬유(12)를 광학현미경으로 관찰하였을 때, 두께 약 10㎛의 Li3PO4 피막이 탄소섬유 상에 형성됨을 확인하였다.
탄소는 리튬이온 전지용 부극으로서 이용할 수 있으므로 탄소섬유는 그대로 파이버 부극으로서 이용하는 것이 가능하다. Li3PO4는 절연성 및 리튬이온 투과성을 구비하고 있으므로 탄소섬유 상에 피복된 Li3PO4는 세퍼레이터 겸 전해질로서 기능한다.
(6) 파이버 정극과 세퍼레이터의 적층체 제조법의 실시예1
도 5에 도시된 장치를 이용하여 파이버 전극 제조법의 실시예2에서 얻은 알칼리 이차전지용 파이버상 수산화니켈 정극에 세퍼레이터의 피막을 형성시켰다. 도 5에 있어서, 부호 101은 수산화니켈 피막이 형성된 시트상 탄소섬유, 부호 102는 안개상 수증기를 분무하는 스프레이, 부호 103은 팬(미도시)에서 부는 공기, 부호 104는 슬러리 적하(滴下)장치, 부호 105는 탄소섬유 상의 과잉 슬러리를 긁어내는 스크레이퍼, 부호 106은 온풍, 부호 108a, 108b는, 시트상 탄소섬유(101)의 상하에 도포된 슬러리 피막(107a,107b)을 압하하는 압하 롤러, 부호 109는 세퍼레이터의 피막이 형성된 시트상 탄소섬유를 권취하는 권취 롤러, 부호 110은 유리기판, 부호 111은 유리기판(110)에 부설된 전기 히터인 가열장치이다. 부호 112는 외측(시트상 탄소섬유(101)에 면하는 측)에 이형(離型) 처리가 실시된 폴리에스테르 시트이고, 폴리에스테르 시트(112)는 롤러(113,114)를 거쳐 미도시된 복수개의 롤러를 경유하여 순환되고 있는 엔드리스 시트이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 스크레이퍼(105)는 너트(115)에 나사 결합하는 볼트(116)의 상하 위치를 조정함으로써 긁어내기판(117)과 폴리에스테르 시트(112)의 간극(D)을 조정할 수 있다. 즉, 적하장치(104)로부터 적하되는 슬러리는 폴리에스테르 시트(112) 상에 낙하하므로 간극(D)을 조절함으로써 시트상 탄소섬유(101)의 상하에 도포되는 슬러리의 두께를 조정할 수 있다.
상기 파이버 정극과 세퍼레이터의 적층체 제조법의 실시예1에 있어서는, 알칼리 이차전지용 파이버상 수산화니켈 정극에 세퍼레이터의 피막을 형성하기 위하여, 수평방향으로 이동하는 수산화니켈 피막이 형성된 시트상 탄소섬유(101)에 대하여, 슬러리 적하장치(104)로부터 세퍼레이터 피막 형성용 폴리머 슬러리를 적하하는 방식을 채용하였으나, 누벽(wetted-wall) 방식 또는 스프레이 방식을 채용할 수도 있다. 경사방향 또는 수직방향으로 이동하는 수산화니켈 피막이 형성된 시트상 탄소섬유(101)에 대하여, 세퍼레이터 피막 형성용 폴리머 슬러리를 도포하는 것도 가능하다. 경사방향 또는 수직방향으로 수산화니켈 피막이 형성된 시트상 탄소섬유(101)가 이동하는 경우에도, 적하 방식, 누벽 방식 또는 스프레이 방식을 채용할 수 있다. 스크레이퍼(105)는 임의의 구성이며, 도포조건을 적절하게 선택함으로써 스크레이퍼(105)를 사용하지 않고 세퍼레이터 피막을 형성시키는 것이 가능하다.
상기와 같이 구성된 설비에 있어서, 스프레이(102)로부터 안개상 수증기를 분무함으로써 롤러(118)를 거쳐 공급되는 수산화니켈 피막이 형성된 두께 약 50㎛의 시트상 탄소섬유(101)를 세정한다. 그 후에, 공기(103)를 뿜어 건조시키고, 적하장치(104)로부터 이온투과성 폴리머인 농도 10중량%의 폴리비닐알콜(PVA)의 슬러리를 시트상 탄소섬유(101)에 적하한다. 이 PVA 슬러리는, 스크레이퍼(105)의 입구 부근에 액 고임부(119)를 형성하므로 스크레이퍼 통과 후의 시트상 탄소섬유(101)에 균일한 슬러리 막이 형성되기 쉽다. 이 실시예에서는, 간극(D)(도 6 참조)을 80㎛로 하고, 탄소섬유(101)와 폴리에스테르 시트(112)의 간극을 15㎛로 조정하였으므로 스크레이퍼(105)를 통과한 두께 50㎛의 시트상 탄소섬유(101)의 상면 및 하면에는, 각각 15㎛ 두께의 PVA 슬러리 막이 형성된다. 활물질이 건조로 인하여 금이 가거나 탈락하는 경우에는 공기(103)를 부는 건조처리를 생략할 수 있다.
유리기판(110)은 가열장치(111)에 의해 가열됨으로써 폴리에스테르 시트(112)와 PVA 슬러리 막이 접촉하는 부위의 온도가 약 60℃로 되어 있다. 그리고 약 45℃의 온풍(106)을 불어 스크레이퍼(105)에서 나와 권취 롤러(109)에 도달할 때까지의 수분 내지 10분 정도 동안에 PVA 슬러리 막이 건조된다. 압하 롤러(108a,108b)에 의한 압하효과도 부가되어 도 7에 도시된 바와 같이 수산화니켈 피막이 형성된 시트상 탄소섬유(101)의 상면 및 하면에는 PVA 피막(120a,120b)이 형성된다. 이 실시예에서는 PVA 피막(120a,120b)의 두께는 7~10㎛ 이었다. 테스터로 PVA 피막의 전기저항을 측정하였을 때, 탄소섬유의 전장(全長)에 있어서, 100Ω 이상을 나타내어 충분한 절연성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 폴리에스테르 시트(112)에는 이형(離型) 처리가 실시되어 있으므로 PVA 피막이 형성된 시트상 탄소섬유(101)를 권취 롤러(109)로 지장 없이 권취할 수 있었다.
실시예1 내지 실시예3의 파이버상 정극을 제작한 후에, 도 5에 도시된 설비를 이용하여 세퍼레이터를 형성할 수도 있지만, 도 2 및 도 5의 설비, 도 3 및 도 5의 설비, 또는 도 4 및 도 5의 설비를 연속하도록 배치할 수도 있다. 특히, 깨지지 쉽고 구부러짐에 취약한 재료를 활물질로서 사용하는 경우, 탄소섬유에 활물질 피막을 형성한 후에 권취함으로써 활물질 피막이 탈락할 경우가 있지만, 도 2 및 도 5의 설비, 도 3 및 도 5의 설비, 또는 도 4 및 도 5의 설치를 연속하여 배치하면, 수세 및 건조하여 얻어지는 활물질 피막의 외측에 세퍼레이터의 피막이 형성되므로 이 세퍼레이터의 피막에는 활물질의 탈락을 방지하는 효과를 기대할 수 있다.
(7) 파이버 부극의 제조법의 실시예2
도 2의 장치에 있어서, 전해조(17)를 도금조로서 이용하고, 실시예2의 와트욕의 욕 조성을 도금조(17)에 채우고, 개섬된 탄소섬유(12)에 니켈도금을 실시하였다. 이어서, 도 5의 장치를 이용하여 적하장치(104)로부터 적하하는 부극용 슬러리를, 니켈도금한 탄소섬유에 도포하였다. 부극용 슬러리로서, 수소흡장합금의 분말을 1.5 중량%의 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 수용액 및 50 중량%의 스틸렌부타디엔고무(SBR) 디스퍼전(dispersion)과 함께 혼합하고, 이온교환수를 조금씩 첨가하면서 더 혼합하고, 그 혼합비율이 중량비로 수소흡장합금: CMC(고형분): SBR(고형분): 물 = 100: 0.2: 2: 17이 된 슬러리를 사용하였다. 상술한 방법에 의해, 니켈도금한 탄소섬유에 수소흡장합금의 부극 활물질 피막을 형성하여 시트상 파이버 부극을 얻었다. 도 10은, 그 시트상 파이버 부극의 일부를 절결한 평면도, 도 11은 도 10의 단면도이다. 도 10 및 도 11에 있어서, 부호 131은 탄소섬유, 부호 132는 탄소섬유를 피복하는 니켈도금 피막, 부호 133은 수소흡장합금의 부극 활물질 피막이다.
(8) 파이버 정극과 세퍼레이터와 파이버 부극의 적층체 제조방법의 실시예
상기 (6)의 실시예에서 얻은 파이버 정극과 세퍼레이터의 적층체에, 수소흡장합금으로 이루어지는 부극 활물질 피막을 형성시켰다. 수소흡장합금은, La와 같은 희토류와, Ni, Al, Mn 또는 Co와 같은 복수의 원소를 함유하고 있어 전지용 합금으로서 적정한 조성비로 도금하는 것은 매우 어렵다. 그래서 상기 (6)에 기재된 실시예에 있어서, 시트상 파이버 정극(101)으로서, PVA 피막이 형성된 파이버 정극의 시트를 사용하고, 적하장치(104)로부터 적하하는 슬러리로서 공지된 수소흡장합금(예를 들면, MmNi3 .65Co0 .75Mn0 .4Al0 .3, Mm은 밋슈메탈(희토류 혼합물)) 분말을 1.5 중량% 카르복실메틸셀룰로스 수용액 및 50 중량% 스틸렌뷰타다이엔 고무 디스퍼전과 함께 혼합함으로써 얻은 슬러리(혼합비율이 중량비이고 수소흡장합금: CMC(고형분): SBR(고형분): 물 = 100: 0.2: 2: 17)를 사용한 점을 제외하면 상기 (6)에 기재된 실시예와 같은 방법으로 파이버 정극과 세퍼레이터와 파이버 부극의 적층체를 제조하였다.
이 경우, PVA 피막이 형성된 활물질 피막을 가진 탄소섬유의 두께는 약 60㎛이다. 도 6에 도시된 간극(D)을 130㎛로 조정하고, 시트상 탄소섬유(101)와 폴리에스테르 시트(112)의 간극을 30㎛로 조정하였으므로 스크레이퍼(105)를 통과한 시트상 탄소섬유(101)의 상면 및 하면에는 각각 30㎛ 두께의 수소흡장합금의 슬러리 피막이 형성된다.
도 8은 권취 롤러(109)에 권취된 파이버 정극과 세퍼레이터와 파이버 부극의 적층체의 일부를 절결한 평면도이다. 도 8에 있어서, 부호 121은 탄소섬유, 부호 122는 탄소섬유(121)를 피복하는 니켈도금 피막, 부호 123은 니켈도금 피막(122)을 피복하는 수산화니켈의 정극 활물질 피막, 부호 124는 수산화니켈의 정극 활물질 피막(123)을 피복하는 PVA의 세퍼레이터 피막, 부호 125는 수소흡장합금의 부극 활물질 피막이다. 도 9는 도 8의 단면도로, 탄소섬유(121)에는 니켈도금 피막(122)을 개재하고 링상 수산화니켈의 정극 활물질 피막(123)이 피복되어 있다. 정극 활물질 피막(123)은, 15~20㎛ 정도 두께의 PVA의 세퍼레이터 피막(124)로 피복되어 있다. 이 세퍼레이터 피막(124)의 두께는 종래 전지의 1/10 정도이기 때문에 충전 및 방전 특성의 비약적 향상이 기대된다.
(9) 적어도 어느 한 쪽에 세퍼레이터 피막을 형성하여 이루어지는 파이버 정극 및 파이버 부극의 가압절단장치
도 12는 적어도 어느 한 쪽에 세퍼레이터 피막을 형성하여 이루어지는 파이버 정극 및 파이버 부극을 적층하고, 압축 성형하면서 절단하기 위한 가압절단장치의 개략 구성도를 나타낸다. 도 12에 있어서, 좌측 다이스(141)와 우측 다이스(142)에는 상하방향으로 일정 간격으로 간극이 마련되어 있고, 좌측 다이스(141)에 마련된 간극과 우측 다이스(142)에 마련된 간극은 상하로 높이 차이가 나도록 형성되어 있다. 이 실시예에서는, 좌측 다이스(141)에 마련된 간극에는 상기 (7)의 실시예에서 얻은 파이버 부극(143)이 삽입되고, 우측 다이스(142)에 마련된 간극에는 상기 (6)의 실시예에서 얻은 파이버 정극과 세퍼레이터의 적층체(144)가 삽입되어 있다. 이 경우, 좌측 다이스(141)와 우측 다이스(142)의 내벽 간의 거리(L)에 비하여 파이버 전극의 삽입 길이가 짧아지도록 파이버 전극 단부와 좌측 다이스(141) 또는 우측 다이스(142)의 내벽 사이에는 간극(S)이 형성된다. 이와 같이 정극 및 부극의 단부가 상하방향으로 겹치지 않도록 함으로써 후공정에 있어서의 단자 형성이 용이해진다.
컷터(145)를 하강시켜 파이버 전극을 절단하면서 파이버 전극의 적층체를 고정대(146)를 향하여 압압함으로써 도 13의 (a)에 도시된 바와 같은 파이버 전극 적층체(147)를 얻을 수 있다. 파이버 전극 적층체(147)는 시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극이 3층씩 적층된 것이지만, 물론, 시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극의 적층 수는 필요에 따라 다양한 수량을 채용할 수 있다.
다음으로, 도 13의 (b)에 도시된 바와 같이, 파이버 전극 적층체(147)의 정극단자 측 및 부극단자 측에 각각 에폭시 수지의 접착제(148)를 도포하고, 그 접착제가 건조된 후에 연마기를 이용하여 점선으로 표시된 바와 같이 깎았다. 그 결과, 도 13의 (c)에 도시된 바와 같이 수지로부터 정극 노출부(149) 및 부극 노출부(150)가 노출되었다. 정극 노출부(149) 및 부극 노출부(150)에, 예를 들면 니켈 금속판을 접촉시킴으로써 정극단자 및 부극단자를 취출할 수 있다.
(10) 파이버 정극 및 파이버 부극의 배치
도 14의 (a)~(d)는 상기 (9)에 기재한 방법으로 제조된 파이버 전극 적층체의 파이버 정극 및 파이버 부극의 배치를 구체적으로 나타낸 모식도이다. 즉, 시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극을 상하방향으로 번갈아 배치하고 압축함으로써 도 14의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 외주에 세퍼레이터 피막이 형성된 각 파이버 정극(151)은 그 외측 4개소에 있어서 파이버 부극(152)에 접촉하고, 외주에 세퍼레이터 피막이 형성된 각 파이버 부극(152)은 그 외측 4개소에 있어서 파이버 정극(151)에 접촉한다. 또한, 파이버 정극(151)끼리는 접촉하지 않고 파이버 부극(152)끼리도 접촉하지 않는 바와 같은 배치이기 때문에, 도 14의 (a) 및 (b)에 도시된 파이버 전극 적층체는, 전극간 거리를 최단으로 할 수 있는 이상적인 배치이다. 도 14의 (b)는 도 14의 (a)를 45도 우방향 또는 좌방향으로 회전시킨 상태를 나타낸 도면이고, 양자는 등가이다.
종래 기술로 도 14의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같은 배치를 실현하기 위해서는, 1개의 파이버 정극과 1개의 파이버 부극을 번갈아 배치할 필요가 있으나, 수십㎛ 정도 직경의 파이버 전극 수천개 내지 수만개를 배치하는 작업은 현실적으로는 불가능에 가깝다. 그러나 본 발명에 따르면, 수천개의 파이버 전극을 시트상으로 가공한 시트상 파이버 정극 및 시트상 파이버 부극을 상하방향으로 번갈아 적층하여 압축하는 간단한 작업에 의해 이상적인 전극배치의 파이버 전극을 얻을 수 있다. 파이버 정극 사이에 파이버 부극이 끼어들어 있기 때문에 대극과의 거리가 극한까지 짧아져 충방전 때의 내부저항을 뚜렷하게 저감할 수 있다.
이에 더하여, 파이버 전극 1개마다 세퍼레이터 피막을 형성함으로써 종래의 파이버 전지에 비하여 세퍼레이터 표면적이 크게 증대하여 대극과의 거리도 짧아진다. 그 결과, 큰 리튬이온이 삽입종으로 되는 전지의 경우에 있어서, 리튬이온의 이동거리가 짧으므로 본 발명을 리튬이온 전지에 적용한 경우, 충전 스피드 및 방전 스피드가 대폭적으로 향상되어 1분을 하회하는 단시간에서의 초급속 충전이나 규격전지용량의 100배 이상의 대전류 방전이 가능해진다. 도 14의 (a) 및 (b)에 있어서, 파이버 정극(151) 및 파이버 부극(152)의 단면은 원형이지만, 이에 한정되는 것이 아니라 파이버 정극 및 파이버 부극의 단면 형상은 삼각형 또는 사각형과 같은 다각형일 수도 있고, 타원형일 수도 있다.
시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극은, 도 14의 (c)에 도시된 바와 같이, 파이버 정극(151) 및 파이버 부극(152)이 최밀 충전되는 전극배치로 하여도 좋다. 이 경우, 1개의 파이버 주위에 6개의 파이버 정극 또는 파이버 부극이 배치된다.
시트상 파이버 정극과 시트상 파이버 부극은, 각각의 시트 두께가 충분히 얇은 경우에는, 도 14의 (d)에 도시된 바와 같이 시트상 파이버 정극 및 시트상 파이버 부극이 각각 복수층 겹쳐진 상태인 전극배치로 하여도 좋다. 1개의 파이버 두께를 15㎛라고 가정하면, 10층이 겹쳐져도 시트상 파이버 정극 및 시트상 파이버 부극의 시트 두께는 150㎛ 정도이다. 종래의 판상 전극의 경우, 전극 두께는 통상 300㎛ 정도이기 때문에, 시트 두께가 절반 정도가 되면 충전 및 방전 속도의 향상을 기대할 수 있다.
(11) 파이버 전지의 제조예1
도 15의 (a)에 도시된 바와 같이, 도 13의 (c)와 같이 제조한 파이버 전극 적층체(161)의 주위를 폴리프로필렌제 스페이서(162)로 피복하였다. 이어서 니켈도금한 강판제 각형 단면의 전조(電槽)(163)(부극단자)를 배치하고, 각형 단면의 전조(163)의 타측 단면에도 폴리프로필렌제 스페이서(164,164)를 설치하고, 6 몰/리터의 KOH 수용액에 30g/리터 농도의 LiOH를 첨가한 전해액 6g을 파이버 전극 적층체(161)에 주입하고, 니켈도금한 강판제 덮개(165)(정극단자)로 밀폐함으로써 도 15의 (b)에 도시된 바와 같은 파이버 전지(166)를 제조하였다. 이 파이버 전지(166)의 전지용량은 500㎃h이었다.
이 파이버 전지(166)에 활성화 처리로서, 50㎃의 전류로 용량의 105%까지 충전하고, 동일하게 50㎃의 전류로 컷오프 전압 0.8V까지 방전처리를 10회 행하였다. 이어서, 100㎃의 전류로도 동일한 활성화 처리를 행하였을 때, 1.3V의 평탄한 방전전압을 나타내고, 방전용량은 100%가 되었다. 이어서, 500㎃의 전류로 용량의 110%까지 충전하고 500㎃로 방전하였을 때, 50㎃ 또는 100㎃의 전류값으로 방전한 경우와 비교하여 전류 및 전압의 저하는 거의 확인되지 않았다. 또한 방전전류를 15A까지 증대하여도 방전전압은 1.26V를 유지하였다. 그 후에, 전류값 50A에서 40초 동안 충전을 행하였을 때, 500㎃h에서의 방전량은 98.5%를 나타내는 것이 확인되었다.
(12) 파이버 전지의 제조예2
도 16의 (a)에 도시된 바와 같이, (11)의 제조예1에서 얻은 각형 단면의 파이버 전지(166)(500㎃ 전지)를 단위전지로 하고, 그 10개를 5개씩 2단으로 적층하였다. 도 16의 (a)에서는, 10개의 단위전지를 단위전지 적층체(171)로 하고 있다. 단위전지 적층체(171)를, 폴리프로필렌제 셀(172) 내에 수납하고, 정극단자 측과 부극단자 측을, 각각 니켈도금 강판(173,174)으로 덮개를 함으로써 도 16의 (b)에 도시된 바와 같은 5Ah 전지(175)를 구성하였다. 이런 고용량 전지인 5Ah 전지(175)에 대하여 활성화 처리로서 500㎃와 1000㎃의 전류로 활성화 충방전을 15회 행하였을 때, 전압 1.3V의 평탄한 방전곡선을 나타내고, 방전용량 100%를 얻었다. 이어서, 전류값 1000A에서 20초 동안 충전을 행하였을 때, 방전량은 97.5%를 나타냄을 알 수 있었다.
단위전지 적층체(171)를 구성하는 파이버 전지(166)의 수를 증가시키면, 전지용량을 더욱 크게 하는 것이 가능하다.
또한, 5Ah 전지(175) 복수개를 가로로 적층함으로써 도 17에 도시된 바와 같은 전지 모듈(176)을 구성할 수도 있다. 도 16의 (b)에 도시된 5Ah 전지(175)는, 복수개의 파이버 전지(166)가 병렬로 접속되어 있기 때문에, 전지용량은 크지만, 전압은 단위전지인 파이버 전지(166)와 같다. 복수개의 5Ah 전지(175)를 직렬로 접속한 전지 모듈(176)을 조립함으로써 단위전지인 파이버 전지(166)보다 전압을 높게 하는 것이 가능해진다.
단위전지인 파이버 전지(166) 복수개를 가로로 접속함으로써 도 18에 도시된 바와 같은 전지 모듈(177)을 구성할 수도 있다.
한편, 전지용량이 단위전지인 파이버 전지(166)와 같을 수 있고, 전압만 크게 하고 싶은 경우에는 복수개의 5Ah 전지(175)를 직렬로 접속한 전지 모듈을 조립할 수 있다.
5Ah 전지(175) 복수개를 세로로 적층함으로써 도 19의 (a)에 도시된 바와 같은 전지 스택(178)을 구성할 수도 있다. 마찬가지로, 단위전지인 파이버 전지(166) 복수개를 세로로 접속함으로써 도 19의 (b)에 도시된 바와 같은 전지 스택(179)을 구성할 수도 있다.
도 17에 도시된 바와 같은 전지 모듈(176)에는, 인접한 5Ah 전지(175) 사이에 냉각판을 삽입하고, 충방전으로 인하여 발생하는 열을 제거하는 것이 바람직하다. 도 19의 (a)에 도시된 바와 같은 전지 스택(179)에 관해서도 동일하다.
상기 설명으로부터 당업자에게는 본 발명의 많은 개량이나 다른 실시예가 명확하다. 따라서 상기 설명은 예시로서만 해석되어야 하고, 본 발명을 실행하는 가장 좋은 예를 당업자에게 교시할 목적으로 제공된 것이다. 본 발명의 정신을 일탈하지 아니하고 그 구조 및/또는 기능의 상세를 실질적으로 변경할 수 있다.
본 발명은 니켈수소 전지나 니켈카드뮴 전지, 니켈철 전지, 니켈아연 전지, 연축전지 등에 적용 가능하다. 또한, 리튬이온 전지를 대표로 하는 비수(非水) 전해질계 이차전지에도 적용 가능하다. 또한, 공기 전지나 캐패시터에도 적용 가능하다. 파이버 전극을 사용하여 구성되는 파이버 전지에서는, 충방전 속도, 전압 및 사이클 수명이 비약적으로 향상된다. 이 때문에, 본 발명은 소형 전지뿐 아니라 산업 용도에 있어서의 대형 전지에도 적용 가능하다.
1: 권부(卷付け) 롤러
1a: 권부(卷付け) 롤러
2: 개섬장치
2a: 개섬장치
3: 도금조
4: 전해조
5: 알칼리조
6: 세퍼레이터 피막 형성장치
6a: 세퍼레이터 피막 형성장치
7: 가압절단장치
8: 정극단자 및 부극단자 형성장치
11: 권부(卷付け) 롤러
12: PAN계 탄소섬유
13a, 13b: 가이드 롤러
14: 가압공기
15a, 15b: 산기판
16: 롤러
17: 전해조(도금조)
18: 질산니켈 수용액
19: 니켈판
20: 직류전원
21, 22, 23: 롤러
24a, 24b: 가이드 롤러
25: 스프레이
26: 공기
27: 권취 롤러
31: 권부(卷付け) 롤러
32: PAN계 탄소섬유
33a, 33b: 가이드 롤러
34: 가압공기
35a, 35b: 산기판
36: 롤러
37: 도금조
38: 니켈판
39: 직류전원
40, 41, 42, 43, 44: 롤러
45: 스프레이
46: 공기
47: 전해조
48: 니켈판
49: 직류전원
50, 51, 52, 53, 54: 롤러
55: 스프레이
56: 알칼리조
57: 가열장치
58, 59, 60: 롤러
61: 스프레이
62: 공기
63: 권취 롤러
71: 권부(卷付け) 롤러
72: PAN계 탄소섬유
73a, 73b: 가이드 롤러
74: 가압공기
75a, 75b: 산기판
76: 롤러
77: 도금조
78: 니켈판
79: 직류전원
80, 81, 82, 83, 84: 롤러
85, 86, 87: 스프레이
88: 공기
89: 전해조
90: 니켈판
91: 직류전원
92, 93, 94, 95: 롤러
96: 스프레이
97: 공기
98: 권취 롤러
101: 시트상 탄소섬유
102: 스프레이
103: 공기
104: 슬러리 적하장치
105: 스크레이퍼
106: 온풍
107a, 107b: 슬러리 피막
108a, 108b: 압하 롤러
109: 권취 롤러
110: 유리기판
111: 가열장치
112: 폴리에스테르 시트
113, 114: 롤러
115: 너트
116: 볼트
117: 긁어내기판
118: 롤러
119: 액 고임부
121: 탄소섬유
122: 니켈도금 피막
123: 정극 활물질 피막
124: 세퍼레이터 피막
125: 부극 활물질 피막
131: 탄소섬유
132: 니켈도금 피막
133: 부극 활물질 피막
141: 좌측 다이스
142: 우측 다이스
143: 파이버 부극
144: 파이버 정극 및 세퍼레이터의 적층체
145: 컷터
146: 고정대
147: 파이버 전극 적층체
148: 접착제
149: 정극 노출부
150: 부극 노출부
151: 파이버 정극
152: 파이버 부극
161: 파이버 전극 적층체
162: 스페이서
163: 각형 단면의 전조(電槽)
164: 스페이서
165: 덮개
166: 파이버 전지(단위전지)
171: 단위전지 적층체
172: 셀
173, 174: 니켈도금 강판
175: 5Ah 전지(고용량 전지)
176, 177: 전지 모듈
178, 179: 전지 스택

Claims (24)

  1. (a) 단섬유에 정극 활물질 피막을 형성함으로써 파이버 정극을 얻고, 단섬유에 부극 활물질 피막을 형성함으로써 파이버 부극을 얻는 공정; 및
    (b) 상기 파이버 정극 및 파이버 부극 중 하나 이상에 세퍼레이터 피막을 형성하는 공정;
    (c) 상기 하나 이상에 세퍼레이터 피막이 형성된 파이버 정극 및 파이버 부극을 상하방향으로 번갈아 적층하고, 적층된 파이버 정극 및 파이버 부극의 단부를 수평방향으로 어긋난 상태로 수직방향으로 압축 성형하면서 절단하고 전극 적층체를 얻는 공정;
    (d) 전극 적층체의 일측 단부로부터 파이버 정극을 돌출시키는 공정;
    (e) 전극 적층체의 타측 단부로부터 파이버 부극을 돌출시키는 공정; 및
    (f) 돌출된 파이버 정극에 정극단자를 형성하고, 돌출된 파이버 부극에 부극단자를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 파이버 전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상하방향으로 번갈아 적층된 파이버 정극 및 파이버 부극은 접착제에 의해 고정되는 것인 파이버 전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단섬유는 섬유상 물질의 다발을 개섬함으로써 얻어지는 것인 파이버 전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공정(a)는 활물질 피막을 형성시킨 섬유를 알칼리성 수용액에 침지하는 것인 파이버 전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공정(b)는 수평방향, 경사방향 또는 수직방향으로 이동하는, 정극 활물질 피막 또는 부극 활물질 피막을 형성한 섬유에 대하여 세퍼레이터 피막 형성용 폴리머 슬러리를 도포하는 것인 파이버 전지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공정(b)에서 슬러리의 도포는 적하 방식, 누벽(wetted-wall) 방식 및 스프레이 방식으로 이루어진 군에서 선택되는 하나에 의해 행해지는 것인 파이버 전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공정(a) 이전에 섬유상 물질의 다발을 개섬하는 공정(a')을 포함하고, 섬유상 물질의 다발을 개섬함으로써 단섬유를 얻는 것인 파이버 전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공정(a')와 상기 공정(a) 사이에, 상기 공정(a')에서 얻어진 단섬유에 금속 피막을 형성하는 공정을 포함하는 파이버 전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 피막은 니켈도금 피막, 알루미늄도금 피막 및 구리(銅)도금 피막으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 파이버 전지의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조된 파이버 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 파이버 전지를 구성하는 파이버 정극 및 파이버 부극은, 모든 파이버 정극이 파이버 부극과 외접하고, 모든 파이버 부극이 파이버 정극과 외접하며, 파이버 정극끼리 또는 파이버 부극끼리는 직접 접촉하지 않는 것을 특징으로 하는 파이버 전지.
  12. 제10항에 따른 파이버 전지 복수개;
    절연성 프레임형 부재; 및
    도전성을 가진 프레임 부재;로 구성되는 고용량 전지.
  13. 제10항에 따른 파이버 전지 복수개를 가로 또는 세로로 적층함으로써 구성되는 파이버 전지 적층체.
  14. 제12항에 따른 고용량 전지 복수개를 가로 또는 세로로 적층함으로써 구성되는 고용량 전지 적층체.
  15. 섬유상 물질의 다발을 감은 권부(付け) 롤러;
    섬유상 물질의 다발을 개섬하는 개섬장치;
    개섬하여 얻은 각 단섬유에 정극 활물질 피막 또는 부극 활물질 피막을 형성함으로써 파이버 정극 및 파이버 부극을 얻는 활물질 피막 형성장치;
    파이버 정극 및 파이버 부극 중 하나 이상에 세퍼레이터 피막을 형성하는 장치;
    상기 하나 이상에 세퍼레이터 피막이 형성된 파이버 정극 및 파이버 부극의 단부를 수평방향으로 어긋난 상태로 수직방향으로 적층하고 압축 성형하면서 절단하고 전극 적층체를 얻는 가압절단장치;
    전극 적층체의 일측 단부로부터 파이버 정극을 돌출시키고, 이 파이버 정극에 정극단자를 형성하는 정극단자형성장치; 및
    전극 적층체의 타측 단부로부터 파이버 부극을 돌출시키고, 이 파이버 부극에 부극단자를 형성하는 부극단자형성장치;를 구비하는 것을 특징으로 하는 파이버 전지의 제조설비.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 피막 형성장치는,
    세퍼레이터 피막 형성용 폴리머 슬러리를 도포하는 도포장치; 및
    파이버 정극 또는 파이버 부극을 상기 도포장치를 따라 반송하는 수지 시트;를 구비하는 것인 파이버 전지의 제조설비.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 도포장치에 후속하는 스크레이퍼(scraper)를 구비하는 파이버 전지의 제조설비.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 수지 시트에 이형(離型) 처리가 실시된 것인 파이버 전지의 제조설비.
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