TWI415322B - A manufacturing method of a fiber electrode, and a manufacturing apparatus for a fiber electrode - Google Patents

A manufacturing method of a fiber electrode, and a manufacturing apparatus for a fiber electrode Download PDF

Info

Publication number
TWI415322B
TWI415322B TW099123064A TW99123064A TWI415322B TW I415322 B TWI415322 B TW I415322B TW 099123064 A TW099123064 A TW 099123064A TW 99123064 A TW99123064 A TW 99123064A TW I415322 B TWI415322 B TW I415322B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber
electrode
positive electrode
negative electrode
film
Prior art date
Application number
TW099123064A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201108496A (en
Inventor
Kazuo Tsutsumi
Kazuya Nishimura
Tomoaki Takasaki
Masateru Nakoji
Tetsuo Sakai
Makoto Saito
Jinhan Yao
Takashi Mukai
Original Assignee
Kawasaki Heavy Ind Ltd
Nat Inst Of Advanced Ind Scien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawasaki Heavy Ind Ltd, Nat Inst Of Advanced Ind Scien filed Critical Kawasaki Heavy Ind Ltd
Publication of TW201108496A publication Critical patent/TW201108496A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI415322B publication Critical patent/TWI415322B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/547—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/75—Wires, rods or strips
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H01M50/207—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape
    • H01M50/209—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape adapted for prismatic or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/42—Grouping of primary cells into batteries
    • H01M6/46—Grouping of primary cells into batteries of flat cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/022—Electrodes made of one single microscopic fiber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Description

纖維電極之製造方法，及纖維電極之製造設備
本發明係關於一種應用於電池或電容器之纖維電極及使用該纖維電極而構成之纖維電池、以及該等纖維電極及纖維電池之製造設備。本發明之纖維電池可應用於以水溶液為電解液之二次電池，具體而言為鎳-氫電池或鎳-鎘電池、鎳-鐵電池、鎳-鋅電池、或鉛蓄電池。本發明之纖維電池亦可應用於以鋰離子電池為代表之非水電解質系二次電池、空氣電池或電容器。
以水溶液為電解液之泛用之二次電池係由板狀之正極、分隔件與板狀之負極所構成。鹼性二次電池一般使用溶解有氫氧化鋰之苛性鉀或苛性鈉之類之水溶液作為電解液，鉛蓄電池係使用稀硫酸作為電解液。
一般之鎳氫電池或鎳鎘電池等鹼性二次電池中，作為高容量用，係使用0.65～0.8mm左右之厚度之電極，作為高輸出用，係使用0.3～0.5mm左右之厚度之電極。
作為該等鹼性二次電池之電極之製作方法，關於正極，眾所周知係使基材中含浸正極活性物質之方法(燒結法)、於發泡式鎳基材中填充含活性物質之糊料之方法(糊料法)。又，關於負極，主要採用對穿孔金屬等二維結構之集電體塗布含活性物質之糊料並加壓之糊料法的製作方法。作為用於正極之集電體，廣泛使用對穿孔金屬等燒結羰基鎳而獲得之燒結體、或對發泡式樹脂鍍鎳後燒掉並去除樹脂而獲得之作為多孔體的發泡式鎳。另外，亦公知藉由機械加工而形成有凹凸之多孔體，但並未達到實用水平。另一方面，鉛蓄電池之電極之製作方法中，糊料式為主流，與鹼性二次電池相比，使用厚度較大之電極。
鹼性二次電池中，主要使用厚度為80～200μm左右之聚醯胺製不織布或經親水處理之聚烯烴系不織布作為分隔件。鉛蓄電池中，使用紙、多孔性聚烯烴板或玻璃纖維布作為分隔件，但一般而言，必需預先含有大量直接參與充放電反應之硫酸，因此使用與鹼性二次電池相比更厚之多孔體。
泛用之鋰離子二次電池係由板狀之正極、分隔件、與板狀之負極所構成，並將於碳酸乙二酯(EC)或碳酸二甲酯(DMC)之類之有機溶劑中溶解LiPF6 之類之鋰鹽而成者用作電解液。作為集電體，正極通常使用於鋁箔上塗布鋰金屬氧化物之漿料而成之電極，負極通常使用於銅箔上塗布碳材料之漿料而成之電極。分隔件係使用厚度為30～80μm之聚丙烯製或聚乙烯製之微多孔膜(具有多個微小孔之膜)。
泛用之電雙層電容器具備由表面積較大之活性碳所構成之板狀之正極及負極。作為電解液，可使用水系電解液及非水系電解液兩者。水系電解液係使用30重量%左右之硫酸或氫氧化鉀水溶液。水系電解液之離子電導性高於非水系電解液，對於快速充放電有利，但動作電壓受到水之分解電位限制，因此低至1.2V。另一方面，非水系電解液係使用於碳酸丙二酯之類之有機溶劑中溶解有四氟化硼或具有乙基之鹽(四乙基銨、四乙基鏻等)之電解液。非水系電解液之穩定電位範圍比水系電解液更廣，可適用於2～4V之高電壓作動之電容器。
空氣電池之正極活性物質為空氣，且設置有用以順利進行氣體供給，並且防止電解液之漏液及揮發的空氣極。電極反應係於固相(空氣極材料)、液相(電解液)與氣相(氧)彼此接觸之三相界面進行。作為空氣極，主要使用於碳材料中混合有聚四氟乙烯(PTFE)而成者。作為相對電極，係使用儲氫合金、鋅或金屬鋰。作為電解液，於固相為金屬鋰之情形時使用有機電解質，於固相為儲氫合金或鋅之情形時使用苛性鹼水溶液。習知之空氣電池主要用作一次電池，但鋰系空氣電池之類之具有較大能量密度之空氣二次電池之開發亦正盛行。
作為與上述具備習知之正極、分隔件及負極之電極群的構思完全不同之電池結構，本發明者等人提出有一種使用具有電子電導性之纖維體作為集電體的電池(專利文獻1)。專利文獻1中揭示之電池尤其以高輸出為目的。
於專利文獻2中，揭示有如下之繩索狀構成：將在各個電極外周部形成電極活性物質而成之長條狀負極材料或正極材料中之任一種電極材料作為芯材，於其外周部隔著高分子固體電解質而同軸地設置另一種電極材料，利用包裝材料將其等封裝。專利文獻2中揭示之構成基本上與泛用之勒克朗社(Leclanche)式乾電池相同。在乾電池中，於中央配置正極材料，於周邊部配置負極材料，並於其間配置電解質，作為整體而形成圓筒型。相對於此，於專利文獻2中，提出有使電解質為固體電解質，使整體具有可撓性而形成繩索狀。於專利文獻2中，並未揭示具體之電極之厚度，但係以正極及負極各1片形成繩索狀電池，因此專利文獻2之電池構成無法達成高輸出。
於專利文獻3中，揭示有使用具有電子電導性之纖維體而構成之電池。專利文獻3提出有如下之電氣裝置之處理方法：將第一纖維電極之群以彼此平行之方式配置於第一層，將第二纖維電極之群以彼此平行之方式配置於第二層，使第二層鄰接於第一層之近旁而形成電極間之電性連接，藉此不會產生蓄電池、電容器等之短路之問題；且其目的還在於增加電池單位體積之充電容量。
於專利文獻4中，揭示有一種透氣式開纖裝置，其可藉由將作為加工對象之集合纖維準確且高效率地擴展開纖而製造高品質之開纖製品。專利文獻4之目的在於，以纖維束不產生纏結及斷裂之方式，將集合纖維均勻地開纖。
專利文獻5揭示有一種均勻且連續地對碳纖維束之單纖維逐條進行電鍍之方法。
專利文獻6揭示有一種一面維持金屬氧化物之特性，一面維持作為碳纖維之機械特性的高強度及高彈性模數之金屬氧化物包覆碳纖維之製作方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2003-317794號公報
[專利文獻2]　日本特開2001-110445號公報
[專利文獻3]　日本特開平8-227726號公報
[專利文獻4]　日本特開2002-53266號公報
[專利文獻5]　日本特開昭60-231864號公報
[專利文獻6]　日本特開2002-180372號公報
本發明提供一種用以製造專利文獻1中揭示之充放電速度飛躍性提高之纖維電極的製造方法、及使用專利文獻1中揭示之纖維電極而構成之纖維電池之製造方法。本發明提供該等纖維電極及纖維電池之製造設備。
於習知之板狀電極之情形時，藉由使電極變薄而實現高輸出化，但若過薄，則方型之電槽中必需疊合較多之電極，於圓筒型電槽之情形時必需捲繞更長之電極。因此，高輸出電極之厚度之下限成為300μm左右。而且，就板狀電極而言，離子或電子移動之擴散速度受到限速，因此高輸出化存在極限。電容器之情形與原來之電池相比為高輸出，但容量較小。
因此，如專利文獻1中所揭示般，作為離子或電子等之移動通路，將纖維狀之具有電子電導性的纖維狀物質作為集電體，構成於其表面附有較薄之電池活性物質層的纖維電極，藉此，可使原來表面積較大之粉體之粒子逐個接近集電狀態，可製作與習知相比表面積更大之電極。
纖維電極係藉由在較細之纖維(纖維狀物質)之周圍塗布較薄且均勻之活性物質層而形成。一條纖維電極之直徑為0.1～100μm左右，可形成與習知之板狀電極相比而相當薄之電極，因此可飛躍性提高電池之充電及放電速度。又，於將直徑為數μm左右之纖維電極平行鋪設而構成片狀電極之情形時，與在箔或發泡基材上形成活性物質相比，可實現更高密度化，因此可增大電池或電容器之單位體積之容量。
但是，若考慮到纖維電極之量產，則由於由直徑為數μm左右之纖維來逐條製作電極時之效率較差，故而還取決於所欲製作之電池之大小及用途，為有效率地製作纖維電池而必需將數百～數萬條纖維同時電極化。進而，為使用纖維電極來組裝高輸出之電池，而必需以較薄之分隔件夾持纖維電極彼此，並保持在儘量短之距離。
本發明係鑒於上述習知技術中所存在之問題而完成者，本發明之目的在於提供一種使纖維電極發揮本來所具有之特長，並且由多條纖維同時有效率地製造多個纖維電極的方法。
本發明之目的在於提供一種使用多個纖維電極而有效率地製造高輸出之纖維電池的方法、及藉由該方法而製造之纖維電池。
進而，本發明之目的在於提供一種適用於製造此種纖維電極及纖維電池的纖維電極及纖維電池之製造設備。
為解決上述問題，本發明之纖維電極之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：
(a)藉由在單纖維上形成正極活性物質被膜(例如，氫氧化鎳之被膜)而獲得纖維正極，且藉由在單纖維上形成負極活性物質被膜(例如，儲氫合金、鎘或氫氧化鎘、鋅或氫氧化鋅、或者鐵或氫氧化鐵之被膜)而獲得纖維負極；以及
(b)於上述纖維正極及/或纖維負極形成分隔件被膜。
較佳為，於上述步驟(a)中，將形成有活性物質被膜之纖維浸漬於鹼性水溶液中。
較佳為，於上述步驟(b)中，對移動於水平方向、傾斜方向或垂直方向之形成有正極活性物質被膜或負極活性物質被膜之纖維，塗布分隔件被膜形成用聚合物之漿料，藉此形成正極活性物質被膜或負極活性物質被膜。
較佳為，於上述步驟(b)中，漿料之塗布係藉由滴下方式、濕壁方式或噴霧器方式而進行。
較佳為，於上述步驟(a)之前具有將纖維狀物質之束開纖的步驟(a')，藉由將纖維狀物質之束開纖而獲得單纖維。
較佳為，於上述步驟(a')與上述步驟(a)之間，具有在上述步驟(a')中獲得之各單纖維上形成金屬被膜之步驟。
較佳為，上述金屬被膜係鍍鎳被膜、鍍鋁被膜或鍍銅被膜。
本發明之纖維電池之製造方法，其特徵在於：藉由在單纖維上形成正極活性物質被膜而獲得纖維正極；藉由在單纖維上形成負極活性物質被膜而獲得纖維負極；於上述纖維正極及/或纖維負極形成分隔件被膜；將在纖維正極與纖維負極中之至少任一者形成分隔件被膜而成的纖維正極與纖維負極在上下方向上交替積層，並且在所積層之纖維正極與纖維負極之端部於水平方向上錯開之狀態下，於垂直方向上壓縮成形並切割，而使纖維正極自一端部突出，且使纖維負極自另一端部突出，從而於突出之纖維正極形成正極端子，於突出之纖維負極形成負極端子。
較佳為，於上下方向上交替積層之纖維正極與纖維負極係藉由黏著劑而固定。
較佳為，單纖維係藉由將纖維狀物質之束開纖而獲得。
於藉由上述製造方法而製造之纖維電池中，構成該纖維電池之纖維正極與纖維負極，任一個纖維正極均與纖維負極外接，任一個纖維負極均與纖維正極外接，並且纖維正極彼此或纖維負極彼此不直接接觸。
亦可將複數個纖維電池、絕緣性之框型構件、以及具有導電性之框架構件加以組合而構成高容量電池。
亦可藉由積層複數個纖維電池而構成電池模組或電池堆。
亦可積層複數個高容量之電池而構成電池模組或電池堆。
本發明之纖維電極之製造設備，其特徵在於具備：捲繞纖維狀物質之束的捲繞輥；將纖維狀物質之束開纖的開纖裝置；於藉由開纖而獲得之各單纖維上形成正極活性物質被膜或負極活性物質被膜，藉此獲得纖維正極及纖維負極的活性物質被膜形成裝置；以及於纖維正極及/或纖維負極形成分隔件被膜的分隔件被膜形成裝置。
進而，本發明之纖維電池之製造設備，其特徵在於具備：捲繞纖維狀物質之束的捲繞輥；將纖維狀物質之束開纖的開纖裝置；於藉由開纖而獲得之各單纖維上形成正極活性物質被膜或負極活性物質被膜，藉此獲得纖維正極及纖維負極的活性物質被膜形成裝置；於纖維正極及/或纖維負極形成分隔件被膜之分隔件被膜形成裝置；將在纖維正極與纖維負極中之至少任一者形成分隔件被膜而成的纖維正極與纖維負極積層而壓縮成形，並且進行切割的加壓切割裝置；以及正極端子形成裝置及負極端子形成裝置。
較佳為，上述分隔件被膜形成裝置具備：塗布分隔件被膜形成用聚合物之漿料的塗布裝置；以及沿上述塗布裝置搬送纖維正極或纖維負極之樹脂片材。
較佳為，上述分隔件被膜形成裝置，具備後續於上述塗布裝置之刮刀。
較佳為，對上述樹脂片材施以脫模處理。
本發明之上述目的、其他目的、特徵及優點係參照隨附圖式，由以下較佳之實施形態之詳細說明而明示。
根據本發明之纖維電極之製造方法，可使纖維電極發揮本來所具有之特長，並且由多個纖維同時有效率地製造多個纖維電極。
根據本發明之纖維電池之製造方法，可使用多個纖維電極來有效率地製造高輸出之纖維電池。
進而，本發明之纖維電池之製造設備及纖維電極之製造設備適用於纖維電極及纖維電池之有效率之製造。
本發明之纖維電池中，由於在以分隔件保持電氣絕緣性之狀態下，纖維負極陷入纖維正極之間，故而與相對電極之距離變得非常短，可明顯降低充放電時之內部電阻。藉由在各單纖維上形成分隔件被膜，而使得分隔件表面積非常大。其結果，與習知之蓄電元件相比，充電速度及放電速度大幅提高，可實現超快速充電及大電流放電。
以下，一面參照適當之圖式，一面說明用以實施本發明之形態。本發明並不限定於以下之記載。
本發明之纖維電極之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：
(a)藉由在單纖維上形成正極活性物質被膜而獲得纖維正極，且藉由在單纖維上形成負極活性物質被膜而獲得纖維負極；以及
(b)於上述纖維正極及/或纖維負極形成分隔件被膜。
較佳為，於步驟(a)之前具有將纖維狀物質之束開纖的步驟(a')，藉由將纖維狀物質之束開纖而獲得單纖維。
於步驟(a')中，將具有導電性之纖維狀物質之束開纖。
於本發明中，使用纖維正極及纖維負極作為電極。藉由使集電體為較細之導電性之纖維，而並非為板狀或箔狀，可製作循環壽命特性及高輸出特性大幅提高之纖維電極，但為此必需在每一條纖維上較薄且均勻地形成活性物質被膜(活性物質層)。藉由將纖維狀物質之束開纖並進行加工以使其形成較薄之片狀，並於每一條纖維間設置間隙，而易於形成均勻之活性物質被膜。作為將纖維狀物質之束開纖的方法，可利用對纖維束噴附空氣之氣流方式、或使用真空泵來抽吸纖維束周邊之空氣的方式。
作為導電性之纖維，除碳纖維或由碳纖維所構成之撚線、鎳線之類之金屬線、鋼線、經金屬包覆之聚烯烴以外，亦可使用為提高耐鹼性及耐氧化性而使棉線、絲線、聚酯樹脂製線之類之耐氧化性及耐鹼性並不良好之纖維狀材料以耐鹼性及耐氧化性優異之聚烯烴系樹脂包覆，進而以金屬包覆之材料。藉由電解法或加熱處理使經金屬包覆之纖維氧化，由此內側之碳或聚烯烴被氧化而分解，因此可獲得較細之中空絲狀且多孔之金屬纖維，但亦可使用上述材料。
用於本發明之導電性纖維之直徑並無特別限定，但於用作集電體時，係以泛用之鎳正極集電體之厚度為基準。具體而言，燒結式或發泡式鎳正極之厚度為300μm以上，於本發明中，較佳為使用與其相比厚度相當薄者。就此種觀點而言，構成導電性纖維之單纖維之直徑較佳為0.1～100μm，更佳為2～50μm。
於單纖維之直徑未達0.1μm之情形時，單纖維之機械強度不充分，有由於利用壓接端子捆束時之緊固、或所析出之活性物質之重量，而切割單纖維之虞。於單纖維之直徑未達0.1μm之情形時，導電性下降，亦有難以使活性物質均勻析出之虞。另一方面，於單纖維之直徑超過100μm之情形時，析出於單纖維上之活性物質易於產生應變，有充放電之循環壽命亦下降之虞。
為對纖維狀物質表面賦予導電性，或使纖維狀物質之導電性提高，亦可於步驟(a')與步驟(a)之間設置在步驟(a')中獲得之單纖維上形成金屬被膜的步驟。作為鹼性二次電池之集電體，較佳為在纖維狀物質上包覆鎳而使用。於聚烯烴之類之絕緣性纖維之情形時，較佳為實施無電解鍍鎳，並視需要於無電解鍍鎳上實施電解鍍鎳而形成集電體。於使用碳纖維或鋼線作為纖維狀物質之情形時，纖維狀物質為導電性，但可藉由利用電解鍍敷使各纖維上均勻地包覆鎳，而進一步提高纖維表面之電導性。
關於鍍敷量，藉由鍍敷而形成之鍍鎳被膜(鍍鎳層)之厚度較佳為0.1～15μm之範圍，更佳為0.3～～10μm之範圍。於期待高輸出之情形時，鍍鎳層宜較厚，但考慮到經濟性，只要為0.3～3μm左右則在實用方面已足夠。空氣電池中可應用中空絲狀之鎳纖維。
無電解鍍鎳係藉由化學還原作用而使鎳金屬析出之方法，無需通電，因此，即便對於導電性不充分、具有錯綜複雜之形狀的絕緣性纖維狀物質，亦可形成均勻膜厚之鎳被膜。因此，於進行電解鍍鎳之前，若藉由無電解鍍鎳而在碳纖維之類之纖維狀物質之束上形成鎳被膜，則可將該較薄之鎳被膜用作用以形成更均勻厚度之鍍鎳層的基底。進而，藉由碳纖維表面之導電性改善，應用電解鍍鎳時之電鍍效率提高，可實現較高之量產性。
對碳纖維之無電解鍍鎳可利用眾所周知之以硫酸鎳為基質且以次磷酸鹽為還原劑的鎳-磷合金鍍敷(磷含有率為5～12%)析出法、或者利用二甲胺硼烷之還原作用的鎳-硼合金鍍敷(硼含有率為0.2～3%)析出法。
於使用纖維狀物質作為鋰離子電池用集電體之情形時，藉由利用電鍍法將纖維狀物質表面以金屬包覆，可提高集電體之導電性，且可提高快速充放電及循環壽命之類之電池特性。對纖維狀物質進行鍍敷之金屬必需係於鋰離子電池之動作電壓之範圍中化學性穩定之金屬。就此種觀點而言，於鋰離子電池之情形時，較佳對正極鍍鋁，對負極鍍銅或鎳。
由於鋁對氧之親和力大，且鋁之氧化還原電位低於氫，故而難以利用水溶液系之鍍敷浴進行鋁之電解鍍敷。因此，較理想為利用非水溶液系(例如，有機溶劑系、離子性液體系)之鍍敷浴來進行。例如，亦可利用氯化鋁-1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AlCl3 -EMIC)系室溫熔鹽、氯化鋁-1-丁基吡啶鎓氯化物(AlCl3 -BPC)系室溫熔鹽、由氯化鋁與以通式[(R1 )3 N+R2 ]X-(其中，R1 為碳數1～12之烷基，R2 為碳數1～12之烷基，X為鹵素原子)表示之四級銨鹽所構成之室溫熔鹽的現有之鍍敷浴。
作為鍍銅法，存在電解法及無電解法，與鍍鎳之情形同樣地，可藉由應用無電解鍍敷法、繼而應用電解鍍敷法，而於纖維狀物質表面形成均勻之鍍銅被膜。
於步驟(a)中，在藉由將纖維狀物質之束開纖而得之單纖維上形成正極活性物質被膜或負極活性物質被膜。於此情形時，可藉由使用電解析出法或電鍍法，於各單纖維上圓環狀地形成較薄且均勻之由氧化物、氫氧化物或金屬所構成之正極活性物質或負極活性物質的被膜。藉由將步驟(a')中開纖為較薄之片狀的片狀纖維，在與相對電極一併浸漬於浴中之狀態下進行陰極極化，可使氫氧化物及/或氧化物直接析出於纖維上。
例如，於在硝酸鎳水溶液中進行陰極極化之情形時，可於纖維上形成圓環狀之氫氧化鎳被膜。藉由安裝端子，形成有氫氧化鎳被膜之片狀纖維成為纖維狀氫氧化鎳電極，可用作以苛性鹼水溶液為電解液之鎳氫電池之類之電池的正極。
於在硝酸錳水溶液中進行陰極極化之情形時，可於纖維上形成圓環狀之氫氧化錳被膜。氫氧化錳被膜係藉由在約50～200℃之恆溫槽內加熱並乾燥，而變化為Mn3 O4 被膜。Mn3 O4 被膜進而係藉由在氧化劑或還原劑之存在下，於密閉之系統內，在含鋰離子之溶液中於100～250℃下進行水熱處理，而變化為鋰錳氧化物被膜。藉由安裝端子，形成有鋰錳氧化物被膜之片狀纖維成為纖維狀鋰錳氧化物電極，可用作鋰離子電池用之纖維狀正極。
同樣地，可獲得鎳-鐵電池用之氫氧化鐵負極、及鎳-鋅電池用之氫氧化鋅負極。使錫或銅與錫之合金析出的纖維狀物質可用作鋰離子電池用負極。
作為鋰離子電池用之固體電解質，例如可藉由電解析出Li3 PO4 而獲得。Li3 PO4 係藉由在硝酸鋰(LiNO3 )與磷酸鈉(NaH2 PO4 )之混合水溶液中浸漬碳纖維，對其進行電解析出處理，而析出於碳纖維上。Li3 PO4 兼具絕緣性及鋰離子導電性，因此藉由以Li3 PO4 被膜包覆碳纖維，Li3 PO4 將作為分隔件兼電解質而發揮功能。碳纖維可直接作為纖維負極而發揮功能，因此藉由以Li3 PO4 被膜包覆碳纖維，可獲得纖維負極及分隔件之積層體。藉由在電解浴中添加硝酸鋁或硝酸鎳，可形成鋰之一部分被鋁或鎳取代之Li3-x Mx PO4 (M=Al或Ni)被膜。該Li3-x Mx PO4 被膜與未經取代之Li3 PO4 相比表現出更優異之離子電導性。固體電解質亦可與電解液組合使用。
活性物質之析出量中，藉由電解析出法而形成之活性物質被膜之厚度較佳為0.5～30μm之範圍，更佳為1～10μm之範圍。於以高輸出化為重點之情形時，較佳為將活性物質被膜較薄地形成為5μm以下，於以高容量化為重點之情形時，亦可更厚。若活性物質被膜之厚度低於0.5μm，則單位體積之電池容量過於減小，因此，為確保容量而必需增大電池容器之尺寸，故而欠佳。反之，若活性物質被膜之厚度超過30μm，則活性物質被膜與相鄰之纖維之活性物質被膜黏連等，會不均勻且較厚地堆積，導致產生集電性不充分之活性物質被膜之塊。於活性物質被膜為氧化物等且導電性不太高之情形時，會產生引起活性物質之利用率下降之問題。
於步驟(b)中，於在步驟(a)中形成有活性物質被膜之纖維電極表面形成分隔件被膜。經過步驟(a')及步驟(a)而製造之纖維電極呈片狀，因此於習知之板狀電極所使用之片狀分隔件、即鹼性二次電池之情形時，將聚醯胺製不織布或經親水處理之聚烯烴系不織布夾持於片狀纖維正極及片狀纖維負極之間，於鉛蓄電池之情形時，將紙、多孔性聚烯烴板或玻璃纖維布夾持於片狀纖維正極及片狀纖維負極之間，於鋰離子電池之情形時，將聚丙烯或聚乙烯製微多孔膜(具有多個微小孔之膜)夾持於片狀纖維正極及片狀纖維負極之間，藉此可構成電池。進而，亦可將正極或負極中之某一者作為纖維電極，且對另一者之相對電極使用習知之板狀電極而構成電池。
藉由使電極為纖維狀而非板狀，則表面積變得非常大，可期待電極之化學反應性較大地提高。於如鎳氫電池、鎳鐵電池、鎳鋅電池或鎳-鎘電池般使用水系電解液之電池中，電解液電阻較小，因此藉由使用電極表面積較大之纖維電極，反應性會提高，即便與習知之分隔件或板狀之相對電極併用，亦可實現某種程度之高輸出化。例如，可對纖維狀氫氧化鎳正極，隔著厚度為100μm左右之經親水化處理之聚丙烯不織布分隔件，以公知之板狀儲氫合金負極(例如，MmNi3.65 Co0.75 Mn0.4 Al0.3 ，Mm為密鈰合金(稀土金屬之混合物))作為相對電極而構成電池。
但是，於鋰離子電池之情形時，電解液之電阻高於水系之電解液，因此不會有如鎳氫電池之情形般大幅之高輸出特性改善。為改善高輸出特性，有效的是：藉由在纖維電極表面形成較薄之分隔件被膜而獲得電極與分隔件之積層體，除電極表面積以外亦增大分隔件表面積，並且縮小電極間距離而縮短鋰離子之移動距離。
作為分隔件，可應用如下方法：使具有離子滲透性及絕緣性之聚合物之漿料於平坦之基板上較薄且均勻地延伸，於片狀纖維電極(纖維正極及/或纖維負極)表面形成聚合物之被膜。
例如，將分隔件用聚合物材料以溶劑溶解而形成漿料，將該漿料在平坦之玻璃基板上或經單面脫模之聚乙烯片材上塗布於纖維電極上，通過塗膠刀之類之狹縫而成形為均勻厚度之膜。繼而，可藉由玻璃基板之加熱、或對塗布有漿料之纖維電極吹熱風，而於短時間內使漿料乾燥，於纖維電極上形成較薄之離子滲透性膜。藉由使用該方法，可形成與纖維電極相同程度之非常薄之分隔件被膜，可大幅縮小電極間距離。
藉由自塗布於片狀纖維電極上之分隔件用聚合物材料之漿料中，某種程度地去除溶劑，於漿料完全乾燥之前壓接片狀纖維電極，亦可於纖維電極表面形成分隔件被膜。漿料中之聚合物之濃度亦取決於聚合物或溶劑之種類，例如，於聚乙烯醇(PVA)之情形時，將調整為5～10重量%左右之濃度者作為漿料，使用刮刀，於片狀纖維電極上形成均勻厚度之漿料被膜。其後，於壓接片狀纖維電極之階段，較佳為以水分揮發量達到50～80重量%左右之方式進行揮發的狀態。若為該狀態，則壓接片狀纖維電極時，纖維電極不易穿透聚合物之分隔件被膜而露出，且可將聚合物之分隔件被膜與片狀纖維電極的密著性保持良好。
於水分揮發量較少，來自漿料之水分揮發量低於50重量%之情形時，壓接時聚合物之分隔件被膜易於破損。於水分揮發量超過80重量%(水分殘量低於10%)之情形時，由聚合物所構成之分隔件被膜之強度充分，但片狀纖維電極與分隔件被膜(聚合物之被膜)的密著性不充分。
亦可預先製作聚合物之較薄之膜，將其貼附於纖維表面。此時，於纖維電極之單面或雙面配置分隔件膜，利用輥壓機來處理纖維與膜，藉此可使兩者密著。輥壓機可直接在常溫下進行擠壓，但若加熱至聚合物軟化附近之溫度為止而進行擠壓，則可使纖維與膜更密著。
亦可使用除輥壓機以外之壓機。例如，可使用平板型熱壓機或冷壓機，亦可利用冷壓機來輥軋經加熱之纖維與膜。
用作分隔件材料之聚合物之種類只要係具有離子滲透性及絕緣性之材料，且保持耐氧化性及耐電解液性，則並無特別限定。例如可使用：聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚碸(PES)、聚碸(PS)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。該等聚合物膜必需進行多孔化或添加用以提高親水性的填料來使用。
作為形成多孔膜之具體方法，可應用如下方法等：將塗布有分隔件用聚合物材料之漿料的纖維電極浸漬在與漿料之溶劑的親和性高之溶劑中，製作超濾膜。例如，若將SEBS之甲苯溶解液塗布於纖維電極上後，將其浸漬於丙酮中，則SEBS不溶於丙酮，但甲苯溶於丙酮。因此，形成甲苯脫離之痕跡作為多個孔而存在之SEBS膜。同樣地，若將PVA水溶液塗布於纖維電極上後，將其浸漬於乙醇中，則亦可形成多孔之PVA膜。再者，PVA膜具有親水性，藉由使其具有多孔性，可進一步提高離子滲透性。
如上所述，於使用平板型熱壓機或冷壓機之情形時，若過度加熱聚合物，則有可能由於聚合物之軟化而堵塞孔。因此，必需適當地進行溫度調整。
作為其他方法，係藉由在聚合物材料之漿料中進而添加矽、鎂、鈣或鉍之類之鹼溶解性氧化物之粉末後，浸漬纖維電極，或塗布於纖維電極上的方法，而於電極上適當地形成分隔件前驅物。若將該分隔件前驅物乾燥後浸漬於80～120℃之苛性鹼水溶液中，則鹼溶解性氧化物溶解於苛性鹼水溶液中。其結果，會形成多孔性之聚合物膜，表現出離子滲透性。對苛性鹼水溶液進行水洗，使其乾燥後可獲得多孔分隔件。
添加於聚合物材料之漿料中的鹼溶解性氧化物之50%平均粒徑較佳為2μm以下。該等氧化物之添加量相對於聚合物之重量，較佳為1～50重量%，更佳為10～30重量%。於添加量未達1重量%之情形時，膜之多孔性及親電解液性容易變得不充分，分隔件之離子滲透性會下降。反之，若超過50重量%，則膜強度容易下降，在與相對電極疊合而壓縮時容易發生短路。
於PP或PE之情形時，由於耐化學品性優異，故可溶解其等之溶劑有限。可使用PP或PE之溶解液來形成分隔件膜，亦可使用如下方法：預先使該等樹脂本身在熔點以上之溫度(PP為140～170℃以上，PE為100～115℃以上)下熔融，添加SiO2 之類之鹼溶解性氧化物後，於基板上通過刮刀而形成膜。於冷卻凝固前使纖維電極密著，形成纖維電極與分隔件之積層體，於苛性鹼中溶析出SiO2 ，藉此可形成微多孔膜。
於鹼性二次電池之情形時，例如可藉由應用易於形成膜且溶於水之聚乙烯醇(PVA)而形成分隔件被膜。亦可藉由在鋰離子電池用纖維電極上形成PP或PE之類之多孔膜而形成分隔件被膜。
於難以利用電鍍或電解析出法於纖維上形成活性物質被膜之情形時，可利用使用金屬醇鹽來形成較薄之氧化物或氫氧化物之被膜的方法。所謂金屬醇鹽，係指以金屬原子取代醇分子之羥基之氫而成的化合物，可以通式：M(OR)n (M：金屬，R：烷基，n：金屬元素之氧化數)表示。鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、稀土元素、屬於第13～16族之多種元素可形成醇鹽。藉由使該等金屬醇鹽與水反應而水解，可於纖維表面形成金屬氧化物層。
根據金屬氧化物之種類，若絕緣性及離子滲透性優異，則上述方法亦可用作形成分隔件之方法。例如，於纖維上電解析出氫氧化鎳後，形成氧化鋯之薄膜，藉此可將氧化鋯薄膜作為分隔件。
於難以利用電鍍或電解析出法於纖維上形成活性物質被膜之情形時，亦可利用共析鍍敷法。
於電解析出浴、鍍敷浴或無電解鍍敷浴中，若預先使難溶性之微粒子分散而進行電解析出或鍍敷，則微粒子亦與氧化物、氫氧化物或金屬一併共析，亦可獲得於作為母體之氧化物、氫氧化物或金屬中分散有微粒子之狀態之複合鍍敷層。此種方法被稱為共析鍍敷法或分散鍍敷法。例如，於使導電性不太良好之氧化物活性物質析出時，藉由使作為導電助劑之金屬或碳之粉末分散並共析，可獲得於活性物質中分散有導電助劑之纖維電極。為提高活性物質之密著強度，亦可分散PTFE之類之黏合劑。PVA(聚乙烯醇)或CMC(羧甲基纖維素)之類之水溶性聚合物可用作使疏水性之碳粉末於水中分散之界面活性劑，而其自身與活性物質或碳一併析出，因此亦可期待其作為黏合劑之作用。
進而，於難以利用電鍍或電解析出法於纖維上形成活性物質被膜之情形時，亦可應用步驟(b)之分隔件被膜製作法。作為其對象，例如可列舉：用作鎳氫電池用負極之儲氫合金、用作鋰離子電池用負極之矽(Si)或一氧化矽(SiO)、用作鋰離子電池用正極之V2 O5 或硫。分隔件被膜製作法可應用於作為電容器用電極材料或空氣電池用空氣極的活性碳、作為電容器用電極材料的金屬氧化物(釕或銥之氧化物)，亦可應用於將金屬鋰作為電極之情形。
即，將正極活性物質或負極活性物質之微粉末與黏合劑、增稠劑或導電助劑一併混合於水之類之溶劑中來製作漿料，將其塗布於位於平坦之玻璃基板上或者單面經施以脫模處理之聚乙烯片材或聚酯片材上的片狀纖維電極上後，通過塗膠刀之類之刮刀而形成均勻厚度之漿料塗膜。繼而，可加熱玻璃基板，或對漿料被膜噴附熱風，而於短時間內使漿料乾燥，於片狀纖維電極上形成較薄之正極活性物質被膜或負極活性物質被膜。於此狀態下，亦可作為纖維電極而發揮功能，但藉由進一步按壓成型，可使作為集電體之纖維狀物質與活性物質之密著性提高。
其次，使所製作之片狀纖維正極與分隔件之積層體、及片狀纖維負極(或片狀纖維負極與分隔件之積層體)交替堆積，而形成片狀纖維電極群。由於已於纖維正極及/或纖維負極形成有分隔件之被膜，故而若使一電極與其相對電極交替積層，並直接壓縮，則可獲得由片狀纖維正極、分隔件與片狀纖維負極所構成之片狀纖維電極群。此時，使片狀纖維正極及片狀纖維負極之端部分別於水平方向上錯開0.01～5mm左右而積層，藉此端子形成變得容易。
於自經壓縮成型之纖維電極群中獲取端子之情形時，於正極側及負極側分別焊接金屬板，或者使纖維電極與金屬板接觸而自兩側壓縮，藉此可獲取端子。其中，於僅積層有片狀纖維正極及片狀纖維負極之狀態下，於使金屬板接觸而作為端子之情形時，存在金屬板與相對電極接觸而短路之可能性。為防止短路，較佳為如下方法：將正極端子及負極端子分別包埋於樹脂，其後，使用切割機或研磨機來切削樹脂，藉此使正極端子及負極端子露出，並將金屬板抵接於正極端子及負極端子分別露出之部分，自兩側壓縮。作為樹脂，只要係耐電解液性及絕緣性優異者，則並無特別限定，亦可為上述絕緣性優異之聚合物材料、或耐電解液性及絕緣性優異之市售之合成黏著劑。此時，若形成纖維狀之鎳氫電池，則可使用羧甲基纖維素(CMC)、PVA或PVP(聚乙烯吡咯啶酮)作為離子滲透性聚合物。
於製成空氣電池之情形時，利用於中空絲狀之鎳纖維上塗布活性碳來作為空氣極，於空氣極表面形成分隔件被膜，且於其上配置纖維負極或塗布分隔件的方法，而較薄地形成負極活性物質被膜。進而，利用鎳或銅之類之金屬來包覆負極，藉此易於獲取負極端子。
藉由將經壓縮成型之纖維電極群插入至電解槽中，並注入電解液，可構成纖維電池或纖維電容器。於空氣電池之情形時，電解液係存在於中空纖維之內側、分隔件或負極。藉由在放電時流通空氣，而自中空纖維之內側擠出電解液，因此形成固相(空氣極)、氣相(空氣)與液相(電解液)之三相界面，產生電極反應。
[實施例]
(1)纖維電池之製造設備
圖1係表示纖維電池之製造設備之一例的概略構成圖。於圖1中，符號1係將聚丙烯腈(PAN)系碳纖維之複數條之束捲繞成輥狀的捲繞輥。符號2係用以將由複數條之束所構成之碳纖維之塊打開而進行下一步驟之準備的開纖裝置。符號3係鍍敷槽，符號4係電解槽，符號5係鹼槽。符號6係分隔件被膜形成裝置，符號7係用以將在纖維正極與纖維負極中之至少任一者形成分隔件被膜而成的纖維正極與纖維負極積層而壓縮成形，並且進行切割的加壓切割裝置，符號8係正極端子及負極端子形成裝置。符號1a係將PAN系碳纖維之複數條之束捲繞成輥狀的捲繞輥，符號2a係用以將由複數條之束所構成之碳纖維之塊打開而進行下一步驟之準備的開纖裝置，符號6a係分隔件被膜形成裝置。開纖裝置2及2a為相同結構之設備，分隔件被膜形成裝置置6及6a亦為相同結構之設備。
(2)纖維電極製造法之實施例1
圖2係表示纖維電極製造設備之一例的概略構成圖。使用如圖2所示之纖維電極製造設備，來製造鹼性二次電池用纖維狀氫氧化鎳正極。於圖2中，符號11係將PAN系碳纖維(直徑為6μm)之12000條之束捲繞成輥狀的捲繞輥。自捲繞輥11捲回之PAN系碳纖維12之束係藉由經由上下一對導輥13a及13b，被噴附由壓縮機(未圖示)壓縮之加壓空氣14，而自原來之1cm之寬度開纖為5cm之寬度。符號15a及15b係使加壓空氣於碳纖維束之寬度方向上分散的散氣板，且設置有複數條梳痕狀之間隙，以使加壓空氣14於碳纖維之束之寬度方向上大致均勻地噴附。
經開纖之PAN系碳纖維12經由輥16而到達電解槽17。於電解槽17中充滿1莫耳/升之濃度之硝酸鎳水溶液18。於電解槽17之底部載置有厚度為2mm之鎳板19。鎳板19與直流電源20之正極端子連接，直流電源20之負極端子經由輥21而與PAN系碳纖維12接觸。電解槽17內之PAN系碳纖維12經由輥22及23而排出至槽外。進而，藉由經由上下一對導輥24a及24b，自噴霧器25中霧狀地噴霧水，而對PAN系碳纖維12進行水洗。藉由自風扇(未圖示)噴附之空氣26而乾燥後，PAN系碳纖維12被捲取至捲取輥27。
於如上所述而構成之纖維電極製造設備中，於停止捲取輥27之旋轉的狀態下，自直流電源20對電解槽17通電。將電解槽17之浴溫設為25℃，將電流密度設為50mA/cm2 ，進行10分鐘電解析出。利用光學顯微鏡觀察電解析出後之PAN系碳纖維12，結果確認於表面形成有6～10μm左右之厚度之氫氧化鎳被膜。
繼而，使捲取輥27以10cm/min之速度旋轉而捲取PAN系碳纖維12，同時將電解槽17之浴溫設為25℃，將電流密度設為50mA/cm2 ，進行10分鐘電解析出。利用光學顯微鏡觀察電解析出後之PAN系碳纖維12，結果確認於表面形成有3～5μm左右之厚度之氫氧化鎳被膜。藉由使捲取輥27旋轉，而適當地攪拌電解槽17內之PAN系碳纖維12附近之硝酸鎳水溶液，藉由陰極極化，PAN系碳纖維12附近所產生之鹼之濃度減少，因此考察到形成有較薄且均勻之氫氧化鎳被膜。
(3)纖維電極製造法之實施例2
圖3係表示纖維電極製造設備之另一例的概略構成圖。使用如圖3所示之纖維電極製造設備，來製造鹼性二次電池用纖維狀氫氧化鎳正極。於圖3中，符號31係將PAN系之碳纖維之12000條之束捲繞成輥狀的捲繞輥。自捲繞輥31捲回之PAN系碳纖維32之束係經由上下一對導輥33a及33b，被噴附由壓縮機(未圖示)壓縮之加壓空氣34，而自原來之1cm之寬度開纖為5cm之寬度。符號35a及35b係使加壓空氣於碳纖維之束之寬度方向上分散的散氣板。該散氣板35a及35b發揮與散氣板15a及15b相同之作用。
經開纖之PAN系碳纖維32經由輥36而到達鍍敷槽37。鍍敷槽37之浴組成係硫酸鎳六水合物為300g/升、氯化鎳六水合物為45g/升、硼酸為35g/升，且浴溫為40℃、pH值為4.5的瓦特浴(Watts bath)。於鍍敷槽37之底部載置有厚度為2mm之鎳板38。鎳板38與直流電源39之正極端子連接，直流電源39之負極端子經由輥40而與PAN系碳纖維32接觸。鍍敷槽37內之PAN系碳纖維32經由輥41及42而排出至槽外。藉由在輥43及44之間，自噴霧器45噴霧霧狀之水，而對PAN系碳纖維32進行水洗。藉由自風扇(未圖示)噴附之空氣46而乾燥後，PAN系碳纖維32到達電解槽47。水較佳為離子交換水。
於電解槽47中充滿1莫耳/升之濃度之硝酸鎳水溶液。於電解槽47之底部載置有厚度為2mm之鎳板48。鎳板48與直流電源49之正極端子連接，直流電源49之負極端子經由輥50而與PAN系碳纖維32接觸。電解槽47內之PAN系碳纖維32經由輥51及52而排出至槽外。藉由在輥53及54之間，自噴霧器55噴霧霧狀之水，而對PAN系碳纖維32進行水洗。其後，PAN系碳纖維32到達鹼槽56。於鹼槽56上附設有利用電熱器之加熱裝置57。於鹼槽56中充滿6莫耳/升之濃度之氫氧化鉀水溶液，且浴溫為70℃。
鹼槽56內之PAN系碳纖維32經由輥58及59而排出至槽外。藉由經由輥60，自噴霧器61噴霧霧狀之水，而對PAN系碳纖維32進行水洗。藉由自風扇(未圖示)噴附之空氣62而乾燥後，PAN系碳纖維32被捲取至捲取輥63。
於如上所述而構成之纖維電極製造設備中，對直流電源39及49通電，使捲取輥63以10cm/min之速度旋轉，一面捲取PAN系碳纖維32，一面自捲繞輥31捲回PAN系碳纖維32之束。對PAN系碳纖維32噴附加壓空氣34，使PAN系碳纖維32自原來之1cm之寬度開纖為5cm之寬度後，於鍍敷槽37中對PAN系碳纖維32實施鍍鎳。繼而，藉由自噴霧器45噴霧霧狀之水蒸氣，而對PAN系碳纖維32進行水洗。藉由自風扇(未圖示)噴附之空氣46而乾燥後，PAN系碳纖維32到達電解槽47。藉由噴霧霧狀之水，可防止PAN系碳纖維32之損傷。
藉由將經乾燥之PAN系碳纖維32供給至電解槽47，可防止電解槽47之溶液濃度變化。將電解槽47之浴溫設為25℃，將電流密度設為50mA/cm2 ，進行10分鐘電解析出後，將PAN系碳纖維32於鹼槽56中進行鹼浸漬處理。藉此，於電解槽47中之氫氧化鎳之電解析出過程後，可將殘留於PAN系碳纖維32上之硝酸痕中和，因此可獲得結晶性更高之氫氧化鎳被膜。藉由使用附設之加熱裝置57來加熱鹼槽56之浴，可以短時間進行鹼浸漬處理。
利用光學顯微鏡觀察捲取至捲取輥63之片狀PAN系碳纖維32，結果確認於PAN系碳纖維32上形成有3～5μm左右之厚度之氫氧化鎳被膜。
(4)纖維電極製造法之實施例3
圖4係表示纖維電極製造設備之另一例的概略構成圖。使用如圖4所示之纖維電極製造設備，來製造鋰離子二次電池用纖維狀正極。於圖4中，符號71係將PAN系碳纖維之12000條之束捲繞成輥狀的捲繞輥。自捲繞輥71捲回之PAN系碳纖維72之束經由上下一對導輥73a及73b，被噴附由壓縮機(未圖示)壓縮之加壓空氣74，而自原來之1cm之寬度開纖為5cm之寬度。符號75a及75b係使加壓空氣於碳纖維之寬度方向上分散的散氣板。散氣板75a及75b發揮與散氣板15a及15b相同之作用。
經開纖之PAN系碳纖維72經由輥76而到達鍍敷槽77。鍍敷槽77之浴組成係氯化鋁-1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AlCl3 -EMIC)系室溫熔鹽，且使AlCl3 與EMIC之莫耳比為2比1而混合之液體(由於藉由將粉末狀之AlCl3 與EMIC混合而獲得液狀之熔鹽，故而並未特別添加溶劑)。於鍍敷槽77之底部載置有厚度為2mm之鎳板78。鎳板78與直流電源79之正極端子連接，直流電源79之負極端子經由輥80而與PAN系碳纖維72接觸。鍍敷槽77內之PAN系碳纖維72經由輥81及82而排出至槽外。於輥83及84之間，自噴霧器85噴射丙酮，自噴霧器86噴射乙醇，且自噴霧器87噴射離子交換水。藉由自風扇(未圖示)噴附之空氣88而乾燥後，PAN系碳纖維72到達電解槽89。
於電解槽89中充滿1莫耳/升之濃度之硝酸錳水溶液。於電解槽89之底部載置有厚度為2mm之鎳板90。鎳板90與直流電源91之正極端子連接，直流電源91之負極端子經由輥92而與PAN系碳纖維72接觸。電解槽89內之PAN系碳纖維72經由輥93及94而排出至槽外。進而，藉由經由輥95，自噴霧器96噴霧霧狀之水，而對PAN系碳纖維72進行水洗。藉由自風扇(未圖示)噴附之空氣97而乾燥後，PAN系碳纖維72被捲取至捲取輥98。
於如上所述而構成之纖維電極製造設備中，對直流電源79及91通電，使捲取輥98以10cm/min之速度旋轉而捲取PAN系碳纖維72，並且自捲繞輥71捲回PAN系碳纖維72之束。對PAN系碳纖維72噴附加壓空氣74，使該PAN系碳纖維72自原來之1cm之寬度開纖為5cm之寬度後，於鍍敷槽77中對PAN系碳纖維72實施鍍鋁。若利用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察自鍍敷槽77中排出之PAN系碳纖維72，則確認包覆有厚度約為1μm之金屬鋁。
繼而，藉由自噴霧器85噴射之丙酮、自噴霧器86噴射之乙醇、自噴霧器87噴射之離子交換水，而清洗附著於PAN系碳纖維72之熔鹽。藉由自風扇(未圖示)噴附之空氣88而乾燥後，PAN系碳纖維72到達電解槽89。
將電解槽89之浴溫設為25℃，將電流密度設為50mA/cm2 ，一面以10cm/min之速度捲取PAN系碳纖維72，一面進行電解析出。其後，將PAN系碳纖維72捲取至捲取輥98。若利用SEM觀察自電解槽89中排出之PAN系碳纖維72，則確認於碳纖維之金屬鋁被膜上形成有厚度約為5μm之Mn3 O4 被膜。
將捲取至捲取輥98之片狀碳纖維自捲取輥98上卸除。將形成於片狀碳纖維上之Mn3 O4 設為1當量，於添加有3氧化當量之次氯酸鈉之氫氧化鋰水溶液(0.08莫耳/升之次氯酸鈉)中浸漬上述片狀碳纖維，並於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，對片狀碳纖維進行水洗，於110℃下進行24小時以上的減壓乾燥，獲得鋰離子二次電池用纖維正極(具有LiMn2 O4 之被膜者)。
(5)纖維電極製造法之實施例4
使用圖2所示之纖維電極製造設備，獲得鋰離子二次電池用纖維負極與分隔件之積層體。
於實施例4中，於電解槽17中充滿以硝酸鋰(LiNO3 )0.1莫耳/升、及磷酸鈉(NaH2 PO4 )0.02莫耳/升之比例溶解於離子交換水中而成之Li3 PO4 之鍍敷浴。
對直流電源20通電，使捲取輥27以5cm/min之速度旋轉而捲取PAN系碳纖維12，同時進行10分鐘電解析出。將電解槽17之浴溫保持為25℃，將極間電壓保持為7V。利用光學顯微鏡觀察電解析出後之PAN系碳纖維12，結果確認於碳纖維上形成有厚度約為10μm之Li3 PO4 被膜。
碳可用作鋰離子電池用負極，因此碳纖維可直接用作纖維負極。Li3 PO4 具有絕緣性及鋰離子滲透性，因此包覆於碳纖維上之Li3 PO4 係作為分隔件兼電解質而發揮功能。
(6)纖維正極與分隔件之積層體之製造法之實施例1
使用圖5所示之裝置，於藉由纖維電極製造法之實施例2而獲得之鹼性二次電池用纖維狀氫氧化鎳正極上形成分隔件之被膜。於圖5中，符號101係形成有氫氧化鎳被膜之片狀碳纖維，符號102係噴霧霧狀之水蒸氣的噴霧器，符號103係自風扇(未圖示)噴附之空氣，符號104係漿料之滴下裝置，符號105係清除碳纖維上之過剩漿料的刮刀，符號106係熱風，符號108a及108b係將塗布於片狀碳纖維101之上下的漿料被膜107a及107b壓下的壓下輥，符號109係捲取形成有分隔件之被膜之片狀碳纖維的捲取輥，符號110係玻璃基板，符號111係附設於玻璃基板110之電熱器之加熱裝置。符號112係於外側(面向片狀碳纖維101之側)經施以脫模處理的聚酯片材，聚酯片材112係經由輥113與114且經由未圖示之複數個輥而循環的環狀片材。
如圖6所示，刮刀105可藉由調整與螺帽115旋接之螺栓116之上下位置，而調整刮取板117與聚酯片材112之間隙D。即，自滴下裝置104滴下之漿料係落下至聚酯片材112上，因此可藉由調整間隙D，而調整塗布於片狀碳纖維101之上下的漿料之厚度。
於上述纖維正極與分隔件之積層體之製造法的實施例1中，為於鹼性二次電池用纖維狀氫氧化鎳正極上形成分隔件之被膜，而採用自漿料滴下裝置104對移動於水平方向之形成有氫氧化鎳被膜之片狀碳纖維101滴下分隔件被膜形成用聚合物之漿料的方式，亦可採用濕壁方式或噴霧器方式。亦可對在傾斜方向或垂直方向上移動之形成有氫氧化鎳被膜之片狀碳纖維101塗布分隔件被膜形成用聚合物之漿料。於形成有氫氧化鎳被膜之片狀碳纖維101在傾斜方向或垂直方向上移動之情形時，亦可採用滴下方式、濕壁方式或噴霧器方式。刮刀105為任意之構成，藉由適當選擇塗布條件，可不使用刮刀105而形成分隔件被膜。
於如上所述而構成之設備中，藉由自噴霧器102噴霧霧狀之水蒸氣，對經由輥118而供給之形成有氫氧化鎳被膜之厚度約為50μm的片狀碳101進行清洗。其後，噴附空氣103而使片狀碳101乾燥，自滴下裝置104對片狀碳纖維101滴下作為離子滲透性聚合物的濃度為10重量%之聚乙烯醇(PVA)之漿料。該PVA之漿料由於在刮刀105之入口附近形成積液部119，故而易於在通過刮刀後之片狀碳纖維101上形成均勻之漿料之膜。於該實施例中，係將間隙D(參照圖6)調整為80μm，將碳纖維101與聚酯片材112之間隙調整為15μm，因此，在通過刮刀105之厚度為50μm之片狀碳纖維101之上表面及下表面分別形成15μm厚度之PVA之漿料膜。於活性物質由於乾燥而開裂或脫落之情形時，亦可省略噴附空氣103之乾燥處理。
玻璃基板110藉由利用加熱裝置111進行加熱，而使聚酯片材112與PVA之漿料膜接觸之部位的溫度成為約60℃。進而，藉由噴附約45℃之熱風106，而在自刮刀105出來直至到達捲取輥109為止的數分鐘至10分鐘左右之期間，將PVA之漿料膜乾燥。亦附加利用壓下輥108a及108b之壓下效果，如圖7所示，於形成有氫氧化鎳被膜之片狀碳纖維101之上表面及下表面形成PVA被膜120a及120b。於該實施例中，PVA被膜120a及120b之厚度為7～10μm。利用測試機來測定PVA被膜之電阻，結果於碳纖維之全長表現出100MΩ以上，確認具備充分之絕緣性。由於對聚酯片材112實施有脫模處理，故而可利用捲取輥109毫無障礙地捲取形成有PVA被膜之片狀碳纖維101。
於製作實施例1至3之纖維狀正極後，可使用圖5所示之設備來形成分隔件，亦可連續配置圖2及圖5之設備、圖3及圖5之設備、或圖4及圖5之設備。尤其於使用較脆且不耐彎曲之材料作為活性物質之情形時，有在碳纖維上形成活性物質之被膜後由於捲取而使活性物質被膜脫落情況，但若連續配置圖2及圖5之設備、圖3及圖5之設備、或圖4及圖5之設備，則會於水洗及乾燥後所得之活性物質被膜之外側形成分隔件之被膜，因此對於該分隔件之被膜可期待防止活性物質脫落的效果。
(7)纖維負極之製造法之實施例2
於圖2之裝置中，將電解槽17用作鍍敷槽，於鍍敷槽17中充滿實施例2之瓦特浴之浴組成，對經開纖之碳纖維12實施鍍鎳。繼而，使用圖5之裝置，將自滴下裝置104滴下之負極用漿料塗布於經鍍鎳之碳纖維。作為負極用漿料，係使用如下漿料：將儲氫合金之粉末與1.5重量%之羧甲基纖維素(CMC)水溶液及50重量%之苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)分散液一併混合，一面逐次少量地添加離子交換水一面進一步混合，使其混合比例以重量比計達到儲氫合金：CMC(固體成分)：SBR(固體成分)：水=100：0.2：2：17。藉由上述方法，於經鍍鎳之碳纖維上形成儲氫合金之負極活性物質被膜，獲得片狀之纖維負極。圖10係將該片狀之纖維負極之一部分切開的俯視圖，圖11係圖10之截面圖。於圖10及圖11中，符號131係碳纖維，符號132係包覆碳纖維之鍍鎳被膜，符號133係儲氫合金之負極活性物質被膜。
(8)纖維正極、分隔件與纖維負極的積層體之製造方法之實施例
於上述(6)之實施例中獲得之纖維正極與分隔件之積層體上形成由儲氫合金所構成之負極活性物質被膜。儲氫合金包含La之類之稀土金屬及Ni、Al、Mn或Co之類之複數種元素，非常難以作為電池用合金而以適當之組成比進行鍍敷。因此，於上述(6)所記載之實施例中，除了使用形成有PVA被膜之纖維正極之片材作為片狀纖維正極101，使用將公知之儲氫合金(例如，MmNi3.65 Co0.75 Mn0.4 Al0.3 ，Mm為密鈰合金(稀土金屬之混合物))粉末與1.5重量%羧甲基纖維素水溶液及50重量%苯乙烯丁二烯橡膠分散液一併混合而得之漿料(混合比例以重量比計為儲氫合金：CMC(固體成分)：SBR(固體成分)：水=100：0.2：2：17)作為自滴下裝置104滴下之漿料以外，利用與上述(6)所記載之實施例相同之方法來製造纖維正極、分隔件與纖維負極的積層體。
於此情形時，形成有PVA被膜之具有活性物質被膜之碳纖維的厚度約為60μm。將圖6所示之間隙D調整為130μm，將片狀碳纖維101與聚酯片材112之間隙調整為30μm，因此於通過刮刀105之片狀碳纖維101之上表面及下表面分別形成30μm厚度之儲氫合金之漿料膜。
圖8係將捲取至捲取輥109之纖維正極、分隔件與纖維負極的積層體之一部分切開的俯視圖。於圖8中，符號121係碳纖維，符號122係包覆碳纖維121之鍍鎳被膜，符號123係包覆鍍鎳被膜122的氫氧化鎳之正極活性物質被膜，符號124係包覆氫氧化鎳之正極活性物質被膜123的PVA之分隔件被膜，符號125係儲氫合金之負極活性物質被膜。圖9係圖8之截面圖，碳纖維121上隔著鍍鎳被膜122而包覆著圓環狀之氫氧化鎳之正極活性物質被膜123。正極活性物質被膜123係由15～20μm左右之厚度之PVA之分隔件被膜124所包覆。該分隔件之厚度為習知之電池之1/10左右，因此可期待充電及放電特性之飛躍性提高。
(9)在纖維正極與纖維負極中之至少任一者形成分隔件被膜而成的纖維正極與纖維負極之加壓切割裝置
圖12係用以將在纖維正極與纖維負極中之至少任一者形成分隔件被膜而成的纖維正極與纖維負極積層而壓縮成形，並且進行切割之加壓切割裝置的概略構成圖。在圖12中，於左側之模具141與右側之模具142中，沿上下方向以一定間隔設置有間隙，設置於左側之模具141中之間隙與設置於右側之模具142中之間隙係以上下高低不同之方式形成。於該實施例中，於設置於左側之模具141中之間隙插入上述(7)之實施例中獲得之纖維負極143，於設置於右側之模具142中之間隙插入上述(6)之實施例中獲得之纖維正極與分隔件的積層體144。於此情形時，以纖維電極之插入長度短於左側之模具141與右側之模具142之內壁間的距離L之方式，於纖維電極端部與左側之模具141或右側之模具142之內壁之間形成有間隙S。如此，使得正極與負極之端部於上下方向上不疊合，藉此，下述步驟中之端子形成變得容易。
使切割機145下降，切割纖維電極，並且朝固定台146按壓纖維電極之積層體，藉此可獲得如圖13(a)所示之纖維電極積層體147。纖維電極積層體147係積層片狀纖維正極與片狀纖維負極各3層而成者，當然，片狀纖維正極與片狀纖維負極之積層數可視需要而採用各種數量。
其次，如圖13(b)所示，於纖維電極積層體147之正極端子側及負極端子側分別塗布環氧樹脂之黏著劑148，於該黏著劑乾燥後，使用研磨機，如虛線所示進行切削。其結果，如圖13(c)所示，正極露出部149及負極露出部150自樹脂露出。藉由使正極露出部149及負極露出部150例如與鎳金屬板接觸，可獲取正極端子及負極端子。
(10)纖維正極及纖維負極之配置
圖14(a)～(d)係具體表示利用上述(9)所記載之方法製造之纖維電極積層體之纖維正極及纖維負極之配置的示意圖。即，藉由將片狀纖維正極與片狀纖維負極於上下方向上交替配置並壓縮，則如圖14(a)及(b)所示，於外周形成有分隔件被膜之各纖維正極151於其外側4處與纖維負極152接觸，於外周形成有分隔件被膜之各纖維負極152於其外側4處與纖維正極151接觸。進而，由於係纖維正極151彼此不接觸，纖維負極152彼此亦不接觸之配置，故而圖14(a)及(b)所示之纖維電極積層體係可使電極間距離最短之理想配置。圖14(b)係表示使圖14(a)右轉或左轉45度之狀態的圖，兩者等效。
為利用習知技術實現如圖14(a)及(b)所示之配置，而必需使1條纖維正極與1條纖維負極交替鋪設，但在現實中幾乎不可能完成將數千條至數萬條直徑為數十微米程度之纖維電極交替鋪設的作業。但是，根據本發明，藉由使數千條將纖維電極加工成片狀的片狀纖維正極與片狀纖維負極於上下方向上交替積層並壓縮的簡單作業，可獲得理想之電極配置之纖維電極。由於纖維負極陷入纖維正極之間，故而與相對電極之距離縮短至極限，可明顯降低充放電時之內部電阻。
進而，藉由在每1條纖維電極上形成分隔件被膜，與習知之纖維電池相比分隔件表面積大幅增大，與相對電極之距離亦縮短。其結果，即便於較大之鋰離子作為插入種之電池之情形時，鋰離子之移動距離亦較短，因此將本發明應用於鋰離子電池之情形時，充電速度與放電速度大幅提高，可實現以低於1分鐘之短時間之超快速充電或標準電池容量之100倍以上之大電流放電。於圖14(a)及(b)中，纖維正極151及纖維負極152之截面為圓形，但並不限定於此，纖維正極及纖維負極之截面形狀可為三角形或四邊形之類之多邊形，亦可為橢圓形。
片狀纖維正極與片狀纖維負極亦可如圖14(c)所示，形成最密填充纖維正極151及纖維負極152之電極配置。於此情形時，於1個纖維之周圍配置有6個纖維正極或纖維負極。
片狀纖維正極與片狀纖維負極於各自之片材之厚度足夠薄時，亦可如圖14(d)所示，形成片狀纖維正極及片狀纖維負極分別疊合複數層之狀態的電極配置。若假設1條纖維之厚度為15μm，則即便疊合10層，片狀纖維正極及片狀纖維負極之片材之厚度亦為150μm左右。於習知之板狀電極之情形時，電極之厚度通常為300μm左右，因此若片材之厚度成為一半左右，則可期待充電及放電速度之提高。
(11)纖維電池之製造例1
如圖15(a)所示，將如圖13(c)般所製作之纖維電極積層體161之周圍以聚丙烯製隔片162覆蓋。繼而，配置經鍍鎳之鋼板製之方型截面之電槽163(負極端子)，於方型截面之電槽163之另一端面亦安裝聚丙烯製之隔片164及164，將於6莫耳/升之KOH水溶液中添加有30g/升之濃度之LiOH的電解液6g注入至纖維電極積層體161中，以經鍍鎳之鋼板製之蓋165(正極端子)密閉，藉此製造如圖15(b)所示之纖維電池166。該纖維電池166之容量為500mAh。
作為對該纖維電池166之活化處理，以50mA之電流進行充電直至達到容量之105%，同樣以50mA之電流進行10次放電處理直至達到截止電壓0.8V為止。繼而，以100mA之電流亦進行相同之活化處理，結果表現出1.3V之平穩之放電電壓，放電容量達到100%。繼而，以500mA之電流進行充電直至達到容量之110%，並以500mA進行放電，結果與以50mA或100mA之電流值進行放電之情形相比，幾乎未確認到電流及電壓之下降。進而，即便將放電電流增大至15A，放電電壓亦保持1.26V。其後，以電流值50A進行40秒充電，結果確認500mAh下之放電量表現出98.5%。
(12)纖維電池之製造例2
如圖16(a)所示，將(11)之製造例1中獲得之方型截面之纖維電池166(500mA電池)作為單元電池，將10個單元電池以每5個為1段而積層2段。於圖16(a)中，將10個單元電池作為單元電池積層體171。將單元電池積層體171收納於聚丙烯製單元172內，分別利用鍍鎳鋼板173、174蓋住正極端子側與負極端子側，藉此構成如圖16(b)所示之5Ah電池175。對於作為該高容量電池之5Ah電池175，作為活化處理而以500mA與1000mA之電流進行15次活化充放電，結果表現出電壓1.3V之平穩之放電曲線，獲得100%之放電容量。繼而，以電流值1000A進行20秒充電，結果可知表現出97.5%之放電量。
若增加構成單元電池積層體171之纖維電池166之數量，則可進一步增大電池容量。
進而，亦可藉由積層複數個5Ah電池175而構成如圖17所示之電池模組176。圖16(b)所示之5Ah電池175中並列連接有複數個纖維電池166，因此電池容量較大，但電壓係與作為單元電池之纖維電池166相同。藉由組裝串聯連接有複數個5Ah電池175之電池模組176，可使電壓高於作為單元電池之纖維電池166。
亦可藉由連接複數個作為單元電池之纖維電池166，而構成如圖18所示之電池模組177。
另一方面，電池容量可與作為單元電池之纖維電池166相同，於僅欲增大電壓之情形時，只要組裝串聯連接有複數個5Ah電池175之電池模組即可。
亦可藉由積層複數個5Ah電池175而構成如圖19(a)所示之電池堆178。同樣地，亦可藉由連接複數個作為單元電池之纖維電池166，而構成如圖19(b)所示之電池堆179。
於如圖17所示之電池模組176中，較佳為於相鄰之5Ah電池175之間插入冷卻板，去除由於充放電而產生之熱。關於如圖19(a)所示之電池堆179亦相同。
由上述說明，業者可瞭解到本發明之較多改良或其他實施形態。因此，上述說明應僅解釋為例示，其係以對業者指點實施本發明之最佳態樣為目的而提供者。可不脫離本發明之精神而實質性地變更其結構及/或功能之詳細情況。
[產業上之可利用性]
本發明可應用於鎳-氫電池或鎳-鎘電池、鎳-鐵電池、鎳-鋅電池、鉛蓄電池等。又，亦可應用於以鋰離子電池為代表之非水電解質系二次電池。進而，亦可應用於空氣電池或電容器。就使用纖維電極而構成之纖維電池而言，充放電速度、電壓及循環壽命會飛躍性提高。因此，本發明不僅應用於小型電池，亦可應用於產業用途之大型電池。
1．．．捲繞輥
1a．．．捲繞輥
2．．．開纖裝置
2a．．．開纖裝置
3．．．鍍敷槽
4．．．電解槽
5．．．鹼槽
6．．．分隔件被膜形成裝置
6a．．．分隔件被膜形成裝置
7．．．加壓切割裝置
8．．．正極端子及負極端子形成裝置
11．．．捲繞輥
12．．．PAN系碳纖維
13a、13b．．．導輥
14．．．加壓空氣
15a、15b．．．散氣板
16．．．輥
17．．．電解槽(鍍敷槽)
18．．．硝酸鎳水溶液
19．．．鎳板
20．．．直流電源
21、22、23．．．輥
24a、24b．．．導輥
25．．．噴霧器
26．．．空氣
27．．．捲取輥
31．．．捲繞輥
32．．．PAN系碳纖維
33a、33b．．．導輥
34．．．加壓空氣
35a、35b．．．散氣板
36．．．輥
37．．．鍍敷槽
38．．．鎳板
39．．．直流電源
40、41、42、43、44．．．輥
45．．．噴霧器
46．．．空氣
47．．．電解槽
48．．．鎳板
49．．．直流電源
50、51、52、53、54．．．輥
55．．．噴霧器
56．．．鹼槽
57．．．加熱裝置
58、59、60．．．輥
61．．．噴霧器
62．．．空氣
63．．．捲取輥
71．．．捲繞輥
72．．．PAN系碳纖維
73a、73b．．．導輥
74．．．加壓空氣
75a、75b．．．散氣板
76．．．輥
77．．．鍍敷槽
78．．．鎳板
79．．．直流電源
80、81、82、83、84．．．輥
85、86、87．．．噴霧器
88．．．空氣
89．．．電解槽
90．．．鎳板
91．．．直流電源
92、93、94、95．．．輥
96．．．噴霧器
97．．．空氣
98．．．捲取輥
101．．．片狀碳纖維
102．．．噴霧器
103．．．空氣
104．．．漿料之滴下裝置
105．．．刮刀
106．．．熱風
107a、107b．．．漿料之被膜
108a、108b．．．壓下輥
109．．．捲取輥
110．．．玻璃基板
111．．．加熱裝置
112．．．聚酯片材
113、114．．．輥
115．．．螺帽
116．．．螺栓
117．．．刮取板
118．．．輥
119．．．積液部
121．．．碳纖維
122．．．鍍鎳被膜
123．．．正極活性物質被膜
124．．．分隔件被膜
125．．．負極活性物質被膜
131．．．碳纖維
132．．．鍍鎳被膜
133．．．負極活性物質被膜
141．．．左側之模具
142．．．右側之模具
143．．．纖維負極
144．．．纖維正極與分隔件之積層體
145．．．切割機
146．．．固定台
147．．．纖維電極積層體
148．．．黏著劑
149．．．正極露出部
150．．．負極露出部
151．．．纖維正極
152．．．纖維負極
161．．．纖維電極積層體
162．．．隔片
163．．．方型截面之電槽
164．．．隔片
165．．．蓋
166．．．纖維電池(單元電池)
171．．．單元電池積層體
172．．．單元
173、174．．．鍍鎳鋼板
175．．．5Ah電池(高容量電池)
176、177．．．電池模組
178、179．．．電池堆
圖1係表示本發明之纖維電池之製造設備之一例的概略構成圖。
圖2係表示本發明之纖維電極之製造設備之一例的概略構成圖。
圖3係表示本發明之纖維電極之製造設備之另一例的概略構成圖。
圖4係表示本發明之纖維電極之製造設備之另一例的概略構成圖。
圖5係表示本發明中所使用之分隔件被膜形成裝置之一例的概略構成圖。
圖6係構成圖5之分隔件被膜形成裝置之刮刀的前視圖。
圖7係表示本發明之纖維電極之一例的側視圖。
圖8係對於本發明之纖維電極之另一例，將其一部分切開之俯視圖。
圖9係圖8之纖維電極之截面圖。
圖10係對於本發明之纖維電極之另一例，將其一部分切開之俯視圖。
圖11係圖10之截面圖。
圖12係構成本發明之纖維電池之製造設備之一部分的用以將在纖維正極與纖維負極中之至少任一者形成分隔件被膜而成的纖維正極與纖維負極積層而壓縮成形，並且進行切割的加壓切割裝置之概略構成圖。
圖13(a)～(c)係用以說明本發明之纖維電池之製造方法的圖。
圖14(a)～(d)係表示構成本發明之纖維電池的纖維電極之配置例的圖。
圖15(a)及(b)係用以說明本發明之纖維電池之製造方法的圖。
圖16(a)及(b)係表示將複數個本發明之纖維電池(單元電池)組合而成之高容量電池之一例的概略構成圖。
圖17係積層複數個圖16(b)之高容量電池而構成之電池模組的概略構成圖。
圖18係連接複數個本發明之纖維電池(單元電池)而構成之電池模組的概略結構圖。
圖19(a)係連接複數個圖16(b)之高容量電池而構成之電池堆的概略結構圖。圖19(b)係連接複數個本發明之纖維電池(單元電池)而構成之電池堆的概略結構圖。
11．．．捲繞輥
12．．．PAN系碳纖維
13a、13b．．．導輥
14．．．加壓空氣
15a、15b．．．散氣板
16．．．輥
17．．．電解槽(鍍敷槽)
18．．．硝酸鎳水溶液
19．．．鎳板
20．．．直流電源
21、22、23．．．輥
24a、24b．．．導輥
25．．．噴霧器
26．．．空氣
27．．．捲取輥

Claims (11)

  1. 一種纖維電極之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：(a)藉由在單纖維上形成正極活性物質被膜而獲得纖維正極，且藉由在單纖維上形成負極活性物質被膜而獲得纖維負極；(b)於該纖維正極及/或纖維負極形成分隔件被膜；(c)將在纖維正極與纖維負極中之至少任一者形成分隔件被膜而成的纖維正極與纖維負極在上下方向交替積層，並且在所積層之纖維正極與纖維負極之端部於水平方向錯開之狀態下，於垂直方向壓縮成形並切割，而獲得電極積層體；(d)於電極積層體之正極突出側，塗布具有絕緣性之黏著劑；(e)於電極積層體之負極突出側，塗布具有絕緣性之黏著劑；(f)將塗布於電極積層體之正極突出側的黏著劑去除，使突出之正極露出，於此露出之正極形成正極端子；(g)將塗布於電極積層體之負極突出側的黏著劑去除，使突出之負極露出，於此露出之負極形成負極端子。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維電極之製造方法，其中，於該步驟(a)中，將形成有活性物質被膜之纖維浸漬於鹼性水溶液中。
  3. 如申請專利範圍第1項之纖維電極之製造方法，其中，於該步驟(b)中，對移動於水平方向、傾斜方向或垂 直方向之形成有正極活性物質被膜或負極活性物質被膜之纖維，塗布分隔件被膜形成用聚合物之漿料。
  4. 如申請專利範圍第3項之纖維電極之製造方法，其中，於該步驟(b)中，漿料之塗布係藉由滴下方式、濕壁方式或噴霧器方式而進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之纖維電極之製造方法，其中，於該步驟(a)之前具有將纖維狀物質之束開纖的步驟(a')，藉由將纖維狀物質之束開纖而獲得單纖維。
  6. 如申請專利範圍第5項之纖維電極之製造方法，其中，於該步驟(a')與該步驟(a)之間，具有在該步驟(a')中獲得之單纖維上形成金屬被膜之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之纖維電極之製造方法，其中，該金屬被膜係鍍鎳被膜、鍍鋁被膜或鍍銅被膜。
  8. 一種纖維電極之製造設備，具備：捲繞纖維狀物質之束的捲繞輥；將纖維狀物質之束開纖的開纖裝置；於藉由開纖而獲得之各單纖維上形成正極活性物質被膜或負極活性物質被膜，藉此獲得纖維正極及纖維負極的活性物質被膜形成裝置；以及於纖維正極及/或纖維負極形成分隔件被膜的裝置；將在纖維正極與纖維負極中之至少任一者形成分隔件被膜而成的纖維正極與纖維負極在上下方向交替積層，並且在所積層之纖維正極與纖維負極之端部於水平方向錯開之狀態下，於垂直方向壓縮成形並切割，而獲得電極積層體的加壓切割裝置； 於電極積層體之正極突出側，塗布具有絕緣性之黏著劑的正極黏著劑塗布裝置；於電極積層體之負極突出側，塗布具有絕緣性之黏著劑的負極黏著劑塗布裝置；將塗布於電極積層體之正極突出側的黏著劑去除，使突出之正極露出，於此露出之正極形成正極端子的正極端子形成裝置；將塗布於電極積層體之負極突出側的黏著劑去除，使突出之負極露出，於此露出之負極形成負極端子的負極端子形成裝置。
  9. 如申請專利範圍第8項之纖維電極之製造設備，其中，該分隔件被膜形成裝置具備：塗布分隔件被膜形成用聚合物之漿料的塗布裝置；以及沿該塗布裝置搬送纖維正極或纖維負極之樹脂片材。
  10. 如申請專利範圍第9項之纖維電極之製造設備，其具備後續於該塗布裝置之刮刀。
  11. 如申請專利範圍第9項之纖維電極之製造設備，其對該樹脂片材施以脫模處理。
TW099123064A 2009-07-14 2010-07-14 A manufacturing method of a fiber electrode, and a manufacturing apparatus for a fiber electrode TWI415322B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009165568 2009-07-14
JP2010114076 2010-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201108496A TW201108496A (en) 2011-03-01
TWI415322B true TWI415322B (zh) 2013-11-11

Family

ID=43449159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099123064A TWI415322B (zh) 2009-07-14 2010-07-14 A manufacturing method of a fiber electrode, and a manufacturing apparatus for a fiber electrode

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120214040A1 (zh)
EP (1) EP2455997B1 (zh)
JP (1) JP5527671B2 (zh)
KR (1) KR101341166B1 (zh)
CN (1) CN102473903B (zh)
TW (1) TWI415322B (zh)
WO (1) WO2011007549A1 (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9368772B1 (en) * 2009-06-15 2016-06-14 Sakti3, Inc. Packaging and termination structure for a solid state battery
US20120241666A1 (en) * 2009-12-04 2012-09-27 Route Jj Co., Ltd. Cathode active material precursor and active material for a rechargeable lithium battery comprising hollow nanofibrous carbon, and production method thereof
JP6022783B2 (ja) * 2011-04-07 2016-11-09 日産自動車株式会社 袋詰電極の製造装置および製造方法
TWI482347B (zh) * 2011-04-28 2015-04-21 Showa Denko Kk 鋰蓄電池用正極材料及其製造方法
WO2013031526A1 (en) 2011-08-26 2013-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP5822347B2 (ja) * 2011-10-18 2015-11-24 川崎重工業株式会社 一次電池用ファイバー状電極およびそれを用いた一次電池
JP5924670B2 (ja) * 2012-03-27 2016-05-25 川崎重工業株式会社 シート状のファイバー正極を有する電池及びその製造方法
WO2013181372A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 Dragonfly Energy, LLC Processes for the manufacture of conductive particle films for lithium ion batteries
JP6061419B2 (ja) * 2012-08-24 2017-01-18 川崎重工業株式会社 ファイバー状電極の製造設備および製造方法
EP2893582B1 (en) * 2012-09-03 2016-11-16 Swerea Sicomp AB A structural battery half cell, a structural battery and their manufacture
WO2014033277A1 (en) * 2012-09-03 2014-03-06 Swerea Sicomp Ab A battery half cell, a battery and their manufacture
CN103909038B (zh) 2013-01-07 2017-06-13 通用电气公司 浸渍涂层装置及应用该装置制备电极的方法
DE102013220785A1 (de) * 2013-10-15 2015-04-16 Robert Bosch Gmbh Lithium-Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator und Verfahren zu ihrer Herstellung
RU2704067C2 (ru) * 2014-09-17 2019-10-23 Афл Телекомьюникейшнс Ллс Способ и устройство для производства оптического волокна с металлическим покрытием и полученное оптическое волокно
CN107210420A (zh) 2014-10-27 2017-09-26 龙腾能源公司 用于制造用于锂离子电池的导电颗粒膜和锂离子电池的过程
TW201624804A (zh) * 2014-12-31 2016-07-01 J Tek Inc 電池模組及其製造方法
TWI616018B (zh) 2016-01-20 2018-02-21 華碩電腦股份有限公司 電池的製造方法
CN109641404B (zh) 2016-08-24 2021-08-17 巴斯夫欧洲公司 用于浸渍纤维结构的装置和方法
KR102167913B1 (ko) * 2016-09-26 2020-10-20 주식회사 엘지화학 전극 와이어들을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조 방법
DE102016218494A1 (de) * 2016-09-27 2018-03-29 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenstapels für eine Batteriezelle und Batteriezelle
US10461318B2 (en) * 2016-12-19 2019-10-29 GM Global Technology Operations LLC Systems and methods for lithium-ion cell manufacturing to reduce cell contamination
KR101911925B1 (ko) * 2016-12-29 2018-12-28 성재욱 직물 타입 이차전지
WO2019147301A2 (en) * 2017-06-27 2019-08-01 Battelle Memorial Institute Energy dense source for pulse power applications and novel electromagnetic armor
CN110382079B (zh) * 2017-10-17 2021-09-10 株式会社村田制作所 过滤件和空调装置
US11075406B2 (en) 2017-11-07 2021-07-27 City University Of Hong Kong Gel polymer electrolytes comprising electrolyte additive
US10957939B2 (en) 2017-11-07 2021-03-23 City University Of Hong Kong Rechargeable polyacrylamide based polymer electrolyte zinc-ion batteries
EP3496193B1 (en) * 2017-12-11 2020-10-14 Airbus Defence and Space GmbH Battery cell comprising an ultra thin layer of carbon fibers
US10811644B2 (en) 2018-02-14 2020-10-20 City University Of Hong Kong Conductive yarn-based nickel-zinc textile batteries
US11355774B2 (en) * 2018-03-22 2022-06-07 Massachusetts Institute Of Technology Thermally-drawn fiber including electrochemically active gels
JPWO2020045561A1 (ja) * 2018-08-31 2021-08-12 株式会社Adeka 捲回型電極体
KR102602422B1 (ko) * 2018-10-11 2023-11-14 현대자동차주식회사 리튬공기전지 및 그 제조방법
JP7041048B2 (ja) * 2018-12-13 2022-03-23 本田技研工業株式会社 積層型電池および積層型電池の製造方法
ES2902432T3 (es) * 2019-04-02 2022-03-28 Airbus Operations Gmbh Paneles para la cabina de una aeronave
KR102434488B1 (ko) * 2019-11-19 2022-08-18 박미영 감광성 소재를 이용한 구조 전지, 및 그 제조 방법
IT201900021993A1 (it) * 2019-11-22 2021-05-22 Martur Italy Srl Fodera intelligente per sedile per veicoli e sedile per veicoli comprendente tale fodera intelligente
US11837709B2 (en) * 2019-12-09 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Manufacturing apparatus of electrode for secondary battery comprising heating part and manufacturing method of electrode for secondary battery comprising heating process, for heating electrode current collector before coating with electrode active material slurry
JP7215439B2 (ja) * 2020-01-29 2023-01-31 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス及び蓄電デバイスモジュール
JP7207348B2 (ja) * 2020-02-25 2023-01-18 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス
JP7286696B2 (ja) * 2021-03-15 2023-06-05 本田技研工業株式会社 電池用部材の製造方法及び製造装置
CN113823511B (zh) * 2021-09-10 2022-12-06 华南师范大学 一种微型电容器及其制备方法
CN114953635B (zh) * 2022-05-30 2023-09-15 安徽天富环保科技材料有限公司 一种用于新能源电池气体扩散的活性碳纤维布
CN115069107A (zh) * 2022-06-16 2022-09-20 浙江科技学院 一种高性能碳纸用碳纤维的高效分散器
CN115132501A (zh) * 2022-07-08 2022-09-30 郑州仿弦新材料科技有限公司 超薄碳纤维电极及其制备方法、应用
CN115431558A (zh) * 2022-08-18 2022-12-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于复合材料的自动铺丝装置及铺丝方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59215497A (ja) * 1983-05-19 1984-12-05 Hitachi Cable Ltd 繊維束のメツキ方法
JP2001313069A (ja) * 1999-08-13 2001-11-09 Hitachi Maxell Ltd ニツケル水素蓄電池
JP2003317794A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd ファイバー電池及びその製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1311815A (fr) * 1961-07-25 1962-12-14 Accumulateurs Fixes Nouveau procédé de fabrication d'électrodes pour des accumulateurs électriques et pour des usages analogues ainsi que produits en résultant
US4522897A (en) * 1983-10-14 1985-06-11 Cape Cod Research, Inc. Rope batteries
JPS60231864A (ja) 1984-04-24 1985-11-18 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維束の電気メツキ方法
JPH0615736B2 (ja) * 1987-08-11 1994-03-02 株式会社高分子加工研究所 直交不織布熱処理装置
JPH03206173A (ja) * 1989-12-28 1991-09-09 Toda Kogyo Corp 金属被覆炭素繊維の製造方法
US5358539A (en) * 1992-10-29 1994-10-25 Valence Technology, Inc. Method for making a battery assembly
JPH07268771A (ja) * 1994-03-24 1995-10-17 Teijin Ltd ゴム補強用アラミド短繊維の処理方法
US5492782A (en) * 1994-12-06 1996-02-20 Hughes Aircraft Company Battery having fiber electrodes
US5449574A (en) * 1994-12-06 1995-09-12 Hughes Aircraft Company Electical device having alternating layers of fibrous electrodes
US5518836A (en) * 1995-01-13 1996-05-21 Mccullough; Francis P. Flexible carbon fiber, carbon fiber electrode and secondary energy storage devices
JPH09248810A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Matsushita Electric Works Ltd 無機質板の製造における脱水方法
US5817223A (en) * 1996-08-30 1998-10-06 United Technologies Corporation Method of producing a fiber tow reinforced metal matrix composite
DE19734262A1 (de) * 1997-08-07 1999-02-11 Voith Sulzer Papiermasch Gmbh Verfahren zum direkten oder indirekten Auftragen eines flüssigen oder pastösen Mediums auf eine laufende Materialbahn, insbesondere aus Papier oder Karton
CN1064781C (zh) * 1997-12-11 2001-04-18 西北有色金属研究院 一种镍纤维毡电极及其制备方法
JPH11244009A (ja) * 1998-03-06 1999-09-14 Ykk Corp 繊維製面ファスナー
JP2000228213A (ja) * 1999-02-04 2000-08-15 Fuji Electric Co Ltd エネルギー貯蔵素子およびその製造方法
JP2001110445A (ja) 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp コード型バッテリ
JP3549152B2 (ja) 2000-08-07 2004-08-04 株式会社ハーモニ産業 集合繊維の撓みレベル制御機構を備える通気式開繊装置
JP2002180372A (ja) 2000-12-15 2002-06-26 Toho Tenax Co Ltd 金属酸化物被覆炭素繊維、及びその製造方法
JP2003203626A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 二次電池電極板の製造方法及び装置
KR100584671B1 (ko) * 2004-01-14 2006-05-30 (주)케이에이치 케미컬 황 또는 금속 나노입자를 접착제로 사용하는 탄소나노튜브또는 탄소나노파이버 전극의 제조방법 및 이에 의해제조된 전극
RU2313855C2 (ru) * 2003-07-11 2007-12-27 Эл Джи Кем, Лтд. Вторичная батарея с улучшенной безопасностью
KR100625892B1 (ko) * 2004-04-12 2006-09-20 경상대학교산학협력단 실형태의 가변형 전지
US7862958B2 (en) * 2004-05-06 2011-01-04 Bathium Canada Inc. Retaining apparatus for electrochemical generator
ATE504095T1 (de) * 2005-01-20 2011-04-15 Oticon As Hörgerät mit wiederaufladbarer batterie und wiederaufladbare batterie
JP2007158069A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 Shinko Electric Ind Co Ltd 半導体パッケージの外部接続構造及びその製造方法
WO2007072833A1 (ja) * 2005-12-19 2007-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
KR100804411B1 (ko) * 2006-01-17 2008-02-20 주식회사 엘지화학 신규한 구조의 전극조립체 및 이를 포함하는 것으로 구성된이차전지
CN101484628A (zh) * 2006-05-02 2009-07-15 罗尔股份有限公司 使用纳米增强材料对用于复合材料中的增强纤维丝束的改性
CN102217122A (zh) * 2008-11-19 2011-10-12 独立行政法人产业技术综合研究所 纤维电池用镍正极

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59215497A (ja) * 1983-05-19 1984-12-05 Hitachi Cable Ltd 繊維束のメツキ方法
JP2001313069A (ja) * 1999-08-13 2001-11-09 Hitachi Maxell Ltd ニツケル水素蓄電池
JP2003317794A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd ファイバー電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101341166B1 (ko) 2013-12-13
KR20120032027A (ko) 2012-04-04
EP2455997A1 (en) 2012-05-23
CN102473903A (zh) 2012-05-23
EP2455997A4 (en) 2013-11-27
JPWO2011007549A1 (ja) 2012-12-20
TW201108496A (en) 2011-03-01
US20120214040A1 (en) 2012-08-23
JP5527671B2 (ja) 2014-06-18
EP2455997B1 (en) 2017-08-30
CN102473903B (zh) 2014-08-27
WO2011007549A1 (ja) 2011-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI415322B (zh) A manufacturing method of a fiber electrode, and a manufacturing apparatus for a fiber electrode
TWI419399B (zh) A storage element having a fiber electrode and a method of manufacturing the same
US9350018B2 (en) Negative electrode for use in secondary battery and secondary battery including the same
KR20140012100A (ko) 리튬 이온 셀 설계 장치 및 방법
JP5602092B2 (ja) アルカリ二次電池用負極板を適用したアルカリ二次電池
CN106716680B (zh) 电化学元件用隔离物及使用其而成的电化学元件
TW516252B (en) Collector for alkaline secondary battery, method for making the same, and alkaline secondary battery using the same
CN114424362B (zh) 金属负极和该金属负极的制作方法以及具备该金属负极的二次电池
JP5822347B2 (ja) 一次電池用ファイバー状電極およびそれを用いた一次電池
JP2013206623A (ja) ファイバー電極及びファイバー電極を有するファイバー電池
JP4481282B2 (ja) 電池用電極基板、電池用電極、及びそれを用いたアルカリ二次電池
WO2014007232A1 (ja) 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール並びに非水電解質二次電池の使用方法
JP2022081421A (ja) 亜鉛電池用負極体及び亜鉛電池
JP6241946B2 (ja) リチウム空気電池用空気極の製造方法
CN114982006A (zh) 锂二次电池用电极的制备方法
JP5924670B2 (ja) シート状のファイバー正極を有する電池及びその製造方法
JP2023128083A (ja) 電極材料、電極材料の製造方法、及び、二次電池
KR20160071303A (ko) 전기 화학 응용 제품용 3차원형 전극 기체를 이용하는 전극의 제조 방법
JP2021174609A (ja) 亜鉛電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees