JP7215439B2

JP7215439B2 - 蓄電デバイス及び蓄電デバイスモジュール

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Publication number: JP7215439B2
Application number: JP2020012439A
Authority: JP
Inventors: 匠昭奥田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2020-01-29
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2040-01-29
Also published as: JP2021118147A

Description

本明細書では、蓄電デバイス及び蓄電デバイスモジュールを開示する。

従来、この種の蓄電デバイスとしては、例えば、厚み方向Ｘに積層設置される複数の電池セルと、電池セルと厚み方向Ｘに並んで設けられ、電池セルと一体に支持される冷却プレート部材と、熱媒体が流通する通路を形成する流体パイプと、を備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、冷却プレート部材が、電池セルと接触して受熱する受熱部と、受熱部との間で熱移動可能な部分であって、流体パイプと接触する部分の断面積が受熱部の断面積よりも大きく設定される放熱部と、を有しており、電池冷却性能の改善が図れるとしている。また、蓄電デバイスとしては、複数の単電池の間に単電池接触部、伸縮部、流量制御弁を備えた冷却流量制御棒が設けられたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この蓄電デバイスでは、複数の単電池の温度変化または複数の単電池間の間隙の変化に応じた液体または気体の体積変化によって、伸縮部が伸縮し、流量制御弁が動くように冷却流量制御棒が構成されていることにより、電池モジュール内の温度分布の不均一化を抑制させることができるとしている。また、蓄電デバイスとしては、負極活物質を有する柱状体である負極と、正極活物質を有する正極と、イオン伝導性を有し負極と正極とを絶縁する分離膜と、を備えるものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この蓄電デバイスでは、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の負極が結束された構造を有しており、エネルギー密度をより高めることができる。

特開２０１５－７６１８７号公報特開２０１３－１９１３９７号公報特開２０１８－１５２２３０号公報

しかしながら、特許文献１、２では、充放電により生じる熱を冷却するために、電池セルの間に受熱部や冷却流体制御棒などを配置する必要があり、電池セル単体では体積エネルギー密度、質量エネルギー密度が高くても、モジュール、パックになるとエネルギー密度が大きく低下する問題があった。また、特許文献３のような、柱状の電極を備えた蓄電デバイスにおいて、エネルギー密度をできるだけ低下させずに充放電時の熱を冷却することが求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、柱状の電極を有するものの放熱性をより高めることができる蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、柱状の負極の端部側に放熱部材を設けると、エネルギー密度をできるだけ低下させずに、効率よく放熱性をより高めることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する蓄電デバイスは、
負極活物質を含む複数の柱状負極と、
イオン伝導性及び絶縁性を有し前記柱状負極の周囲に設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
前記柱状負極の端部側に配設された放熱部材と、
を備えたものである。

本開示は、放熱性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、柱状の負極は、従来のように粉体の活物質を合材として集電箔に塗布したセルとは異なり、柱状負極の長手方向に熱伝導性がより高い。したがって、この蓄電デバイスでは、セル内部に冷却に関する構造物を配設せずに、柱状負極の端部側に放熱部材を配置すると、セル内部の熱を柱状負極に伝達させて冷却することができる。また、セル内部に他の構造物を要しないため、エネルギー密度の低下をより抑制することができる。

蓄電デバイス１０の一例を示す模式図。蓄電デバイス１０の断面図を示す模式図。蓄電デバイスモジュール１０Ｂの一例を示す模式図。蓄電デバイスパック１０Ｃの一例を示す模式図。

（蓄電デバイス）
実施形態で説明する本開示の蓄電デバイスは、複数の柱状負極と、分離膜と、正極と、放熱部材とを備えている。この蓄電デバイスは、負極に電気的に接続された負極集電体と、正極に電気的に接続された正極集電体と、を備えているものとしてもよい。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、アルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスのキャリアイオンは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンやストロンチウムイオン、カルシウムイオンなどの第２族イオンなどが挙げられる。また、正極は、負極の周りに存在するものとしてもよいし、負極の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この蓄電デバイスは、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の負極が結束された構造を有するものとしてもよい。更に、この蓄電デバイスは、負極、正極及び分離膜のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。正極及び負極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池をその主たる一例として以下説明する。

ここで、本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０の一例を示す模式図である。図２は、蓄電デバイス１０の断面図を示す模式図である。蓄電デバイス１０は、柱状負極１２と、負極集電体１３と、分離膜１５と、正極１６と、正極集電体１７と、放熱部材２０とを備えている。単セル１１は、柱状負極１２と、分離膜１５と、正極１６とにより構成されている。この蓄電デバイス１０は、柱状の負極活物質からなる柱状負極１２と、柱状負極１２の周りに分離膜１５を介して形成された正極活物質層からなる正極１６とを備えている。この蓄電デバイス１０は、分離膜１５及び正極１６が形成された柱状負極１２を含む単セル１１を複数結束した構造を有するものとしてもよい。また、この蓄電デバイス１０では、５０本以上の柱状負極１２が結束された構造を有しているものとしてもよい。あるいは、蓄電デバイス１０は、柱状負極１２と、柱状負極１２の表面に形成された分離膜１５と、柱状負極１２の間に分離膜１５を介して正極１６が充填された構造を有するものとしてもよい。

柱状負極１２は、負極活物質を含む部材である。ここで、「柱状」とは、屈曲しない太さのもののほか、屈曲可能な繊維状の太さのものも含むものとする。この柱状負極１２は、柱状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。蓄電デバイス１０では、複数の柱状負極１２が所定方向に配列されている。この柱状負極１２は、蓄電デバイス１０の最も短辺でない方向に配列されているものとしてもよい。柱状負極１２は、負極集電体１３に接続される端部以外の外周が分離膜１５に覆われている。例えば、柱状負極１２は、蓄電デバイス１０全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が負極集電体１３に並列接続されているものとしてもよい。この柱状負極１２は、長手方向に垂直な断面の直径Ｄが１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であるものとしてもよい。また、柱状負極１２の直径Ｄは、８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であるものとしてもよい。この直径Ｄが１０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径Ｄが８００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径Ｄが１０～５００μｍの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この柱状体の長手方向の長さは、蓄電デバイスの用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。柱状体の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。

柱状負極１２は、導電性を有し且つ熱伝導性がより高いものが好ましい。この柱状負極１２は、例えば、２５℃における熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。柱状負極１２の熱伝導率は、放熱部材２０への伝熱の観点からは、より高いことが好ましい。柱状負極１２の熱伝導率は、部材選択の観点から、１００００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるものとしてもよい。この柱状負極１２は、負極活物質としての炭素材料を含むものが好ましく、負極活物質として炭素繊維１４の束及び炭素材料の一体物のうちいずれか１以上であるものとしてもよい。炭素材料は、導電性及び熱伝導性が高く、柱状負極１２として好ましい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維１４としてもよい。このような炭素繊維１４は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。炭素繊維１４の直径ｄは、例えば、５μｍ以上としてもよいし、７．５μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、炭素繊維１１の直径ｄは、５０μｍ以下の範囲としてもよいし、２５μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以下としてもよい。柱状負極１２は、複数の炭素繊維１４を撚糸して得られたものとしてもよいし、複数の炭素繊維１４を結着材により結着させたものとしてもよい。結着材は、キャリアイオンの伝導性を有するものが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。また、柱状負極１２は、炭素材料の原料を柱状に成形したものを炭素化した一体物としてもよいし、炭化した炭素材料を結着材などで固形化したものとしてもよい。

あるいは、柱状負極１２は、キャリアのイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を柱状体に成形したものとしてもよい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この複合酸化物からなる負極は、その表面の少なくとも一部に導電成分が形成されているものとしてもよい。この導電成分により、導電性をより高めることができる。この導電成分は、導電性の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、金属としてもよい。

負極集電体１３は、導電性を有する部材であり、複数の柱状負極１２の端部に電気的に接続されている。負極集電体１３は、放熱部材２０が接続された端部とは反対側の柱状負極１２の端部に配設されている。負極集電体１３には、５０本以上の柱状負極１２が並列接続されている。この負極集電体１３は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。負極集電体１３の形状は、複数の柱状負極１２が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

分離膜１５は、キャリアイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し柱状負極１２と正極１６とを絶縁するものであり、柱状負極１２の周囲に設けられている。分離膜１５は、正極１６と対向する柱状負極１２の外周面の全体に形成されており、柱状負極１２と正極１６との短絡を防止している。この分離膜１５は、例えば、樹脂を含む原料溶液から自立膜を作製し、柱状負極１２の表面をこの自立膜で被覆させることにより形成されてもよいし、原料溶液へ柱状負極１２を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。この分離膜１５の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１５の厚さは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であるものとしてもよい。この厚さが２μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。特に、分離膜１５の厚さが２μｍ以上であれば、作製しやすい。また、分離膜１５の厚さは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。この厚さが１５μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。分離膜１５の厚さが２～１５μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。

分離膜１５は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、蓄電デバイス１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

正極１６は、正極活物質を含み、隣合う分離膜１５同士の間を埋めるように設けられている。正極１６は、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを含むものとしてもよい。正極１６は、蓄電デバイス１０の作製時において、柱状負極１２を内包し断面の外形を六角形状とするものとしてもよい（図１参照）。この形状であれば、正極活物質が外周に形成された柱状負極１２を結束すると、正極１６が柱状負極１２の間に充填されやすく好ましい。この正極１６は、複数の柱状負極１２の間に存在するものとすればよく、図１に示すように、外形が六角形状であることに限定されない。正極１６は、導電材を含み、それ自体に導電性を有するものとし、集電部材などは省略されているものとしてもよい。正極１６には、いずれかの領域に正極集電体１７が接続されている。この正極１６は、例えば、柱状負極１２の外周に分離膜１５を形成したのち、その外周に正極１６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。

正極１６は、例えば、正極活物質と、導電材と、必要に応じて結着材とを混合した性尾極合材からなるものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

正極１６に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

正極１６において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、正極１６の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、正極１６の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、正極１６の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。

正極集電体１７は、導電性を有する部材であり、正極１６に電気的に接続されている。この正極集電体１７は、蓄電デバイス１０の側面側に配設されている。この正極集電体１７は、負極集電体１３で説明したいずれかの部材を用いてもよく、例えば、材質をＣｕとしてもよい。正極集電体１７は、正極１６の１つの面に配設されていてもよいし、複数の面に配設されているものとしてもよい。

放熱部材２０は、蓄電デバイス１０の充放電などにより発生した熱を外部へ放散する部材である。この放熱部材２０は、柱状負極１２の長手方向に対する端部側に配設されている。放熱部材２０は、少なくとも分離膜１５を介して柱状負極１１の端部に配設されるものとしてもよい。こうすれば、絶縁性をより確実に確保することができる。また、放熱部材２０は、分離膜１５に加え、正極１６を介して柱状負極１２の端部に配設されているものとしてもよい。こうしても、柱状負極１２からの熱を放熱部材２０へ伝えることができる。放熱部材２０は、熱伝導性の高い部材であることが好ましく、例えば、アルミニウムなどの金属で形成されていることが好ましい。この放熱部材２０は、放熱フィンを有することが好ましい。

この蓄電デバイス１０において、体積エネルギー密度は、より高いことがより好ましく、例えば、４００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましく、６００Ｗｈ／Ｌ以上であることが更に好ましい。この蓄電デバイス１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。正極１６の形成厚さは、柱状負極１２の直径Ｄ及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。正極１６の形成厚さは、例えば、柱状負極１２上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。

以上詳述した蓄電デバイス１０では、放熱性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、連続した部材である柱状負極１２は、従来のように粉体の活物質を合材として集電箔に塗布したセルとは異なり、柱状負極１２の長手方向に熱伝導性がより高い。したがって、この蓄電デバイス１０では、セル内部に冷却に関する構造物を配設せずに、柱状負極１２の端部側に放熱部材２０を配置すると、セル内部の熱を柱状負極１２に伝達させて冷却することができる。また、セル内部に他の構造物を要しないため、エネルギー密度の低下をより抑制することができる。

また、蓄電デバイスにおいて、例えば、高負荷で充放電した場合などには、内部抵抗に起因するジュール発熱によって発熱するため、セルを冷却する必要がある。従来の蓄電デバイスでは、粉末の活物質を合材として電極に塗布するものであり、正極および負極の熱伝導が比較的遅い。これに対して、柱状負極１２を用いた蓄電デバイス１０では、負極活物質が粒子状でなく連続しているため、熱伝導が極めて高い。したがって、セル内部の熱は柱状負極１２を通じて、端部に配設された放熱部材２０から速やかに放出される。また、一般的な蓄電デバイスは直方体形状であるが、最も熱伝導距離が短くなる短辺を挟む面、即ち、平面としては最も広面積の面に放熱部材を設けることから、放熱部材を含んだセルの体積エネルギ－密度は大きく低下する。例えば、図１に示すように、柱状負極１２が蓄電デバイス１０の最も短辺でない方向に配列されている蓄電デバイス１０では、最も短辺でない方向の片側端面、即ち、平面としては最も広面積でない面に放熱部材２０を配置するため、放熱部材２０までを含んだ蓄電デバイス１０のエネルギ－密度の低下を大きく抑制することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、単セル１１を複数含む蓄電デバイス１０について説明したが、例えば、複数の蓄電デバイス１０を接続した蓄電デバイスモジュール１０Ｂや、複数の蓄電デバイスモジュール１０Ｂを接続した蓄電デバイスパック１０Ｃとしてもよい。図３は、蓄電デバイスモジュール１０Ｂの一例を示す模式図である。図４は、蓄電デバイスパック１０Ｃの一例を示す模式図である。このような、モジュールやパックかを図るものとしても、放熱性をより高めることができる。

また、上述した実施形態では、蓄電デバイスのキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

上述した実施形態では、柱状負極１２は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。

上述した実施形態では、正極活物質を遷移金属複合酸化物としたが、特に限定されず、例えば、キャパシタに用いられる炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。

以下には、上述した蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。

（実施例１）
（蓄電デバイスの作製）
直径７μｍの炭素繊維（日本グラファイトファイバー社製）を４００本撚糸して結束した炭素繊維結束体を柱状負極とした。この柱状負極に対し、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液をディップ法で被覆、乾燥することで、７μｍの膜厚で負極の表面に分離膜としてのポリマー膜を均一塗布した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ社製ＨＳ－１００）と、導電材としての気相成長炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＰＶｄＦ７３０５）とを質量比で９０：４：２：４となるよう配合したものにＮ－メチルピロリドンを加えて正極合材ペーストとした。上記のポリマー被覆負極に対して正極スラリーをディップコートして、負極単位長さあたりの正極合材の目付量で０．３５ｍｇ／ｃｍとなるように正極合材層を形成した。このように作製した負極／ポリマー膜／正極合材層の単セルを５万本積層して、静水圧プレスを用いてプレスすることで、ＶＤＡサイズ（１４．８ｃｍ×２．６５ｃｍ×９．１ｃｍ）の電極構造体を得た。この電極構造体をＡｌ製のケースに収納し、負極の端部に直接、負極集電体としての銅板をＡｇペーストを介して接続し、負極の反対側の端部には、分離膜を介して放熱部材としての厚さ１．５ｃｍのＡｌ板を配設した。Ａｌケースは、電極構造体の側面に電気的に接続し、正極集電体とした。このケースに非水電解液を注液して封止することにより得られた試験セルを実施例１とした。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（比較例１）
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂を用い、合材割合を活物質８５質量％、導電材としてカーボンブラック１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量％とした。分散材としてＮ－メチル－２－ピロリドンを適量添加、分散することでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、１４．６ｃｍ×８．９ｃｍの形状に切り出して正極とした。負極活物質として天然黒鉛を用い、活物質を９５質量％、結着材としてＰＶｄＦを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状の負極合材とした。この負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、１４．８ｃｍ×９．１ｃｍの形状に切り出して負極電極とした。両電極の間に非水系電解液を含浸させたポリエチレン製セパレータを挟んで二極式評価セルを作製した。非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（エネルギー密度の検討）
実施例１では、１．５ｃｍの放熱部材を配設したため、全体の体積は、１４．８×２．６５×１０．６ｃｍ＝４１５．７ｃｍ³であり、放熱部材の装着前の３５６．９ｃｍ³よりも増加するが、試験セル全体に対する放熱部材の体積分率は１４．１体積％であり、試験セルの体積エネルギー密度は、８５．９体積％を維持することができた。一方、比較例１では、最も広い面に放熱部材を配置するため、同じ１．５ｃｍの厚さの放熱部材を配置することを想定すると、試験セルの体積エネルギー密度は、２６．５ｍｍ／４１．５ｍｍ×１００＝６３．９体積％まで大きく低下する。従来のセルでは（例えば特許文献１、２）、放熱板以外にも放熱のための部材を設けていることから、試験セル全体に対する放熱部材の体積分率は３６．１体積％以上であり、実際の体積エネルギー密度の低下は、計算した６３．９体積％よりも更に低下するものと推察された。

（熱伝導率の検討）
表１に、図１に示した柱状負極を有する蓄電デバイスと、従来の正極シート及び負極シートを対向した電極を有する蓄電デバイスとの部材体積分率とその熱伝導率から求めた平均熱伝導率をまとめた。なお、各部材の熱伝導率は文献値（「リチウムイオン電池材料の熱物性に関する研究」Netsu Bussei 10[2/3](1996)59/64）であり、実施例１の負極電極の熱伝導率はカタログ値である。実施例１は、負極の熱伝導率が比較例１に比して大きかった。これは、従来のシート対向電極では、粒子状の黒鉛を用いており、熱伝導が点接触になると共に、熱伝導が速い黒鉛の六角面が配向していないためであると推察された。これに対して、実施例１では、炭素繊維が長手方向に配列しており、且つ長手方向に六角網面が配向しているため、高い熱伝導率を示した。上記に起因してセル全体の平均熱伝導率は、炭素繊維を利用することによって、約１０倍となる。

また、表２にＶＤＡサイズの実施例１及び比較例１のセルの放熱板面積、熱伝導距離、セル全体の放熱のしやすさを表す放熱係数、体積エネルギー密度などをまとめた。実施例１及び比較例１では、放熱係数（Ａ／Ｌ×λ）が約１０００を示し、放熱が同レベルであることが見積もられた。また、体積エネルギー密度は、実施例が６００Ｗｈ／Ｌであり、比較例１に対して１．５８倍あり、放熱性を犠牲にすることなく、セルの体積エネルギー密度を大幅に向上することができることが検証された。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

１０蓄電デバイス、１０Ｂ蓄電デバイスモジュール、１０Ｃ蓄電デバイスパック、１１単セル、１２負極、１３負極集電体、１４炭素繊維、１５分離膜、１６正極、１７正極集電体、２０放熱部材。

Claims

負極活物質を含む複数の柱状負極と、
イオン伝導性及び絶縁性を有し前記柱状負極の周囲に設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
前記柱状負極の端部側に配設された放熱部材と、を備え、
前記放熱部材は、少なくとも前記分離膜を介して前記柱状負極の端部に配設される、蓄電デバイス。
請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
前記放熱部材が接続された端部とは反対側の前記柱状負極の端部に配設され、複数の前記柱状負極と電気的に接続した負極集電体、を備えた蓄電デバイス。
負極活物質を含む複数の柱状負極と、
イオン伝導性及び絶縁性を有し前記柱状負極の周囲に設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
前記柱状負極の端部側に配設された放熱部材と、
前記放熱部材が接続された端部とは反対側の前記柱状負極の端部に配設され、複数の前記柱状負極と電気的に接続した負極集電体と、を備えた蓄電デバイス。
前記柱状負極は、前記負極活物質として炭素繊維の束及び炭素材料の一体物のうちいずれか１以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
前記柱状負極は、前記蓄電デバイスの最も短辺でない方向に配列されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
前記柱状負極の長手方向に沿った面である、前記蓄電デバイスの側面側に配設され、前記正極に電気的に接続した正極集電体、を備えた蓄電デバイス。
請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスを複数接続した、蓄電デバイスモジュール。