JP6919488B2 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本明細書で開示する発明は、二次電池及びその製造方法に関する。

従来、この種の二次電池としては、電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、このコア部の外面を囲んで形成され内部電極活物質が外面にコーティングされた３次元網状構造の集電体を含む内部電極と、内部電極の外面を囲んで形成され外部電極活物質層を含む外部電極を含むケーブル型二次電池がが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、コア部の電解質が電極の活物質に浸透しやすく、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる、としている。

特表２０１４−５３２２７７号公報

ところで、近年、リチウム二次電池は、その高容量化、単位体積あたりの高エネルギー密度化が望まれている。例えば、電極を積層した二次電池の電池容量を増加させるには、活物質層の厚さを厚くする必要があるが、このように電極を高厚膜化すれば、電解液の厚さ方向の流れ道が長くなり、厚さ方向のイオンの濃度勾配を緩和しにくくなり、出力が低下することがあった。上述した特許文献１のリチウムイオン二次電池では、出力特性を高めることは十分検討されていなかった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、出力特性をより高めることができる新規な二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、所定の空孔率及び径方向の長さ（例えば直径）を有する柱状炭素材料を負極活物質とする負極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜と正極活物質層を形成し、この負極を複数結束すると、出力特性をより向上することができる新規な二次電池を提供することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
炭素材料の負極活物質を有する柱状体であり、該柱状体が６体積％以上３０体積％以下の範囲の空孔率であり５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の径方向の長さで形成されている負極と、
イオン伝導性を有し前記負極と前記正極とを絶縁する分離膜と、を備え、
前記分離膜を介して前記正極と隣り合う状態で複数の前記負極が結束された構造を有するものである。

本明細書で開示する二次電池の製造方法は、
炭素材料の負極活物質を有する柱状体であり、該柱状体が６体積％以上３０体積％以下の範囲の空孔率であり５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の径方向の長さで形成されている負極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜を形成する分離膜形成工程と、
前記形成した分離膜を介して正極活物質と隣り合う状態で複数の前記負極を結束する結束工程と、
を含むものである。

本開示は、出力特性をより向上した新規な二次電池及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極として柱状炭素材料を用いることにより、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出させることができる。全周からの吸蔵放出反応は、正負極対向面積の増加による反応促進に加えて、深部（奥部）に行くほど対向面積当たりの活物質量が減少することによる平均反応速度の向上効果が期待でき、高出力化が達成できる。なお、深部での活物質量の減少は、深部の活物質ほど反応しにくいために好適と考えられる。また、平均反応速度の向上は、正／負極活物質間の平均距離低下に基づく。また、柱状炭素材料の径方向の長さが５０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この径方向の長さが３００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。更に、柱状炭素材料の空孔率が６体積％以上では電解液が浸透しやすく、好ましい。また、この空孔率が３０体積％以下では電極構造体としての強度を担保することができ、好ましい。これらの複合的な理由により、本開示の二次電池及びその製造方法では、出力特性、例えば、高容量での急速充放電の特性などをより向上することができるものと推察される。

二次電池１０の一例を示す模式図。 二次電池１０のＡ−Ａ断面図。 二次電池１０の製造工程の一例を示す説明図。 二次電池１０Ｂの一例を示す模式図。 二次電池１０ＢのＡ−Ａ断面図。 円柱状体の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の径や厚さ、正負極対向面積及びセルエネルギー密度の関係図。 柱状体の負極活物質の直径と電極の対向面積との関係図。 集電箔を積層した従来構造での合材膜厚と電極対向面積との関係図。 実施例１の柱状炭素材料のＸ線小角散乱測定結果。

実施形態で説明する二次電池は、正極と、正極集電部と、柱状体である負極と、負極集電部と、分離膜とを備えている。この二次電池は、正極が正極活物質を含み、負極が負極活物質としての柱状炭素材料を含むものとしてもよい。なお、正極及び負極には、活物質のほか導電材や結着材を含むものとしてもよい。この負極は、円柱体又は多角形柱体などの柱状体であるものとしてもよい。また、正極は、柱状体の負極の周りに存在するものとしてもよいし、負極の間の空間に充填されているものとしてもよい。この二次電池は、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の負極が結束された構造を有するものとしてもよい。また、正極及び負極には、集電線、集電箔及び３次元網目構造体のうち少なくとも１以上である集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。

次に、本実施形態で開示する二次電池について図面を用いて説明する。図１は、二次電池１０の一例を示す模式図である。図２は、図１の二次電池１０のＡ−Ａ断面図である。この二次電池１０は、図１〜２に示すように、負極１１と、負極集電体１２と、正極１６と、正極集電体１７と、分離膜２１とを備えている。この二次電池１０は、多角形柱体又は円柱体である負極１１と、負極１１の周りに形成された正極活物質層からなる正極１６とを備えている。

負極１１は、負極活物質を有する断面が円の円柱体であるものとしてもよい。この二次電池１０では、５０本以上の負極１１が結束された構造を有しているものとしてもよい。負極１１は、端面以外の外周が分離膜２１を介して正極１６に対向している。例えば、負極１１は、セル全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が負極集電体１２に並列接続されているものとしてもよい。この負極１１は、径方向の長さ（直径）が５０μｍ以上３００μｍ以下の円柱体であるものとする。径方向の長さが５０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この径方向の長さが３００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、径方向の長さがこの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この柱状炭素材料の長手方向の長さは、二次電池の用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、１００ｍｍや２００ｍｍなどとしてもよい。

負極活物質は、柱状の炭素材料である。非晶質系炭素材料と黒鉛材料との複合体からなる柱状炭素材料であるものとしてもよい。黒鉛材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。非晶質系炭素材料には、非晶質炭素材料や低結晶性炭素材料などが含まれる。この非晶質系炭素材料としては、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、易黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。この炭素材料は、例えば、柱状体の長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。このような炭素材料では、外周からキャリアであるリチウムイオンを吸蔵放出することができ、イオン伝導性が高く好ましい。この負極１１では、それ自体に導電性を有しており、集電線などの埋設を省略してもよい。

負極１１は、柱状体が６体積％以上３０体積％以下の範囲の空孔率である。この柱状体の空孔率が６体積％以上では電解液が浸透しやすく、好ましい。また、この空孔率が３０体積％以下では電極構造体としての強度を担保することができ、好ましい。この空孔率は、１０体積％以上であることが好ましく、１２体積％以上であるものとしてもよい。また、この空孔率は、２８体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下であるものとしてもよい。

負極１１は、放射光を用いてＸ線小角散乱測定をイメージング法で行い、計算式（１）で表される結晶化度が０．５０以上であることが好ましい。この結晶化度は、０．６０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることが更に好ましい。この結晶化度は、製造工程の制約などを考慮すると０．９５以下であるものとしてもよい。
結晶化度＝（結晶部００２回折ピーク面積）／（結晶部００２回折ピーク面積＋非晶質部面積） … 計算式（１）

この負極１１は、例えば、負極活物質である炭素材料と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

負極１１において、負極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、負極１１の質量全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、負極活物質を含む電極合材の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１５質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、負極１１の質量全体に対して２５質量％以下の範囲であることが好ましく、１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

負極集電体１２は、導電性を有する部材であり、負極１１の端面が電気的に接続されている。負極集電体１２には、５０本以上の負極１１が並列接続されている。この負極集電体１２は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。負極集電体１２の形状は、複数の負極１１が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

正極１６は、正極活物質を有し、負極１１の外周に分離膜２１を介して形成されている。正極１６は、断面の外形が六角形状であり、円柱状の負極１１を内包しているものとしてもよい。なお、正極１６は、負極１１の間に充填されるものとすればよく、外形が六角形状には特に限定されない。正極１６は、それ自体に導電性を有しており、集電部材は省略されているものとしてもよい。正極１６の端面が正極集電体１７に直接接続されている。この正極１６は、例えば、負極１１の外周に分離膜２１を形成したのち、その外周に正極１６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。

正極１６は、正極活物質を含んでいるが、正極活物質が導電性を有さない場合は、例えば導電性を有する導電材と混合して成形したものとしてもよい。この正極１６は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

正極１６において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、正極１６の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、正極１６の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、正極１６の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。

正極集電体１７は、導電性を有する部材であり、正極１６に電気的に接続されている。正極集電体１７には、５０本以上の正極１６の端面が並列接続されている。この正極集電体１７は、負極集電体１２と同様の部材とするものとしてもよい。

分離膜２１は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し負極１１と正極１６とを絶縁するものである。分離膜２１は、正極１６と対向する負極１１の外周面の全体、及び負極１１と対向する正極１６の外周面の全体に形成されており、負極１１と正極１６との短絡を防止している。分離膜２１は、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この分離膜２１は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜２１の厚さｔは、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であるものとしてもよい。厚さｔが０．５μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。また、分離膜２１の厚さｔは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。厚さｔが２０μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点で好ましい。厚さｔが０．５〜２０μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。この分離膜２１は、例えば、原料を含む溶液へ負極１１や正極１６を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。

分離膜２１は、キャリアであるイオンを伝導するイオン伝導媒体を含むものとしてもよい。このイオン伝導媒体は、例えば、支持塩を溶媒に溶解した電解液などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。支持塩は、例えば、二次電池１０のキャリアであるイオンを含む。この支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

次に、二次電池の製造方法について説明する。この製造方法は、分離膜形成工程と、結束工程とを含む。分離膜形成工程では、負極活物質を有する柱状体である負極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜を形成する。結束工程では、形成した分離膜を介して正極活物質を有する正極と隣り合う状態で複数の負極を結束する。ここでは、具体例として、二次電池１０の製造工程について説明する。図３は、二次電池１０の製造工程の一例を示す説明図であり、図３（ａ）が熱処理工程、図３（ｂ）が分離膜形成工程、図３（ｃ）が正極活物質形成工程、図３（ｄ）が導電材添加工程、図３（ｅ）が結束工程である。なお、二次電池に用いる材料などは、上述したいずれかを適宜用いることができる。

熱処理工程では、炭素材料の原料を熱処理し、柱状炭素材料を作製する（図３（ａ））。この工程では、炭素材料の原料を含む混練材を押出成形し成形体を成形したのち熱処理するものとしてもよい。柱状炭素材料の原料としては、例えば、黒鉛材料や、非晶質系炭素、加熱により炭化する樹脂、加熱により炭化する化合物を用いてもよい。この黒鉛材料、樹脂及び化合物は、その含有量を調整することにより結晶化度を調整することができる。原料中の黒鉛材料の含有量は、例えば、４０質量％以上や、６０質量％以上とすることができる。また、原料中の非晶質系炭素、樹脂及び化合物の含有量は、例えば、それぞれ０質量％以上３０質量％以下の範囲としてもよい。非晶質系炭素としては、例えば、上述したもののいずれかを用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルが挙げられる。化合物としては、フタル酸ジイソブチルが挙げられる。これらの原料は、分散媒を加えて分散させることが好ましい。分散媒としては、ジオクチルフタレートが挙げられる。熱処理は、不活性雰囲気中で、８００℃以上１２００℃以下の範囲で行うものとしてもよい。この熱処理温度は、９００℃以上１１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素中や希ガス中などが挙げられ、このうちアルゴン雰囲気が好ましい。柱状炭素材料は、６体積％以上３０体積％以下の範囲の空孔率であり、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の径方向の長さで、多角形柱体又は円柱体に形成する。空孔率は、炭素材料の原料粒径や、成形圧力などにより調整することができる。径方向の長さは、成形型の形状で調整することができる。また、柱状炭素材料は、放射光を用いてＸ線小角散乱測定をイメージング法で行い、上記計算式（１）で表される結晶化度が０．５０以上であるものとする。

次に、柱状炭素材料の外表面に分離膜を形成する（図３（ｂ））。上記分離膜の原料を塗布し、乾燥させるものとしてもよい。あるいは、分離膜の原料溶液中に柱状炭素材料を浸漬させるものとしてもよい。次に、分離膜上に正極活物質を形成する（図３（ｃ））。この正極活物質は、例えば、活物質の微粒子に導電材や結着材を付着させたものとしてもよい。このような正極活物質粒子をスラリー状にした正極合材を調製し、分離膜上に塗布するものとしてもよい。正極合材には、必要に応じて導電材を添加する処理を行う（図３（ｄ））。導電材としては、炭素材料や金属粒子（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｌなど）を用いてもよい。そしてこのように作製された負極の柱状体を複数並べ、結束する（図３（ｅ））。このようにして、二次電池１０を作製することができる。

以上詳述した二次電池１０及びその製造方法では、出力特性をより向上した新規なものを提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極材料として柱状炭素材料を用いることにより、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出させることができる。全周からの吸蔵放出反応は、正負極対向面積の増加による反応促進に加えて、深部（奥部）に行くほど対向面積当たりの活物質量が減少することによる平均反応速度の向上効果が期待でき、高出力化が達成できる。なお、深部での活物質量の減少は、深部の活物質ほど反応しにくいために好適と考えられる。また、平均反応速度の向上は、正／負極活物質間の平均距離低下に基づく。また、柱状炭素材料の径方向の長さが５０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この径方向の長さが３００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。更に、柱状炭素材料の空孔率が６体積％以上では電解液が浸透しやすく、好ましい。また、この空孔率が３０体積％以下では電極構造体としての強度を担保することができ、好ましい。これらの複合的な理由により、本開示の二次電池及びその製造方法では、出力特性、例えば、高容量での急速充放電の特性などをより向上することができるものと推察される。また、この製造方法によれば、柱状炭素材料の表面に分離膜と正極活物質層とを形成して結束するという比較的簡便な工程で二次電池を作製することができる。

また、例えば、金属箔の集電体上に活物質を形成しセパレータを介して積層した従来の電極構造では、エネルギー密度を高めようとすると、集電箔上の電極合材の塗布量や密度を高めなければならず、イオン伝導性が低下するなどの弊害が生じうる。これに対して、本開示の二次電池１０では、柱状体の電極を結束した構造を採用することによって、イオンの伝導距離をより短くすることができる。また、本開示の二次電池１０では、構造内部に箔状の集電体を設けなくてもよく、更に、セパレータなどを分離膜に変更してより薄くするなど、活物質による空間の占有率をより高めることができる。このため、よりエネルギー密度を高めることもできる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、二次電池１０において、負極１１は集電線を有しないものとして説明したが、特にこれに限定されず、各電極は、集電線１３を埋設していてもよい。図４は、二次電池１０Ｂの一例を示す模式図である。図５は、図４の二次電池１０ＢのＡ−Ａ断面図である。この負極１１の内部には、断面が円形状の集電線１３が埋設されている。この集電線１３は、外部に引き出されて接続部１４を構成する。集電線１３の径方向の長さ（太さ）は接続部１４と同じとしてもよいし、異なるものとしてもよい。集電線１３の直径は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。集電線１３は、導電性を確保した上で、できるだけ細いことが、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上でき、好ましい。集電線１３の径方向の長さは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。集電線１３は、導電性を確保する観点からは、より太いことが好ましい。この二次電池１０Ｂにおいて、負極１１は、例えば、集電線１３の表面に炭素原料を形成したのち、熱処理を行いグラフェン構造の結晶化や配向などを高めたものとしてもよい。なお、二次電池１０，１０Ｂにおいて、正極１６に集電線を設けるものとしてもよい。

また、上述した実施形態では、二次電池のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリイオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

上述した実施形態では、柱状炭素材料は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。

以下には、上述した二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。まず、二次電池の構造について考察した結果を実験例として説明する。

図６は、二次電池１０における、柱状体の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の径や厚さ、正負極対向面積及びセルエネルギー密度を計算によって求めた関係図である。図６に示した負極の直径Ａ、正極の厚さＸ及び分離膜の厚さｔなどを用いて実験例１，２を計算した。なお、実験例６は、積層構造の従来電極をモデルとし、実験例４は、従来電極の電極合材を厚膜化した高エネルギー型の電極とした。なお、実験例３は、実験例２の正負極に高容量の活物質を適用した場合について考察したものである。図６に示すように、二次電池１０の構造を採用した場合、負極の径を５０μｍ以上とし、正極の厚さを５〜１５μｍとすると、セルエネルギー密度を６５０Ｗｈ／Ｌ以上とし、正負極の対向面積を３００ｃｍ²以上とすることができることがわかった。以上のように、図１に示した電極構造は、Ｌｉ電池用に使用されている正極活物質、負極活物質、有機電解液を使用して、エネルギー密度をＥＶ車に適した６００Ｗｈ／Ｌ（電極合材の体積分率が８８％程度）まで向上することができることがわかった。

図７は、柱状体（円柱）の負極活物質の直径と電極の対向面積との関係図である。図８は、集電箔を積層した従来構造での合材膜厚と電極対向面積との関係図である。ここでは、二次電池１０におけるエネルギー密度について、より詳細に検討した。図７では、分離膜の厚さｔを５μｍとし、負極活物質の径方向の長さ（直径）を変更した際の電極の対向面積及びエネルギー密度を計算により求めた。図８では、分離膜厚さｔを５μｍとし、正極集電箔厚さＢを１２μｍ、負極集電箔厚さＤを１０μｍとして計算した。図７に示すように、直径が５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲では、電極対向面積が１００ｃｍ²以上である、即ちキャリアイオンの出入りする面積が増大し、且つエネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上という高エネルギー密度を実現可能であることがわかった。また、この二次電池１０では、最大で１２１０Ｗｈ／Ｌを示すことがわかった。一方、図８に示すように、従来の積層構造では、電極対向面積が１００ｃｍ²以上且つエネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上を示す合材膜厚は、２５〜５０μｍで、且つエネルギー密度は最大で８１０Ｗｈ／Ｌであり、高エネルギー密度を得るのは困難であることがわかった。なお、図６〜８の結果には、反応速度などは考慮されていない。このため、以下には二次電池を作製し、充放電の反応速度なども含めて考察した。上述した二次電池を具体的に作製した例を実施例として、以下説明する。

［実施例１］
（柱状炭素材料の作製）
天然黒鉛６０質量％、ポリ塩化ビニル２５質量％、フタル酸ジイソブチル１５質量％を混合後、ジオクチルフタレートで分散させて混練機で十分に混合分散させた。この混合物をペレット成型後、押出成型機を用いて成型体を作製した。ジオクチルフタレートを乾燥後アルゴンガス雰囲気中にて１０００℃、１０時間焼成処理することによって、直径３００μｍ、長さ１００ｍｍの柱状炭素材料を得た。これを実施例１の柱状炭素材料とした。

［実施例２〜５］
実施例１の押出成型機の成型条件を変更し、直径２００μｍの柱状炭素材料を作製し、これを実施例２とした。実施例１の押出成型機の成型条件を変更し、直径５０μｍの柱状炭素材料を作製し、これを実施例３とした。天然黒鉛を４０質量％、非晶質炭素（日本カーボン製ＳＣＢ−５）を２０質量％、ポリ塩化ビニルを２５質量％、フタル酸ジイソブチルを１５質量％として混合したものを用い、実施例２の押出成型機の成型条件で直径２００μｍの柱状炭素材料を作製し、これを実施例４とした。非晶質炭素は、ピッチコークスを熱処理して得られた易黒鉛化炭素を用いた。実施例１の押出成型機の成型条件を変更し、直径２００μｍ、低空孔率の柱状炭素材料を作製し、これを実施例５とした。

［比較例１〜３］
天然黒鉛を２５質量％、非晶質化炭素を３５質量％、ポリ塩化ビニルを２５質量％、フタル酸ジイソブチルを１５質量％として混合したものを用い、実施例２の押出成型機の成型条件で直径２００μｍの柱状炭素材料を作製したものを比較例１とした。天然黒鉛を４５質量％、ポリ塩化ビニルを４０質量％、フタル酸ジイソブチルを１５質量％とし、実施例２の混練機での混合分散に対してさらに押出成型機の成型条件を変更して高空孔率の柱状炭素材料を作製し、これを比較例２とした。実施例１の押出成型機の成型条件を変更し、直径５００μｍの柱状炭素材料を作製し、これを比較例３とした。

（Ｘ線小角散乱測定）
Ｘ線小角散乱測定は、波長０．９２Å（１３．５ｋｅＶ）の放射光を用い、ビームサイズ（縦０．２８ｍｍ×横０．９９ｍｍ）、露光時間１８０秒の条件で測定した。測定結果を図９に示す。算出式（結晶部００２回折ピーク面積）／（結晶部００２回折ピーク面積＋非晶質部面積）を用いて結晶化度を算出した。

（柱状炭素材料の空孔率の測定）
空孔率は、カンタクローム社製のＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０−ＧＴを使用して水銀圧入法により測定した。測定試料を入れたサンプルセルに水銀を圧入して求めた細孔容積（Ｐ）、試料の嵩容積（Ｖ）から下式より空孔率を算出した。
空孔率＝Ｐ／（Ｐ＋Ｖ）×１００

（供試電池の作製）
上記作製した柱状炭素材料を用い、図１に示した構造のリチウムイオン二次電池を作製した。作製手順を以下に示す。長さ１００ｍｍの柱状炭素材料を負極電極とした。この柱状炭素材料の外周に分離膜（電解質膜）としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜をディップコートで約５μｍ塗布し、乾燥した。この乾燥体の外周に正極スラリーをディップコートして乾燥、高密度化し、電子伝導性と結着性を有する複合正極活物質を配置した。正極スラリーは、正極活物質としてのＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとを質量比で９０／７／３で混合し、分散媒を加えた混合体とした。コート量は正負極容量比が１．０になるように制御した。この電極柱状体を２００本束ね、柱状電極の間隙が正極電極内の空孔率と等しくなるように高密度化し、正極電極の電子伝導性を向上させた。また、柱状炭素材料の端面を金属で集電し、それを束ねることで負極の集電を行った。このように、正極合材の中にＰＶｄＦ−ＨＦＰでコートされ、電子的に並列接合された柱状炭素材料が均一に配置する電極体を作製した。電極はＡｌラミネート袋に挿入し、電解液を注入して封止した。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートとを体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（ハイレート特性）
ハイレート特性は、以下のように評価した。まず、上記作製した供試電池を用い、２５℃の温度環境下、２．５Ｖ〜４．１Ｖの範囲で、Ｃ／４レート及び２Ｃレートで充放電させ、各々の放電容量を求めた。そして、Ｃ／４レートでの放電容量に対する２Ｃレートでの放電容量の割合を下式により求めた。
（２Ｃの放電容量）／（Ｃ／４の放電容量）×１００％

（結果と考察）
各柱状炭素材料の直径（μｍ）、空孔率（体積％）、結晶化度及び柱状炭素材料を用いた供試電池のハイレート特性を表１にまとめた。表１に示すように、負極に用いられる柱状炭素材料の直径は５０〜３００μｍであることが好ましく、空孔率は１０〜３０体積％であることが好ましく、結晶化度は０．５〜０．９の範囲であることが好ましいことがわかった。これらを満たす柱状炭素材料を用いたセルでは、ハイレート特性が５０％以上と高く、大容量で充放電することができることがわかった。これは、柱状の負極活物質の表面に分離膜を形成し、その上に正極活物質を含む正極合材層を形成し、結束した構造を有することにより、キャリアであるＬｉイオンの移動距離が好適になったこと、及び負極でのＬｉイオンの吸蔵放出が円滑になったためであると推察された。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、各電極は作製プロセスを問わず、電極の断面形状も円や六角だけでなく、四角や多角形としてもよい。集電部材も集電線でなく発泡金属などでもよい。電極を被覆する分離膜は、ポリマー電解質でなくとも、固体電解質（酸化物、硫化物）でも、ゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質（ＰＥＯ等）でもよい。電解液はＬｉ電池に用いられているＬｉＰＦ₆系電解液でなくてもよく、水系電解液でも、濃厚系有機電解液でも、溶媒に不燃性溶媒を用いた不燃有機電解液でも、さらには固体電解質（全固体電池）でもよい。

１０，１０Ｂ 二次電池、１１ 負極、１２ 負極集電体、１３ 集電線、１４ 接続部、１６ 正極、１７ 正極集電体、２１ 分離膜。

Claims (9)

1. 正極活物質を有する正極と、
   炭素材料の負極活物質を有する柱状体であり、該柱状体が６体積％以上３０体積％以下の範囲の空孔率であり５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の径方向の長さで形成されている負極と、
   イオン伝導性を有し前記負極と前記正極とを絶縁する分離膜と、を備え、
   前記分離膜を介して前記正極と隣り合う状態で複数の前記負極が結束された構造を有する、二次電池。
2. 前記負極は、非晶質系炭素材料と黒鉛材料との複合体からなる柱状炭素材料である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記負極は、放射光を用いてＸ線小角散乱測定をイメージング法で行い、計算式（１）で表される結晶化度が０．５０以上である、請求項１又は２に記載の二次電池。
   結晶化度＝（結晶部００２回折ピーク面積）／（結晶部００２回折ピーク面積＋非晶質部面積） … 計算式（１）
4. 前記正極は、前記負極の周りに形成された前記正極活物質を含む活物質層により形成され、
   前記分離膜は、前記負極の端面以外の外周面に形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記負極は、長手方向に結晶が配向した炭素材料を前記負極活物質として有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記負極は、長手方向に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向した炭素材料を前記負極活物質として有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記負極は、５０本以上が結束されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 炭素材料の負極活物質を有する柱状体であり、該柱状体が６体積％以上３０体積％以下の範囲の空孔率であり５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の径方向の長さで形成されている負極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜を形成する分離膜形成工程と、
   前記形成した分離膜を介して正極活物質と隣り合う状態で複数の前記負極を結束する結束工程と、
   を含む二次電池の製造方法。
9. 前記分離膜形成工程では、放射光を用いてＸ線小角散乱測定をイメージング法で行い、計算式（１）で表される結晶化度が０．５０以上である前記負極を用いる、請求項８に記載の二次電池の製造方法。
   結晶化度＝（結晶部００２回折ピーク面積）／（結晶部００２回折ピーク面積＋非晶質部面積） … 計算式（１）

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