JP7363847B2 - ハニカム型リチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本願はハニカム型リチウムイオン電池に関する。
特許文献１は炭素質ハニカム構造体の外表面を含むセルの隔壁表面に窒化チタン膜を被着したリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体、及びその集電体のセル内に正極用または負極用活物質を充填したリチウムイオン二次電池の電極を開示している。
本発明者は、ハニカム型リチウムイオン電池について鋭意検討した結果、ハニカム構造を有する負極の貫通孔内にセパレータを配置し、次いで貫通孔内に正極ペーストを配置した後、正極ペースト内の溶剤を乾燥させる際に、正極ペースト内の結着剤の収縮応力により、セパレータが引張応力を受け、電池に亀裂が発生する虞があることを知見した。また、本発明者は当該亀裂により正極及び負極が接触し短絡が発生する虞があることを知見した。
そこで、本開示の目的は、上記実情を鑑み、亀裂による短絡を抑制可能なハニカム型リチウムイオン電池を提供することである。
本開示は、上記課題を解決するための一つの手段として、負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池であって、負極は一方向に伸びる複数の貫通孔を有し、セパレータ層はＬｉイオン透過性を有し、かつ、負極と正極とを物理的に隔離するものであり、貫通孔の内部を被覆する隔壁セパレータ層、並びに負極の一方側及び他方側の開口面部のうち少なくとも一方を被覆する絶縁膜セパレータ層を有し、正極は、隔壁セパレータ層を介して貫通孔の内部に配置される内部領域、内部領域の表面から絶縁膜セパレータ層の表面まで配置される中間領域、並びに絶縁膜セパレータ層及び中間領域の表面を被覆する表面領域を有し、正極には結着剤が含有されており、内部領域における結着剤の含有割合に比べて、表面領域における前記結着剤の含有割合が高い、ハニカム型リチウムイオン電池を提供する。
本開示のハニカム型リチウムイオン電池は、内部領域における結着剤の含有割合に比べて、表面領域における結着剤の含有割合が高い。このように、正極において、内部領域における結着剤の含有割合を低くすることにより、製造過程における乾燥工程において、正極からセパレータ層に与える収縮応力を低減することができ、亀裂の発生を抑制することができる。そして亀裂の発生を抑制することにより、当該亀裂による短絡を抑制することができる。また、正極において、表面領域における結着剤の含有割合を高くすることにより、正極の保形性を維持することができる。
［ハニカム型リチウムイオン電池］
本開示のハニカム型リチウムイオン電池について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池１００（以下、「電池１００」ということがある。）を参照しつつ説明する。図１に負極１０の斜視図を示した。また、図２に負極１０の貫通孔１１の貫通方向に沿って切断した電池１００の断面模式図を示した。
本開示のハニカム型リチウムイオン電池について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池１００（以下、「電池１００」ということがある。）を参照しつつ説明する。図１に負極１０の斜視図を示した。また、図２に負極１０の貫通孔１１の貫通方向に沿って切断した電池１００の断面模式図を示した。
図２の通り、電池１００は負極１０、正極２０、及びセパレータ層３０を有している。また、電池１００は負極集電体４０、正極集電体５０を備えていてもよい。
＜負極１０＞
負極１０は一方向（貫通方向）に伸びる複数の貫通孔１１を有している。このような構造は、いわゆるハニカム構造と呼ばれる。負極１０全体の形状は特に限定されず、図１のように四角柱であってもよく、その他の角柱や円柱であってもよい。負極１０全体の大きさは特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、強度向上の観点から、負極１０の高さ（貫通方向の長さ、ｈ）は３ｍｍ以上１００ｍｍ以下としてよい。また、負極１０の径（ｄ）は１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下としてよい。さらに負極１０の径（ｄ）に対する高さ（ｈ）のアスペクト比（ｈ／ｄ）は０．１以上１０以下としてよい。
負極１０は一方向（貫通方向）に伸びる複数の貫通孔１１を有している。このような構造は、いわゆるハニカム構造と呼ばれる。負極１０全体の形状は特に限定されず、図１のように四角柱であってもよく、その他の角柱や円柱であってもよい。負極１０全体の大きさは特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、強度向上の観点から、負極１０の高さ（貫通方向の長さ、ｈ）は３ｍｍ以上１００ｍｍ以下としてよい。また、負極１０の径（ｄ）は１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下としてよい。さらに負極１０の径（ｄ）に対する高さ（ｈ）のアスペクト比（ｈ／ｄ）は０．１以上１０以下としてよい。
負極１０に設けられる貫通孔１１の形状は特に限定されない。例えば、貫通方向に直交する方向の断面が、円形状であってもよく、正六角形等の多角形状であってもよい。貫通孔１１の孔径は正極２０、セパレータ層３０を貫通孔１１の内部に配置することができれば特に限定されない。例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。孔径とは最大径である。また、貫通孔１１の断面積は特に限定されないが、９００μｍ２以上４９００００μｍ２以下としてよい。隣接する貫通孔１１の間隔（リブ厚）は貫通孔１１を維持できる強度を有することができれば特に限定されない。例えば、２０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲である。貫通孔１１は負極１０にランダムに配置されていてもよいが、正極２０の充填量を確保し、容量を向上させる観点から、図１のように規則的に並んで形成されていることが好ましい。
負極１０は負極活物質を含むものである。負極活物質としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、及び、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質を挙げることができる。負極活物質の平均粒子径は、例えば５～５０μｍの範囲である。負極１０における負極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。
ここで、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
負極１０は任意に結着剤を含むことができる。結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系結着剤；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系結着剤；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のメタクリル系樹脂等を挙げることができる。負極１０における結着剤の含有量は、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
負極１０は任意に導電助剤を含むことができる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、ＶＧＣＦ等の炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳが挙げられる。金属材料は、粒子状または繊維状であることが好ましい。負極１０における導電助剤の含有量は、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
＜セパレータ層３０＞
セパレータ層３０はＬｉイオン透過性を有し、かつ、負極１０と正極２０とを物理的に隔離するものである。また、セパレータ層３０はイオン透過性を確保する観点から、多孔質膜としてよい。セパレータ層３０は、貫通孔１１の内部を被覆する隔壁セパレータ層３１、並びに負極１０の一方側及び他方側の開口面部（貫通方向の表面）のうち少なくとも一方を被覆する絶縁膜セパレータ層３２を有している。図２では、負極１０の両方の開口面部が絶縁膜セパレータ層３２で被覆されている形態を示している。
セパレータ層３０はＬｉイオン透過性を有し、かつ、負極１０と正極２０とを物理的に隔離するものである。また、セパレータ層３０はイオン透過性を確保する観点から、多孔質膜としてよい。セパレータ層３０は、貫通孔１１の内部を被覆する隔壁セパレータ層３１、並びに負極１０の一方側及び他方側の開口面部（貫通方向の表面）のうち少なくとも一方を被覆する絶縁膜セパレータ層３２を有している。図２では、負極１０の両方の開口面部が絶縁膜セパレータ層３２で被覆されている形態を示している。
隔壁セパレータ層３１は貫通孔１１の内部表面と後述する正極２０の内部領域２１とを物理的に隔離するものである。隔壁セパレータ層３１の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
隔壁セパレータ層３１は、アルミナ、ベーマイト、チタニア、マグネシア、およびジルコニ等の無機微粒子を含む。無機微粒子の平均粒子径は例えば１０ｎｍ～５０μｍの範囲である。隔壁セパレータ層３１中の無機微粒子の含有率は、例えば２０重量％～９９重量％の範囲である。また、隔壁セパレータ層３１は結着剤を含むことができる。隔壁セパレータ層３１に含むことができる結着剤の種類・含有量等は負極１０に用いることができる結着材の種類・含有量から適宜選択できる。
縁膜セパレータ層３２は、負極１０の開口面部と後述する正極１０の表面領域２３とを物理的に隔離するものである。絶縁膜セパレータ層３２の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。絶縁膜セパレータ層３２の材料は無機微粒子を含む。また、絶縁膜セパレータ層３２は結着剤を備えていてもよい。これらの材料は隔壁セパレータ層３１に用いることができる材料・含有量から適宜選択できる。
＜正極２０＞
正極２０は、隔壁セパレータ層３１を介して貫通孔１１の内部に配置される内部領域２１、内部領域２１の表面から絶縁膜セパレータ層３２の表面まで配置される中間領域２２、並びに絶縁膜セパレータ層３２及び中間領域２２の表面を被覆する表面領域２３を有する。
正極２０は、隔壁セパレータ層３１を介して貫通孔１１の内部に配置される内部領域２１、内部領域２１の表面から絶縁膜セパレータ層３２の表面まで配置される中間領域２２、並びに絶縁膜セパレータ層３２及び中間領域２２の表面を被覆する表面領域２３を有する。
内部領域２１は隔壁セパレータ層３１が被覆された貫通孔１１にのみ充填された正極２０の領域である。内部領域２１は正極活物質を含む。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムか等を挙げることができる。正極活物質の平均粒子径は、例えば５～１００μｍの範囲である。正極２０における正極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。
内部領域２１は導電助剤を含んでもよい。導電助剤の材料・含有量は、負極１０で用いることができる結着剤の種類・含有量を適宜選択することができる。
内部領域２１は結着剤を含んでもよい。結着剤としては、負極１０で用いることができる結着剤を選択することができる。内部領域２１における結着剤の含有量については後述する。
表面領域２３は絶縁膜セパレータ層３２が被覆された負極１０の開口面部を被覆する正極１０の領域である。表面領域２３は貫正極活物質を含む。また、任意に導電助剤、結着剤を含んでもよい。表面領域２３の材料・含有量は内部領域２１に用いることができる材料・含有量から適宜選択できる。ただし、結着剤の含有量は後述のとおりである。表面領域２３の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲である。
中間領域２２は正極１０における内部領域２１及び表面領域２３の間の領域である。中間領域２２は正極活物質を含む。また、任意に導電助剤、結着剤を含んでもよい。中間領域２２の材料・含有量は内部領域２１に用いることができる材料・含有量から適宜選択できる。中間領域２２の厚みは絶縁膜セパレータ層３２と同等の厚みとしてよい。
なお、後述するように電池１００の製造過程において、正極２０は内部領域２１を構成する正極合材ペーストを貫通孔１１に充填し、乾燥させた後、表面領域２３を構成する正極合材を貫通孔１１の開口面部に配置することにより作製される。従って、中間領域２２には内部領域２１を構成する材料領域と表面領域を構成する材料領域との境界が存在し、その境界の位置により中間領域２２の態様が変化する。具体的には、境界が表面領域２３に接している場合には中間領域２２は内部領域２１を構成する材料から構成されており、境界が内部領域２１に接している場合には中間領域２２は表面領域２３を構成する材料から構成されており、境界が中間領域２２内にある場合には内部領域２１を構成する材料から構成される領域（内部側領域）と表面領域２３を構成する材料から構成される領域（開口部側領域）とが混合している。
ここで、正極２０には、上記した通り結着剤が含有されている。そして、正極２０は内部領域２１における結着剤の含有割合に比べて、表面領域２３における結着剤の含有割合が高いことを特徴としている。
このように、正極２０において、内部領域２１における結着剤の含有割合を低くすることにより、製造過程における乾燥工程において、正極１０（内部領域）からセパレータ層３０（隔壁セパレータ層３１）に与える収縮応力を低減することができ、亀裂の発生を抑制することができる。そして亀裂の発生を抑制することにより、当該亀裂による短絡を抑制することができる。参考のため、図３に亀裂が発生したハニカム型リチウムイオン電池の写真を示した。また、正極１０において、表面領域における結着剤の含有割合を高くすることにより、正極の保形性を維持することができる。
内部領域２１における結着剤の含有割合は１重量％以下としてよく、０重量％であってもよい。また、表面領域２３における結着剤の含有割合は、乾式で作製する場合は２重量％以上としてよく、湿式で作製する場合は２重量％以上３重量％未満としてよい。乾式で作製する場合、結着剤の含有割合の上限は特に限定されないが、例えば含有割合を５重量％以下としてよい。乾式で作製する場合、結着剤の含有割合が２重量％未満であると、表面領域２３の保形性を維持することが難しい。また、湿式で作製する場合、好ましくは結着剤の含有割合は２重量％以上２．５重量％以下である。湿式で作製される内部領域２１における結着剤の含有割合が１重量％以下としてよいとされているのに対し、湿式で表面領域２３を作製する場合に結着剤の含有割合が２重量％以上３重量％未満まで許容される理由は定かではないが、表面領域２３を構成するペーストが乾燥する際に、構造的に閉塞されている内部領域２１に比べて表面領域２３は解放面が多く、自身の変形により応力を比較的緩和させることができるからだと考えられる。
内部領域２１含有される結着剤の好ましい種類はＰＶＤＦである。表面領域に含有される結着剤の好ましい種類は、乾式で作製した場合はＰＴＦＥであり、湿式で作製した場合はＰＶＤＦである。
＜負極集電体４０＞
電池１００は負極集電体４０を備えていてもよい。負極集電体４０は、例えば負極１０の側面に配置される。負極集電体４０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
電池１００は負極集電体４０を備えていてもよい。負極集電体４０は、例えば負極１０の側面に配置される。負極集電体４０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
＜正極集電体５０＞
電池１００は正極集電体５０を備えていてもよい。正極集電体５０は、正極２０に配置されるものである。図２では、電池１００の貫通方向の表面に配置されている表面正極に接続されている。正極集電体５０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
電池１００は正極集電体５０を備えていてもよい。正極集電体５０は、正極２０に配置されるものである。図２では、電池１００の貫通方向の表面に配置されている表面正極に接続されている。正極集電体５０の材料としてはＳＵＳ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎが挙げられる。
＜電解液＞
電池１００は電解液を用いてもよい。電解液を用いる場合、電解液が電極体内部全体（具体的には、負極１０、正極２０、セパレータ層３０の空孔全部）に注入される。電解液としてはリチウム塩を含有する非水電解質が主成分であることが望ましい。非水電解質としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。またリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を挙げることができる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌとしてもよい。
電池１００は電解液を用いてもよい。電解液を用いる場合、電解液が電極体内部全体（具体的には、負極１０、正極２０、セパレータ層３０の空孔全部）に注入される。電解液としてはリチウム塩を含有する非水電解質が主成分であることが望ましい。非水電解質としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。またリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を挙げることができる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌとしてもよい。
以上より、本開示のハニカム型リチウムイオン電池について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池１００を用いて説明した。本開示のハニカム型リチウムイオン電池によれば、亀裂による短絡を抑制することができる。
［ハニカム型リチウムイオン電池の製造方法］
次に、本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池の製造方法１０００（以下において、「製造方法１０００」ということがある。）を参照しつつ、説明する。
次に、本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法について、一実施形態であるハニカム型リチウムイオン電池の製造方法１０００（以下において、「製造方法１０００」ということがある。）を参照しつつ、説明する。
製造方法１０００は負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池の製造方法である。図４は製造方法１０００のフローチャートである。図４の通り、製造方法１０００は工程Ｓ１～工程Ｓ５を有する。以下、各工程について説明する。
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は一方向に伸びる複数の貫通孔を有する負極を作製する工程である。このようなハニカム構造の負極の作製方法は特に限定されないが、例えば次の方法で作製することができる。まず、負極を構成する負極材料を溶媒（例えば、水）と混合してスラリーとする。次に、スラリーを所定の金型に通して押出成形し、所定の時間加熱して乾燥させる。これにより負極を作製することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
工程Ｓ１は一方向に伸びる複数の貫通孔を有する負極を作製する工程である。このようなハニカム構造の負極の作製方法は特に限定されないが、例えば次の方法で作製することができる。まず、負極を構成する負極材料を溶媒（例えば、水）と混合してスラリーとする。次に、スラリーを所定の金型に通して押出成形し、所定の時間加熱して乾燥させる。これにより負極を作製することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
＜工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は工程Ｓ１の後に行われるものであり、負極の貫通孔の内部表面に隔壁セパレータ層を被覆する工程である。このように隔壁セパレータ層を被覆する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。まず、隔壁セパレータ層を構成する材料を溶媒（例えば、有機溶媒）と混錬してペーストとする。次に、負極の貫通方向の一方の面（開口面）にペーストを配置し、反対側の面から吸引して、貫通孔の内壁にペーストを付着させる。続いて、ペーストが付着した負極を所定の時間加熱して乾燥させる。これにより、貫通孔の内壁に隔壁セパレータ層を被覆することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
工程Ｓ２は工程Ｓ１の後に行われるものであり、負極の貫通孔の内部表面に隔壁セパレータ層を被覆する工程である。このように隔壁セパレータ層を被覆する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。まず、隔壁セパレータ層を構成する材料を溶媒（例えば、有機溶媒）と混錬してペーストとする。次に、負極の貫通方向の一方の面（開口面）にペーストを配置し、反対側の面から吸引して、貫通孔の内壁にペーストを付着させる。続いて、ペーストが付着した負極を所定の時間加熱して乾燥させる。これにより、貫通孔の内壁に隔壁セパレータ層を被覆することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
＜工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は工程Ｓ２の後に行われるものであり、負極の開口面部に絶縁膜セパレータ層を被覆する工程である。このように絶縁膜セパレータ層を被覆する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。まず、工程Ｓ２において、負極の開口面部に余分な隔壁セパレータ層が付着している場合、これらを紙やすり等で研磨し、負極の開口面部を露出させる。次に、結着剤を含む電着用溶液に絶縁膜セパレータ層を構成する材料を投入し、均一に拡散する。続いて、負極の側面に電着用金属タブ（例えばＮｉ等）を配置する。そして、作製した溶液に上記の負極を投入し、所定の電圧を印加し、材料を電着する。電着後、負極を水等で洗浄し、所定の温度で熱処理する。これにより、負極の開口面部に絶縁膜セパレータ層を被覆することができる。
工程Ｓ３は工程Ｓ２の後に行われるものであり、負極の開口面部に絶縁膜セパレータ層を被覆する工程である。このように絶縁膜セパレータ層を被覆する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。まず、工程Ｓ２において、負極の開口面部に余分な隔壁セパレータ層が付着している場合、これらを紙やすり等で研磨し、負極の開口面部を露出させる。次に、結着剤を含む電着用溶液に絶縁膜セパレータ層を構成する材料を投入し、均一に拡散する。続いて、負極の側面に電着用金属タブ（例えばＮｉ等）を配置する。そして、作製した溶液に上記の負極を投入し、所定の電圧を印加し、材料を電着する。電着後、負極を水等で洗浄し、所定の温度で熱処理する。これにより、負極の開口面部に絶縁膜セパレータ層を被覆することができる。
＜工程Ｓ４＞
工程Ｓ４は工程Ｓ３の後に行われ、隔壁セパレータ層を介して貫通孔の内部に正極の内部領域を配置する工程である。このように内部領域を配置する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。まず、正極の内部領域を構成する材料を溶媒（例えば、有機溶媒）と混錬し、ペーストとする。次に、ペースト状の材料を負極の開口面部に配置する。続いて、負極をシリンジの内部に配置し、シリンジで圧力をかけて正極材料を貫通孔に押し込む。そして、所定の時間加熱して乾燥させることにより、貫通孔の内部に正極の内部領域を配置することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
工程Ｓ４は工程Ｓ３の後に行われ、隔壁セパレータ層を介して貫通孔の内部に正極の内部領域を配置する工程である。このように内部領域を配置する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。まず、正極の内部領域を構成する材料を溶媒（例えば、有機溶媒）と混錬し、ペーストとする。次に、ペースト状の材料を負極の開口面部に配置する。続いて、負極をシリンジの内部に配置し、シリンジで圧力をかけて正極材料を貫通孔に押し込む。そして、所定の時間加熱して乾燥させることにより、貫通孔の内部に正極の内部領域を配置することができる。ここで、乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
なお、上記の方法以外に、ペースト状の材料を負極の開口面部に配置し、他方の面から吸引して材料を貫通孔に流し込む方法も採用することができる。
＜工程Ｓ５＞
工程Ｓ５は工程Ｓ４の後に行われ、絶縁膜セパレータ層が形成された負極の開口面部に正極の表面領域を配置する工程である。このように表面領域を配置する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。
工程Ｓ５は工程Ｓ４の後に行われ、絶縁膜セパレータ層が形成された負極の開口面部に正極の表面領域を配置する工程である。このように表面領域を配置する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で行うことができる。
乾式で作製する場合、まず正極の表面領域を構成する材料を乳鉢等で混合して粘土状とし、その後ミキサーにより粉末状にする。そして、粉末状の材料を絶縁膜セパレータ層が形成された負極の開口面部に配置し、上からプレスすることにより、正極の表面領域を配置することができる。プレス圧力は特に限定されないが、例えば、０．１ｋＮ～１０ｋＮの範囲である。
湿式で作製する場合、まず正極の表面領域を構成する材料を溶媒（例えば、有機溶媒）と混錬し、ペーストとする。そして、ペーストを絶縁膜セパレータ層が形成された負極の開口面部に配置し、所定の時間加熱して乾燥させることにより、正極の表面領域を配置することができる。乾燥温度は特に限定されないが、例えば５０℃～２００℃の範囲である。乾燥時間は特に限定されないが、１０分～２時間の範囲である。
表面領域の配置工程は、上記のように乾式・湿式のいずれの方法も取り得るが、表面領域は直下の絶縁膜セパレータ層と接しているため、絶縁膜セパレータ層に収縮応力を与えないようにするためには、表面領域を乾式で設けることが好ましい。
ここで、工程Ｓ４、工程Ｓ５のいずれか一方又は両方により正極の中間領域が配置される。すなわち、中間領域を特別に配置する工程は必要ない。また、工程Ｓ５において、絶縁膜セパレータ層が形成された負極の両表面に正極の表面領域を配置してもよい。
また、製造される電池が電解液を用いる場合、工程Ｓ５の後に、電解液を電極体内部全体（具体的には、負極１０、正極２０、セパレータ層３０の空孔全部）に注入する工程を設けてもよい。
以上、本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法について、製造方法１０００を用いて説明した。本開示のハニカム型リチウムイオン電池の製造方法によれば、亀裂による短絡を抑制することができるハニカム型リチウムイオン電池を製造することができる。
以下、本開示について実施例を用いてさらに説明する。
［評価用電池の作製］
以下のように、実施例１～６及び比較例１～６に係る評価用電池を作製した。
以下のように、実施例１～６及び比較例１～６に係る評価用電池を作製した。
＜実施例１＞
（負極の作製）
平均粒子径１５μｍの天然黒鉛微粒子１００重量部、カルボキシメチルセルロース１０重量部、イオン交換水６０重量部を混合し、スラリーを作製した。次に、スラリーを所定の金型を通して押し出し成型し、１２０℃で３時間乾燥して、負極を得た。当該負極は断面形状がφ２０ｍｍの円形状であり、その面内に１辺の長さが３５０μｍの正六角形状の貫通孔が複数設けられている。隣接する貫通孔は等間隔に配置されており、その間隔（リブ厚）は２５０μｍである。負極の貫通方向の長さは１ｃｍである。
（負極の作製）
平均粒子径１５μｍの天然黒鉛微粒子１００重量部、カルボキシメチルセルロース１０重量部、イオン交換水６０重量部を混合し、スラリーを作製した。次に、スラリーを所定の金型を通して押し出し成型し、１２０℃で３時間乾燥して、負極を得た。当該負極は断面形状がφ２０ｍｍの円形状であり、その面内に１辺の長さが３５０μｍの正六角形状の貫通孔が複数設けられている。隣接する貫通孔は等間隔に配置されており、その間隔（リブ厚）は２５０μｍである。負極の貫通方向の長さは１ｃｍである。
（隔壁セパレータ層の配置）
平均粒子径１００ｎｍのベーマイト微粒子４５重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃８５００）４重量部、ＮＭＰ４０重量部を混練し、ペーストを作製した。このペーストを負極の貫通方向の一方の開口面部上に３ｇ～５ｇ程度をのせ、真空ポンプにより反対側の開口面部から吸引を行うことにより貫通孔の内壁にペーストを付着させた。次に、この負極を１２０℃で１５分乾燥させ、貫通孔の内壁に隔壁セパレータ層を固着させた。隔壁セパレータ層の厚みは約４０μｍであった。
平均粒子径１００ｎｍのベーマイト微粒子４５重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃８５００）４重量部、ＮＭＰ４０重量部を混練し、ペーストを作製した。このペーストを負極の貫通方向の一方の開口面部上に３ｇ～５ｇ程度をのせ、真空ポンプにより反対側の開口面部から吸引を行うことにより貫通孔の内壁にペーストを付着させた。次に、この負極を１２０℃で１５分乾燥させ、貫通孔の内壁に隔壁セパレータ層を固着させた。隔壁セパレータ層の厚みは約４０μｍであった。
（絶縁膜セパレータ層の配置）
隔壁セパレータ層が配置された負極の貫通方向の開口面部の両方について、紙やすりで表面に固着している余分な隔壁セパレータ層を研磨し、負極の開口面部が露出するように加工した。
隔壁セパレータ層が配置された負極の貫通方向の開口面部の両方について、紙やすりで表面に固着している余分な隔壁セパレータ層を研磨し、負極の開口面部が露出するように加工した。
次に、上記の負極の開口面部に絶縁膜セパレータ層を配置した。まず、ポリイミド微粒子が分散した電着用ＰＩ溶液（エレコートＰＩ、株式会社シミズ製）２５重量部に平均粒子径１００ｎｍのベーマイト微粒子を３０重量部、イオン交換水９０重量部を投入し、均一になるまで拡散した。この溶液に、予め側面（円周側面）にＮｉタブを巻き付けた負極を投入した。次に負極側を－に作用極側を＋にして１５Ｖの電圧を２分間かけて開口面にセパレータ層を電着した。電着後の負極を軽く水で洗浄して余分な電着液を取り除き、１８０℃で１時間熱処理を行い、絶縁膜セパレータ層を負極に貫通方向の両表面に配置した。絶縁膜セパレータ層の厚さは約３６μｍであった。
（正極の内部領域の配置）
平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム９４重量部、アセチレンブラック５重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃１３００）１重量部、ＮＭＰ３０重量部を混練してペーストを作製した。次に、上記負極をプラスチックシリンジ内に固定し、そのシリンジにペーストを３．５ｇ投入し、シリンジで圧力をかけてペーストを貫通孔内に注入した。注入側とは反対の開口面部からペーストが出るのを目視で確認できた時点でシリンジの押し込みを止め、プラスチックシリンジ内から負極を取り出して１２０℃で３０分乾燥した。なお、本工程において、負極の開口面部上に材料が余剰に残らないように、ペースト量を調整している。
平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム９４重量部、アセチレンブラック５重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃１３００）１重量部、ＮＭＰ３０重量部を混練してペーストを作製した。次に、上記負極をプラスチックシリンジ内に固定し、そのシリンジにペーストを３．５ｇ投入し、シリンジで圧力をかけてペーストを貫通孔内に注入した。注入側とは反対の開口面部からペーストが出るのを目視で確認できた時点でシリンジの押し込みを止め、プラスチックシリンジ内から負極を取り出して１２０℃で３０分乾燥した。なお、本工程において、負極の開口面部上に材料が余剰に残らないように、ペースト量を調整している。
（正極の表面領域の配置）
粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム微粒子９２重量部、アセチレンブラック４重量部、ＰＴＦＥ粉末４重量部を乳鉢で３０分練り込み粘土状になるまで混合させた。この粘土状の混合物をミキサーにより粉末状にばらし、負極の開口面部に０．２ｇのせた。次にこの粉末の上から卓上プレス機で約１ｋＮの圧力でプレスを行い、表面領域を固着させた。この作業をもう一方の開口面部に対しても行った。これにより、実施例１に係る評価用電池を作製した。
粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム微粒子９２重量部、アセチレンブラック４重量部、ＰＴＦＥ粉末４重量部を乳鉢で３０分練り込み粘土状になるまで混合させた。この粘土状の混合物をミキサーにより粉末状にばらし、負極の開口面部に０．２ｇのせた。次にこの粉末の上から卓上プレス機で約１ｋＮの圧力でプレスを行い、表面領域を固着させた。この作業をもう一方の開口面部に対しても行った。これにより、実施例１に係る評価用電池を作製した。
＜実施例２＞
内部領域の結着剤を０重量部とし、コバルト酸リチウムを９５重量部とした以外は実施例１と同様の手法で実施例２に係る評価用電池を作製した。
内部領域の結着剤を０重量部とし、コバルト酸リチウムを９５重量部とした以外は実施例１と同様の手法で実施例２に係る評価用電池を作製した。
＜実施例３＞
表面領域の結着剤を２重量部とし、コバルト酸リチウムを９４重量部とした以外は実施例１と同様の手法で実施例３に係る評価用電池を作製した。
表面領域の結着剤を２重量部とし、コバルト酸リチウムを９４重量部とした以外は実施例１と同様の手法で実施例３に係る評価用電池を作製した。
＜実施例４＞
表面領域の結着剤を５重量部とし、コバルト酸リチウムを９１重量部とした以外は実施例１と同様の手法で実施例４に係る評価用電池を作製した。
表面領域の結着剤を５重量部とし、コバルト酸リチウムを９１重量部とした以外は実施例１と同様の手法で実施例４に係る評価用電池を作製した。
＜実施例５＞
正極の表面領域の配置工程を次のような湿式で行ったこと以外は、実施例１と同様の手法で実施例５に係る評価用電池を作製した。表面領域の配置工程において、まず平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム９４重量部、アセチレンブラック４重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃１３００）２重量部、ＮＭＰ３０重量部を混合し、湿式ペーストを作製した。次に、ペースト約０．４ｇを負極の開口面部にのせてスパチュラで平面状になるように加工した。そして、負極を１３０℃で３０分真空乾燥させた。この作業をもう一方の開口面部に対しても行った。
正極の表面領域の配置工程を次のような湿式で行ったこと以外は、実施例１と同様の手法で実施例５に係る評価用電池を作製した。表面領域の配置工程において、まず平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム９４重量部、アセチレンブラック４重量部、ＰＶＤＦ（クレハ社製、＃１３００）２重量部、ＮＭＰ３０重量部を混合し、湿式ペーストを作製した。次に、ペースト約０．４ｇを負極の開口面部にのせてスパチュラで平面状になるように加工した。そして、負極を１３０℃で３０分真空乾燥させた。この作業をもう一方の開口面部に対しても行った。
＜実施例６＞
表面領域を２．５重量部、コバルト酸リチウムを９３．５重量部とした以外は実施例５と同様の手法で実施例６に係る評価用電池を作製した。
表面領域を２．５重量部、コバルト酸リチウムを９３．５重量部とした以外は実施例５と同様の手法で実施例６に係る評価用電池を作製した。
＜比較例１＞
内部領域の結着剤を３重量部、コバルト酸リチウムを９２重量部とした以外は実施例１と同様の手法で比較例１に係る評価用電池を作製した。
内部領域の結着剤を３重量部、コバルト酸リチウムを９２重量部とした以外は実施例１と同様の手法で比較例１に係る評価用電池を作製した。
＜比較例２＞
内部領域の結着剤を１．５重量部、コバルト酸リチウムを９３．５重量部とした以外は実施例１と同様の手法で比較例２に係る評価用電池を作製した。
内部領域の結着剤を１．５重量部、コバルト酸リチウムを９３．５重量部とした以外は実施例１と同様の手法で比較例２に係る評価用電池を作製した。
＜比較例３＞
表面領域の結着剤を１．５重量部、コバルト酸リチウムの重量を９３．５重量部とした以外は実施例１と同様の手法で比較例３に係る評価用電池を作製した。
表面領域の結着剤を１．５重量部、コバルト酸リチウムの重量を９３．５重量部とした以外は実施例１と同様の手法で比較例３に係る評価用電池を作製した。
＜比較例４＞
内部領域の結着剤を０重量部、コバルト酸リチウムを９５重量部とし、表面領域の結着剤を０重量部、コバルト酸リチウムを９５重量部とした以外は実施例１と同様の手法で比較例４に係る評価用電池を作製した。
内部領域の結着剤を０重量部、コバルト酸リチウムを９５重量部とし、表面領域の結着剤を０重量部、コバルト酸リチウムを９５重量部とした以外は実施例１と同様の手法で比較例４に係る評価用電池を作製した。
＜比較例５＞
表面領域の結着剤を３重量部、コバルト酸リチウムを９２重量部とした以外は実施例５と同様の手法で比較例５に係る評価用電池を作製した。
表面領域の結着剤を３重量部、コバルト酸リチウムを９２重量部とした以外は実施例５と同様の手法で比較例５に係る評価用電池を作製した。
＜比較例６＞
表面領域の結着剤を４重量部、コバルト酸リチウムを９１重量部とした以外は実施例５と同様の手法で比較例５に係る評価用電池を作製した。
表面領域の結着剤を４重量部、コバルト酸リチウムを９１重量部とした以外は実施例５と同様の手法で比較例５に係る評価用電池を作製した。
［評価］
作製した評価用電池の片方の正極と側面の負極との間の抵抗を測定した。１ＭΩ未満の抵抗を示した場合に正負極間を短絡とみなし、それ以上であった場合は絶縁と判定した。結果を表１に示した。なお、表１中の「Ｏ．Ｌ．」はテスターの測定限界（１００００ｋΩ）を超えていることを示す。
作製した評価用電池の片方の正極と側面の負極との間の抵抗を測定した。１ＭΩ未満の抵抗を示した場合に正負極間を短絡とみなし、それ以上であった場合は絶縁と判定した。結果を表１に示した。なお、表１中の「Ｏ．Ｌ．」はテスターの測定限界（１００００ｋΩ）を超えていることを示す。
［結果］
実施例１～６は正負極間が絶縁されていた。従って、実施例１～６は、電池の製造過程において亀裂の発生が抑制されたと考えられる。一方で、比較例１～２、５～６は短絡した。従って、比較例１～２、５～６は電池に亀裂が発生したと考えられる。また、比較例３、４は、正極の表面領域が剥がれやすく、安定に形状を保持することができなかった。
実施例１～６は正負極間が絶縁されていた。従って、実施例１～６は、電池の製造過程において亀裂の発生が抑制されたと考えられる。一方で、比較例１～２、５～６は短絡した。従って、比較例１～２、５～６は電池に亀裂が発生したと考えられる。また、比較例３、４は、正極の表面領域が剥がれやすく、安定に形状を保持することができなかった。
結果についてさらに詳しく検討する。実施例１～４及び比較例１～２から分かるように、内部領域の結着剤の含有割合が１重量％以下であり、乾式で作製した表面領域の結着剤が２～５重量部であれば、短絡が起こらないことが分かった。また、実施例５～６及び比較例５～６から分かるように、内部領域の結着剤の含有割合が１重量％以下であり、湿式で作製した表面領域の結着剤が２～２．５重量部であれば、短絡が起こらないことが分かった。
１０ 負極
２０ 正極
２１ 内部領域
２２ 中間領域
２３ 表面領域
３０ セパレータ層
３１ 隔壁セパレータ層
３２ 絶縁膜セパレータ層
４０ 負極集電体
５０ 正極集電体
１００ ハニカム型リチウムイオン電池
２０ 正極
２１ 内部領域
２２ 中間領域
２３ 表面領域
３０ セパレータ層
３１ 隔壁セパレータ層
３２ 絶縁膜セパレータ層
４０ 負極集電体
５０ 正極集電体
１００ ハニカム型リチウムイオン電池
Claims (1)
- 負極、正極、及びセパレータ層を有するハニカム型リチウムイオン電池の製造方法であって、
前記ハニカム型リチウムイオン電池は、
前記負極は一方向に伸びる複数の貫通孔を有し、
前記セパレータ層はＬｉイオン透過性を有し、かつ、前記負極と前記正極とを物理的に隔離するものであり、前記貫通孔の内部を被覆する隔壁セパレータ層、並びに前記負極の一方側及び他方側の開口面部のうち少なくとも一方を被覆する絶縁膜セパレータ層を有し、
前記正極は、前記隔壁セパレータ層を介して前記貫通孔の内部に配置される内部領域、前記内部領域の表面から前記絶縁膜セパレータ層の表面まで配置される中間領域、並びに前記絶縁膜セパレータ層及び前記中間領域の表面を被覆する表面領域を有し、
前記正極には結着剤が含有されており、前記内部領域における前記結着剤の含有割合に比べて、前記表面領域における前記結着剤の含有割合が高く、
前記ハニカム型リチウムイオン電池の製造方法は、
一方向に伸びる複数の前記貫通孔を有する前記負極を作製する工程と、
前記負極を作製する工程よりも後であって、前記負極の前記貫通孔の内部表面に前記隔壁セパレータ層を被覆する工程と、
前記隔壁セパレータ層を被覆する工程よりも後であって、前記負極の前記開口面部に前記絶縁膜セパレータ層を被覆する工程と、
前記絶縁膜セパレータ層を被覆する工程よりも後であって、前記隔壁セパレータ層を介して前記貫通孔の内部に前記正極の前記内部領域を配置する工程と、
前記正極の前記内部領域を配置する工程よりも後であって、前記絶縁膜セパレータ層が形成された前記負極の前記開口面部に前記正極の前記表面領域を配置する工程と、を有し、
前記正極の前記中間領域は前記正極の前記表面領域を配置する工程及び前記正極の前記表面領域を配置する工程のいずれか一方又は両方により配置され、
前記表面領域を配置する工程は湿式又は乾式で実施され、
前記内部領域における前記結着剤の含有割合は１重量％以下であり、
前記表面領域における前記結着剤の含有割合は、乾式で作製される場合は２重量％以上５重量％以下であり、湿式で作製される場合は２重量％以上２．５重量％以下である、
ハニカム型リチウムイオン電池の製造方法。
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| JP2019075198A (ja) | 2017-10-12 | 2019-05-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 二次電池及びその製造方法 |
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- 2021-03-26 JP JP2021053654A patent/JP7363847B2/ja active Active
-
2022
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