KR102563560B1 - 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법에 관한 것으로, 자세히는 전극층 상에 보호층을 도입하되 상기 전극층과 보호층 사이에 중간층을 형성할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

Description

내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법{METHOD OF PREPARING ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY OF IMPROVED DURABILITY}
본 발명은 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법에 관한 것으로, 자세히는 전극층 상에 보호층을 도입하되 상기 전극층과 보호층 사이에 중간층을 형성할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 충방전이 진행됨에 따라 전극과 전해액 간의 부반응 또는 전극의 부피팽창에 의한 열화에 의해 내구성이 감소되는 문제점이 있다. 이에 전극의 표면에 다양한 코팅층을 형성시켜 위와 같은 문제점을 해결하고자 하는 시도가 있었다.
그의 일환으로 한국등록특허 제10-0666821호는 (a) 전극활물질을 포함하는 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하고, (b) 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 전극 표면에 코팅하여 코팅층을 형성함으로써 이차전지의 안정성을 향상시키고자 하였다.
그러나 이와 같은 종래의 기술은 전극과 코팅층의 결합이 충분치 않아 오히려 상기 전극과 코팅층의 층분리가 발생함으로써 수명이 저하되는 경우가 많았다. 또한 이를 해결하기 위해 코팅층에 바인더를 추가하면 상기 바인더가 이차전지 내의 저항으로 작용하여 전지 성능 및 수명이 떨어지는 문제점이 있었다.
한국등록특허 제10-0666821호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전극층 상에 보호층을 형성하되 양 층의 결합력을 높여 이차전지의 충방전이 진행됨에 따라 전극층의 부피가 팽창하더라도 열화 또는 층분리가 발생하지 않도록 하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명은 바인더를 사용하지 않고도 전극층과 보호층의 결합력을 충분히 향상시키는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함하는 이차전지 전극의 제조방법을 제시한다.
본 발명인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법은 집전체에 전극슬러리를 코팅하는 단계, 전극슬러리가 건조되기 전 상기 전극슬러리 상에 세라믹 용액을 코팅하는 단계 및 전극슬러리와 세라믹 용액을 동시에 건조하는 단계를 포함하여, 상기 전극슬러리로부터 기인한 전극층, 상기 세라믹 용액으로부터 기인한 보호층 및 상기 세라믹 용액이 상기 전극슬러리에 침투한 상태에서 건조되어 이루어진 중간층을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법에 있어서, 상기 세라믹 용액은 AlHO2, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, ZnO, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3 중 어느 하나 또는 그 이상의 무기화합물 분말을 포함할 수 있다.
본 발명인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법에 있어서, 상기 세라믹 용액은 바인더를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법에 있어서, 상기 세라믹 용액은 고형분이 3중량% 내지 90중량%일 수 있다.
본 발명인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법은 상기 전극슬러리를 코팅한 뒤, 30초 ~ 1시간 이내로 상기 세라믹 용액을 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법에 있어서, 상기 세라믹 용액은 스프레이 분무로 코팅될 수 있다.
본 발명인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법에 있어서, 상기 스프레이 분무는 공압 0.01㎫ ~ 1㎫, 노즐구경 0.2㎜ ~ 5.0㎜, 공기사용량 0.01ℓ/min ~ 500ℓ/min의 조건으로 수행될 수 있다.
본 발명인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법은 상기 보호층의 두께가 50㎚ ~ 50㎛가 되도록 세라믹 용액을 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법은 상기 중간층의 두께가 10nm ~ 50㎛가 되도록 세라믹 용액을 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법은 상기 전극슬러리와 세라믹 용액을 50℃ ~ 200℃에서 동시에 건조하는 것일 수 있다.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 전극층 상에 보호층을 형성하므로 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 전극층과 보호층 사이에 중간층이 형성되므로 상기 전극층과 보호층 간의 결합력을 크게 향상시킬 수 있다. 이에 따라 이차전지의 충방전 중 전극층의 부피가 팽창하더라도 열화 또는 층분리가 발생하지 않는다.
또한 본 발명에 따르면 바인더를 사용하지 않고도 전극층과 보호층 간의 결합력을 높일 수 있으므로 이차전지 내부의 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 이차전지 성능의 저하 없이 내구성이 뛰어난 전극을 형성할 수 있고 공정비용이 상승하는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 종래의 이차전지 전극의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 이차전지 전극의 제조방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 이차전지 전극을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예2의 이차전지 전극에 대한 SEM(scanning electron microscopy) 측정 결과이다. 자세히는 전극층, 보호층 및 중간층의 적층구조를 측정한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예2의 이차전지 전극에 대한 SEM(scanning electron microscopy) 측정 결과이다. 자세히는 보호층 및 중간층의 적층구조를 측정한 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
이차전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지를 말한다. 기본적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다.
본 발명에서 "전극"이라 함은 양극과 음극 중 어느 하나 또는 둘 모두를 의미하는 것일 수 있다.
양극과 음극은 산화 및 환원을 통해 에너지의 변환과 저장이 일어나는 구성으로서, 각각 상대적으로 양과 음의 전위를 갖는다. 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하도록 하며 전하의 이동 통로를 제공한다. 전해질은 전하 전달의 매개체 역할을 한다.
양극과 음극은 각각 산화와 환원의 주체가 되는 양극활물질과 음극활물질을 포함한다. 분리막은 다공성 고분자막 또는 부직포 형태이고, 단층 또는 다층막의 구조이다. 분리막에 유기용매와 염으로 구성된 액체전해질을 도입하면 이차전지의 충방전 과정에서 양극과 음극 사이를 움직이는 이온의 이동통로를 제공할 수 있다.
유기용매는 전해질의 극성을 높여 이온의 해리도를 향상시키며, 이온 주변의 국부적인 점도를 낮춤으로써 이온의 전도를 용이하게 하기 위하여 극성이 크고 리튬금속에 대한 반응성이 없는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이차전지의 충방전이 진행됨에 따라 전극에서 산화/환원이 일어나고, 그에 따라 전극의 부피가 팽창하여 내구성이 감소될 수 있다. 이를 방지하기 위하여 전극 상에 보호층을 형성할 수 있다.
도 1은 종래의 보호층을 포함하는 이차전지 전극의 제조방법을 도시한 것이다. 자세히는 집전체(70)에 활물질을 포함하는 전극슬러리를 코팅(a) 및 건조(b)하여 전극층(80)을 형성하고, 상기 전극층(80) 상에 무기화합물을 코팅(c) 및 건조(d)하여 보호층(90)을 형성한다. 상기 전극층(80)과 보호층(90)의 결합력 증가를 위해 무기화합물을 코팅(c)할 때 바인더를 함께 사용한다.
다만 이와 같은 방법으로 이차전지 전극을 제조하면 전극층과 보호층의 계면이 제대로 형성되지 않는다. 즉, 전극층과 보호층이 균일하게 접촉 및 접착되지 않은 상태이므로 결합력이 충분치 않다. 이에 이차전지의 충방전에 따라 전극층(활물질)의 부피가 팽창하면 층분리가 쉽게 일어난다. 또한 이를 방지하기 위해 바인더를 과량으로 사용하면 상기 바인더가 전지 내 저항으로 작용하여 이차전지의 성능이 떨어진다.
본 발명에 따른 이차전지 전극의 제조방법은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 도 2에 도시된 바와 같이 집전체(10)에 활물질을 포함하는 전극슬러리를 코팅하는 단계(S1), 전극슬러리가 건조되기 전 상기 전극슬러리 상에 무기화합물을 포함하는 세라믹 용액을 코팅하는 단계(S2) 및 전극슬러리와 세라믹 용액을 동시에 건조하는 단계(S3)를 포함한다.
본 발명은 상기 전극슬러리가 건조되어 전극층을 형성하기 전에 비건조 상태의 전극슬러리 상에 무기화합물을 포함하는 세라믹 용액을 코팅한다. 이에 따라 상기 세라믹 용액의 일부가 상기 전극슬러리에 침투되는데, 이와 같은 상태에서 전극슬러리와 세라믹 용액을 동시 건조함으로써 도 3에 도시된 바와 같이 전극층(20)과 보호층(30) 사이에 중간층(40)을 형성한다.
참고로 도 3에는 전극층과 중간층, 중간층과 보호층의 경계가 뚜렷한 직선으로 표현되었으나 이는 설명 및 이해의 편의를 위한 것으로서, 중간층은 전술한 바와 같이 비건조 상태의 전극슬러리에 세라믹 용액이 일정 거리 침투된 상태에서 동시 건조하여 형성된 것이므로 전극층, 보호층과의 경계는 톱니선(…∧∧∧∧∧…) 형상일 수 있다.
또한 도 3에는 중간층이 하나의 균질한 층으로 표현되었으나 이는 설명 및 이해의 편의를 위한 것으로서, 중간층은 세라믹 용액의 전극슬러리에 대한 침투 정도에 따라 도 3의 지면(紙面)을 기준으로 상측으로 갈수록 무기화합물의 함량이 점진적으로 높아지는 구배(gradient)를 가지는 층일 수 있다.
본 발명은 전극층과 보호층 사이에 중간층을 형성하는데 상기 중간층의 구성성분으로 전극슬러리(전극층)의 바인더가 이미 첨가되어 있으므로 세라믹 용액에 바인더를 추가적으로 첨가하지 않아도 양 층(20, 30)간의 결합력이 충분히 향상된다. 따라서 종래의 보호층을 포함하는 전극과 비교해 바인더의 사용량이 현저히 줄어 전지 내 저항이 커지는 현상을 방지할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 이차전지 전극의 제조방법의 각 단계 및 구성을 도 2 및 도 3을 참조하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지 전극의 제조방법은 (S1) 집전체(10)에 전극슬러리를 코팅하는 것으로부터 시작한다.
상기 전극슬러리는 활물질 및 바인더를 포함하고, 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 활물질은 이차전지에 통상적으로 사용되는 재료라면 어떤 것이라도 무방하다. 다만 전극이 음극인 경우 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연계 물질, 하드카본, 소프트카본 등의 탄소계 물질일 수 있고, 전극이 양극인 경우 전이금속-산화물계 물질, 전이금속-인산염계 물질, 전이금속-규산염계 물질, 전이금속-황산염계 물질 등일 수 있다.
상기 바인더는 이차전지에 통상적으로 사용되는 재료라면 어떤 것이라도 무방하다. 다만 고분자계 물질인 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리올레핀(polyolefin)계 화합물, 폴리이미드(polyimide) 등일 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 통상적으로 사용되는 재료라면 어떤 것이라도 무방하다. 다만 흑연, 카본블랙, 활성탄, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등의 탄소계 물질일 수 있다.
상기 전극슬러리는 상기 활물질, 바인더, 도전재를 용매에 혼합한 것일 수 있다. 상기 용매는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrolidinone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 증류수 등일 수 있다.
상기 전극슬러리의 코팅방법은 통상적으로 사용하는 방법이라면 어떤 방법이라도 무방하고, 컴마 방식, 슬릿다이 방식, 그라비아 방식, 닥터블레이드 방식, 실크스크린 방식, 스프레이 방식, 딥 방식 등 다양한 방법으로 코팅할 수 있다.
본 발명에 따르면 (S2) 상기 전극슬러리가 건조되기 전 상기 전극슬러리 상에 세라믹 용액을 코팅한다.
상기 세라믹 용액은 무기화합물 분말 및 용매를 포함한다. 다만 전술한 바와 같이 상기 세라믹 용액은 바인더를 포함하지 않는다.
상기 무기화합물 분말은 강한 기계적 특성과 고온에서의 우수한 내열 특성을 보인다. 따라서 무기화합물 분말로 보호층을 형성하면 전극의 발열, 부피 팽창이 이차전지에 미치는 부정적인 영향을 줄일 수 있으므로 내구성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 무기화합물 분말은 AlHO2, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, ZnO, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3 중 어느 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기화합물 분말은 크기가 20㎚ ~ 100㎛일 수 있다. 20㎚ 미만이면 비건조 상태의 전극슬러리 상에 코팅하였을 때 너무 깊숙이 침투하여 전극층의 형성을 방해할 수 있다. 또한 100㎛를 초과하면 세라믹 용액에서 무기화합물 분말이 고르게 분산되지 않을 수 있다.
상기 용매는 전술한 전극슬러리에서 사용한 용매 또는 휘발성이 강한 에탄올(ethanol)과 같은 용매를 사용할 수 있다.
상기 세라믹 용액은 무기화합물 분말로부터 기인하는 고형분(solid content)이 3중량% ~ 90중량%, 또는 5중량% ~ 70중량%, 자세히는 10중량% ~ 50중량%, 더 자세히는 15중량% ~ 30중량%일 수 있다. 3중량% 미만이면 보호층을 형성하기 위해 세라믹 용액을 지나치게 많이 코팅해야 하고, 90중량%를 초과하면 상기 세라믹 용액을 스프레이 분무로 코팅하기 어려울 수 있다.
본 발명은 상기 전극슬러리를 코팅한 뒤, 30초 ~ 1시간 이내, 자세히는 1분 이내로 상기 세라믹 용액을 코팅하는 것일 수 있다. 상기 전극슬러리를 코팅한 뒤, 상기 전극슬러리가 일정한 막 형상을 갖춤과 동시에 상기 전극슬러리 상에 세라믹 용액을 코팅할 수 있다.
상기 세라믹 용액은 스프레이 분무 방식으로 코팅될 수 있다. 자세히는 공압 0.01㎫ ~ 1㎫, 노즐구경 0.2㎜ ~ 5.0㎜, 공기사용량 0.01ℓ/min ~ 500ℓ/min의 조건으로 스프레이 분무 장치의 노즐을 통해 상기 전극슬러리의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 세라믹 용액은 보호층(30)의 두께가 50㎚ ~ 50㎛, 중간층(40)의 두께가 10㎚ ~ 50㎛가 될 정도의 양으로 코팅할 수 있다. 상기 보호층 및 중간층의 두께는 건조 단계(S3)를 거쳤을 때의 두께를 의미한다.
본 발명에 따르면 (S3) 상기 전극슬러리와 세라믹 용액을 동시에 건조하여 이차전지 전극을 형성한다.
상기 세라믹 용액을 상기 전극슬러리 상에 적정량으로 코팅한 즉시 건조를 시작할 수 있다. 상기 세라믹 용액이 전극슬러리로 과도하게 침투하는 것을 방지하기 위함이다.
상기 전극슬러리와 세라믹 용액을 50℃ ~ 200℃의 온도 조건에서 건조할 수 있다. 50℃ 미만이면 건조시간이 너무 길어져 세라믹 용액이 전극슬러리로 과도하게 침투할 우려가 있고, 200℃를 초과하면 높은 온도에 의해 활물질, 바인더, 무기화합물 분말 등이 손상될 우려가 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
전극슬러리의 준비
활물질로 Li[Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2]O2, 도전재로 카본블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvunylidene fluoride, PVdF)를 사용하였다. 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrolidinone)에 분산시켜 전극슬러리를 준비하였다.
세라믹 용액의 준비
무기화합물 분말로 AlHO2(aluminium oxyhydroxide), 용매로 에탄올을 사용하였다. 상기 용매에 무기화합물 분말을 첨가하되, 세라믹 용액의 고형분이 30중량%가 되도록 무기화합물 분말을 첨가하였다. 초음파 교반기로 상기 용매 내에서 상기 무기화합물 분말이 고르게 분산되도록 하여 세라믹 용액을 준비하였다.
이차전지 전극의 제조
집전체인 알루미늄 포일(foil)에 상기 전극슬러리를 두께가 100㎛가 되도록 닥터블레이드 방식으로 도포하였다. 상기 전극슬러리를 도포한 뒤 1분 이내에 상기 세라믹 용액을 상기 전극슬러리 표면에 스프레이 분무하였다. 이 때 스프레이 공압은 0.1㎫, 노즐구경은 1.0㎜, 공기사용량은 20ℓ/min이었다. 보호층을 100㎚, 중간층을 50㎚의 두께로 형성하기 위하여 세라믹 용액을 약 5분간 스프레이 분무하였다. 상기 세라믹 용액의 분무를 마친 직후 상기 전극슬러리와 상기 세라믹 용액을 함께 80℃의 온도에서 건조하여 이차전지 전극을 완성하였다. 이하의 실험예에서 본 실시예1의 전극을 양극으로 사용하였다.
실시예2
전극슬러리의 준비
활물질로 그라파이트(graphite), 도전재로 카본블랙(carbon black), 바인더로 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)와 스티렌부타디엔고무(styrene-butadiene rubber, SBR)를 1:2의 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 활물질, 도전재 및 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 용매인 증류수에 분산시켜 전극슬러리를 준비하였다.
세라믹 용액의 준비
무기화합물 분말로 AlHO2(aluminium oxyhydroxide), 용매로 증류수를 사용하였다. 상기 용매에 무기화합물 분말을 첨가하되, 세라믹 용액의 고형분이 40중량%가 되도록 무기화합물 분말을 첨가하였다. 초음파 교반기로 상기 용매 내에서 상기 무기화합물 분말이 고르게 분산되도록 하여 세라믹 용액을 준비하였다.
이차전지 전극의 제조
집전체인 알루미늄 포일(foil)에 상기 전극슬러리를 두께가 80㎛가 되도록 닥터블레이드 방식으로 도포하였다. 상기 전극슬러리를 도포한 뒤 1분 이내에 상기 세라믹 용액을 상기 전극슬러리 표면에 스프레이 분무하였다. 이 때 스프레이 공압은 0.1㎫, 노즐구경은 1.0㎜, 공기사용량은 20ℓ/min이었다. 보호층을 100㎚, 중간층을 20㎚의 두께로 형성하기 위하여 세라믹 용액을 약 5분간 스프레이 분무하였다. 상기 세라믹 용액의 분무를 마친 직후 상기 전극슬러리와 상기 세라믹 용액을 함께 80℃의 온도에서 건조하여 이차전지 전극을 완성하였다. 이하의 실험예에서 본 실시예2의 전극을 음극으로 사용하였다.
비교예1
도 1에 도시된 바와 같은 방법으로 이차전지 전극을 제조하였다. 전극슬러리를 집전체에 도포한 뒤 건조하여 전극층(80)을 형성하고, 상기 전극층에 무기화합물 분말 및 바인더를 포함하는 세라믹 슬러리를 도포한 뒤 건조하여 보호층(90)을 형성하였다.
활물질, 무기전해질, 바인더 등의 소재 및 전극층과 보호층의 두께 등의 물성치는 상기 실시예1과 동일하게 하였다.
비교예2
도 1에 도시된 바와 같은 방법으로 이차전지 전극을 제조하였다. 전극슬러리를 집전체에 도포한 뒤 건조하여 전극층(80)을 형성하고, 상기 전극층에 무기화합물 분말 및 바인더를 포함하는 세라믹 슬러리를 도포한 뒤 건조하여 보호층(90)을 형성하였다.
활물질, 무기전해질, 바인더 등의 소재 및 전극층과 보호층의 두께 등의 물성치는 상기 실시예2와 동일하게 하였다.
실험예
이차전지 전극의 계면 관찰
상기 실시예2의 이차전지 전극에 대하여 SEM(scanning electron microscopy) 측정을 하였다. 그 결과는 도 4 및 도 5와 같다. 도 4를 참조하면, 본 발명에서 제안하는 제조방법에 따르면 전극층(20), 보호층(30) 사이에 중간층(40)이 형성될 수 있음을 알 수 있다. 자세히는 도 5를 참조하면, 100㎚의 보호층(30)과 약 20㎚ ~ 30㎚의 중간층(40)이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
이차전지의 수명 및 성능 평가
실시예1 및 비교예1의 전극을 양극으로 포함하는 이차전지를 각각 준비하였다. 이 때 음극으로 그라파이트(graphite), 분리막으로 폴리에틸렌 분리막(polyethylene separator), 전해질로 1.2M LiPF6, EC:EMC=3:7을 사용하였다. 상기 양극, 분리막, 음극 순으로 적층하여 조립한 뒤, 전해액을 주입 및 밀봉하여 이차전지를 완성하였다.
실시예2 및 비교예2의 전극을 음극으로 포함하는 이차전지를 각각 준비하였다. 이 때 양극으로 NCM622, 분리막으로 폴리에틸렌 분리막(polyethylene separator), 전해질로 1.2M LiPF6, EC:EMC=3:7을 사용하였다. 상기 양극, 분리막, 음극 순으로 적층하여 조립한 뒤, 전해액을 주입 및 밀봉하여 이차전지를 완성하였다.
실시예1, 2 및 비교예1, 2의 이차전지에 대하여 25℃, 0.5C-rate의 조건으로 충방전 실험을 수행하여 초기 용량 및 수명 특성을 평가하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
초기용량[mAh/g] 수명*[%]
실시예1 170.8 94.2
비교예1 167.2 90.1
실시예2 361.0 98.5
비교예2 358.3 91.7
* 수명 특성은 초기용량 대비 100사이클의 충방전 후의 용량을 백분율로 나타냈다.
이를 참조하면 실시예1 및 2의 이차전지는 보호층에 의해 전극(양극)의 내구성이 향상되고 상기 보호층과 전극(양극) 간의 층분리 등의 현상이 일어나지 않으므로 비교예1 및 2의 이차전지에 비해 수명이 더 길다는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 및 2의 이차전지는 보호층을 형성함에 있어서 바인더를 추가하지 않아 전지 내부 저항이 낮기 때문에 초기용량과 같은 충방전 성능이 비교예1 및 비교예2에 비해 더 뛰어남을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10:집전체
20:전극층
30:보호층
40:중간층

Claims (10)

  1. 집전체에 전극슬러리를 코팅하는 단계;
    전극슬러리가 건조되기 전 상기 전극슬러리 상에 세라믹 용액을 코팅하는 단계; 및
    전극슬러리와 세라믹 용액을 동시에 건조하는 단계;를 포함하여,
    상기 전극슬러리로부터 기인한 전극층; 상기 세라믹 용액으로부터 기인한 보호층; 및 상기 세라믹 용액이 상기 전극슬러리에 침투한 상태에서 건조되어 이루어진 중간층을 형성하며,
    상기 세라믹 용액은 바인더를 포함하지 않는 것인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 용액은 AlHO2, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, ZnO, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3 중 어느 하나 또는 그 이상의 무기화합물 분말을 포함하는 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 용액은 고형분이 3중량% 내지 90중량%인 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극슬러리를 코팅한 뒤, 30초 ~ 1시간 이내로 상기 세라믹 용액을 코팅하는 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 용액은 스프레이 분무로 코팅되는 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 스프레이 분무는 공압 0.01㎫ ~ 1㎫, 노즐구경 0.2㎜ ~ 5.0㎜, 공기사용량 0.01ℓ/min ~ 500ℓ/min의 조건으로 수행되는 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층의 두께가 50㎚ ~ 50㎛가 되도록 세라믹 용액을 코팅하는 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층의 두께가 10nm ~ 50㎛가 되도록 세라믹 용액을 코팅하는 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극슬러리와 세라믹 용액을 50℃ ~ 200℃에서 동시에 건조하는 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법.
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