JP7234853B2 - 電極構造体、二次電池及び電極構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
活物質を含む第1電極と、
イオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含み、前記第1電極に隣接しセラミック粒子を74体積%以上含み無孔質である分離膜と、
を備えたものである。
上述した電極構造体と、
前記分離膜を介して前記第1電極に対向し活物質を含む第2電極と、
を備えたものである。
イオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含みセラミック粒子を74体積%以上の範囲で含む膜を、活物質を含む第1電極に形成し、加熱溶融して無孔質の分離膜を前記第1電極の表面に形成する形成工程、を含むものである。
実施形態で説明する本開示の二次電池は、第1電極と分離膜とを含む電極構造体と、第2電極と、を備える。
電極構造体は、
活物質を含む第1電極と、イオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含み第1電極に隣接して形成されセラミック粒子を74体積%以上含み無孔質である分離膜と、を備えている。第2電極は、分離膜を介して第1電極に対向し活物質を含むものである。ここで、第1電極は、平板状であっても柱状であってもよいが、柱状である方が、エネルギー密度の向上や、キャリアイオンの吸蔵放出の速度などに有利であり、好ましい。また、第1電極は負極であり、第2電極は正極であることが好ましいが、第1電極は正極であり、第2電極は負極であるものとしてもよい。また、「柱状」とは、屈曲しない太さのもののほか、屈曲可能な繊維状の太さのものも含むものとする。この第1電極は、柱状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。また、第2電極は、第1電極の周りに存在するものとしてもよいし、第1電極の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この二次電池は、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の負極が結束された構造を有するものとしてもよい。この二次電池は、第1電極、第2電極及び分離膜のうち1以上に電解液を含むものとしてもよい。また、正極及び負極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、第1電極を柱状の負極とし、第2電極を正極とし、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。
次に、二次電池(電極構造体)の製造方法について説明する。この製造方法は、形成工程と第2電極作製工程とを含むものとしてもよい。形成工程では、イオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂とセラミック粒子とセラミック粒子が74体積%以上の範囲で含む膜を、活物質を含む第1電極に形成し、加熱溶融して無孔質の分離膜を第1電極の表面に形成する。第2電極作製工程では、電極構造体の外面に第2電極を形成する。図3は、電極構造体20を含む二次電池10の製造工程の一例を示す説明図であり、図3Aが分離膜形成処理、図3Bが加熱処理、図3Cが余剰部分の切断処理、図3Dが余剰部分の整形処理、図3Eが電極構造体20の説明図、図3Fが第2電極作製工程である。原料としての膜は、溶媒に樹脂及びセラミック粒子を入れてスラリー状にし、基材に塗布、乾燥して所定厚さの自立した膜として得るものとしてもよい。樹脂やセラミック粒子などは、上述したものを適宜用いればよい。溶媒としては、樹脂を溶解することができるものが好ましく、例えば、N-メチルピロリドン(NMP)などが挙げられる。膜の厚さは、例えば、2μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、8μm以上であるものとしてもよい。また、膜の厚さは、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。セラミック粒子は、平均粒径が0.4μm以上4μm以下の範囲が好ましく、0.44μm以上3.5μm以下の範囲がより好ましい。第1電極は、例えば、その直径を10μm以上800μm以下の範囲としてもよい。セラミック粒子の添加量は、75体積%以上がより好ましく、80体積%以上が更に好ましい。また、セラミック粒子22の添加量は、99体積%以下であるものとしてもよく、98体積%以下が好ましく、95体積%以下が更に好ましい。
セラミック粒子を含み、イオン伝導性及び絶縁性を有する自立した樹脂膜(分離膜)を作製した。N-メチルピロリドン(NMP)に、セラミック粒子としての平均粒径0.44μmのアルミナ粉末(Al2O3,住友化学製)を混合し、30分間の超音波処理を行い分散液を得た。この分散液に、ポリフッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン(PVdF-HFP)を混合し、1晩以上撹拌し、PVdF-HFPを分散液に溶解した。このとき、アルミナとPVdF-HFPの合計体積に対して、75体積%、80体積%、85体積%、50体積%及び60体積%となるように、アルミナの量を調整したものをそれぞれ実験例1~5の分離膜とした。なお、実験例5のアルミナ添加量(60体積%)は、78質量%に相当する。
電極構造体は、図3に示すような工程で作製した。まず、上述したセラミック粒子-PVdF-HFPスラリーをガラス板に塗布し、NMPを乾燥させ、厚さ5μmの自立した樹脂膜を得た。このいずれかの樹脂膜で直径400μmの柱状炭素電極を包み、150℃の熱融着により、柱状電極/アルミナ-PVdF-HFP膜の一体物を得た(図3A,B)。不要な分離膜を切断し(図3C)、余剰部分を再度150℃で熱融着して形状を整え(図3D)、外周に正極ペーストをディップコートしたのち、乾燥させることで、厚さ50μmの正極合材層を形成し、柱状電極構造体を得た。正極ペーストは、正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2と、導電材としてのカーボンブラック(デンカ社製デンカブラック)と、結着材としてのPVdFバインダとを質量比で、92:5:3となるよう秤量し、水中に分散させることで作製した。柱状電極構造体を非水系電解液に1晩以上浸漬し、分離膜に非水系電解液を含浸させたものを密封することによって、評価セルである柱状二次電池とした。非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)を体積比で30/40/30で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させたものを用いた。
分離膜のイオン導電率、膜厚増加率の評価法は以下の通りである。上述したセラミック粒子-PVdF-HFPスラリーをポリテトラフルオロエチレン製シャーレに所定量秤量し、NMPを蒸発させることで、厚さ100μmの分離膜を得た。この膜を上述した電解液に2日間以上浸漬した。浸漬前後の膜厚を比較し、膜厚増加率(%)を算出した。また、浸漬後の分離膜を2枚のNi電極で挟んだ測定セルを作製し、交流インピーダンス法によって、分離膜の伝導度を評価した。上記作製した測定セルに対し、ACインピーダンスアナライザー(Agilent4294A)を用い、開回路電圧で振幅±500mV、周波数領域を1Hz~100kHz、測定温度を25℃で測定し、集電体間の抵抗からイオン伝導度(mS/cm)を算出した。
上記作製した繊維状評価セルの充放電試験は、2V~4.2Vの電圧範囲、0.2Cの充放電レートで、20℃の恒温槽中で行った。充電は、CCCVモード、放電はCCモードで行った。
表1に、実験例1~5のセラミック粒子の種別、粒径(μm)、添加割合(体積%)、分離膜の伝導度(mS/cm)、膜厚増加率(%)、1サイクル目の放電容量(mAh)をまとめて示した。表1に示すように、アルミナ割合が74体積%以上の実験例1~3では、膜厚増加率が1%と低く、イオン伝導度、放電容量とも高かった。一方で、アルミナ割合が65体積%より低い実験例4、5では、膜厚増加率が5%以上と大きく、イオン伝導度や放電容量はともに低かった。このように、アルミナの添加割合が最密充填体積である74体積%以上において、アルミナ粒子間に高分子が含有されるため、電解液の含浸性に優れ、樹脂が非水系電解液で膨潤しても、膜厚増加率が抑えられ、電池性能も向上したものと推測される。また、ナノ~サブミクロン径の粒子表面でカチオン伝導が促進される、いわゆるSoggy-Sand効果により、Liイオン伝導度が向上したものと推測された。このような作用は、上記メカニズムにより発現していると考えられるので、粒子の大きさおよび樹脂の種類によらず効果が発現すると推測された。
Claims (10)
- 活物質を含む第1電極と、
イオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含み、前記第1電極に隣接しセラミック粒子を74体積%以上含み無孔質である分離膜と、
を備えた電極構造体。 - 前記分離膜は、前記セラミック粒子を99体積%以下の範囲で含む、請求項1に記載の電極構造体。
- 前記分離膜は、前記セラミック粒子として酸化アルミニウムを含む、請求項1又は2に記載の電極構造体。
- 前記分離膜は、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体のうちいずれかの前記樹脂を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の電極構造体。
- 前記分離膜は、平均粒径が0.4μm以上4μm以下の範囲の前記セラミック粒子を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の電極構造体。
- 前記第1電極は、柱状であり、
前記分離膜は、前記柱状の第1電極の外周に形成されている、請求項1~5のいずれか1項に記載の電極構造体。 - 前記第1電極は、直径Dが10μm以上800μm以下の範囲である、請求項6に記載の電極構造体。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の電極構造体と、
前記分離膜を介して前記第1電極に対向し活物質を含む第2電極と、
を備えた二次電池。 - 前記第1電極は、負極であり、
前記第2電極は、正極である、請求項8に記載の二次電池。 - イオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含みセラミック粒子を74体積%以上の範囲で含む膜を、活物質を含む第1電極に形成し、加熱溶融して無孔質の分離膜を前記第1電極の表面に形成する形成工程、を含む電極構造体の製造方法。
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