JP7424120B2

JP7424120B2 - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP7424120B2
Application number: JP2020041007A
Authority: JP
Inventors: 秀亮岡
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2040-03-10
Also published as: JP2021144799A

Description

本明細書では、蓄電デバイスを開示する。

従来、この種の蓄電デバイスとしては、電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、このコア部の外面を囲んで形成され内部電極活物質が外面にコーティングされた３次元網状構造の集電体を含む内部電極と、内部電極の外面を囲んで形成され外部電極活物質層を含む外部電極を含むケーブル型二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、コア部の電解質が電極の活物質に浸透しやすく、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる、としている。また、蓄電デバイスとしては、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の負極が結束された構造を有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この蓄電デバイスでは、出力特性をより向上した新規なものを提供することができる。

特表２０１４－５３２２７７号公報特開２０１９－７５１９８号公報

しかしながら、特許文献１の二次電池では、変形が容易であり、電解質が電極の活物質に流入し易い新規な線型構造の二次電池を提供することができるとしているが、出力特性をより向上することについては、十分検討されていなかった。また、特許文献２の二次電池では、出力特性をより向上することができるが、まだ十分ではなく、更なる改良が望まれていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、高エネルギー密度と高入出力を両立した蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、アスペクト比の大きな柱状負極を用いて配列させた柱状電極構造とすると、高エネルギー密度を維持しつつ、出入力特性を向上させることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本開示の蓄電デバイスは、
炭素繊維が結束された構造を有しその断面形状が短径ａ及び長径ｂとしたときにｂ／ａの平均値が５以上６０以下の範囲であり、単位長さあたりの放電容量が０．０５ｍＡｈ／ｃｍ以上１．０ｍＡｈ／ｃｍ以下である柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
を備えたものである。

あついは、本開示の蓄電デバイスは、
炭素繊維が結束された構造を有しその断面形状が短径ａ及び長径ｂとしたときにｂ／ａが５以上を有し、断面積が０．００５ｍｍ²以上０．４ｍｍ²以下の範囲である柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
を備えたものである。

本開示は、高エネルギー密度と高入出力とを両立した蓄電デバイスを提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。炭素材料を含む柱状負極では、短径ａ、長径ｂとした場合のｂ／ａの平均値が５以上である扁平形状とすることで、イオン拡散距離を短くすることが可能となり、入出力特性を向上させることができるものと推察される。ただし、柱状負極の単位長さあたりの放電容量や断面積が小さい場合には、セル内の体積における正負極での分離膜の割合が増加してしまうなどにより、エネルギー密度が低下する。一方、柱状負極の単位長さあたりの放電容量や断面積が大きい場合には、内部までキャリアイオンを拡散するのに時間を要するため、入出力特性が低下する。このため、柱状負極の単位長さあたりの放電容量が０．０５ｍＡｈ／ｃｍ以上１．０ｍＡｈ／ｃｍ以下の範囲や、断面積が０．００５ｍｍ²以上０．４ｍｍ²以下の範囲となるように柱状負極の形状を制御することで、上記のエネルギー密度の低下や入出力特性の低下をより抑制し、高エネルギー密度と高入出力とを両立した蓄電デバイスを提供することができる。

蓄電デバイス１０の一例を示す模式図。柱状負極１２の一例を示す説明図。柱状負極１２を配列した電極構造体及び正極１６の導電材の説明図。実験例１、９の断面のＳＥＭ写真。実験例１、９の０．２Ｃ及び３Ｃでの放電曲線。

実施形態で説明する本開示の蓄電デバイスは、複数の柱状負極と、分離膜と、正極とを備えている。この蓄電デバイスは、正極に電気的に接続された正極集電体と、負極に電気的に接続された負極集電体とを備えているものとしてもよい。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、アルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスのキャリアイオンは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンやストロンチウムイオン、カルシウムイオンなどの第２族イオンなどが挙げられる。また、正極は、柱状負極の周りに存在するものとしてもよいし、柱状負極の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この蓄電デバイスは、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の柱状負極が結束された構造を有するものとしてもよい。更に、この蓄電デバイスは、柱状負極、正極及び分離膜のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。正極及び柱状負極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池をその主たる一例として以下説明する。

ここで、本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０の一例を示す模式図である。図２は、柱状負極１２の一例を示す説明図である。蓄電デバイス１０は、柱状負極１２と、負極集電体１３と、分離膜１５と、正極１６と、正極集電体１７とを備えている。単セル１１は、柱状負極１２と、分離膜１５と、正極１６とにより構成されている。この蓄電デバイス１０は、炭素材料により構成された負極活物質を含む柱状負極１２と、柱状負極１２の周りに分離膜１５を介して形成された正極活物質を含む正極１６とを備えている。この蓄電デバイス１０は、分離膜１５及び正極１６が形成された柱状負極１２を含む単セル１１を複数結束した構造を有するものとしてもよい。また、この蓄電デバイス１０では、３５０本以上の単セル１１が結束された構造を有しているものとしてもよい。あるいは、蓄電デバイス１０は、柱状負極１２と、柱状負極１２の表面に形成された分離膜１５と、柱状負極１２の間に分離膜１５を介して正極１６が充填された構造を有するものとしてもよい。

柱状負極１２は、炭素材料により構成された負極活物質を含む部材である。ここで、「柱状」とは、屈曲しない太さのもののほか、屈曲可能な繊維状の太さのものも含むものとする。この柱状負極１２は、短径ａと長径ｂとのアスペクト比ｂ／ａの平均値が５以上である扁平状の形状を有するものであればよく、その断面は楕円形であってもよいし、側面が曲面からなるものとしてもよい。なお、「平均値」とは、各柱状負極１２の絶対値ではなく、複数の柱状負極１２の測定を平均した値で評価する趣旨である。柱状負極１２は、断面視したときに、長方形の角が円弧状に形成された形状としてもよいし、端部側に行くほど短径ａ方向の長さが短くなるような形状としてもよい。蓄電デバイス１０では、複数の柱状負極１２が所定方向に配列されている。この柱状負極１２は、蓄電デバイス１０の長い辺の方向と長径ｂの方向とが同じ方向に配列されているものとしてもよい。この柱状負極１２は、長径方向に等間隔に複数が配列されており、短径方向にはオフセットされて配列されていることが好ましい。この蓄電デバイス１０では、配列された列の柱状負極１２の中心と、隣の列の柱状負極１２の端部とが交互になるように柱状負極１２が配列されるものとしてもよい（図１、３参照）。このような電極構造体では、柱状負極１２の充填効率が高く、活物質密度を向上する観点から好ましい。

柱状負極１２は、負極集電体１３に接続される端部以外の外周が分離膜１５に覆われている。例えば、柱状負極１２は、蓄電デバイス１０全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が負極集電体１３に並列接続されているものとしてもよい。この柱状負極１２は、短径ａが２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が更に好ましい。また、短径ａは、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１９０μｍ以下が更に好ましい。また、柱状負極１２は、長径ｂが２００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、４００μｍ以上が更に好ましい。また、長径ｂは、１９００μｍ以下であることが好ましく、１８００μｍ以下がより好ましく、１６００μｍ以下が更に好ましい。更にｂ／ａは、平均値で６以上が好ましく、７以上であるものとしてもよい。また、ｂ／ａは、平均値で３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。特に、ｂ／ａは、平均値で６以上１０以下であることが好ましい。上述の範囲では、蓄電デバイス１０のエネルギー密度の向上と入出力特性の向上とを好適な範囲で両立することができ好ましい。また、この径がより長いものでは、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、径がより小さいものでは、キャリアイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。

柱状負極１２は、単位長さあたりの放電容量が０．０５ｍＡｈ／ｃｍ以上１．０ｍＡｈ／ｃｍ以下であるものとしてもよい。この放電容量は、Ｌｉ金属を対極とし、Ｌｉ基準電位で０．００５Ｖ～１．５Ｖの電位範囲、０．２Ｃの定電流で放電したときの容量をいうものとする。柱状負極１２は、この放電容量ができるだけ大きいことが好ましく、０．０８ｍＡｈ／ｃｍ以上が好ましく、０．１５ｍＡｈ／ｃｍ以上がより好ましく、０．２０ｍＡｈ／ｃｍ以上が更に好ましい。また、この放電容量は、０．９ｍＡｈ／ｃｍ以下が好ましく、０．８５ｍＡｈ／ｃｍ以上以下がより好ましく、０．８２ｍＡｈ／ｃｍ以下としてもよい。

柱状負極１２は、断面積が０．００５ｍｍ²以上０．４ｍｍ²以下の範囲であるものとしてもよい。この柱状負極１２は、断面積ができるだけ大きいことが好ましく、０．０１５ｍｍ²以上が好ましく、０．０１８ｍｍ²以上がより好ましく、０．０２０ｍｍ²以上が更に好ましい。また、柱状負極１２の断面積は、０．２５ｍｍ²以下が好ましく、０．２０ｍｍ²以下がより好ましく、０．５０ｍｍ²以下が更に好ましい。この柱状負極１２の長手方向の長さは、蓄電デバイス１０の用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。柱状負極１２の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。

柱状負極１２は、負極活物質としての炭素材料を含むものが好ましく、炭素繊維１４が結束された構造、及び炭素材料が固形化した構造のうち１以上を有するものとしてもよい。図１、２には、炭素繊維１４が結束されたものを示した。炭素材料は、導電性が高く、負極活物質になり、柱状負極１２として好ましい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維１４としてもよい。このような炭素繊維１４は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。炭素繊維１４の直径ｄは、例えば、５μｍ以上としてもよいし、７．５μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、炭素繊維１４の直径ｄは、５０μｍ以下の範囲としてもよいし、２５μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以下としてもよい。柱状負極１２は、複数の炭素繊維１４を撚糸して得られたものとしてもよいし、複数の炭素繊維１４を結着材により結着させたものとしてもよい。結着材は、キャリアイオンの伝導性を有するものが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。炭素繊維１４の本数は、その太さなどにもよるが、例えば、２００本以上が好ましく、３５０本以上がより好ましく、５００本以上としてもよい。また、炭素繊維１４の本数は、５０００本以下が好ましく、３５００本以下がより好ましく、３０００本以下としてもよい。また、柱状負極１２は、炭素材料の原料を柱状に成形したものを炭素化した一体物としてもよいし炭化した炭素材料を結着材などで固形化したものとしてもよい。

負極集電体１３は、導電性を有する部材であり、柱状負極１２に電気的に接続されている。この負極集電体１３は、蓄電デバイス１０の上面側に配設されている。この負極集電体１３は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。負極集電体１３の形状は、柱状負極１２が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

分離膜１５は、キャリアイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し柱状負極１２と正極１６とを絶縁するものであり、柱状負極１２の周囲に設けられている。分離膜１５は、正極１６と対向する柱状負極１２の外周面の全体に形成されており、柱状負極１２と正極１６との短絡を防止している。この分離膜１５は、例えば、樹脂を含む原料溶液から自立膜を作製し、柱状負極１２の表面をこの自立膜で被覆させることにより形成されてもよいし、原料溶液へ柱状負極１２を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。この分離膜１５の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１５の厚さは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であるものとしてもよい。この厚さが２μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。特に、分離膜１５の厚さが２μｍ以上であれば、作製しやすい。また、分離膜１５の厚さは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。この厚さが１５μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。分離膜１５の厚さが２～１５μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。

分離膜１５は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、蓄電デバイス１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

正極１６は、正極活物質を含み、隣合う分離膜１５同士の間を埋めるように設けられている。正極１６は、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを含むものとしてもよい。正極１６は、蓄電デバイス１０の作製時において、柱状負極１２の外周にコートされて形成されたものとしてもよい（図１参照）。この形状であれば、正極活物質が外周に形成された柱状負極１２を結束すると、正極１６が柱状負極１２の間に充填されやすく好ましい。この正極１６は、複数の柱状負極１２の間に存在するものとすればよい。正極１６は、導電材を含み、それ自体に導電性を有するものとし、集電部材などは省略されているものとしてもよい。正極１６には、いずれかの領域に正極集電体１７が接続されている。この正極１６は、例えば、柱状負極１２の外周に分離膜１５を形成したのち、その外周に正極１６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。

正極１６は、例えば、正極活物質と、導電材と、必要に応じて結着材とを混合した正極合材からなるものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

正極１６に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。正極１６は、図１、３に示すように、導電材１８としての炭素繊維を含み、炭素繊維が柱状負極１２の長径方向に配向していることが好ましい。この正極１６では、正極合材内の電子伝導性を向上させることができる。ここで、「配向」とは、炭素繊維が長径ｂの方向に沿っている趣旨であり、種々の方向に傾いているものが存在していてもよい。正極導電体１８は、例えば、本数で４０％以上、より好ましくは５０％以上が長径ｂの方向に沿っていればよい。ここで、炭素繊維は、長径方向以外の方向に傾いている炭素繊維でも長径方向に沿っていれば、配向しているものとする。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

正極１６において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、正極１６の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、正極１６の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、正極１６の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。

正極集電体１７は、導電性を有する部材であり、正極１６に電気的に接続されている。この正極集電体１７は、蓄電デバイス１０の側面側に配設されている。正極集電体１７は、導電性の観点から、柱状負極１２の長径方向に直交する面に配設されることが好ましい（図１参照）。この正極集電体１７は、負極集電体１３で挙げられたいずれかの材料や形状を採用することができる。

この蓄電デバイス１０において、体積エネルギー密度は、より高いことがより好ましく、例えば、４００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましく、６００Ｗｈ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、蓄電デバイス１０において、入出力特性としてのレート特性を０．２Ｃの放電容量に対する３Ｃの放電容量（３Ｃ／０．２Ｃ）としたときに、このレート特性は、より高いことが好ましく、０．５０以上が好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．７０以上が更に好ましく、０．８０以上が最も好ましい。この放電容量は、Ｌｉ金属を対極とし、Ｌｉ基準電位で０．００５Ｖ～１．５Ｖの電位範囲、０．２Ｃ及び３Ｃの定電流で放電したときの容量をいうものとする。この蓄電デバイス１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。正極１６の形成厚さは、柱状負極１２の直径Ｄ及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。正極１６の形成厚さは、例えば、柱状負極１２上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。

以上詳述した実施形態の蓄電デバイス１０では、高エネルギー密度と高入出力とを両立することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。炭素材料を含む柱状負極１２では、短径ａ、長径ｂとした場合のｂ／ａの平均値が５以上である扁平形状とすることで、イオン拡散距離を短くすることが可能となり、入出力特性を向上させることができるものと推察される。ただし、柱状負極１２の単位長さあたりの放電容量や断面積が小さい場合には、セル内の体積における正負極での分離膜１５の割合が増加してしまうなどにより、エネルギー密度が低下する。一方、柱状負極１２の単位長さあたりの放電容量や断面積が大きい場合には、内部までキャリアイオンを拡散するのに時間を要するため、入出力特性が低下する。このため、柱状負極の単位長さあたりの放電容量が０．０５ｍＡｈ／ｃｍ以上１．０ｍＡｈ／ｃｍ以下の範囲や、断面積が０．００５ｍｍ²以上０．４ｍｍ²以下の範囲となるように柱状負極１２の形状を制御することで、上記のエネルギー密度の低下や入出力特性の低下をより抑制し、高エネルギー密度と高入出力とを両立した蓄電デバイスを提供することができる。特に、柱状負極１２を上記範囲の放電容量や断面積の扁平形状とすることによって、円柱状の柱状負極を結束した電極構造体の長所と、シート状の電極構造体の長所とを両立することができるものと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、蓄電デバイスのキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

上述した実施形態では、正極活物質を遷移金属複合酸化物としたが、特に限定されず、例えば、キャパシタに用いられる炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。

以下には、上述した蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。蓄電デバイスの構造及び性能を考察した結果を説明する。なお、実験例１～８が本開示の実施例であり、実験例９～１１が比較例に相当する。

（実験例１）
柱状電極を作製した。まず、炭素繊維ヤーン（日本グラファイトファイバー製ＹＳ－９０Ａ－１０Ｓ、直径ｄ＝７μｍ）を１０００本用意し、適当な長さに切断したのち、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液を含むノズルを通過させた。その後、ロールで展伸し、乾燥して溶媒を除去することで断面構造を扁平化した炭素繊維結束体を得た（実験例１）。実験例１～１１において、ノズル通過後の結束体に対しロールで展伸する条件を調整することによって、扁平形状のアスペクト比ｂ／ａを制御した。

（炭素繊維結束体の柱状負極のＳＥＭ観察）
炭素繊維結束体の柱状負極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ観察は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３６００Ｎ）を用いて、１０ｋＶ、倍率１５０で行った。観察結果として、断面積（ｍｍ²）、および短径ａ（μｍ）と長径ｂ（μｍ）を求めた。測定は、５点行い、平均値として求めた。実験例１は、短径ａが１１０μｍ、長径ｂが６６０μｍ、断面積が０．０５７ｍｍ²であった。

（実験例２～８）
炭素繊維の本数を３５０本、短径ａを７０μｍ、長径ｂを３５０μｍとした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例２とした。炭素繊維の本数を３５００本、短径ａを２３０μｍ、長径ｂを１１５０μｍとした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例３とした。炭素繊維の本数を３５０本、短径ａを６０μｍ、長径ｂを４２０μｍとした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例４とした。炭素繊維の本数を３５００本、短径ａを１９０μｍ、長径ｂを１３３０μｍとした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例５とした。炭素繊維の本数を３５０本、短径ａを５０μｍ、長径ｂを５００μｍとした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例６とした。炭素繊維の本数を３５００本、短径ａを１６０μｍ、長径ｂを１６００μｍとした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例７とした。炭素繊維の本数を３５００本、短径ａを３０μｍ、長径ｂを１８００μｍとした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例８とした。

（実験例９～１１）
炭素繊維の本数を１０００本、短径ａを２７０μｍ、長径ｂを２７０μｍの円柱形とした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例９とした。炭素繊維の本数を７５本、短径ａを３０μｍ、長径ｂを１８０μｍとした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１０とした。炭素繊維の本数を７５００本、短径ａを３００μｍ、長径ｂを１８００μｍとした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１１とした。

（炭素繊維結束体の柱状負極のハーフセル充放電評価）
炭素繊維結束体の柱状負極の両端をＡｇペーストを介してＮｉタブに接続したのち、ポリエチレンセパレータおよび対極となる金属リチウム箔を炭素繊維結束体の周囲に配置した。Ｌｉ基準電位で０．００５Ｖ～１．５Ｖの電位範囲でコンディショニング充放電を行い放電容量を評価したあと、０．２Ｃ及び３Ｃで定電流放電容量を測定し、０．２Ｃの定電流放電容量に対する３Ｃの定電流放電容量（上限Ｌｉ基準電位で１Ｖ）の比率を測定した。なお、柱状負極は、総長さを６ｃｍ、金属リチウム箔との対向部の長さを４ｃｍとしてハーフセルを作製した。

（セルエネルギー密度の試算）
炭素繊維結束体の柱状負極のサイズから、分離膜の厚さを２０（μｍ）、正極合材密度を２．８（ｇ／ｃｍ³）、正負極容量比を１．０５に統一した際のセルのエネルギー密度を試算した。実験例９を１００として、各サンプルの値を規格化した。

（結果と考察）
図４は、実験例９（図４Ａ）及び実験例１（図４Ｂ）の断面のＳＥＭ写真である。図５は、実験例９の０．２Ｃ及び３Ｃでの放電曲線（図５Ａ）及び実験例１の０．２Ｃ及び３Ｃでの放電曲線（図５Ｂ）である。また、実験例１～１１の短径ａ（μｍ）、長径ｂ（μｍ）、アスペクト比ｂ／ａ、繊維本数（本）、断面積（ｍｍ²）、柱状負極の単位長さあたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ）、レート特性（３Ｃ／０．２Ｃ）、エネルギー密度の相対値をまとめて示した。エネルギー密度は、実験例９を１００として各値を規格化した。

表１に示すように、実験例１～８の扁平状の炭素繊維結束体を柱状負極とすると、レート特性が円柱状の実験例９に比して高いレート特性を示した。また、実験例１～８では、実験例９と同等のエネルギー密度を示した。特に、扁平状の柱状負極において、単位長さあたりの放電容量が０．０５ｍＡｈ／ｃｍ以上１．０ｍＡｈ／ｃｍ以下であるものや、断面積が０．００５ｍｍ²以上０．４ｍｍ²以下の範囲であり、アスペクト比ｂ／ａが５以上６０以下の柱状負極（実験例１～８）において、高エネルギー密度と高入出力を両立することができることがわかった。この効果は、例えば、扁平な形状を有することによって、イオン拡散経路が短縮されるため、入出力の特性が向上し、更に分離膜を有する柱状負極を配列した構造によって、体積割合が低減されて高エネルギー密度を示すものと推察された。一方、単位長さあたりの放電容量が０．０５ｍＡｈ／ｃｍ未満であり、断面積が０．００５ｍｍ²未満の実験例１０では、アスペクト比ｂ／ａが扁平であってもサイズが小さすぎるため、扁平である効果が発揮できなかった。また、単位長さあたりの放電容量が１．０ｍＡｈ／ｃｍを超え、断面積が０．４ｍｍ²以を超える実験例１１では、アスペクト比ｂ／ａが扁平であっても、サイズが大きすぎるため、上記効果を得られないことがわかった。

表１に示すように、ｂ／ａが６以上１０以下の範囲では高エネルギー密度と高入出力との両立がより良好であった。また、短径ａは２０μｍ～２５０μｍ、長径ｂは２００μｍ～１９００μｍの範囲が好ましく、直径ｄが７μｍの炭素繊維においては、炭素繊維の本数が２００本～５０００本の範囲が好ましいことが示唆された。柱状負極の断面積は、０．０１５ｍｍ²以上０．２５ｍｍ²以下の範囲がより好ましく、柱状負極の放電容量は、０．０８ｍＡｈ／ｃｍ以上０．９ｍＡｈ／ｃｍ以下の範囲がより好ましいことが示唆された。

（炭素繊維結束体の柱状負極を用いた蓄電デバイスの抵抗率評価：実験例１２）
実験例１の柱状負極を用いて蓄電デバイスを作製し、抵抗率の評価を行った。実験例１の柱状負極に対し、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液をディップ法で被覆、乾燥することで、５μｍの膜厚で負極の表面に分離膜としてのポリマー膜を均一塗布した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）と、導電材としての高結晶性炭素繊維（日本グラファイトファイバー製ＸＮ－９０－６０Ｓ：繊維径１０μｍ、平均繊維長２００μｍ）と、導電材としての気相成長炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＰＶｄＦ７３０５）とを質量比で９０：４：２：４となるよう配合したものにＮ－メチルピロリドンを加えて正極合材ペーストとした。上記のポリマー被覆負極の長径方向に導電材の炭素繊維が配向するように、正極スラリーをポリマー被覆負極の表面に塗布して、正極合材の厚さが３５μｍとなるように正極合材層を形成した。このように作製した負極／ポリマー膜／正極合材層の単セルを１２列×７行でオフセット状に積層し（図３参照）、静水圧プレスを用いてプレスすることで、電極構造体を得た。この電極構造体をケースに収容し、配向した正極導電材の炭素繊維に直交する方向の端面（図１参照）に正極集電体としてのＡｌ箔（厚さ１００μｍ）を貼付し、正極から露出した柱状負極の先端側に負極集電体としての銅箔（厚さ１００μｍ）を貼付し、押厚して固着させた。このケースに非水電解液を注液して封止することにより得られた蓄電デバイスを実験例１２とした。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（実験例１３、１４）
正極集電体としてのＡｌ箔を、正極導電材としての炭素繊維に沿った面（図１の正面側）に貼付した以外は、実験例１２と同様に作製したものを実験例１３の蓄電デバイスとした。また、正極導電材の炭素繊維の代わりに導電材としてのアセチレンブラック（デンカ社製ＨＳ－１００）を用いた以外は、実験例１３と同様に作製したものを実験例１４とした。

（蓄電デバイスの測定結果と考察：実験例１２～１４）
実験例１２の正極表面の５点をＳＥＭ観察し、炭素繊維の配向性を求めた。１視野での炭素繊維の全本数に対する、柱状負極の長径方向（水平方向）に傾き角度が±３０°以内である本数を求めこれの平均値を配向度とした。実験例１２の配向度は、６５％であった。また、４端子法を用いて抵抗率を測定したところ、実験例１２は、実験例１３の半分の抵抗率であった。また、実験例１４は、実験例１３の４倍の抵抗率を示した。この結果より、正極導電材は、炭素繊維が好ましく、柱状負極の長径方向に配向させることが好ましいことがわかった。また、正極集電体は、配向した正極導電材としての炭素繊維の配向端面に配設することがより好ましいことがわかった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

１０蓄電デバイス、１１単セル、１２柱状負極、１３負極集電体、１４炭素繊維、１５分離膜、１６正極、１７正極集電体、１８導電材、ａ短径、ｂ長径、ｄ直径。

Claims

炭素材料により構成されその断面形状が短径ａ及び長径ｂとしたときにｂ／ａの平均値が５以上６０以下の範囲であり、単位長さあたりの放電容量が０．０５ｍＡｈ／ｃｍ以上１．０ｍＡｈ／ｃｍ以下である柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、を備え、
前記柱状負極は、断面積が０．００５ｍｍ ² 以上０．４ｍｍ ² 以下の範囲である、蓄電デバイス。
前記柱状負極は、ｂ／ａが平均値で６以上１０以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記柱状負極は、炭素繊維が結束された構造、及び炭素材料が固形化した構造のうち１以上を有する、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
前記柱状負極は、前記長径方向に等間隔に複数が配列されており、前記短径方向にはオフセットされて配列されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
前記正極は、導電材としての炭素繊維を含み、該炭素繊維が前記柱状負極の長径方向に配向している、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。