JP7111119B2 - 蓄電デバイス - Google Patents

Description

本明細書では、蓄電デバイスを開示する。

従来、二次電池としては、炭素質ハニカム構造体の外表面を含むセルの隔壁表面に窒化チタン膜を被着したハニカム構造集電体を用いたもの（特許文献１）や、電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された内部電極と、内部電極の外面を囲んで形成された分離層と、分離層の外面を囲んで形成された外部電極とを備えたもの（特許文献２）などが知られている。また、エネルギー密度の高い二次電池としては、複数の柱状負極と、各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、隣合う分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極とを備えたものが知られている（特許文献３）。この二次電池は、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された構造である。この二次電池の正極は、正六角柱からなる柱状正極を空間充填して得られたものであり、分離膜で囲われた柱状負極が、柱状正極の中心孔に配置されている。

特開２００１－１２６７３６号公報 特表２０１４－５３２２７７号公報 特開２０１８－１５２２２９号公報

しかしながら、特許文献１では、二次電池の入出力については検討されていなかった。また、特許文献２では、エネルギー密度を高めることの検討がまだ十分ではなかった。また、特許文献３の二次電池では、正極集電構造は柱状正極の一方の端面を金属製の集電板に接続するものであったため、集電を効率的に行うことができず、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度が十分高いとはいえなかった。このように、効率的な集電による高エネルギー密度化と電極の内部短絡に対処することができる集電構造が求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された蓄電デバイスにおいて、効率的に集電可能であり、且つ内部短絡時の徐放電機構を両立することができる蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、正極の接続側に体積抵抗率の高い集電層を設け、その集電層の上に体積抵抗率の低い集電層を設けるよう正極集電構造を工夫するものとすれば、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された蓄電デバイスにおいて、効率的に集電可能であり、且つ内部短絡時の徐放電機構を両立することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する蓄電デバイスは、
負極活物質を含む複数の柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
前記正極の内部で前記柱状負極と交差する方向に配列された複数の正極導電体と、前記正極から露出した前記正極導電体の端面に接続された層状の第１集電体と、前記第１集電体に接続された層状の第２集電体とを備えている正極集電部と、を備え、
前記第１集電体は、前記第２集電体よりも高い体積抵抗率を有するものである。

本開示は、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された蓄電デバイスにおいて、効率的に集電可能であり、且つ内部短絡時の徐放電機構を両立することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、正極内部に正極導電体を複数設けることによって、正極での集電をより効率よく行うことができる。また、層状の第１集電体を設けることによって、多数の正極導電体を並列接続することが可能となる。この場合、層状の第１集電体は膜厚の制御により抵抗を容易に制御可能である。また、体積抵抗率の高い第１集電体のみでは、全ての正極導電体からの電流を実用的な電圧低下範囲で流すことはできない。そこで、第１集電体上に、より低抵抗な第２集電体を配置した集電構造を設計することができる。すなわち、正極導電体と第２集電体の間の抵抗を、第１集電体が第２集電体よりも高い体積抵抗率を有するものとすることによって、正極導電体の並列接続による低抵抗化を図ることができる。また、第１集電体の抵抗を大きくすることによって、いずれかの単セルで短絡が生じた際に周辺の電極からの電流の流れこみ、ひいては発熱を抑制することができる。したがって、この蓄電デバイスでは、効率的な集電による高エネルギー密度化と内部短絡時の徐放電機構とを両立することができる。

蓄電デバイス１０の一例を示す模式図。 蓄電デバイス１０の断面を示す模式図。 正極集電部３０の製造方法の一例を示す説明図。 第１集電体の厚さと柱状負極端面の面積と抵抗との関係図。 実施例１の蓄電デバイス１０の説明図。

（蓄電デバイス）
実施形態で説明する本開示の蓄電デバイスは、複数の柱状負極と、分離膜と、正極と、正極集電部とを備えている。この蓄電デバイスは、負極に電気的に接続された負極集電体を備えているものとしてもよい。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、アルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスのキャリアイオンは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンやストロンチウムイオン、カルシウムイオンなどの第２族イオンなどが挙げられる。また、正極は、柱状負極の周りに存在するものとしてもよいし、柱状負極の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この蓄電デバイスは、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の柱状負極が結束された構造を有するものとしてもよい。更に、この蓄電デバイスは、柱状負極、正極及び分離膜のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。柱状負極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池をその主たる一例として以下説明する。

ここで、本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０の一例を示す模式図である。図２は、蓄電デバイス１０の断面を示す模式図である。図３は、正極集電部３０の製造方法の一例を示す説明図であり、図３Ａが単セル１１を一列に並べた直列体の斜視図、図３Ｂが正極導電体１８を形成した直列体の斜視図、図３Ｃが直列体を積層して得られた電極構造の斜視図である。蓄電デバイス１０は、柱状負極１２と、負極集電体１３と、分離膜１５と、正極１６と、正極集電部３０とを備えている。単セル１１は、柱状負極１２と、分離膜１５と、正極１６とにより構成されている。この蓄電デバイス１０は、負極活物質を含む柱状負極１２と、柱状負極１２の周りに分離膜１５を介して形成された正極活物質を含む正極１６とを備えている。この蓄電デバイス１０は、分離膜１５及び正極１６が形成された柱状負極１２を含む単セル１１を複数結束した構造を有するものとしてもよい。また、この蓄電デバイス１０では、５００本以上の柱状負極１２が結束された構造を有しているものとしてもよい。あるいは、蓄電デバイス１０は、柱状負極１２と、柱状負極１２の表面に形成された分離膜１５と、柱状負極１２の間に分離膜１５を介して正極１６が充填された構造を有するものとしてもよい。

柱状負極１２は、負極活物質を含む部材である。ここで、「柱状」とは、屈曲しない太さのもののほか、屈曲可能な繊維状の太さのものも含むものとする。この柱状負極１２は、柱状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。蓄電デバイス１０では、複数の柱状負極１２が所定方向に配列されている。この柱状負極１２は、蓄電デバイス１０の最も短い辺の方向とは異なる方向に配列されているものとしてもよい。柱状負極１２は、負極集電体１３に接続される端部以外の外周が分離膜１５に覆われている。例えば、柱状負極１２は、蓄電デバイス１０全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が負極集電体１３に並列接続されているものとしてもよい。この柱状負極１２は、長手方向に垂直な断面の直径Ｄが１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であるものとしてもよい。また、柱状負極１２の直径Ｄは、８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であるものとしてもよい。この直径Ｄが１０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径Ｄが８００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径Ｄが１０～５００μｍの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この柱状体の長手方向の長さは、蓄電デバイスの用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。柱状体の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。

柱状負極１２は、負極活物質としての炭素材料を含むものが好ましく、負極活物質として炭素繊維１４の束及び炭素材料の一体物のうちいずれか１以上であるものとしてもよい。炭素材料は、導電性が高く、柱状負極１２として好ましい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維１４としてもよい。このような炭素繊維１４は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。炭素繊維１４の直径ｄは、例えば、５μｍ以上としてもよいし、７．５μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、炭素繊維１１の直径ｄは、５０μｍ以下の範囲としてもよいし、２５μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以下としてもよい。柱状負極１２は、複数の炭素繊維１４を撚糸して得られたものとしてもよいし、複数の炭素繊維１４を結着材により結着させたものとしてもよい。結着材は、キャリアイオンの伝導性を有するものが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。また、柱状負極１２は、炭素材料の原料を柱状に成形したものを炭素化した一体物としてもよいし、炭化した炭素材料を結着材などで固形化したものとしてもよい。

あるいは、柱状負極１２は、キャリアのイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を柱状体に成形したものとしてもよい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この複合酸化物からなる負極は、その表面の少なくとも一部に導電成分が形成されているものとしてもよい。この導電成分により、導電性をより高めることができる。この導電成分は、導電性の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、金属としてもよい。

負極集電体１３は、導電性を有する部材であり、柱状負極１２に電気的に接続されている。この負極集電体１３は、柱状負極１２が露出した側に配設されている。この負極集電体１３は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。負極集電体１３の形状は、柱状負極１２が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

分離膜１５は、キャリアイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し柱状負極１２と正極１６とを絶縁するものであり、柱状負極１２の周囲に設けられている。分離膜１５は、正極１６と対向する柱状負極１２の外周面の全体に形成されており、柱状負極１２と正極１６との短絡を防止している。この分離膜１５は、例えば、樹脂を含む原料溶液から自立膜を作製し、柱状負極１２の表面をこの自立膜で被覆させることにより形成されてもよいし、原料溶液へ柱状負極１２を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。この分離膜１５の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１５の厚さは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であるものとしてもよい。この厚さが２μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。特に、分離膜１５の厚さが２μｍ以上であれば、作製しやすい。また、分離膜１５の厚さは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。この厚さが１５μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。分離膜１５の厚さが２～１５μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。

分離膜１５は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、蓄電デバイス１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

正極１６は、正極活物質を含み、隣合う分離膜１５同士の間を埋めるように設けられている。正極１６は、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを含むものとしてもよい。正極１６は、蓄電デバイス１０の作製時において、柱状負極１２を内包し断面の外形を六角形状とするものとしてもよい（図１参照）。この形状であれば、正極活物質が外周に形成された柱状負極１２を結束すると、正極１６が柱状負極１２の間に充填されやすく好ましい。この正極１６は、複数の柱状負極１２の間に存在するものとすればよく、図１に示すように、外形が六角形状であることに限定されない。正極１６は、導電材を含み、それ自体に導電性を有するものとしてもよい。この正極１６は、例えば、柱状負極１２の外周に分離膜１５を形成したのち、その外周に正極１６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。

正極１６は、例えば、正極活物質と、導電材と、必要に応じて結着材とを混合した正極合材からなるものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

正極１６に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

正極１６において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、正極１６の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、正極１６の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、正極１６の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。

また、正極１６の内部には、柱状負極１２の長手方向に交差する方向に複数の正極導電体１８が配列して配設されている。正極導電体１８は、正極合材に比して体積抵抗率が低い材質の部材である。この正極導電体１８によって、正極１６での集電を効率よく行うことができる。正極導電体１８は、その断面形状が正方形や長方形の矩形としてもよいし、円柱や楕円柱、六角柱や八角形柱など多角形柱としてもよい。また、正極導電体１８は、膜状（箔状）としてもよい。キャリアイオンの伝導の観点から、この正極導電体１８は、層状であるよりも、所定の隙間を設けた間欠パターン（図３，４参照）とすることが好ましい。

正極集電部３０は、導電性を有し、正極１６から集電する部材であり、正極導電体１８の端面１８ａに電気的に接続されている。正極集電部３０は、正極導電体１８と、第１集電体３１と、第２集電体３２とを備えている。第１集電体３１は、正極１６から露出した複数の正極導電体１８の端面１８ａに接続され平面３１ａを有する層状の部材である。第２集電体３２は、第１集電体３１の平面３１ａに接続された平面３２ａを有する層状の部材である。ここで「層状」とは、複数の正極導電体１８が接続可能であり、１以上の表面が平面であってもよいし平面でなくてもよい１層の平らな形状をいうものとし、例えば、５０μｍ以下の膜状や１０００μｍ以下の板状などを含むものとする。この第１集電体３１は、第２集電体３２よりも高い体積抵抗率を有する。この第１集電体３１は、より高い体積抵抗率を有することによって、例えば、部分的な内部短絡が生じた際に大きな抵抗として働き、急激な放電をより抑える徐放電機能を発現する。この第１集電体３１は、多数の正極導電体１８が並列接続されるため、通常の充放電時には、集電に与える影響が少なくなっている。また、第２集電体３２はより低い体積抵抗率を有することによって、効率よい集電を実現する。

第１集電体３１は、第２集電体３２に比してより高い体積抵抗率を有することが好ましいが、第２集電体３２の１０倍以上、より好ましくは１００倍以上、あるいは２００倍以上や５００倍以上の体積抵抗率を有するものとしてもよい。正極導電体１８及び第２集電体３２の体積抵抗率は、より低いほど好ましい。また、第１集電体３１は、本数ｎが２００本以上である正極導電体１８が並列接続されているものとしてもよいし、１千本以上や、１万以上の正極導電体１８が並列接続されているものとしてもよい。並列接続の本数ｎに応じて、第１集電体３１を介して１本の単セル１１にかかる抵抗が決定されるため、所望の充放電特性に応じて、正極導電体１８の並列接続の本数ｎや第１集電体３１の体積抵抗率の高さなどを適宜設定すればよい。また、正極導電体１８の本数ｎが多くなると単位体積あたりの活物質量が減少することから、エネルギー密度の観点もふまえて、この正極導電体１８の本数ｎを適宜設定すればよい。この第１集電体３１は、例えば、体積抵抗率が１．０×１０^-6Ωｍ以上であり、第２集電体３２は、体積抵抗率が１．０×１０^-7Ωｍ以下であるものとしてもよい。第１集電体３１は、体積抵抗率が１．０×１０^-5Ωｍ以上であるものとしてもよいし、１．０×１０^-4Ωｍ以上であるものとしてもよい。また、正極導電体１８や第２集電体３２は、体積抵抗率が５．０×１０^-8Ωｍ以下であるものとしてもよいし、体積抵抗率が２．０×１０^-8Ωｍ以下であるものとしてもよい。正極導電体１８と第２集電体３２の体積抵抗率は、同じであってもよいし、異なってもよい。

正極集電部３０の総抵抗は、より低いことが好ましく、例えば、１．０ｍΩ以下であることが好ましく、０．７ｍΩ以下であることがより好ましく、０．１ｍΩ以下であることが更に好ましい。正極集電部３０の総抵抗がより低いと、エネルギー密度の観点からより好ましい。

正極集電部３０において、正極導電体１８の端面１８ａの面積ｙに対する第１集電体３１の厚さｘの比ｘ／ｙが０．０１以下であることが好ましい。このｘ／ｙがより小さいと、正極導電体１８と同じ形状の第１集電体１２１（後述図５Ｂ参照）と同様の効果をより発揮しやすくなり、好ましい。即ち、このｘ／ｙがより小さいと、単セル１１にかかる抵抗をより抑制しつつ、部分短絡時の徐放電機能を発揮することができる。このｘ／ｙは、０．００８以下が好ましく、０．００６以下がより好ましい。また、厚さｘの第１集電体３１を作製する限界から、ｘ／ｙは０．００１以上や０．００２以上が好ましい。

第１集電体３１は、その厚さｘが第２集電体３２の厚さＸよりも薄い（小さい）ことが好ましい。第１集電体３１の厚さｘは、より薄いことが抵抗を高める上で効果的である。また、第２集電体３２の厚さＸは、より厚いことが抵抗を低減する上で効果的である。第１集電体３１は、その厚さｘが第２集電体３２の厚さＸの１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましく、１／５以下としてもよい。第１集電体３１の厚さｘは、例えば、７５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましく、２０μｍ以下としてもよい。厚さｘは、作製上の制限から、２μｍ以上や５μｍ以上であるものとしてもよい。また、第２集電体３２の厚さＸは、例えば、２５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上としてもよい。厚さＸは、体積あたりのエネルギー密度の観点からは、より薄いことが好ましく、１０００μｍ以下や５００μｍ以下としてもよい。

第１集電体３１は、例えば、導電材としての金属粒子や炭素粒子を分散したインクを固形化したものや、導電性を有する導電性ポリマーなどとしてもよい。導電材の金属は、例えば、銀などの貴金属などが挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン系、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系などの高分子材料が挙げられる。第２集電体３２の材質及び形状は、例えば、上述した負極集電体１３で挙げたいずれかの材質及び形状を用いることができる。

この正極集電部３０は、例えば、図３に示すように作製することができる。まず、単セル１１を作製したのち、例えば、１列に配列した直列体を作製し（図３Ａ）、その側面に正極導電体１８を形成する（図３Ｂ）。正極導電体１８は、金属箔を貼付するものとしてもよいし、金属ペーストを塗布して加熱処理して金属化するものとしてもよい。次に、直列体を積層して、電極構造体を得る（図３Ｃ）。この電極構造体の側面側に第１集電体３１、第２集電体３２を形成する。第１集電体３１は、例えば、膜上に形成したものを正極１６の側面、正極導電体１８の端面１８ａに接続するよう配置して圧着するものとしてもよい。また、インクや導電性ポリマーを用いる場合は、正極導電体１８の端面１８ａに接触するよう印刷などして形成することもできる。第２集電体３２は、例えば第１集電体３１の表面を平面３１ａとし、これに平面３２ａを有する第２集電体３２の箔などを配置して圧着するものとしてもよい。あるいは、第２集電体３２の原料ペーストを第１集電体３１の平面３１ａ上に印刷して第２集電体３２を形成するものとしてもよい。第１集電体３１や第２集電体３２が膜状や板状を含む層状で形成されていれば第１集電体３１や第２集電体３２を端面１８ａに接続する構造を比較的簡便な工程で作製することができる。

蓄電デバイス１０において、正極集電部３０の有する満充電状態からの内部短絡時における徐放電機能は、安全性の観点では、より長いことが好ましく、例えば、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることが更に好ましい。この徐放電機能がより長ければ、セル内部の部分短絡時において急激な放電をより抑制し、安全性をより確保することができる。この徐放電機能は、蓄電デバイス１０の抵抗の増加など、エネルギー密度の観点からは、５時間以下としてもよい。

この蓄電デバイス１０において、体積エネルギー密度は、より高いことがより好ましく、例えば、４００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましく、６００Ｗｈ／Ｌ以上であることが更に好ましい。この蓄電デバイス１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。正極１６の形成厚さは、柱状負極１２の直径Ｄ及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。正極１６の形成厚さは、例えば、柱状負極１２上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。

以上詳述した蓄電デバイス１０では、分離膜１５で周囲を囲われた柱状負極１２が正極１６内に配置されたものにおいて、効率的に集電可能であり、且つ内部短絡時の徐放電機構を両立することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、正極１６の内部に正極導電体１８を複数設けることによって、正極１６での集電をより効率よく行うことができる。また、層状の第１集電体３１を設けることによって、多数の正極導電体１８を並列接続することが可能となる。この場合、層状の第１集電体３１は膜厚の制御により抵抗を容易に制御可能である。また、体積抵抗率の高い第１集電体３１のみでは、全ての正極導電体１８からの電流を実用的な電圧低下範囲で流すことはできない。そこで、第１集電体３１上に、より低抵抗な第２集電体３２を配置した集電構造を設計することができる。すなわち、正極導電体１８と第２集電体３２の間の抵抗を、第１集電体３１が第２集電体３２よりも高い体積抵抗率を有するものとすることによって、正極導電体１８の並列接続による低抵抗化を図ることができる。また、第１集電体３１の抵抗を大きくすることによって、いずれかの単セル１１で短絡が生じた際に周辺の電極からの電流の流れこみ、ひいては発熱を抑制することができる。したがって、この蓄電デバイス１０では、効率的な集電による高エネルギー密度化と内部短絡時の徐放電機構とを両立することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、蓄電デバイスのキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

上述した実施形態では、柱状負極１２は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。また、正極１６は、外径を六角柱状で示したが、四角柱状や円柱状としてもよい。

上述した実施形態では、正極活物質を遷移金属複合酸化物としたが、特に限定されず、例えば、キャパシタに用いられる炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。

上述した実施形態では、特に説明しなかったが、第１集電体３１と第２集電体３２との間には、ヒューズ機構を備えた接続部を有するものとしてもよい。なお、正極集電部３０では、第１集電体３１の抵抗が第２集電体３２の抵抗に比べて大きいことによって第１集電体３１そのものがヒューズの役割を果たすことから、改めてヒューズ機構を加えなくとも徐放電機構が担保される。

以下には、上述した蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。

まず、第２集電体に比して高抵抗である層状の第１集電体について、その有効性を検討した。図４は、第１集電体３１の厚さｘと、正極導電体１８の端面１８ａの面積ｙと、第１集電体３１の抵抗との関係図である。図４Ａが厚さｘ／面積ｙに対する抵抗比の関係図であり、図４Ｂが理想的な第１集電体１３１の構成図であり、図４Ｃが厚さｘの異なる層状の第１集電体３１の構成図である。図４Ｂに示すように、多本数ｎの正極導電体１８を有する蓄電デバイス１０において、低抵抗である第２集電体３２と正極導電体１８との間にそれぞれ高抵抗な柱状の第１集電体１３１を配設すると、通常時は正極導電体１８が並列接続されているため、高抵抗な第１集電体１３１が存在しても全体では電流負荷が低減される。一方、局所で短絡が生じた場合は、高抵抗な第１集電体１３１の存在によって、短絡部分の電流集中が大幅に抑制される徐放電の効果が得られると予想される。しかしながら、正極導電体１８と同形の第１集電体１３１を多数（数百～数万）の正極導電体１８のそれぞれに形成することは極めて困難である。そこで、図４Ｃに示すように、比較的作製が容易である膜状や板状を含む層状の第１集電体３１を形成した場合において、図４Ｂに示す蓄電デバイス１２０と同じような効果が得られるかを検討した。ここでは、図４Ｂの第１集電体１３１の抵抗値を「１」に規格化し、層状の第１集電体３１の抵抗値が第１集電体３１の厚さｘに応じてどのような挙動をするかについて計算により検討した。図４Ａがその計算結果である。図４Ａの縦軸は、層状の第１集電体３１の抵抗値を柱状の第１集電体１３１の抵抗値で除算して規格化した値とした。図４Ａの横軸は、第１集電体３１の厚さｘ（μｍ）を正極導電体１８の１本の端面面積ｙ（μｍ²）で除算し、単位面積あたりの厚さとして規格化した値とした。図４Ａに示すように、厚さｘが極限まで薄くなれば、第１集電体３１の面方向（図４Ｃの縦方向）に流れる電流が略なくなり、図４Ｂの第１集電体１３１と同じ抵抗「１」を示す。一方、厚さｘが厚くなれば、第１集電体３１の面方向に流れる電流が多くなり、高抵抗層の効果が減少する。図４Ａに示すように、ｘ／ｙが０．０１以下では、第１集電体１３１の３５％以上の抵抗値を示し、高抵抗の第１集電体３１の効果が得られるものと推察された。

（実施例１）
（蓄電デバイスの作製）
直径ｄが７μｍの炭素繊維（日本グラファイトファイバー社製）を４００本撚糸して結束した直径Ｄが１５６．５μｍの炭素繊維結束体を柱状負極とした。この柱状負極に対し、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液をディップ法で被覆、乾燥することで、５μｍの膜厚で負極の表面に分離膜としてのポリマー膜を均一塗布した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ社製ＨＳ－１００）と、導電材としての気相成長炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＰＶｄＦ７３０５）とを質量比で９０：４：２：４となるよう配合したものにＮ－メチルピロリドンを加えて正極合材ペーストとした。上記のポリマー被覆負極に対して正極スラリーをディップコートして、正極合材の厚さが３５μｍとなるように正極合材層を形成した。このように作製した負極／ポリマー膜／正極合材層の単セルを１０７本を１列に並べた直列体を作製した。この直列体の側面に、柱状負極に交差する方向に正極導電体として、幅２００μｍ、厚さ５μｍのアルミニウムを２００μｍ間隔で２２０本配設した（図３参照）。この直列体を４９５行（単セル総計５２９６５本）で積層して、静水圧プレスを用いてプレスすることで、９６．２ｍｍ×２４．５ｍｍ、高さ８８ｍｍ）の電極構造体を得た。この電極構造体の電池容量は３５Ａｈである。この電極構造体をＡｌ製のケースに収納し、正極から露出した正極導電体の先端側に第１集電体として導電性高分子（ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸，体積抵抗率３×１０^-6Ωｍ）を厚さ３０μｍとなるように形成した。そして、第１集電体の表面に第２集電体としてのＡｌ箔（厚さ１００μｍ）を配置し圧着させた。柱状負極の端面に負極集電体としてのＣｕ箔を配設し、負極集電体とした。ケースに非水電解液を注液して封止することにより得られた試験セルを実施例１とした。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。図５は、実施例１の蓄電デバイス１０の説明図である。

（実施例１の抵抗及び徐放電機構の検討）
実施例１において、第１集電体の体積抵抗率は３．０×１０^-6Ωｍであり、第２集電体の体積抵抗率は２．８×１０^-8Ωｍである。また、正極導電体の厚さは５μｍであり、第１集電体の厚さは３０μｍであり、第２集電体の厚さは１００μｍであり、正極導電体の総抵抗は、７．３×１０^-6Ωであり、第１集電体の総抵抗は、１．２×１０^-6Ωであり、第２集電体の総抵抗は、４．２×１０^-4Ωと見積もられる。正極集電部の全抵抗の大きさは、正極導電体の総抵抗＋第１集電体の総抵抗＋第２集電体の総抵抗であり、４．３×１０^-4Ωであるから、セル全体の抵抗に対して正極集電部の総抵抗値は、０．７ｍΩ以下を満たすものであった。一方、単セル１本あたりの抵抗で比較すると、正極導電体は、７．９×１０^-1Ωであり、第１集電体の抵抗は、１．３×１０^-1Ωであり、第２集電体の総抵抗は、４．２×１０^-4Ωであり、各集電体層の抵抗の大きさは、第１集電体＞＞第２集電体を満たすものであった。ここで、第１集電体と正極導電体との接点付近で短絡が生じた場合を検討する。ここでは、第１集電体の抵抗が隣の電極からの電流の流れ込みが起こらない程度に十分大きいので、放電時間は第１集電体の正極導電体１本あたりの抵抗で決まる放電電流との間に、単セル１本あたりの第１集電体抵抗＝セル平均電圧／放電電流、との関係が成り立つ。実施例１では、単セル１本あたりの抵抗は、１．３×１０^-1Ωであるので、セル平均電圧を３．７Ｖとすると、放電電流は２９Ａとなる。したがって、放電時間＝電池容量３５Ａｈ／放電電流２９Ａ＝１．２ｈとなる。即ち、実施例１の正極集電部の構造によれば、単セル同士で短絡が生じた場合であっても、高抵抗な第１集電体の存在によって、放電時間約１．２時間の徐放電機構が成立することが明らかとなった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

１０，１２０ 蓄電デバイス、１１ 単セル、１２ 負極、１２ａ 端面、１３ 負極集電体、１４ 炭素繊維、１５ 分離膜、１６ 正極、１８ 正極導電体、１８ａ 端面、３０ 正極集電部、３１，１３１ 第１集電体、３１ａ，３２ａ 平面、３２ 第２集電体、ｄ，Ｄ 直径、ｎ，Ｎ 本数、ｘ，Ｘ 厚さ、ｙ 面積。

Claims (9)

1. 負極活物質を含む複数の柱状負極と、
   各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
   正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
   前記正極の内部で前記柱状負極と交差する方向に配列された複数の正極導電体と、前記正極から露出した前記正極導電体の端面に接続された層状の第１集電体と、前記第１集電体に接続された層状の第２集電体とを備えている正極集電部と、を備え、
   前記第１集電体は、前記第２集電体よりも高い体積抵抗率を有する、
   蓄電デバイス。
2. 前記第１集電体は、前記第２集電体の１００倍以上の体積抵抗率を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記第１集電体は、体積抵抗率が１．０×１０^-6Ωｍ以上であり、
   前記第２集電体は、体積抵抗率が１．０×１０^-7Ωｍ以下であり、
   前記正極導電体は、体積抵抗率が１．０×１０^-7Ωｍ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
4. 前記正極集電部の総抵抗が０．７ｍΩ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
5. 前記正極導電体の端面の面積ｙに対する前記第１集電体の厚さｘの比ｘ／ｙが０．０１以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
6. 前記第１集電体は、その厚さｘが前記第２集電体の厚さＸよりも小さい、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
7. 前記第１集電体は、その厚さｘが前記第２集電体の厚さＸの１／２以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
8. 前記第１集電体は、２００本以上の前記正極導電体が並列接続されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
9. 前記正極導電体は、間欠パターンとして正極内部に配設されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

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