JP7007240B2

JP7007240B2 - 二次電池

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Publication number: JP7007240B2
Application number: JP2018109985A
Authority: JP
Inventors: 広幸中野; 秀亮岡; 厳佐々木
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2038-06-08
Also published as: JP2019212571A

Description

本明細書で開示する発明は、二次電池に関する。

従来、この種の二次電池としては、集電部材と活物質含有層とから構成される正極と、集電部材と活物質含有層とから構成される負極と、セパレータを兼ねる電解質層からなる単位セルを複数積層し、所定のケース内に密閉した状態で保持させパッケージ化したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、電極活物質が、その表面に導電助剤と結着剤とを被覆させることで導電処理され、且つこの電極活物質が乾式法で集電体表面に担持されている構成を有し、高エネルギー密度化および高出力密度化を可能とする、としている。また、このような二次電池としては、電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、このコア部の外面を囲んで形成され内部電極活物質が外面にコーティングされた３次元網状構造の集電体を含む内部電極と、内部電極の外面を囲んで形成され外部電極活物質層を含む外部電極を含むケーブル型二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この二次電池では、コア部の電解質が電極の活物質に浸透しやすく、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる、としている。

特開２００４－６２８５号公報特表２０１４－５３２２７７号公報

ところで、近年、リチウム二次電池は、その高容量化、単位体積あたりの高エネルギー密度化が望まれている。例えば、上述した特許文献１に記載の二次電池の電池容量を増加させるには、活物質層の存在量をより増加させる必要がある。例えば、活物質層をより厚くした場合は、より多くのセルを積層するものに比してセパレータや集電体など充放電に関係しない部材の占める体積を抑制可能であるが、厚さ方向のイオンの伝導距離が長くなり、出力が低下することがあった。一方、比較的薄い活物質層を有するセルをより多く積層した場合は、イオンの伝導距離は短く高出力に対応できるものの、充放電に関係しない部材の占める体積が多くなるため、エネルギー密度を高めることは困難であった。また、特許文献２のリチウム二次電池では、容量特性やサイクル特性を向上することができるとしているが、例えば、エネルギー密度や出入力特性を高めるなど、まだ十分でなかった。このように、従来の構造ではない、充放電特性をより高める新規な二次電池が求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性をより高めることができる新規な二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、柱状電極を配列させた柱状電極構造とすると、出入力特性を向上させることでき、その柱状電極構造の間に電子伝導体層を設けると、充放電容量が向上するなど、充放電特性をより向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する二次電池は、
第１電極活物質を含み所定方向に所定間隔で配列された複数の柱状の第１電極と、第２電極活物質を含み前記第１電極に対向して配設された第２電極と、イオン伝導性を有し前記第１電極を被覆しており前記第１電極と前記第２電極との間に介在する電解質と、を有する複数の柱状電極構造体と、
前記柱状電極構造体と前記柱状電極構造体との間に介在された電子伝導体層と、
を備えたものである。

本開示は、充放電特性をより高める新規な二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、外周面から立体的にイオンの吸蔵放出を行うことができる柱状電極の三次元配列構造を用いることによって、正極及び負極を至近配置することができるため、エネルギー密度や出入力性能を向上することができる。また、柱状電極構造体を複数含む構造において、柱状電極構造体の間に電子伝導体層を有するため、第２電極の集電性が向上し、容量低下などをより抑制して充放電容量などをより向上することができるものと推察される。

二次電池２０の一例を示す模式図。二次電池２０の一例を示す模式図。二次電池２０の製造工程の一例を示す説明図。二次電池２０Ｂの一例を示す説明図。二次電池３０の説明図。柱状電極連結体の積層数と放電容量の関係図。注液速度測定セル４０の模式図。電解液の浸透時間とイオン抵抗との関係図。電解液が電子伝導体層２８へ浸透する模式図。

（二次電池）
本実施形態で説明する二次電池は、複数の柱状電極構造体と、柱状電極構造体と柱状電極構造体との間に介在された電子伝導体層と、を備えている。柱状電極構造体は、複数の柱状の第１電極と、第１電極に対向して配設された第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する電解質と、を有する。この柱状電極構造体は、電解質が第１電極上に層状で形成されており、第２電極が電解質上に層状で形成されており、第１電極と電解質と第２電極とを有する電極本体が繋ぎ部により繋がれた柱状電極連結体の構造を有するものとしてもよい。この第１電極は、負極としてもよいし、正極としてもよいが負極であることが好ましい。また、第２電極は、正極としてもよいし、負極としてもよいが、正極であることが好ましい。説明の便宜のため、ここでは、第１電極を負極とし、第２電極を正極とし、リチウムイオンをキャリアとし、繋ぎ部を有する柱状電極連結体を備えたリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。

第１電極は、第１電極活物質（負極活物質）を含む柱状体である負極としてもよい。この第１電極は、柱状であればよく、その断面は円形や楕円形であってもよいし、四角形や六角形などの多角形であってもよい。また、二次電池では、複数の柱状の第１電極が所定の間隔を空けて所定方向に配列されている。この第１電極は、第１電極活物質としての炭素質材料を含むものとしてもよい。炭素質材料としては、例えば、コークス類や、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維としてもよい。このような炭素質材料は、例えば、柱状の軸方向（長手方向）に結晶が配向したものが好ましい。また、柱状の軸方向に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。あるいは、繊維状の負極は、キャリアのイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を柱状に形成したものとしてもよい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この負極は、その表面の少なくとも一部に導電成分が形成されているものとしてもよい。この導電成分により、導電性をより高めることができる。この導電成分は、導電性の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、炭素質材料や金属としてもよい。また、第１電極は、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。

この第１電極は、その直径Ｄ（μｍ）が２０μｍ以上８００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。直径Ｄが２０μｍ以上では連結体の形成プロセスを容易にすることができ、８００μｍ以下では電極中のイオン拡散抵抗の増加をより抑制でき、好ましい。この直径Ｄは、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、直径Ｄは、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。また、第１電極間の距離Ｌ（μｍ）は、５μｍ以上１５００μｍ以下の範囲であるものとしてもよく、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

第２電極は、第２電極活物質（正極活物質）を含み第１電極に対向して配設されている正極としてもよい。この第２電極は、電解質上に層状で形成されているものとしてもよい。また、第２電極は、電解質の表面に形成された合材層としてもよい。第２電極は、その厚さＴ（μｍ）が５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるものとしてもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。第２電極の厚さＴは、正負極容量比に応じて適宜定めるものとしてもよい。第２電極は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

第２電極に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

第２電極において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、第２電極の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、第２電極の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、第２電極の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。

電解質は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し第１電極を被覆しており第１電極と第２電極との間に介在するものである。この電解質は、第１電極と第２電極とを絶縁するものである。電解質は、第１電極の外周面の全体に形成されており、第１電極上に層状で形成されているものとしてもよい。この電解質は、その厚さｔ（μｍ）が２μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さｔが２μｍ以上では、機械的強度を確保することができ、第１電極及び第２電極の短絡をより防止することができる。また、厚さｔが１５μｍ以下では、電解質の占める体積を低減することができ、エネルギー密度を向上することができる。また、イオン伝導する距離をより短縮可能であり、出入力性能をより向上することができる。この厚さｔは、機械的強度の観点からは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、厚さｔは、エネルギー密度の観点からは１２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

電解質は、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この電解質は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。また、電解質は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、二次電池のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

あるいは、電解質は、固体電解質であるものとしてもよい。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質、あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを膜状にしたものを利用することができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄）₄、硫化物のＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、ペロブスカイト型のＬａ_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₃、（Ｌａ_2/3Ｌｉ_3x□_1/3-2x）ＴｉＯ₃（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ｍ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₃）₄（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ₂Ｓ・２０Ｐ₂Ｓ₅（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ₁₀Ｇｅ₂ＰＳ₂なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、そしてＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅をガラス系物質としてＬｉ₂Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＺｎＳ系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｇａ₂Ｓ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｇａ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＳｂＳ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－Ａｌ₂Ｓ₃系、ＬｉＳ－ＳｉＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系などの固体電解質が挙げられる。

繋ぎ部は、少なくとも電解質により構成され第１電極と第１電極とをつなぎ合わせる部位である。この繋ぎ部の表面には第２電極が形成されていてもよい。即ち、第２電極は、複数の第１電極に亘って形成されているものとしてもよい。この二次電池は、第１電極と電解質と第２電極とを有する電極本体が繋ぎ部により繋がれた柱状電極連結体の構造を有するものとしてもよい。この繋ぎ部は、その厚さが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるものとしてもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい。

柱状電極連結体は、平面状に第１電極が所定間隔で配列されているものとしてもよい。この柱状電極連結体は、２以上の柱状電極連結体が積層された積層体を構成するものとしてよいが、その積層数は、特に限定されず、２層、３層、４層などとしてもよい。第１電極の本数や、柱状電極連結体の積層数は、所望の電池特性が得られるものを適宜選択するものとすればよい。

この二次電池において、第２電極活物質（正極活物質）の容量に対する第１電極活物質（負極活物質）の容量の比である電極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。第２電極の厚さは、第１電極の直径及び電極容量比に応じて適宜設定されるものとしてもよい。この第２電極の厚さは、例えば、第１電極上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとしてもよい。

電子伝導体層は、電子を伝導する電子伝導体により構成される層であり、柱状電極連結体と柱状電極連結体との間に介在する。この電子伝導体層は、柱状電極連結体と柱状電極連結体との間以外に形成されていてもよい。例えば、電子伝導体層は、２以上の柱状電極連結体が積層された積層体の最外周面及び／又は柱状電極連結体の最外周面にも形成されていてもよい。電子伝導体層が最外周面に形成されると、導電性をより高めることができる。この電子伝導体層は、電子伝導性がより高いものがより好ましく、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。電子伝導体層の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

電子伝導体層は、多孔質であることが好ましい。これは、電解液を注液する際に速やかに電解液が浸透し、二次電池の製造時間をより短縮することができるためである。この電子伝導体層は、気孔率が３０体積％以上９５体積％以下の範囲であることが好ましい。気孔率が３０体積％以上では電解液の浸透性をより高めることができる。また、気孔率が９５体積％以下では電子伝導性の低下をより抑制することができる。電子伝導体層の気孔率は、電解液の浸透性の観点からは、５０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましい。また、電子伝導体層の気孔率は、電子伝導性の観点からは、９０体積％以下がより好ましく、８０体積％以下が更に好ましい。また、電子伝導体層は、その厚さが０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。電子伝導体層の厚さが０．１μｍ以上では電子伝導性をより高めることができる。また、厚さが２０μｍ以下では二次電池のエネルギー密度の低下をより抑制することができる。電子伝導体層の厚さは、電子伝導性の観点からは、０．２μｍ以上がより好ましく、０．４μｍ以上が更に好ましい。また、電子伝導体層の厚さは、エネルギー密度の観点からは、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。この電子伝導体層には、集電部が接続されているものとしてもよい。集電部は、導電性を有する部材であり、電子伝導体層の端部及び／又は表面に電気的に接続されている。

図１、２は、二次電池２０の一例を示す模式図である。この二次電池２０は、図１、２に示すように、所定方向に所定間隔で配列された複数の柱状の第１電極２１と、第１電極２１に対向して配設された第２電極２２と、第１電極２１を被覆しており第１電極２１と第２電極２２との間に介在する電解質２４と、第１電極２１と第１電極２１とをつなぎ合わせる繋ぎ部２６と、を備えている。また、二次電池２０は、第１電極２１と第２電極２２と電解質２４とを有する電極本体２５が繋ぎ部２６により繋がれた柱状電極連結体１０の構造を有するものとしてもよい。また、二次電池２０は、柱状電極連結体１０を複数積層した構造を有し、その層間に電子伝導体層２８が形成されている。また、電子伝導体層２８には、集電部としての集電タブ２９が接続されている。

（二次電池の製造方法）
本開示の二次電池の製造方法は、柱状電極連結体を形成する連結体形成工程と、柱状電極連結体に電子伝導体層を形成しこれを積層する積層工程と、電子伝導体層に集電部を形成する集電部形成工程とを含むものとしてもよい。各工程では、上述した二次電池の部材や組成、形状、構造などを適宜用いるものとする。なお、集電部形成工程は適宜省略してもよい。連結体形成工程では、第１電極活物質を含む複数の柱状の第１電極を、第１電極と第１電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部を形成する間隔を空けて所定方向に配列し、第２電極活物質を含む第２電極とイオン伝導性を有する電解質とを電解質が第１電極上に介在され且つ繋ぎ部を構成するよう配置して加熱押圧する処理を行う。この工程では、第１電極と第２電極と電解質と繋ぎ部とを有する柱状電極連結体を複数作製するものとする。積層工程では、柱状電極連結体の上面及び下面に電子伝導体層を形成し、これらを積層する処理を行う。電子伝導体層は、多孔質の部材を用いることが好ましい。柱状電極連結体を積層した際に、荷重を加えて圧着するものとしてもよい。この工程で得られた柱状電極連結体の積層体は、収容部材に収容され、電解液が注入されて封止されるものとしてもよい。集電部形成工程では、第１電極や電子伝導体層に集電部（集電タブ）を形成する処理を行う。

図３は、柱状の第１電極２１を連結した柱状電極連結体を積層した二次電池２０の製造工程の一例を示す説明図である。この製造方法において、まず、支持体１３上に形成した第１電極活物質を含む第２電極層１２と、電解質層１４とを用意する（図３Ａ）。支持体１３は、例えばＡｌ箔などの金属箔を用いることができる。次に、支持体１３に形成した第２電極層１２と電解質層１４とを貼り合せ、プレスする（図３Ｂ）。続いて、支持体１３を第２電極層１２から剥離することで、正極合材を電解質層に転写させ、第２電極層１２／電解質層１４の接合体を得る（図３Ｃ）。この接合体を複数作製する。次に、柱状の第１電極１１を所定間隔で整列させ、その上下を接合体で挟み（図３Ｄ）、熱融着などにより電解質層１４を接合し、柱状電極連結体１０を得る（図３Ｅ）。柱状電極連結体１０の上面と下面の第２電極２２に電子伝導体層２８を形成し、これらを積層する（図３Ｆ）。電子伝導体層２８に集電タブ２９を接続し、第１電極２１に集電タブ２７を接続し、収容部材に入れ、電解液を注液して封止し、電子伝導体層２８を介して柱状電極連結体１０を積層した二次電池２０を得ることができる（図３Ｇ）。

以上詳述した二次電池では、充放電特性をより高める新規な二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、外周面から立体的にイオンの吸蔵放出を行うことができる柱状電極の三次元配列構造を用いることによって、正極及び負極を至近配置することができるため、エネルギー密度や出入力性能を向上することができる。また、柱状電極構造体を複数含む構造において、柱状電極構造体の間に電子伝導体層を有するため、第２電極の集電性が向上し、容量低下などをより抑制して充放電容量などをより向上することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、二次電池において、柱状の第１電極を負極とし、第１電極を覆う第２電極を正極として説明したが、特にこれに限定されず、柱状の第１電極を正極とし、第１電極を覆う第２電極を負極としてもよい。

また、上述した実施形態では、二次電池のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

上述した実施形態では、柱状の第１電極は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。

上述した実施形態では、二次電池は、第１電極と第２電極と電解質とを有する電極本体を繋ぎ部で繋いだ柱状電極連結体を複数積層したものとして説明したが、特にこれに限定されず、第１電極と第２電極と電解質とを有する柱状電極構造体を複数有するものとすれば、特にこれに限定されず、繋ぎ部を省略してもよい。図４は、二次電池２０Ｂの一例を示す説明図である。この二次電池２０Ｂは、第１電極２１と第２電極２２と電解質２４とを有する柱状電極構造体１０Ｂと、柱状電極構造体１０Ｂの間に介在した電子伝導体層２８Ｂとを備える。このような二次電池２０Ｂにおいても、上述した実施形態と同様に、充放電特性をより高める新規な二次電池を提供することができる。

以下には、上述した二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。まず、二次電池の構造について考察した結果を説明する。なお、実験例１が参考例であり、実験例２、３、６、７が本開示の実施例であり、実験例４，５が比較例に相当する。

（実験例１～３）
柱状電極連結体を１又は２以上積層したセルを図３に示す作製順に作製した。まず、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）溶液をガラス基板に塗布・乾燥後、剥離することで、５μｍの厚さのＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜（電解質層）を得た。正極活物質をＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）とし、導電材をカーボンブラックとし、結着材をＰＶｄＦとし、それぞれを質量比で９２：５：３で混合し、溶媒としてのＮＭＰ中で分散させて正極合材とした。この正極合材のペーストを１５μｍの厚さのＡｌ箔に塗布し乾燥させることで正極合材層を作製した（図３Ａ）。Ａｌ箔に形成した正極合材層と電解質層とを貼り合せ、プレス後（図３Ｂ）、Ａｌ箔を剥離することで、正極合材を電解質層に転写させ（図３Ｃ）、正極合材層／電解質層の接合体を得た。この接合体を複数枚作製した。次に、直径５００μｍの円柱状炭素電極５本を１ｍｍ間隔で整列させ、その上下を接合体で挟み（図３Ｄ）、熱融着によりＰＶｄＦ－ＨＦＰ膜を接合し、柱状電極連結体を得た（図３Ｅ）。柱状電極連結体の上面と下面の正極合材層に電子伝導体としての多孔質Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、気孔率５０体積％）を貼り合せた。この柱状電極連結体を１層のみ、２層積層、４層積層したものを作製し（図３Ｆ）、それぞれ実験例１～３のセルとした。実験例２、３では、柱状電極連結体の層間に電子伝導体層が形成されている（図１、３参照）。正負極タブを接合し電解液を注液後、密封容器に封止して１００時間以上静置し、柱状電極配列セルとした（図３Ｇ）。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：４：３で混合したものを用いた。

（充放電試験、電池出力測定）
作製した実験例１～３のセルを用い、充放電試験を行った。充放電試験は、終止電圧を２．０～４．１Ｖ、電流値を０．０５Ｃ、試験温度を２５℃として実施した。また、電池出力は、２５℃において４．１Ｖまで充電したセルを３Ｃで放電させたときの２秒後の電圧と電流値から算出した。

（実験例４、５）
最外周のみに多孔性Ａｌ箔を配置し、柱状電極連結体の層間に多孔性Ａｌ箔を用いなかった以外は実施例２と同様に作製したセルを実験例４とした。また、最外周のみに多孔性Ａｌ箔を配置し、柱状電極連結体の層間に多孔性Ａｌ箔を用いなかった以外は実施例３と同様に作製したセルを実験例５とした。図５は、柱状電極連結体の層間に電子伝導体層を含まない二次電池３０の説明図である（実験例５）。

（結果と考察）
実験例１～５の積層数、層間の電子伝導体層、放電容量、電池出力をまとめて表１に示した。図６は、柱状電極連結体の層間に電子伝導体層がある場合とない場合においての柱状電極連結体の積層数と放電容量の関係図である。表１及び図６に示すように、電子伝導体層としての多孔性Ａｌ箔を層間に用いた場合、柱状電極連結体の積層数に比例して放電容量が増加した。一方、多孔性Ａｌ箔を層間に用いなかった場合（実験例４，５）、積層数が増加しても放電容量は増加しなかった。この原因は、以下のように推察される。多孔性Ａｌ箔を層間に用いない場合、柱状電極連結体の層間にある合材の電子抵抗が大きいため、層間の活物質は充放電に関与せず、再外周部の合材のみが充放電するものと推察された。このため、層数を増加させても充放電に関与できるのは、電子伝導体（集電体）と接している最外周の柱状電極連結体のみになるため、容量は増加しないものと推察された。一方、層間に多孔性Ａｌ箔を配置させた実験例２，３では層間の活物質への電子の授受が行われるため、積層数の増加に応じて、放電容量が比例的に増加するものと推察された。

また、表１の実験例２，４、実験例３，５に示すように、同じ積層数のセルにおいて、層間への多孔性Ａｌ箔の配置によって、出力が向上した。これは上述の通り、柱状電極連結体の層間にある合材部の電子伝導性向上によるものと推察された。電池出力は入力特性や急速充電特性と相関があることから、柱状電極連結体の層間へ電子伝導体層としての多孔性Ａｌ箔を配置することによって、これらの特性が向上していることが推察された。

（実験例６、７）
次に、電子伝導体層の多孔性について検討した。図７は、電解質への電解液の浸透性を評価する注液速度測定セル４０の模式図である。注液速度測定セル４０は、電解液４３と、電解質４４と、電子伝導体層４８と、集電線４９とを備えている。この注液速度測定セル４０は、集電線４９を接続した２つの電子伝導体層４８の間に電解質４４を配置し、電解液４３が電解質４４に浸透する際のイオン抵抗を集電線４９を介して測定するセルである。電解質４４としてＰＶｄＦ－ＨＦＰ膜（５μｍ厚）、電子伝導体層４８として多孔性Ａｌ箔（４５μｍ厚、気孔率５０体積％）、電解液を上述した１Ｍ－ＬｉＰＦ₆／（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）としたものを実験例６のセルとした。また、多孔性Ａｌ箔の代わりに無孔Ａｌ箔を用いた以外は実験例６と同様のセルを実験例７とした。注液速度測定セル４０における電解質４４の抵抗は、電解液４３をセルへ注入した直後に封止し、２５℃で交流インピーダンス法により所定の時間間隔でイオン抵抗を測定することにより評価した。

（結果と考察）
実験例６，７の電解液の浸透時間（ｈ）と、電子伝導体層の材質をまとめて表２に示した。図８は、電解液の電解質への浸透時間と電解質のイオン抵抗との関係図である。図８に示すように、実験例６では、時間の経過と共に膜のイオン抵抗が減少した。これは、多孔質の電子伝導体層を介して電解液を電解質が含浸し、電解質の膜中をイオンが伝導できるようになったためである。浸透時間を１０時間以上にすると電解質のイオン抵抗は一定になった。これは、電解液の電解質への含浸量が飽和したためであると推察された。電解質のイオン抵抗が一定になるまでに要した時間を注液時間とすると、多孔性Ａｌ箔を電子伝導体層として用いた場合、注液時間は１０時間であった。一方、無孔Ａｌ箔を用いた実験例７の場合、注液時間は３３時間となり、多孔性Ａｌ箔を用いたときよりも注液時間が長くなることがわかった。なお、実験例６，７において、注液が完了したあとは、これらに充放電特性の違いはない。

ここで、実験例１～５の二次電池について考察する。図９は、電解液が電子伝導体層２８（電解質２４）へ浸透する模式図であり、図９Ａが多孔質の電子伝導体層２８を用いた二次電池２０の図であり、図９Ｂが無孔の電子伝導体層２８Ｃを用いた二次電池２０Ｃの図である。二次電池２０の電解液の注液は、セルを拘束し、柱状電極連結体同士が密着した状態で実施される。図９Ｂに示すように、無孔の電子伝導体層２８Ｃを用いた場合、電解液は第２電極２２の空孔のみを拡散し、電解質２４に浸透する。一方、図９Ａに示すように、多孔性の電子伝導体層２８を用いた場合、第２電極２２の合材の空孔に加え、電子伝導体層２８の空孔を介して電解液が拡散する。このため、多孔性の電子伝導体層２８を用いることによって、電解質２４への電解液の注液時間を短縮することができることがわかった。このように、電解液の拡散経路の違いに基づき、電解液の注液速度を高めるには、多孔性の電子伝導体層を備えた方が好適であることがわかった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

１０柱状電極連結体、１０Ｂ柱状電極構造体、１１第１電極、１２第２電極層、１３支持体、１４電解質層、２０，２０Ｂ，２０Ｃ二次電池、２１第１電極、２２第２電極、２４電解質、２５電極本体、２６繋ぎ部、２７集電タブ、２８，２８Ｂ，２８Ｃ電子伝導体層、２９集電タブ、３０二次電池、４０注液速度測定セル、４３電解液、４４電解質、４８電子伝導体層、４９集電線。

Claims

第１電極活物質を含み所定方向に所定間隔で配列された複数の柱状の第１電極と、第２電極活物質を含み前記第１電極に対向して配設された第２電極と、イオン伝導性を有し前記第１電極を被覆しており前記第１電極と前記第２電極との間に介在する電解質と、から構成される単セル部を有し、該単セル部を繋ぐ電解質層を含む繋ぎ部を備える複数の柱状電極構造体と、
前記柱状電極構造体と前記柱状電極構造体との間に介在された電子伝導体層と、を備え、
前記電解質は前記第１電極上に層状で形成されており、前記第２電極は前記電解質上に層状で形成されている、二次電池。
前記柱状電極構造体は、平面状に前記第１電極が配列され、２以上の前記柱状電極構造体が積層された積層体を構成し、
前記電子伝導体層は、前記積層体の最外周面及び／又は前記柱状電極構造体の最外周面にも形成されている、請求項１に記載の二次電池。
２以上の前記柱状電極構造体が積層された積層体により構成され、前記積層体において隣り合う柱状電極構造体の第１電極と繋ぎ部とが互い違いになるよう積層されている、請求項１又は２に記載の二次電池。
前記電子伝導体層は、多孔質である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
前記電子伝導体層は、気孔率が３０体積％以上９５体積％以下の範囲である、請求項４に記載の二次電池。
前記電子伝導体層は、その厚さが０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
下記（１）～（３）の１以上を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
（１）前記第１電極はその直径Ｄ（μｍ）が２０μｍ以上８００μｍ以下の範囲である。
（２）前記第２電極はその厚さＴ（μｍ）が５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。
（３）前記電解質はその厚さｔ（μｍ）が２μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。
前記第１電極は、炭素質材料を前記第１電極活物質として含む負極であり、
前記第２電極は、前記電解質の表面に形成された合材層の正極である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。