JP7180131B2 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
第1電極活物質を含み所定方向に配列された複数の柱状の第1電極と、
第2電極活物質を含み前記第1電極に対向して配設された第2電極と、
イオン伝導性を有し前記第1電極を被覆しており前記第1電極と前記第2電極との間に介在する電解質と、
少なくとも前記電解質により構成され前記第1電極と前記第1電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部と、
を備えたものである。
第1電極活物質を含む複数の柱状の第1電極を、該第1電極と該第1電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部を形成する間隔を空けて所定方向に配列し、第2電極活物質を含む第2電極とイオン伝導性を有する電解質とを該電解質が前記第1電極上及び前記第1電極と前記第2電極との間に介在され且つ前記繋ぎ部を構成するよう配置して加熱押圧する連結体形成工程、を含むものである。
本実施形態で説明する二次電池は、第1電極活物質を含み所定方向に配列された複数の柱状の第1電極と、第2電極活物質を含み第1電極に対向して配設された第2電極と、イオン伝導性を有し第1電極を被覆しており第1電極と第2電極との間に介在する電解質と、少なくとも電解質により構成され第1電極と第1電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部と、を備えている。この二次電池は、第1電極と第2電極と電解質と繋ぎ部とを有する柱状電極連結体を備えているものとしてもよい。また、二次電池は、柱状電極連結体を1層だけ備えているものとしてもよい。更に、二次電池は、電解質が第1電極上に層状で形成されており、第2電極が電解質上に層状で形成されており、第1電極と電解質と第2電極とを有する電極本体が繋ぎ部により繋がれた柱状電極連結体の構造を有するものとしてもよい。この第1電極は、負極としてもよいし、正極としてもよいが負極であることが好ましい。また、第2電極は、正極としてもよいし、負極としてもよいが、正極であることが好ましい。説明の便宜のため、ここでは、第1電極を負極とし、第2電極を正極とし、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。
本開示の二次電池の製造方法は、柱状電極連結体を形成する連結体形成工程と、各電極に集電部を形成する集電部形成工程とを含むものとしてもよい。各工程では、上述した二次電池の部材や組成、形状、構造などを適宜用いるものとする。なお、集電部形成工程は適宜省略してもよい。連結体形成工程では、第1電極活物質を含む複数の柱状の第1電極を、第1電極と第1電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部を形成する間隔を空けて所定方向に配列し、第2電極活物質を含む第2電極とイオン伝導性を有する電解質とを電解質が第1電極上及び第1電極と第2電極との間に介在され且つ繋ぎ部を構成するよう配置して加熱押圧する処理を行う。この工程では、第1電極と第2電極と電解質と繋ぎ部とを有する柱状電極連結体を1層だけ形成するものとしてもよい。また、この工程では、第1電極の直径をD(μm)とし、第1電極間の距離をL(μm)としたとき、0.33≦D/(D+L)を満たすよう処理するものとしてもよい。また、この工程では、D/(D+L)<1を満たすよう処理するものとしてもよい。この工程で得られた柱状電極連結体は、密閉部材に密閉され、電解液が注入されるものとしてもよい。集電部形成工程では、第1電極に集電部(集電タブ)を形成したり、第2電極の外面に集電体を形成する処理を行う。
まず、図1に示した二次電池20の構造について検討した。円柱状の電極(負極)の直径D(μm)と電極間の距離L(μm)との関係であるD/(D+L)を求め、電極及び第2電極(正極)の対向面積の関係を求めた。表1に、D/(D+L)と正負極の対向面積との関係をまとめた(実験例1~11)。また、平面の正負極と電解質とを積層した平板積層体(図6参照)を実験例12とした。
次に、上記計算結果の妥当性について、柱状電極連結体と平板積層体のセルを作製して検証した。実験例13の柱状電極連結体のセルは、図3に示す作製順に作製した。まず、N-メチルピロリドン(NMP)に溶解させたポリフッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン(PVdF-HFP)溶液をガラス基板に塗布・乾燥後、剥離することで、5μmの厚さのPVdF-HFP単離膜(電解質層)を得た。正極活物質をLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)とし、導電材をカーボンブラックとし、結着材をPVdFとし、それぞれを質量比で92:5:3で混合し、溶媒としてのNMP中で分散させて正極合材とした。この正極合材のペーストを15μmの厚さのAl箔に塗布し乾燥させることで正極合材層を作製した(図3(a))。Al箔に形成した正極合材層と電解質層とを貼り合せ、プレス後(図3(b))、Al箔を剥離することで、正極合材を電解質層に転写させ(図3(c))、正極合材層/電解質層の接合体を得た。この接合体を2枚作製した。次に、直径500μmの円柱状炭素電極5本を500μm間隔で整列させ、その上下を接合体で挟み(図3(d))、熱融着によりPVdF-HFP膜を接合し、柱状電極連結体を得た(図3(e))。柱状電極連結体の上面と下面の正極合材層に集電体としてのAl箔(厚さ10μm)を貼り合せた。正負極タブを接合し電解液を注液後、密封容器に封入し、柱状電極配列セルとした(図3(f))。電解液としては、1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)を体積比で3:4:3で混合したものを用いた。作製した実験例13のセルを用い、電池出力を算出した。電池出力は、25℃で、4.1Vまで充電したセルを、0.05Cで放電させたときの2秒後の電圧と電流値から算出した。
上述した実験例13と同様の部材を用いて平板積層体のセルを作製した。実験例14の平板積層体のセルは、図6に示す作製順に作製した。図6は、積層構造の二次電池30の製造工程の一例を示す説明図である。まず、5μmの厚さのPVdF-HFP単離膜(電解質層)を作製した。集電体36としてのAl箔上に、正極合材を含む第2電極層12を形成し(図6(a))、これと電解質層14とを貼り合せ、プレスした(図6(b))。次に、負極活物質を人造黒鉛とし、結着材をPVdFとし、それぞれを質量比で95:5で混合し、溶媒としてのNMP中で分散させて負極合材とした。この負極合材のペーストを10μmの厚さの集電体38としてのCu箔に塗布し乾燥させることで集電体38に支持された負極合材を含む第1電極層15を作製した(図6(c))。この集電体38に形成した第1電極層15と上記電解質層14とを貼り合わせ、プレス後(図6(d))、集電タブ37,39を集電体36,38に接合し、密封容器に電解液を注液して封止し、平板積層体セルとした(図6(e))。作製した実験例14のセルを用い、実験例13と同様に電池出力を算出した。
実験例13、14の構造と電池出力(mW)を表2に示した。実験例13、14の正負極の対向面積はそれぞれ、1.96cm2、1.25cm2であり、柱状電極配列セルは平板積層体セルに比べて対向面積が1.54倍大きかった。このセルの出力は柱状電極配列セルが0.613mWであり、平板積層セルで0.123mWであった。出力の差を比較すると、柱状電極配列セルは平板積層セルよりも4.98倍の出力を示した。通常の平板積層体セルにおいては、対向面積を1.54倍にすると、出力も1.54倍増加するものと見積もられる。これに対して、電極構造を柱状電極配列構造にすることで、対向面積を1.54倍にするだけで、出力が4.98倍になることがわかった。この要因は、例えば、負極構造の違いによるものと推察された。図7は、柱状電極(a)と積層電極(b)のイオン移動の模式図である。図7(a)に示す通り、柱状電極を用いた場合、リチウムイオンは電解質部から電極の中心に向かって全方向から拡散することができる(球面拡散)。一方、平板電極を用いた場合、リチウムイオンは図7(b)に示す通り、1方向からの拡散となる。よって、柱状電極を用いたセルでは、平板電極を用いたセルと比べて、負極内のリチウムイオン拡散性が向上すると推察された。このような拡散性の違いにより、柱状電極整列セルでは対向面積の増加以上の出力向上が達成できたものと考えられた。
Claims (11)
- 第1電極活物質を含み所定方向に配列された複数の柱状の第1電極と、
第2電極活物質を含み前記第1電極に対向して配設された第2電極と、
イオン伝導性を有し前記第1電極を被覆しており前記第1電極と前記第2電極との間に介在する電解質と、
少なくとも前記電解質により構成され前記第1電極と前記第1電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部と、
を備え、
前記第1電極は、該第1電極の軸方向に垂直な方向に間隔を空けて配列され、前記繋ぎ部は、前記間隔に配置されている、
二次電池。 - 前記第1電極と前記第2電極と前記電解質と前記繋ぎ部とを有する柱状電極連結体を1層だけ備えている、請求項1に記載の二次電池。
- 前記繋ぎ部は、前記第1電極が揺動する柔軟性を有する、請求項1又は2に記載の二次電池。
- 下記(1)、(2)の1以上を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池。
(1)前記第1電極の直径をD(μm)とし、前記第1電極間の距離をL(μm)としたとき、0.33≦D/(D+L)を満たす。
(2)前記第1電極の直径をD(μm)とし、前記第1電極間の距離をL(μm)としたとき、D/(D+L)<1を満たす。 - 前記第1電極は、その直径D(μm)が20μm以上800μm以下の範囲である、請求項1~4のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記電解質は、その厚さt(μm)が2μm以上15μm以下の範囲である、請求項1~5のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記電解質は、前記第1電極上に層状で形成されており、
前記第2電極は、前記電解質上に層状で形成されており、
前記第1電極と前記電解質と前記第2電極とを有する電極本体が前記繋ぎ部により繋がれた柱状電極連結体の構造を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記第1電極は、炭素質材料を前記第1電極活物質として含む負極であり、
前記第2電極は、前記電解質の表面に形成された合材層の正極である、請求項1~7のいずれか1項に記載の二次電池。 - 第1電極活物質を含む複数の柱状の第1電極を、該第1電極と該第1電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部を形成する間隔を空けて所定方向に配列し、第2電極活物質を含む第2電極とイオン伝導性を有する電解質とを該電解質が前記第1電極上及び前記第1電極と前記第2電極との間に介在され且つ前記繋ぎ部を構成するよう配置して加熱押圧する連結体形成工程、を含む二次電池の製造方法。
- 前記連結体形成工程では、前記第1電極と前記第2電極と前記電解質と前記繋ぎ部とを有する柱状電極連結体を1層だけ形成する、請求項9に記載の二次電池の製造方法。
- 前記連結体形成工程では、下記(1)、(2)の1以上を満たす処理を行う、請求項9又は10に記載の二次電池の製造方法。
(1)前記第1電極の直径をD(μm)とし、前記第1電極間の距離をL(μm)としたとき、0.33≦D/(D+L)を満たす。
(2)前記第1電極の直径をD(μm)とし、前記第1電極間の距離をL(μm)としたとき、D/(D+L)<1を満たす。
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