JP2015524992A - 多層の活物質層を含むリチウム二次電池 - Google Patents

多層の活物質層を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明に係るリチウム二次電池は、正極及び負極それぞれの集電体上に高出力特性を有する第１活物質層と、高容量特性を有する第２活物質層とを含むことにより、高出力と高容量を同時に向上させることができる。

Description

本発明は、集電体上に多層の電極活物質層を含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を含んでいる負極との間に微細多孔性分離膜が介在された電極組立体にリチウムイオンを含有した非水電解質が含まれている電池を意味する。
例えば、リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの遷移金属酸化物、これら遷移金属の一部が他の遷移金属で置き換えられた複合酸化物などが用いられている。
前記正極活物質などのうちＬｉＣｏＯ２は、優秀なサイクル特性などの諸般物性に優れるので現在多く用いられているが、安全性が低く、原料としてコバルトの資源的限界によって高価であり、電気自動車などのような分野の動力源として大量に用いるには限界がある。
ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊かで環境にやさしいマンガンを用いるとの長所を有しているので、ＬｉＣｏＯ２を代替することができる正極活物質として多くの関心を集めている。しかし、これらリチウムマンガン酸化物は容量が小さく、サイクル特性などが不良であるとの欠点を有している。
リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、初期にはリチウム金属が用いられていた。しかし、リチウムは可逆性及び安全性の低い問題点があるので、現在リチウム二次電池の負極活物質としては主に炭素系活物質が用いられている。炭素材は、リチウム金属に比べて容量は小さいが、体積変化が少なく可逆性に優れ、価格面で有利な長所がある。
このような炭素系活物質は、非晶質炭素系活物質と、黒鉛のような結晶質炭素系活物質とに区分することができる。非晶質炭素系活物質は、高い放電容量を有して優れたレート特性を有する反面、不可逆容量が高く充放電効率が劣り、体積密度及び電気伝導度が低いためエネルギー密度が不良な欠点がある。反面、結晶質炭素系活物質は放電容量は低いが、電気伝導度及びエネルギー密度に非常に優れ、電位平坦性が良好で非晶質炭素系化合物に比べて相対的に充放電過程の可逆性に優れる。
このような特性を考慮して電池の性能を向上させることができる活物質層を選択することが重要である。一般に、電極は正極及び負極の電荷均衡（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｅ）がよく合わなければならず、正極または負極のいずれかの出力特性が非常に良好になっても電荷均衡が合わない時は、多様な問題が発生することがある。すなわち、正極の出力特性が負極より良好な場合、リチウムの出入が最大化され、リチウムの過量出入に伴う問題が発生しリチウム二次電池の寿命特性が低下されることがある。逆に、負極の出力特性が正極より大きい場合、リチウムが正極内に挿入されず副反応が生じることがある。
本発明は、前記のような従来の技術的問題点と、過去から求められてきた技術的課題とを解決することを目的とする。
本発明が解決しようとする課題は、高出力及び高エネルギー特性を同時に向上させることができるリチウム二次電池を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明は（１）正極集電体；前記正極集電体の少なくとも一面にスピネル構造のリチウムマンガン酸化物活物質を含む第１正極活物質層；及び前記第１正極活物質層上に層状構造のリチウム複合酸化物活物質を含む第２正極活物質層が順次形成された正極；及び（２）負極集電体；前記負極集電体の少なくとも一面に非晶質炭素系活物質を含む第１負極活物質層；及び前記第１負極活物質層上に結晶質炭素系、遷移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の活物質を含む第２負極活物質層が順次形成された負極、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極及び負極それぞれの集電体上に高出力特性を有する第１活物質層と、高容量特性を有する第２活物質層とを含むことにより、初期効率は勿論、高出力と高容量を同時に向上させることができる。
次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものなので、本発明はそのような図に記載された事項のみに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施形態に係る多層の正極活物質層を含む正極、多層の負極活物質層を含む負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含むリチウム二次電池を示す模式図である。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するため用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池５００は、図１に示したところのように、（１）正極集電体１０；前記正極集電体１０の少なくとも一面にスピネル構造のリチウムマンガン酸化物活物質を含む第１正極活物質層１１； 及び前記第１正極活物質層１１上に層状構造のリチウム複合酸化物活物質を含む第２正極活物質層１２が順次形成された正極１００；及び（２）負極集電体２０；前記負極集電体２０の少なくとも一面に非晶質炭素系活物質を含む第１負極活物質層１３；及び前記第１負極活物質層上に結晶質炭素系、遷移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の活物質を含む第２負極活物質層１４が順次形成された負極２００を含む。また、前記正極１００と負極２００との間にセパレーター３０が介在されている。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極及び負極それぞれの集電体上に高出力特性を有する第１活物質層と、高容量特性を有する第２活物質層とを含むことにより、初期効率は勿論、高出力と高容量を同時に向上させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第１正極活物質層に含まれる高出力特性を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＣｏＭｎ２Ｏ４を挙げることができ、前記第２正極活物質層に含まれる高容量特性を有する層状構造のリチウム複合酸化物活物質には、下記式（１）または式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２ （１）
（前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である。）
Ｌｉ（ＬｉａＭｂ−ａ−ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２−ｃＡｃ （２）
（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり； ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上を含み； Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群から選ばれる１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選ばれる１種以上である。）
前記スピネル構造のリチウムマンガン酸化物活物質は、イオン伝導度及び電子伝導性に優れるので、前記スピネル構造のリチウムマンガン酸化物活物質を含む第１正極活物質層は、正極集電体と近接した位置、すなわち正極集電体上に直接配置させることにより、出力特性をさらに増大させることができ、前記第１正極活物質層上に前記層状構造のリチウム複合酸化物活物質を含む第２正極活物質層を配置させることにより、充放電が行われる時、層状構造のリチウム複合酸化物活物質に含まれる微細化される複合酸化物により優先的に電極反応が発生して電池の容量特性をさらに向上させることができる。特に、前記層状構造のリチウム複合酸化物活物質は層状結晶構造を有するため、酸化物内でのリチウムの拡散経路が２次元的なので、電極の体積出力密度に優れる。
したがって、正極集電体上に前記スピネル構造のリチウムマンガン酸化物活物質と、前記層状構造のリチウム複合酸化物活物質とを分離して多層に形成させる場合、正極の出力密度及び体積エネルギー密度を同時に向上させ、電池の出力特性と容量特性が共に増大され得る。
前記第１正極活物質層の充放電容量は１００ｍＡｈ／ｇから１１９ｍＡｈ／ｇであり、前記第２正極活物質層の充放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇから２００ｍＡｈ／ｇであるのが好ましい。
前記第１正極活物質層は第２正極活物質層より薄いことが好ましく、第１正極活物質層：前記第２正極活物質層の厚さの割合は５０：５０から１０：９０、好ましくは５０：５０から３０：７０であることが好ましい。
第１正極活物質層が厚すぎると、二次電池の出力特性を増加させることはできるものの、電解液との副反応によって生成される副反応物等がセパレーターや負極に悪影響を与えることがあるので、サイクル特性が低下され得る。また、第２正極活物質層が薄すぎると、目的とする二次電池の容量を向上させ難い。また、第２正極活物質層のコーティング面積は、第１正極活物質層が完全にカバーされ得るよう、第１正極活物質層のコーティング面積と同一であるか、それ以上であってもよい。
前記第１正極活物質層の純密度は４．０ｇ／ｃｃから４．３ｇ／ｃｃであり、第２正極活物質層の純密度は４．５ｇ／ｃｃから４．９ｇ／ｃｃであるのが好ましい。前記第２正極活物層の純密度が第１正極活物質層の純密度に比べて高いことで、リチウム二次電池の容量特性をさらに向上させることができる。
前記第１正極活物質層の比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）は０．４ｍ２／ｇから０．５ｍ２／ｇであり、第２正極活物質層の比表面積は０．５ｍ２／ｇから０．６ｍ２／ｇであるのがよい。前記第１正極活物質層の比表面積が前記範囲を外れる場合、電極の接着力が低下されることがあり、前記第２正極活物質層の比表面積が前記範囲を外れる場合、充放電時における初期不可逆容量の増加を齎すため好ましくない。前記正極活物質層の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、負極集電体；前記負極集電体の少なくとも一面に非晶質炭素系活物質を含む第１負極活物質層；及び前記第１負極活物質層上に結晶質炭素系、遷移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の活物質を含む第２負極活物質層が順次形成された負極を含むことができる。
前記非晶質炭素系活物質は特定構造がないので、リチウムイオンが挿入されるための経路が限定的ではなく、リチウムイオン挿入経路が結晶質に比べて相対的に多いので、優れた出力特性を発揮する。しかし、非晶質炭素系活物質は、不可逆容量が２０％から３０％程度で非常に高いとの欠点を有する。これに反し、結晶質炭素系、遷移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の活物質は高い容量を有する。
したがって、本発明の負極は高い出力特性を有する非晶質炭素系活物質を含む第１負極活物質層を負極集電体と近くの位置、すなわち負極集電体上に直接配置させることにより、二次電池の出力特性を増大させることができ、前記層状構造の結晶質炭素系、遷移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の活物質を含む第２負極活物質層を前記第１負極活物質層上に配置させることにより、容量特性も共に確保することができる。
すなわち、負極集電体上に出力特性に優れた第１負極活物質層を配置させ、その上に容量特性に優れた第２負極活物質層を配置させることにより、第１負極活物質層と第２負極活物質層の欠点を互いに補完し、出力特性と容量特性を同時にさらに向上させることができる。また、本発明の負極は、高いエネルギー密度及び優れたレート特性を有し、電解液に対する含浸性に優れる。
本発明の一実施形態によれば、前記第１負極活物質層の充放電容量は２００ｍＡｈ／ｇから３１０ｍＡｈ／ｇであり、前記第２負極活物質層の充放電容量は３００ｍＡｈ／ｇから４００ｍＡｈ／ｇであるのが好ましい。
本発明の一実施形態に係る前記非晶質炭素系活物質は、無定形結晶構造を有し、優れたレート特性を発揮するものであれば、特に制限されるものではなく、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂または塩化ビニル樹脂のハードカーボン原料；及び石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリビニルクロライド、メソフェースピッチ、タールまたは低分子量重質油のソフトカーボン原料からなる群から選ばれる１種または２種以上の非晶質炭素前駆体から得られるものを用いることができる。
前記第２負極活物質層に形成され得る前記結晶質炭素系活物質は、黒鉛系炭素材が代表的なものであって、天然黒鉛または人造黒鉛などを用いることができる。
また、前記第２負極活物質層に形成され得る前記遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｓｎ１−ｘＴｉｘＯ２（ｘ＝０．１〜０．９）、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＣｏＳｎＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＺｎＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ２ＳｎＯ４、Ｍｇ２ＳｎＯ４及びＭｎ２ＳｎＯ４からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を挙げることができる。
また、他の一例として、前記第２負極活物質層に形成され得る前記Ｓｉ系は、Ｓｉ単独；Ｓｉと炭素質物質が機械的合金されて形成されたＳｉ−Ｃ複合体（Ｓｉ−Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）；Ｓｉと金属が機械的合金されて形成された複合体；炭素−Ｓｉナノ複合体；Ｓｉ酸化物及び炭素がコーティングされたＳｉ、またはＳｉ酸化物からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を挙げることができる。
前記第１負極活物質層は、第２負極活物質層より薄いことが好ましく、第１負極活物質層：前記第２負極活物質層の厚さの割合は５０：５０から１０：９０、好ましくは５０：５０から３０：７０であることが好ましい。
第１負極活物質層が厚すぎると、二次電池の出力特性容量を増加させることはできるが、サイクル特性が低下され得る。また、第２負極活物質層が薄すぎると、目的とする二次電池の容量を向上させ難い。また、第２負極活物質層のコーティング面積は、第１負極活物質層が完全にカバーされ得るように第１負極活物質層のコーティング面積と同一であるかそれ以上であり得る。
前記第１負極活物質層の純密度は１．９ｇ／ｃｃから２．１５ｇ／ｃｃであり、第２負極活物質層の純密度は２．１５ｇ／ｃｃから２．３ｇ／ｃｃであり得る。前記第２負極活物層の純密度が第１負極活物質層の純密度に比べて高いことにより、二次電池の容量特性をさらに向上させることができる。
前記第１負極活物質層の比表面積（ＢＥＴ−ＳＳＡ）は２ｍ２／ｇから２．７ｍ２／ｇであり、第２負極活物質層の比表面積は２．８ｍ２／ｇから３．５ｍ２／ｇであるのが好ましい。前記第１負極活物質層の比表面積が前記範囲を外れる場合、電極の接着力が低下され得、前記第２負極活物質層の比表面積が前記範囲を外れる場合、充放電時における初期不可逆容量の増加を齎すため好ましくない。前記負極活物質層の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。
本発明の一実施形態に係る正極と負極の両方とも多層の活物質層を含むリチウム二次電池は、単一活物質層を少なくとも一つ含む正極または負極を有するリチウム二次電池に比べて、出力特性及び容量特性を同時に向上させることができる。
一般に、正極または負極において単一活物質層を含む場合、高出力特性と高容量特性を同時に満足させるのに困難がある。
正極または負極が単一活物質層で構成される場合、高出力特性と高容量特性を満足させるため、通常高出力特性を有する活物質と、高容量特性を満足させる活物質とをブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）する方法がある。しかし、このときには一般に高容量特性は向上させることができるが、高出力特性を完全に表すことができなくなる。その理由は、高出力特性を有する活物質と、高容量特性を有する活物質とが混合されて同時に反応に参加することになる場合、相対的に高出力特性を低下させ得るとの問題がある。
しかし、本発明の一実施形態のように、高出力特性を有する第１活物質層を集電体上に直接配置させ、前記高出力特性を有する第１活物質層上に第２活物質層を配置させて多層活物質層に形成させる場合、高出力特性を有する第１活物質層が先ず反応に参加することができ、高容量特性を有する第２活物質層は高出力特性を有する第１活物質層を介して容易に反応に参加することができるため、高出力特性を有する活物質と高容量特性を有する活物質とをブレンディングして集電体上に単一活物質層に形成されることよりさらに大きい出力特性は勿論、容量特性も具現することができるのである。
本発明の一実施形態によれば、前記正極活物質層と負極活物質層の好ましい組み合わせとしては、前記第１正極活物質層と第１負極活物質層が高出力特性を有する物質で構成され、第２正極活物質層と第２負極活物質層は高容量特性を有する物質で構成され、本発明の目的とする効果である高容量及び高出力特性を同時に向上させることができるものであれば、特に制限されない。
本発明の一実施形態によれば、前記正極集電体は一般に３μｍから５００μｍの厚さに製造する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずとも高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記負極集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有したものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
本発明に係る正極は、集電体の少なくとも一面にスピネル構造のリチウムマンガン酸化物活物質を含むスラリーをコーティングして乾燥し、第１正極活物質層を形成する段階；及び前記第１正極活物質層の表面に層状構造のリチウム複合酸化物活物質を含むスラリーをコーティングして乾燥し、第２正極活物質層を形成する段階を含む。
これらスラリーは活物質、導電剤及びバインダーなどを所定の溶媒に混合して製造することができる。
前記導電剤は、通常正極活物質を含んだ混合物の全体重量を基準に１から２０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛； カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合とに助力する成分であって、通常正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１から２０重量％で添加される。このようなバインダーの例には、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
また、前記溶媒の好ましい例としては、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などを挙げることができ、乾燥過程で除去される。
本発明に係る負極は、集電体の少なくとも一面に非晶質炭素系活物質を含むスラリーをコーティングし乾燥し、第１負極活物質層を形成する段階；及び前記第１負極活物質層の一面に結晶質炭素系、遷移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の活物質を含むスラリーをコーティングして乾燥し、第２負極活物質層を形成する段階を含む。
これらスラリーは、活物質と高分子バインダーなどを所定の溶媒に混合して製造することができる。
前記高分子バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム及びこれらの多様な共重合体などを用いることができる。
また、前記溶媒の好ましい例としては、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などを挙げることができ、乾燥過程で除去される。
前記製造された正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリーをコーティングする方法としては、材料の特性などを勘案して公知方法の中から選択するか、新しい適宜な方法で行うことができる。例えば、スラリーを集電体上に分配させた後ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて均一に分散させるか、ダイコーティング（ｄｙｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を選択することもできる。
前記スラリーをコーティングした後には、乾燥過程を経ることになる。特に、本発明に係る正極または負極は、第１正極活物質層または第１負極活物質層を形成した後に乾燥してから、第２正極活物質層または第２負極活物質層を形成することができる。前記コーティング層のコーティング方法は特に制限されるものではないが、好ましくは第１正極活物質層及び第１負極活物質層は、例えばダイコーティングによりコーティングし、第２正極活物質層及び第２負極活物質層は時間を短縮するため、例えばノズルコーティング（ｎｏｚｚｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を利用することができる。
前記正極と負極が製造されれば、これを用いて当分野に通常用いられる、正極と負極との間に介在されたセパレーター及び電解液を備えるリチウム二次電池が製造され得る。
前記セパレーターとしては、従来にセパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解質に含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選ばれる１種を用いることができる。
本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、通常用いられるものであれば制限なく用いられてよく、代表的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒で誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられ得、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適した割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく用いられ得る。
選択的に、本発明に基づき貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
正極と負極との間にセパレーターを配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入すれば、二次電池が完成される。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封すれば、リチウム二次電池が完成される。
本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採用されてよく、電池の用途に伴う外形に制限がなく、例えば、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池にも好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
［実施例］
以下、本発明を具体的に説明するため実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有した者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１：リチウム二次電池の製造
＜多層の活物質層を有する正極の製造＞
第１正極活物質として９２重量％のＬｉＭｎ２Ｏ４、導電剤として４重量％のｓｕｐｅｒ−ｐ、及びバインダーとして４重量％のポリビニリデンフルオリドを混合して第１正極活物質スラリーを製造した。
前記第１正極活物質スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜の両面にダイコーティングし、乾燥して第１正極活物質層を得た。
前記第１正極活物質層の乾燥のため常温で２０分間乾燥し、前記第１正極活物質層上に第２正極活物質として９２重量％のＬｉ（Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５５Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１）Ｏ２、導電剤として４重量％のｓｕｐｅｒ−ｐ、及びバインダーとして４重量％のポリビニリデンフルオリドを混合して得た第２正極活物質スラリーをノズル噴射コーティングして第２正極活物質層を形成した。
前記第１正極活物質層：第２正極活物質層の厚さの割合は１：２であった。その後、常温で２０分間乾燥し、約８０℃で１時間の間乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して多層の活物質層を有する正極を製造した。
＜多層の活物質層を有する負極の製造＞
第１負極活物質としてソフトカーボンであるピッチ、導電剤としてｓｕｐｅｒ−ｐ、バインダーとしてＳＢＲ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５．５：１．５：１．５：１．５の重量比で混合して溶媒であるＮＭＰに添加し、第１負極活物質スラリーを製造した。
前記第１負極活物質スラリーを、厚さが２０μｍ程度の負極集電体である銅ホイルの両面にダイコーティングし、乾燥して第１負極活物質層を得た。
前記第１負極活物質層の乾燥のため常温で２０分間乾燥し、第２負極活物質として天然黒鉛、導電剤としてｓｕｐｅｒ−ｐ、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５．５：１．５：１．５：１．５の重量比で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して第２負極活物質スラリーを製造し、該スラリーを前記第１負極活物質上にノズル噴射コーティングして第２負極活物質層を形成した。
前記第１負極活物質層：第２負極活物質層の厚さの割合は１：２であった。その後、常温で２０分間乾燥し、約８０℃で２０分間乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して多層の活物質層を有する負極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５（体積比）の組成を有する有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を製造した。
また、前記正極と負極との間にポリオレフィンセパレーターを介在させた後、前記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
比較例１：単一活物質層を有する二次電池の製造
＜正極の製造＞
正極活物質として９２重量％のＬｉＣｏＯ２、導電剤としてｓｕｐｅｒ−ｐ、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを９２：４：４の重量比で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して正極活物質スラリーを製造した後、正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜の一面にコーティングして乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
＜負極の製造＞
負極活物質として天然黒鉛、導電剤としてｓｕｐｅｒ−ｐ、バインダーとしてＳＢＲ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５．５：１．５：１．５：１．５の重量比で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して第２負極活物質スラリーを製造し、該スラリーを銅ホイルの一面にコーティングして乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５（体積比）の組成を有する有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を製造した。
さらに、前記正極と負極との間にポリオレフィンセパレーターを介在させた後、前記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
比較例２
＜多層の正極活物質層を含む正極、及び単層の負極活物質層を含む負極を有するリチウム二次電池＞
負極の製造において、負極活物質として天然黒鉛、導電剤としてｓｕｐｅｒ−ｐ、バインダーとしてＳＢＲ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５．５：１．５：１．５：１．５の重量比で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して負極活物質スラリーを製造した後、該スラリーを銅ホイルの一面にコーティングして乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
＜単層の正極活物質層を含む正極、及び多層の負極活物質層を含む負極を有するリチウム二次電池＞
正極の製造において、正極活物質として９２重量％のＬｉＣｏＯ２、導電剤としてｓｕｐｅｒ−ｐ、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを９２：４：４の重量比で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して正極活物質スラリーを製造した後、正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜の一面にコーティングして乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例１
＜初期効率特性試験＞
前記実施例１、及び比較例１から３で製造されたリチウム二次電池の初期効率を調べるため、前記実施例１、及び比較例１から３で製造されたリチウム二次電池を２５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．１５Ｖ、０．０５Ｃまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で２．５Ｖまで１Ｃで放電し、初期効率を測定した。前記初期効率は、一番目の放電容量を一番目の充電容量で割算した値であり、この結果を下記表１に示した。
実験例２
＜出力特性試験＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を２５℃でＳＯＣ（充電深度）５０％にてそれぞれ５Ｃで１０秒間充電及び放電して発生する電圧差で出力値を計算した。その結果を表１に示した。
Figure 2015524992
前記表１で分かるところのように、多層の正極活物質層を含む正極、及び多層の負極活物質層を含む負極を用いた実施例１のリチウム二次電池は、９１％の優れた初期効率を有するとともに、ＳＯＣ５０％での放電出力値（Ｗ／ｇ）及び充電出力値（Ｗ／ｇ）が正極と負極のうち少なくとも一つの電極が単層活物質層を含む比較例１から３に比べて約５％から１０％までの差を見せた。
さらに、出力／容量比（Ｗ／Ａｈ）で確認した放電出力値は、実施例１が、正極と負極の両方とも単層の活物質層を含む比較例１に比べて約１３％以上著しく上昇し、正極と負極のうち一つにのみ単層活物質層を含む比較例２及び比較例３に比べて約８％から１０％まで向上することが分かる。
同様に、出力／容量比で確認した充電出力値は、実施例１が、正極と負極の両方とも単層の活物質層を含む比較例１に比べて約１３％以上著しく上昇し、正極と負極のうち一つにのみ単層活物質層を含む比較例２及び比較例３に比べて約１０％まで向上することが分かる。
一方、前記表１で劣化率は、本発明の実施例１が比較例２と３に比べて約３％から６％まで向上することが分かる。劣化率は５００番目の放電容量を一番目の放電容量で割算した値であって、劣化率が高いほどセルの劣化があまりなされていないとのことを意味することができる。よって、比較例２と３のように、劣化率が減少されたとのことは、正極／負極の出力特性の差により、副反応等による劣化が累積しながら少しずつセルがさらに劣化されたことを意味することでもある。
したがって、本発明は、前記劣化率の結果によって正極／負極の出力特性の差が最小化されることにより、セルの劣化も減少し得ることが分かる。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極及び負極それぞれの集電体上に高出力特性を有する第１活物質層と、高容量特性を有する第２活物質層とを含むことにより、高出力と高容量を同時に向上させることができるので、二次電池の分野に有用であり得る。
１０ 正極集電体
１１ 第１正極活物質層
１２ 第２正極活物質層
１３ 第１負極活物質層
１４ 第２負極活物質層
２０ 負極集電体
３０ セパレーター
１００ 正極
２００ 負極
５００ リチウム二次電池

Claims (18)

  1. （１）正極集電体；前記正極集電体の少なくとも一面にスピネル構造のリチウムマンガン酸化物活物質を含む第１正極活物質層；及び前記第１正極活物質層上に層状構造のリチウム複合酸化物活物質を含む第２正極活物質層が順次に形成された正極；及び
    （２）負極集電体；前記負極集電体の少なくとも一面に非晶質炭素系活物質を含む第１負極活物質層；及び前記第１負極活物質層上に結晶質炭素系、遷移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の活物質を含む第２負極活物質層が順次に形成された負極、を含むリチウム二次電池。
  2. 前記スピネル構造のリチウムマンガン酸化物活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＣｏＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記層状構造のリチウム複合酸化物活物質は、下記式（１）または式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池：
    Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２ （１）
    （前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）
    Ｌｉ（ＬｉａＭｂ−ａ−ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２−ｃＡｃ （２）
    （前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上を含み；Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群から選ばれる１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選ばれる１種以上である。）
  4. 前記非晶質炭素系活物質は、スクロース、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂または塩化ビニル樹脂のハードカーボン原料；及び石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリビニルクロライド、メソフェースピッチ、タールまたは重質油のソフトカーボン原料からなる群から選ばれる１種または２種以上の非晶質炭素前駆体から得られることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記結晶質炭素系は、天然黒鉛または人造黒鉛のうち選ばれるいずれか一つ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｓｎ１−ｘＴｉｘＯ２（ｘ＝０．１〜０．９）、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＣｏＳｎＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＺｎＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ２ＳｎＯ４、Ｍｇ２ＳｎＯ４及びＭｎ２ＳｎＯ４からなる群から選ばれるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記Ｓｉ系は、Ｓｉ単独；Ｓｉと炭素質物質が機械的合金されて形成されたＳｉ−Ｃ複合体；Ｓｉと金属が機械的合金されて形成された複合体；炭素−Ｓｉナノ複合体；Ｓｉ酸化物及び炭素がコーティングされたＳｉ、またはＳｉ酸化物からなる群から選ばれる一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記第１正極活物質層：前記第２正極活物質層の厚さの割合は、５０：５０から１０：９０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記第１正極活物質層：前記第２正極活物質層の厚さの割合は、５０：５０から３０：７０であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記第１負極活物質層：前記第２負極活物質層の厚さの割合は、５０：５０から１０：９０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記第１負極活物質層：前記第２負極活物質層の厚さの割合は、５０：５０から３０：７０であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記第１正極活物質層の純密度は４．０ｇ／ｃｃから４．３ｇ／ｃｃであり、第２正極活物質層の純密度は４．５ｇ／ｃｃから４．９ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記第１負極活物質層の純密度は１．９ｇ／ｃｃから２．１５ｇ／ｃｃであり、第２負極活物質層の純密度は２．１５ｇ／ｃｃから２．３ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記第１正極活物質層の比表面積は０．４ｍ２／ｇから０．５ｍ２／ｇであり、第２正極活物質層の比表面積は０．５ｍ２／ｇから０．６ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記第１負極活物質層の比表面積は２ｍ２／ｇから２．７ｍ２／ｇであり、第２負極活物質層の比表面積は２．８ｍ２／ｇから３．５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記第１正極活物質層の充放電容量は１００ｍＡｈ／ｇから１１９ｍＡｈ／ｇであり、前記第２正極活物質層の充放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇから２００ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記第１負極活物質層の充放電容量は２００ｍＡｈ／ｇから３１０ｍＡｈ／ｇであり、前記第２負極活物質層の充放電容量は３００ｍＡｈ／ｇから４００ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記第１正極活物質層及び第１負極活物質層はダイコーティングによりコーティングされ、第２正極活物質層及び第２負極活物質層はノズルコーティングによりコーティングされたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
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