JP2001319695A

JP2001319695A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001319695A
Application number: JP2000138020A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Shizuki; 隆弘志築; Takao Fukunaga; 福永　　孝夫
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】出力特性及び高率放電特性に優れたリチウム二
次電池を提供する。【解決手段】本発明の電池は、マンガン酸リチウムを含
む正極材料を集電体に塗布してなる正極板と、リチウム
を吸蔵・放出可能な負極材料を集電体に塗布してなる負
極板と、正極板と負極板との間にあり、電解液を保持す
るセパレータとを備えるリチウム二次電池において、正
極材料の集電体片面における塗布重量が０．６ｇ／１０
０ｃｍ²以上１．４ｇ／１００ｃｍ²以下であり、セパレ
ータの透気度（２５℃）が２００秒／１００ｃｃ以下で
あることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に属する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は軽量で高容量密度の
得られる電池であるため、携帯電話、パーソナルコンピ
ュータ等のポータブル機器用電池としてその需要が増大
している。また、容量密度が大きいことを利用して、電
気自動車用の電池としての開発も盛んに進められてい
る。

【０００３】このようなリチウム二次電池は、マンガン
酸リチウム等の活物質原料を含む正極材料が集電体に塗
布されてなる正極板と、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極材料が集電体に塗布されてなる負極板と、両極板の間
にあって電解液を保持可能なセパレータとを備え、これ
らが巻回されてなる発電要素を電池容器に封入した構造
を有している。そして、このリチウム二次電池を充電す
ると、正極活物質としてマンガン酸等の酸化剤が、負極
活物質としてリチウムがそれぞれ正極板の活物質原料か
ら生成され、これにより電池が放電可能となる。また従
来より、リチウム二次電池は、容量密度を大きくするた
めにできるだけ多くの正極材料を集電体に塗布するよう
にして作製される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、モーターとエン
ジンとを併用したハイブリッド電気自動車が注目を集め
るようになり、この用途のためのリチウム二次電池の開
発が盛んに行われるようになってきている。しかしなが
ら、リチウム二次電池をハイブリッド電気自動車用電池
として実用化するのは、非常に困難である。その理由
は、ハイブリッド電気自動車用の電池には、高容量密度
に加えて、高出力密度や優れた高率放電特性を有するこ
とが求められるが、リチウム二次電池においては、本質
的に導電率の小さい非水系の電解質を用いるため、大き
な出力や十分な高率放電特性が得られにくいからであ
る。それ故、本発明は、このような問題を解決し、出力
特性及び高率放電特性に優れたリチウム二次電池を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、正極材料
の塗布重量及びセパレータの透気度を一定の範囲にする
ことで、出力特性及び高率放電特性を向上させることが
できることを見いだし、本発明に至った。

【０００６】即ち、本発明の電池は、マンガン酸リチウ
ムを含む正極材料を集電体に塗布してなる正極板と、リ
チウムを吸蔵・放出可能な負極材料を集電体に塗布して
なる負極板と、正極板と負極板との間にあり、電解液を
保持するセパレータとを備えるリチウム二次電池におい
て、正極材料の集電体片面における塗布重量が０．６ｇ
／１００ｃｍ²以上１．４ｇ／１００ｃｍ²以下であり、
セパレータの透気度（２５℃）が２００秒／１００ｃｃ
以下であることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、正極材料に含ま
れるマンガン酸リチウムは、組成式ＬｉｘＭｎｙＯｚで
表されるものである。具体的には、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂
ＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃
等であり、これらの中では特に、Ｌｉ ₂ＭｎＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃で表されるものが好ましい。Ｍｎ
成分の一部を置換する場合には、アルカリ金属元素以外
の少なくとも一種の元素で置換するのが良く、例えば、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属
元素、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｉ
ｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ等の元素により置換される。

【０００８】また、正極材料には、マンガン酸リチウム
以外に遷移金属化合物等の添加剤を加えても良い。添加
物として遷移金属化合物を加える場合には、Ｍｎ量１に
対して遷移金属の量として０．００５から０．０３程度
を添加するのが良く、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉの化合物
を添加するのが良い。さらに、正極材料に導電剤及び結
着剤を加えるのが好ましい。

【０００９】導電剤としては、炭素又はその化合物、例
えば、天然黒鉛、人工黒鉛、チャンネルブラック、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラ
ック等のカーボンブラック類、炭素繊維等を用いること
ができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リイミド樹脂、ＰＴＦＥ、スチレンブタジエンゴム、フ
ッ素ゴム等の電解液に溶解しにくいものを用いることが
できる。そして、正極材料をペースト状にする場合、塗
布液の組成は、例えば、マンガン酸リチウム１００重量
部に対して、導電剤１〜１０重量部、結着剤２〜２０重
量部、および溶媒３０〜３００重量部とする。また、マ
ンガン酸リチウムの平均粒径は、集電体塗工面の荒れを
最小限に抑えるという塗工性の観点から１５μｍ以下と
することが好ましい。

【００１０】集電体としては、アルミニウム、銅、ニッ
ケル、ステンレス鋼等の金属箔や、無機酸化物、有機高
分子材料、炭素等の導電性フィルムや金属蒸着フイルム
（例えばベースフィルムとして、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドが、
蒸着金属として、金、銅、アルミニウム等があげられ
る。）を用いることができる。また、このような導電性
基材の形態は、連続シート、穴あきシート、網状シート
等のいろいろな形態とすることができるが、特に連続シ
ートとすることが好ましい。このような集電体に対する
正極材料の塗布は、両面とするのが好ましい。そして、
片面における塗布重量を０．６ｇ／１００ｃｍ²以上
１．４ｇ／１００ｃｍ²以下とする。

【００１１】本発明に用いられる負極材料としては、リ
チウムを吸蔵・放出可能な材料であれば限定されない
が、特に炭素材料が好ましい。炭素材料は、結晶構造が
そろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系の
ものとに大別される。前者には、天然黒鉛や人造黒鉛が
あり、後者には、２０００〜３０００℃の加熱によって
黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、
黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）とが
ある。具体的には、例えば、黒鉛、コークス類（石油系
コークス、ピッチコークス，ニードルコークスなど）、
樹脂膜焼成炭素、繊維焼成炭素、気相成長炭素等が用い
られ得る。

【００１２】負極材料には、炭素材料の他に結着剤を含
めるのが好ましく、結着剤としては正極において用いら
れるのと同様のものが用いられる。そして、このような
負極材料をペースト状にする場合には、例えば、炭素材
料１００重量部に対して、結着剤２〜２０重量部、およ
び溶媒３０〜３００重量部を混合する。また炭素材料の
平均粒径は、塗工面の荒れを最小限に抑えるという塗工
性の観点から１５μｍ以下とすることが好ましい。

【００１３】正極材料と同様、負極材料は集電体に塗布
される。塗布重量に関しては特に限定はされず、充電時
に正極材料から生成されるリチウムイオンを全て吸蔵す
ることが可能な量であれば良い。例えば、負極材料とし
て炭素材料を使用する場合には、集電体片面における塗
布重量を０．２ｇ／１００ｃｍ²以上０．５ｇ／１００
ｃｍ²以下とすれば良い。尚、集電体としては、正極に
おいて用いられるのと同様のものが用いられる。

【００１４】本発明におけるセパレータとしては、ポリ
オレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材質か
らなる微多孔フィルムが使用され得る。本発明では、透
気度（２５℃）が２００秒／１００ｃｃ以下のセパレー
タが使用される。また、電解液保持、短絡防止等の機能
が損なわれない限り、セパレータの透気度は幾ら小さく
ても良い。現状では透気度の小さいセパレータとして、
実用的には透気度（２５℃）５０〜１００秒／１００ｃ
ｃ程度のものが使用可能である。また将来、機械的強度
の向上等により前記機能が具備されることになれば、そ
れ以下のもの、例えば１０秒／１００ｃｃのものでも使
用可能となる。

【００１５】本発明における電解液としては、例えばプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシ
フラン等の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上
に、種々のリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
Ｆ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌ
ｉＡｓＦ₆等を溶解したものを用いることができる。

【００１６】本発明の電池は、例えば、以下のようにし
て製造される。まず、リバースロール式、ドクターブレ
ード方式等により金属箔の集電体上にペースト状電極材
料を塗布して、正負の電極板を作製する。続いて、これ
らの電極板を熱風乾燥や真空乾燥した後、ロールプレス
機により均一に加圧圧縮することによって、電極多孔度
が約２５〜５０％の範囲で均一になるように調整する。
次に、正負の電極板を所定の大きさ・形に裁断し、セパ
レータとともに積層させた後、芯材を中心にしてロール
状に巻回する。そして、これを電池の容器に収納して、
電解液を注入し、その後封口する。これにより電池が完
成し、充電すると使用可能となる。

【００１７】

【実施例】−実施例１− 正極材料の塗布重量及びセパレータの透気度が異なる複
数種類のリチウム二次電池を以下のようにして製造し
た。

【００１８】まず、正極板を下記のように作製した。平
均粒径１３μｍのＬｉＭｎ_1.95Ａｌ_0.05Ｏ₄８９重量部
に、導電剤としてアセチレンブラック４重量部を加えて
混合し、さらに、結着剤としてポリフッ化ビニリデン７
重量部を加えた。そして、溶媒としてＮメチル−２−ピ
ロリドンを添加した後、混練することにより、スラリー
状の正極塗布液を得た。ついで、この正極塗布液を厚さ
１５μｍのアルミニウム箔の表裏両面に、各面の重量が
同じになるように塗布した。ここで、片面における塗布
重量を０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．
６、１．８、及び２．０ｇ／１００ｃｍ²とした。

【００１９】次に、負極板を下記のように作製した。平
均粒径１１μｍのソフトカーボン９４重量部に、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン６重量部を加えて混合し
た。そして、溶媒としてＮメチル−２−ピロリドンを添
加した後、混練することにより、スラリー状の負極塗布
液を得た。ついで、この負極塗布液を厚さ１０μｍの銅
箔の表裏両面に、各面の重量が同じになるように塗布し
た。塗布重量については、既に作製された各種の正極板
に似合った量とし、これによって、各電池において負極
の利用率が同じになるようにした。さらに、作製された
正極板および負極板を熱風乾燥し、ロールプレスにより
圧縮加工した。多孔度は正極で３７％、負極で３５％で
あった。

【００２０】ついで、セパレータを介して正極板及び負
極板を積層させて、ロール状に巻回し、長円筒形の発電
要素を作製した。セパレータとしては、ポリエチレン製
で、透気度（２５℃）が１００、２００及び５００秒／
１００ｃｃのものを用意し、これら３種類のセパレータ
を塗布重量の異なる各々の正負極板に対して使用した。
続いて、発電要素を高さ９５ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み２
６ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのステンレス製の長い円筒形状
の容器に収納した後、電解液を注入し、封口した。電解
液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の割合で混合した溶
媒に、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

【００２１】以上のようにして製造された各電池につい
て、下記のような出力特性試験を行った。まず、各電池
を充電深度５０％の状態にし、５Ａ、２０Ａ及び５０Ａ
の電流で放電させて、それぞれについて１０秒目電圧を
測定した。次に、この測定値からＩ−Ｖ特性を求めた。
そして、これより２．５Ｖにおける電流の大きさを求
め、出力値を計算した。図１は、各電池の正極板におけ
る塗布重量と出力との関係を示す図である。尚、図１に
は、塗布重量が０．８ｇ／１００ｃｍ²でセパレータの
透気度が５００秒／１００ｃｃである電池を基準（１０
０）とした相対値を示している。

【００２２】図１に示すように、塗布重量が少ない電池
ほど、そしてセパレータの透気度が小さい電池ほど出力
が高くなる傾向が見られた。特に塗布重量が０．６〜
１．４ｇ／１００ｃｍ²の電池は、いずれも高い出力を
示し、出力密度で比較すると、他の電池では約１０００
Ｗ／ｋｇであったのに対してこれらの電池では約１６０
０Ｗ／ｋｇ以上となった。さらに、塗布重量が０．６〜
１．４ｇ／１００ｃｍ²の電池では、透気度が小さくな
ると出力が有意に高くなり、図１に示すように、透気度
２００秒／１００ｃｃのセパレータを用いた電池、及び
透気度１００秒／１００ｃｃのセパレータを用いた電池
は全て、透気度５００秒／１００ｃｃのセパレータを用
いた電池より高い出力を示した。また、透気度１００秒
／１００ｃｃの電池はいずれも透気度５００秒／１００
ｃｃの電池の１．２倍以上の出力値を示した。本試験に
おいてこのような傾向が見られたのは、塗布重量が少な
く透気度が小さいほど電池の内部抵抗が減少するからで
あり、また塗布重量がある程度まで少なくなると、セパ
レータの透気度が内部抵抗により強く影響するからであ
ると考えられる。

【００２３】以上より、正極材料の集電体片面における
塗布重量を０．６ｇ／１００ｃｍ²以上１．４ｇ／１０
０ｃｍ²以下にし、セパレータの透気度（２５℃）を２
００秒／１００ｃｃ以下にすると、出力特性に優れた電
池が得られることが判った。

【００２４】−実施例２− 実施例１の試験において、出力の高かった塗布重量０．
８ｇ／１００ｃｍ²の電池及び出力の低かった塗布重量
２．０ｇ／１００ｃｍ²の電池を用いて、下記のような
高率放電特性試験を行った。尚、この試験には、セパレ
ータの透気度（２５℃）が１００秒／１００ｃｃの電
池、及び５００秒／１００ｃｃの電池のみを供した。

【００２５】まず、５Ａ、４．１Ｖの定電流定電圧によ
って、各電池を２５℃で２時間充電させた。次に、電池
の電圧が２．７５Ｖになるまで、１０ＣＡの定電流で２
５℃にて放電させた。また、透気度（２５℃）が５００
秒／１００ｃｃの電池については、１ＣＡの定電流でも
放電させた。そして、各電池の放電容量と電池の電圧と
の関係を調べた。図２に塗布重量０．８ｇ／１００ｃｍ
²の電池の結果を、図３に塗布重量２．０ｇ／１００ｃ
ｍ²の電池の結果を示す。

【００２６】図２に見られるように、塗布重量が０．８
ｇ／１００ｃｍ²のとき、透気度１００秒／１００ｃｃ
の電池の放電容量（１０ＣＡ放電）が、５００秒／１０
０ｃｃの電池の放電容量（１０ＣＡ放電）に比べて顕著
に大きかった。また、その放電容量は、１ＣＡ放電させ
た場合の９０％以上であった。一方、塗布重量が２．０
ｇ／１００ｃｍ²のときには、図３に見られるように、
透気度１００秒／１００ｃｃの電池の放電容量（１０Ｃ
Ａ放電）が、５００秒／１００ｃｃの電池の放電容量
（１０ＣＡ放電）と同程度でしかなかった。

【００２７】即ち、実施例１の出力特性試験と同様に、
本試験においても塗布重量が少なく透気度が小さい電池
ほど良好な結果が得られた。従って、正極材料の集電体
片面における塗布重量を０．６ｇ／１００ｃｍ²以上
１．４ｇ／１００ｃｍ²以下にし、セパレータの透気度
（２５℃）を２００秒／１００ｃｃ以下にすると、高率
放電特性に優れた電池が得られる。

【００２８】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、出力特性
及び高率放電特性に優れている。よって、本発明のリチ
ウム二次電池は、ハイブリッド電気自動車用電池として
適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極塗布重量と出力との関係を示す図である。

【図２】放電容量と電圧との関係（塗布重量0.8g/100cm
²）を示す図である。

【図３】放電容量と電圧との関係（塗布重量2.0g/100cm
²）を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 EE04 HH00 5H029 AJ06 AK03 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ04 EJ12 HJ00 HJ01 5H050 AA12 BA17 CA09 CB09 FA05 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸リチウムを含む正極材料を集電
体に塗布してなる正極板と、リチウムを吸蔵・放出可能
な負極材料を集電体に塗布してなる負極板と、正極板と
負極板との間にあり、電解液を保持するセパレータとを
備えるリチウム二次電池において、正極材料の集電体片面における塗布重量が０．６ｇ／１
００ｃｍ²以上１．４ｇ／１００ｃｍ²以下であり、セパ
レータの透気度（２５℃）が２００秒／１００ｃｃ以下
であることを特徴とする電池。