JP2010272380A - リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム二次電池における高いエネルギー密度と良好な充放電サイクル特性との両立を可能にするリチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池用負極は、活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体とを含有し、前記負極の主表面に対するX線回折2θ/θ測定により得られる結果で、黒鉛の{004}C面回折ピーク強度I{004}Cに対する{110}C面回折ピーク強度I{110}Cの比が0.13以上(I{110}C/I{004}C ≧0.13)であることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池用負極は、活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体とを含有し、前記負極の主表面に対するX線回折2θ/θ測定により得られる結果で、黒鉛の{004}C面回折ピーク強度I{004}Cに対する{110}C面回折ピーク強度I{110}Cの比が0.13以上(I{110}C/I{004}C ≧0.13)であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウム二次電池に関し、特にエネルギー密度とサイクル特性の向上に有効なリチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池に比べて軽量でかつ大容量・高出力という特長を有する。この特長を活用すべくポータブル電子機器等の電源として、また近年は電力貯蔵用の電源としても、高いエネルギー密度を有しかつサイクル特性に優れたリチウム二次電池が求められている。
リチウム二次電池の負極材料には、一般的に黒鉛質材料(例えば、天然黒鉛、コークス等を黒鉛化した人造黒鉛、密度≒2.2 g/cm3)や非晶質炭素材料(例えば、石油または石油系タールや石炭系ピッチを熱処理したもの等、密度≒1.5 g/cm3)が用いられている。それらの中で黒鉛質材料である天然黒鉛は、結晶性が高く理論容量に近い放電容量が得られ、また、真密度が大きいことから電極密度を高めることが可能でリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上に好適であると考えられている。
一方、天然黒鉛は、結晶性が高いことの裏返しとして、充放電におけるリチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積膨張・収縮が大きいことから電極崩壊が起こり易く、リチウム二次電池としてのサイクル特性が劣化するという弱点がある。この問題を克服するため、体積膨張・収縮に耐えられるバインダの研究開発が進められている。例えば、特許文献1〜10には、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた電極およびリチウム二次電池が報告されている。
しかしながら、天然黒鉛を活物質に用いた従来のリチウム二次電池用負極においては、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を適用しても、理論容量に比してかなり低い初期容量しか得られず、またサイクル特性の改善も期待に対して不十分であった。すなわち、高いエネルギー密度を有しかつサイクル特性に優れた長寿命のリチウム二次電池の実現には、まだ解決すべき課題が残されていた。
従って、本発明の目的は、上述した課題を解決すべく、リチウム二次電池における高いエネルギー密度と良好な充放電サイクル特性との両立を可能にするリチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、上記目的を達成するため、リチウム二次電池用の負極であって、
前記負極は、活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体とを含有し、
前記負極の主表面に対するX線回折2θ/θ測定(以下、XRD測定と称する場合がある)により得られる結果で、黒鉛の{004}C面回折ピーク強度I{004}Cに対する{110}C面回折ピーク強度I{110}Cの比が0.13以上(I{110}C/I{004}C ≧0.13)であることを特徴とするリチウム二次電池用負極を提供する。
前記負極は、活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体とを含有し、
前記負極の主表面に対するX線回折2θ/θ測定(以下、XRD測定と称する場合がある)により得られる結果で、黒鉛の{004}C面回折ピーク強度I{004}Cに対する{110}C面回折ピーク強度I{110}Cの比が0.13以上(I{110}C/I{004}C ≧0.13)であることを特徴とするリチウム二次電池用負極を提供する。
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るリチウム二次電池用負極に対して、以下のような改良や変更を加えることができる。
(1)前記天然黒鉛は、黒鉛結晶子におけるc軸方向の平均サイズLcに対するa軸方向の平均サイズLaの比(アスペクト比:La/Lc)が0.9以上1.1以下(0.9≦ La/Lc ≦1.1)である。
(2)前記バインダの分子量が80万以上120万以下である。
(3)正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とがセパレータを介して配置されかつ電解液が充填されているリチウム二次電池において、前記負極として上記のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池である。
(4)正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが固体電解質を介して配置されかつ電解液が充填されているリチウム二次電池において、前記負極として上記のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池である。
(1)前記天然黒鉛は、黒鉛結晶子におけるc軸方向の平均サイズLcに対するa軸方向の平均サイズLaの比(アスペクト比:La/Lc)が0.9以上1.1以下(0.9≦ La/Lc ≦1.1)である。
(2)前記バインダの分子量が80万以上120万以下である。
(3)正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とがセパレータを介して配置されかつ電解液が充填されているリチウム二次電池において、前記負極として上記のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池である。
(4)正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが固体電解質を介して配置されかつ電解液が充填されているリチウム二次電池において、前記負極として上記のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池である。
本発明によれば、リチウム二次電池における高いエネルギー密度と良好な充放電サイクル特性との両立を従来よりも高い次元で可能にするリチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
本発明者らは、天然黒鉛を負極活物質に用いた従来のリチウム二次電池において理論容量に比して初期容量が低い要因およびサイクル特性が不十分である要因を詳細に調査・検討したところ、負極中における天然黒鉛粒子の結晶配向の度合が関連していることを見出し、鋭意研究した結果、本発明を完成した。以下、図を参照しながら本発明に係る実施形態を説明する。なお、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で組合せや改良が適宜可能である。
(リチウム二次電池用負極の構成)
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体とを含有し、前記負極の主表面に対するX線回折2θ/θ測定により得られる結果で、黒鉛の{004}C面回折ピーク強度I{004}Cに対する{110}C面回折ピーク強度I{110}Cの比が0.13以上(I{110}C/I{004}C ≧0.13)であることを特徴とする。I{110}C/I{004}Cが0.13未満になると、従来技術と同様に、リチウム二次電池としての初期容量が低くサイクル特性が不十分となる。I{110}C/I{004}Cは0.15以上であることがより望ましい。
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体とを含有し、前記負極の主表面に対するX線回折2θ/θ測定により得られる結果で、黒鉛の{004}C面回折ピーク強度I{004}Cに対する{110}C面回折ピーク強度I{110}Cの比が0.13以上(I{110}C/I{004}C ≧0.13)であることを特徴とする。I{110}C/I{004}Cが0.13未満になると、従来技術と同様に、リチウム二次電池としての初期容量が低くサイクル特性が不十分となる。I{110}C/I{004}Cは0.15以上であることがより望ましい。
以下、負極中における天然黒鉛粒子の結晶配向の意味について説明する。黒鉛(グラファイト)は、インターカレーションによってリチウムイオンの貯蔵を行いデインターカレーションによってリチウムイオンの放出を行うと言われており、結晶のa面がその出入口となる。また、黒鉛結晶は層状構造を有することから、その晶癖として鱗片状の粒子になりやすい。前述したように天然黒鉛は結晶性が高いことから、特に鱗片状粒子になりやすいと言える。
従来のリチウム二次電池用負極は、そのような鱗片状粒子をバインダと混合し板状やシート状の負極に成形していたため、負極の主表面方向に黒鉛結晶のc軸が向きやすく(いわゆるc軸配向)、リチウムイオンの挿入・脱離に対する障害になっていると思われた。そして、これが理論容量に比して初期容量が低い要因になっていると考えられた。また、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積膨張・収縮が板やシートの厚さ方向に偏るため、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を適用しても電極崩壊(特に、集電体との剥離)が生じやすく、サイクル特性が不十分である要因になっていると考えられた。さらに、黒鉛結晶はc軸方向の導電性がc面内の導電性に比して著しく低いことから、黒鉛結晶のc軸配向は負極厚さ方向の電気抵抗増大(ジュール損失の増大)につながる欠点もあった。
これに対し、本発明に係るリチウム二次電池用負極は、黒鉛結晶のc面が負極の厚さ方向と平行になっている結晶粒(すなわち、黒鉛結晶のa面が負極の主表面方向を向いている結晶粒)が有意に存在することを示している。この特徴により、従来技術よりもリチウムイオンの挿入・脱離が容易になりリチウム二次電池としての初期容量が増大する効果がある。また、そのような結晶粒の存在により、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積膨張・収縮が負極全体として等方的になってくることから電極崩壊が抑制され、従来よりもサイクル特性が向上する効果がある。さらに、負極厚さ方向の導電パスの増大につながることから、電気抵抗の減少(ジュール損失の低減)という効果も得られる。
また、本発明においては、天然黒鉛粒子が、その黒鉛結晶子におけるc軸方向の平均サイズLcに対するa軸方向の平均サイズLaの比(アスペクト比:La/Lc)が0.9以上1.1以下(0.9≦ La/Lc ≦1.1)であることがより望ましい。これにより、XRD測定による黒鉛の{004}C面回折ピーク強度I{004}Cに対する{110}C面回折ピーク強度I{110}Cの比をより容易に0.13以上(I{110}C/I{004}C ≧0.13)とすることができる。また、アスペクト比が1以上1.1以下(1≦ La/Lc ≦1.1)であることが更に望ましい。
また、本発明においては、天然黒鉛粒子と混錬するバインダの分子量が80万〜120万であることがより望ましい。これにより、負極形成用の負極合剤スラリーの粘度調整が容易となり、負極形成途中での天然黒鉛粒子の沈降を抑制してより容易に「I{110}C/I{004}C ≧0.13」とすることができる。なお、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いることが望ましい。これにより、電極崩壊(特に、集電体との剥離)を抑制する効果が得られる。
ここで、本発明で規定するXRD測定による「I{110}C/I{004}C」の評価方法について説明する。測定試料となる板状またはシート状の負極を用意し、該試料の主表面が平らになるように固定剤(例えば、シリコングリスや両面テープ等)を用いて試料ホルダー(例えば、ガラス基板)に固定する。測定試料を固定した試料ホルダーをX線回折装置にセットし、一般的な広角ゴニオメータを用いた2θ/θ測定(XRD測定)を行う。得られた回折ピーク結果から、2θ=77°〜78°付近にある黒鉛の{110}C面回折ピーク強度I{110}Cと2θ=54°〜55°付近にある黒鉛の{004}C面回折ピーク強度I{004}Cとの比「I{110}C/I{004}C」を算出する。
XRD測定結果の例を図1および図2に示す。図1は、本発明に係るリチウム二次電池用負極のXRD測定結果(XRDチャート)の1例である。図2は、本発明に係るリチウム二次電池用負極と従来のリチウム二次電池用負極とのXRD測定結果の部分拡大チャートであり、(a)は{004}C面回折ピーク、(b)は{110}C面回折ピークである。
図1に示したように、黒鉛の{004}C面回折ピークと{110}C面回折ピークが明確に観察される。また、図2に示したように、本発明における{004}C面回折ピークは、従来技術のそれに比して1/3程度に減少している。一方、本発明における{110}C面回折ピークは、従来技術のそれと同等以上の強度を有していることが判る。この結果から、本発明に係るリチウム二次電池用負極は、黒鉛結晶のa面が負極の主表面方向を向いている結晶粒が有意に存在していることが実証される。
なお、本明細書においては、X線回折装置として株式会社リガク製(型式:RINT-Ultima III)を用い、銅の対陰極(ターゲット)で管電圧および管電流をそれぞれ48 kV、40 mAとした。また、スリット条件は、発散縦スリットが10 mm、発散スリットが1/2°、散乱スリットが1/2°、受光スリットが0.5 mmとした。
(リチウム二次電池用負極の製造方法)
本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、本発明で規定した要件を満たしたリチウム二次電池用負極が結果として得られれば製造方法に特段の限定はないが、以下に好適な製造方法の1例を説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、本発明で規定した要件を満たしたリチウム二次電池用負極が結果として得られれば製造方法に特段の限定はないが、以下に好適な製造方法の1例を説明する。
はじめに、負極活物質となる天然黒鉛として、黒鉛結晶子におけるc軸方向の平均サイズLcに対するa軸方向の平均サイズLaの比(アスペクト比:La/Lc)がほぼ1である球状粒子を用意する。この天然黒鉛に対して1〜5質量%の割合で導電材となるアセチレンブラックを混合する。
N−メチル−2ピロリドンに5質量%の割合でバインダとなるポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(図3参照)を溶解した溶液を別途用意する。該溶液を天然黒鉛に対して4〜8質量%の割合で添加して混練し、さらにN−メチル−2ピロリドンを加えてスラリー(以下、負極合剤スラリーと称す)を作製する。このとき、固形成分(天然黒鉛と導電材とバインダ)が、負極合剤スラリー中の45質量%以上となるように調合することが好ましい。なお、図3には、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の一般化学組成式を示した。
また、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(PVDF-HFP共重合体)の分子量が80万〜120万であることが望ましい。負極合剤スラリー中の固形成分の割合とバインダの分子量とを上記のように設定することで、負極合剤スラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。これにより、負極形成途中での天然黒鉛粒子の沈降を抑制してより容易に「I{110}C/I{004}C ≧0.13」とすることが可能となる。
このように調合した負極合剤スラリーを集電体(例えば銅箔)の片面(表面)に塗布し、乾燥させる。同様の手法で集電体の他の片面(裏面)にも塗布し、乾燥させる。その後、ロールプレス機などを用いて圧縮成形し、所定の大きさに切断することでリチウム二次電池用負極を作製することができる。
(リチウム二次電池)
本発明に係るリチウム二次電池は、上述の本発明に係るリチウム二次電池用負極を用いていれば特段の限定はないが、以下に好適な1例について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、上述の本発明に係るリチウム二次電池用負極を用いていれば特段の限定はないが、以下に好適な1例について説明する。
正極の製造方法の1例を説明する。正極活物質としては、例えば、化学式がLiCoO2、LiNiO2、LiMnxNi1-xO2(0.001≦ x ≦0.5)、LiMn2O4、LiMnO2等を用いることができる。正極活物質に導電剤となる人造黒鉛を混合し、さらに結着剤(例えば、ポリフッ化ビニリデンやエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等を1−メチル−2−ピロリドン等の溶媒に溶解した溶液)を加えて混練し、正極合剤スラリーを作製する。
このように調合した正極合剤スラリーを集電体(例えばアルミニウム箔)の片面(表面)に塗布し、乾燥させる。同様の手法で集電体の他の片面(裏面)にも塗布し、乾燥させる。その後、ロールプレス機などを用いて圧縮成形し、所定の大きさに切断する。最後に、電流を取り出すためのリード片(例えばアルミニウム箔)を溶接してリチウム二次電池用正極を作製する。
負極の製造方法は前述したとおりであるが、所定の大きさに切断した後、電流を取り出すためのリード片(例えばニッケル箔)を溶接してリチウム二次電池用負極を作製する。
図4は、本発明に係るリチウム二次電池の1例(円筒型電池)を示す部分縦断面模式図である。作製したリチウム二次電池用正極1とリチウム二次電池用負極2とをこれらが直接接触しないように高分子多孔質フィルム等のセパレータ3を挟みながら巻回して電極郡を作製する。該電極群を電池缶7(例えば、SUS製、径18 mm、長さ65 mm)に挿入し、負極リード片5を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる正極蓋6に正極リード片4を溶接する。
電池缶7内に非水電解液を注入した後に、電池缶7と正極端子が取り付けられた正極蓋6とをガスケット8を介してかしめて密閉することで円筒型リチウム二次電池10が製造される。なお、非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の単体又は混合物を好ましく用いることができる。また、電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ビストリフルオロメチルスルホンイミドリチウム等を好ましく用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(リチウム二次電池用負極の評価)
リチウム二次電池用負極を作製した。負極活物質となる天然黒鉛としては、黒鉛結晶子におけるc軸方向の平均サイズLcに対するa軸方向の平均サイズLaの比(アスペクト比:La/Lc)が0.9〜1.1である球状粒子と、アスペクト比が0.85である鱗片状粒子とを用意し、それぞれの天然黒鉛粒子に対して導電材となるアセチレンブラックを1.6質量%加えて混合した。
リチウム二次電池用負極を作製した。負極活物質となる天然黒鉛としては、黒鉛結晶子におけるc軸方向の平均サイズLcに対するa軸方向の平均サイズLaの比(アスペクト比:La/Lc)が0.9〜1.1である球状粒子と、アスペクト比が0.85である鱗片状粒子とを用意し、それぞれの天然黒鉛粒子に対して導電材となるアセチレンブラックを1.6質量%加えて混合した。
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、ポリフッ化ビニリデン単体とを用意し、分子量として40万〜140万のものを用意した。N−メチル−2ピロリドンに5質量%の割合でバインダを溶解した溶液を作製し、該溶液を天然黒鉛に対して6.2質量%の割合で添加して混練し、さらにN−メチル−2ピロリドンを加えて複数の負極合剤スラリーを調合した。このとき、固形成分の割合が30〜50質量%となるように調整した。
調合した負極合剤スラリーを集電体である銅箔の片面に塗布し、乾燥させた。同様の手法で銅箔の他の片面にも塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断してリチウム二次電池用負極(実施例1-1〜1-4および比較例1-1〜1-8)を作製した。なお、電極厚さ(集電体を除く両面の合計厚さ)は、113μmであった。
作製した各リチウム二次電池用負極(実施例1-1〜1-4および比較例1-1〜1-8)に対し、XRD測定を行い「I{110}C/I{004}C」を算出した。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、本発明に係る実施例1-1〜1-4は、いずれも「I{110}C/I{004}C ≧0.13」となっていることが判る。これに対し、「黒鉛結晶子におけるアスペクト比が0.9以上1.1以下」、「バインダがポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体」、「バインダの分子量が80万〜120万」または「負極合剤スラリー中の固形成分の割合が45質量%以上」のいずれかを満足しない比較例1-1〜1-8は、「I{110}C/I{004}C <0.13」または「塗工不可」であった。
(テストセルによる評価)
上記の各リチウム二次電池用負極(実施例1-1〜1-4および比較例1-1〜1-8)を用いて、図5に示したようなテストセル(実施例2-1〜2-4および比較例2-1〜2-8)を作製した。図5は、測定に用いたテストセルの分解模式図である。テストセルは、対極・参照極として金属リチウムを用い、セパレータとして厚さ40μmのポリエチレン多孔質フィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶液(容量比1:2)にLiPF6を1M溶解させた溶液を用い、集電体として銅箔を用いて作製した。
上記の各リチウム二次電池用負極(実施例1-1〜1-4および比較例1-1〜1-8)を用いて、図5に示したようなテストセル(実施例2-1〜2-4および比較例2-1〜2-8)を作製した。図5は、測定に用いたテストセルの分解模式図である。テストセルは、対極・参照極として金属リチウムを用い、セパレータとして厚さ40μmのポリエチレン多孔質フィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶液(容量比1:2)にLiPF6を1M溶解させた溶液を用い、集電体として銅箔を用いて作製した。
作製した各テストセル(実施例2-1〜2-4および比較例2-1〜2-8)に対し、次のような手順でその初期放電容量特性とサイクル特性の評価を行った。測定のための充電条件は、定電流定電圧充電とし、電圧値を5mV、電流値を4mA(初期)・30μA(終止)、休止時間を1時間とした。放電条件は、電流値を4mA、カット電圧を1.5 Vとした。
初期放電容量特性としては、上記条件で充放電を1サイクル行った後に、負極活物質としての天然黒鉛の単位重量あたりの放電容量と、黒鉛の理論容量(372 mAh/g)に対する該1サイクル目の放電容量の比率(理論容量比率)を算出した。また、サイクル特性としては、上記条件の充放電を200サイクル繰り返して行い、該200サイクル目の放電容量、および1サイクル目の放電容量(初期放電容量)に対する200サイクル目の放電容量の比率(200サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)を放電容量維持率として算出した。結果を表2に示す。
本発明の目的とするリチウム二次電池用負極における高いエネルギー密度と良好な充放電サイクル特性との両立とは、従来技術において達成困難であった黒鉛の理論容量に対する95%以上の初期放電容量と90%以上の放電容量維持率との両立を目標としている。表2から明らかなように、「I{110}C/I{004}C ≧0.13」となっている本発明に係る実施例2-1〜2-4は、いずれも黒鉛の理論容量に対する95%以上の初期放電容量と90%以上の放電容量維持率との両立を達成していることが判る。これに対し、「I{110}C/I{004}C <0.13」であった比較例2-1〜2-8は、初期放電容量特性とサイクル特性のいずれも目標に到達することができなかった。なお、比較例2-6は、負極合剤ペーストが「塗工不可」で負極自体を作製できなかったため測定不能であった。
(リチウム二次電池の評価)
前述した各リチウム二次電池用負極(実施例1-1〜1-4および比較例1-1〜1-8)を用いて、図4に示したようなリチウム二次電池(実施例3-1〜3-4および比較例3-1〜3-8)を作製した。なお、リチウム二次電池用負極には、電流を取り出すためのニッケル箔製のリード片を溶接した。
前述した各リチウム二次電池用負極(実施例1-1〜1-4および比較例1-1〜1-8)を用いて、図4に示したようなリチウム二次電池(実施例3-1〜3-4および比較例3-1〜3-8)を作製した。なお、リチウム二次電池用負極には、電流を取り出すためのニッケル箔製のリード片を溶接した。
リチウム二次電池用正極は、次のように作製した。正極活物質となるLiMn2O4と導電剤となる人造黒鉛とを混合し、さらに結着剤(ポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液)を加えて混練し、正極合剤スラリーを作製した。このとき、正極活物質が87質量%、導電剤が8.7質量%、結着剤が4.3質量%となるように調合した。調合した正極合剤スラリーを集電体であるアルミ箔の片面(表面)に塗布した後、100℃で乾燥した。同様の手法でアルミ箔の他の片面(裏面)にも塗布し、乾燥した。その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、所定の大きさに切断し、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接して正極を作製した。
作製したリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池用負極とをこれらが直接接触しないようセパレータを挟みながら巻回して電極郡を作製した。セパレータとしては、厚さ40μm、気孔率40%の微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。電極群をSUS製の電池缶(径18 mm、長さ65 mm)に挿入し、負極リード片を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる正極蓋に正極リード片を溶接した。電池缶内に非水電解液を5g注入した後に、電池缶と正極端子が取り付けられた正極蓋とをガスケット8を介してかしめ密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒(容量比1:2)にビニレンカーボネートを1質量%添加し、電解質としてLiPF6を1M溶解させたものを用いた。
作製した各リチウム二次電池(実施例3-1〜3-4および比較例3-1〜3-8)に対し、次のような手順でその電池容量特性とサイクル特性の評価を行った。測定のための充電条件は、電流値を600 mA、上限電圧値を4.2 Vで4時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は、電流値を600 mA、下限電圧値を2.7 Vの定電流放電とした。電池容量特性としては、充放電3サイクル目の放電容量を各リチウム二次電池の電池容量とした。また、サイクル特性としては、上記条件の充放電を100サイクル繰り返して行い、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比率(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)を放電容量維持率として算出した。結果を表3に示す。
表3から明らかなように、「I{110}C/I{004}C ≧0.13」となっている本発明に係る実施例3-1〜3-4は、いずれも高い電池容量特性と90%以上の放電容量維持率との両立を達成していることが判る。これに対し、「I{110}C/I{004}C <0.13」であった比較例3-1〜3-8は、サイクル特性が90%未満であり電池容量特性も不十分なものであった。なお、比較例3-6は、負極合剤ペーストが「塗工不可」で負極自体を作製できなかったため、リチウム二次電池を作製できなかった。
以上説明したように、本発明によって、リチウム二次電池における高いエネルギー密度と良好な充放電サイクル特性との両立を可能にするリチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池を提供できることが実証された。本発明に係るリチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池は、ポータブル電子機器、電力貯蔵用電源、電気自動車等の性能向上に寄与できる。
1…リチウム二次電池用正極、2…リチウム二次電池用負極、3…セパレータ、
4…正極リード片、5…負極リード片、6…正極蓋、7…電池缶、8…ガスケット、
10…円筒型リチウム二次電池。
4…正極リード片、5…負極リード片、6…正極蓋、7…電池缶、8…ガスケット、
10…円筒型リチウム二次電池。
Claims (5)
- リチウム二次電池用の負極であって、
前記負極は、活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体とを含有し、
前記負極の主表面に対するX線回折2θ/θ測定により得られる結果で、黒鉛の{004}C面回折ピーク強度I{004}Cに対する{110}C面回折ピーク強度I{110}Cの比が0.13以上(I{110}C/I{004}C ≧0.13)であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 請求項1に記載のリチウム二次電池用負極において、
前記天然黒鉛は、黒鉛結晶子におけるc軸方向の平均サイズLcに対するa軸方向の平均サイズLaの比が0.9〜1.1(0.9≦ La/Lc ≦1.1)であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池用負極において、
前記バインダの分子量が80万〜120万であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とがセパレータを介して配置されかつ電解液が充填されているリチウム二次電池において、
前記負極が請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが固体電解質を介して配置されかつ電解液が充填されているリチウム二次電池において、
前記負極が請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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