CN113169301A - 非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池用负极及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池用负极及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种能够形成可抑制二次电池膨胀的负极的非水系二次电池负极用浆料组合物。本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物特征在于，其包含负极活性物质、颗粒状聚合物及水，上述负极活性物质包含负极活性物质(A)及负极活性物质(B)，上述负极活性物质(A)是取向比为7.5以上且9.5以下的石墨颗粒，上述负极活性物质(B)为具有硅氧化物颗粒和覆盖上述硅氧化物颗粒表面至少一部分的导电性碳膜的复合颗粒，上述硅氧化物颗粒含有SiOx(0.5≤x<1.6)表示的硅氧化物，上述颗粒状聚合物含有10质量％以上且70质量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元。

Description

非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池用负极 及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池用负极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简称为“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来，以二次电池进一步高性能化为目的，正在研究电极(正极、负极)等电池构件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的负极通常具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层(负极复合材料层)。而且，该负极复合材料层使用例如使负极活性物质、粘结材料分散和/或溶解在分散剂中而成的浆料组合物来形成。
因此，近年来，正在尝试通过改良用于形成负极复合材料层的浆料组合物来使二次电池的性能进一步提高。
具体而言，例如在专利文献1公开了对包含具有规定的表面官能团量及BET比表面积的炭系负极活性物质的负极活性物质，添加具有规定的表面酸量的颗粒状聚合物作为粘结材料来形成浆料组合物，如果使用该浆料组合物来制作负极，则能够抑制二次电池的膨胀及内部电阻的上升，使二次电池良好地发挥倍率特性等电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/199353号。
发明内容
发明要解决的问题
但是，具有使用上述现有技术的浆料组合物而制作的负极的二次电池在抑制膨胀的方面依然有改善的余地。
因此，本发明目的在于提供一种能够形成可抑制二次电池膨胀的负极的非水系二次电池负极用浆料组合物。
此外，本发明目的在于提供一种可抑制二次电池膨胀的非水系二次电池用负极。
而且，本发明目的在于提供一种膨胀被抑制了的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用如下的非水系二次电池负极用浆料组合物，则能够形成可抑制二次电池膨胀的负极，由此完成了本发明，上述非水系二次电池负极用浆料组合物包含负极活性物质、颗粒状聚合物及水，上述负极活性物质包含具有规定取向比的石墨颗粒的负极活性物质(A)和规定的硅氧化物颗粒表面至少一部分被导电性碳膜覆盖而成的复合颗粒的负极活性物质(B)，上述颗粒状聚合物的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为规定范围内。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物特征在于包含负极活性物质、颗粒状聚合物及水，上述负极活性物质包含负极活性物质(A)及负极活性物质(B)，上述负极活性物质(A)是取向比为7.5以上且9.5以下的石墨颗粒，上述取向比为通过粉末X射线衍射法测定的上述石墨颗粒的(004)面的峰的积分强度I004与上述石墨颗粒的(110)面的峰的积分强度I110的比(I004/I110)，上述负极活性物质(B)为具有硅氧化物颗粒和覆盖上述硅氧化物颗粒表面至少一部分的导电性碳膜的复合颗粒，上述硅氧化物颗粒含有SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的硅氧化物，上述颗粒状聚合物含有10质量％以上且70质量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元。这样，如果使用包含含有负极活性物质(A)和负极活性物质(B)的负极活性物质、颗粒状聚合物及水的二次电池负极用浆料，且该负极活性物质(A)为具有规定的取向比的石墨颗粒、该负极活性物质(B)为规定的硅氧化物颗粒表面至少一部分被导电性碳膜覆盖而成的复合颗粒、并且该颗粒状聚合物的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为规定范围内，则能够抑制得到的负极的电极膨胀，并且降低二次电池的电池单元内的气体的产生，由此能够形成可抑制二次电池膨胀的负极。
另外，石墨颗粒的(004)面的峰的积分强度I004与石墨颗粒的(110)面的峰的积分强度I110的比(I004/I110)所表示的石墨颗粒的取向比能够通过本说明书记载的方法而求出。
此外，SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的硅氧化物中x的值能够使用JIS-Z2613记载的方法测定。
进而，在上述复合颗粒中，规定的硅氧化物颗粒的表面至少一部分被导电性碳膜覆盖能够通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察而确认。
此外，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物优选上述颗粒状聚合物的四氢呋喃不溶成分率为50质量％以上且95质量％以下。如果颗粒状聚合物的四氢呋喃不溶成分率为上述规定范围内，则能够使得到的负极的电极压制性提高，同时还进一步抑制负极的电极膨胀，进一步抑制二次电池的膨胀。
另外，在本发明中，“THF不溶成分率”能够使用本说明书的实施例记载的测定方法来测定。
进而，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物优选上述颗粒状聚合物还含有15质量％以上且50质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元。这样，如果颗粒状聚合物以上述规定的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元，则能够使得到的负极的电极压制性提高，并且进一步抑制二次电池的膨胀。
此外，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物优选上述颗粒状聚合物还含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。如果颗粒状聚合物以上述规定的比例还含有芳香族乙烯基单体单元，则能够在提高得到的非水系二次电池负极用浆料组合物的稳定性的同时，提高形成的负极复合材料层的柔软性，使负极的电极压制性提高。
进而，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物优选上述烯属不饱和羧酸单体单元包含选自丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元及衣康酸单体单元中的至少一种。如果烯属不饱和羧酸单体单元包含选自丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元及衣康酸单体单元中的至少一种，则能够进一步抑制得到的负极的电极膨胀，并且进一步降低二次电池的电池单元内的气体的产生，由此进一步抑制二次电池的膨胀。
此外，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物优选上述负极活性物质(B)的含量相对于上述负极活性物质的总含量的比例为5质量％以上且25质量％以下。如果负极活性物质(B)的含量相对于负极活性物质的总含量的比例为上述规定范围内，则能够在提高二次电池的容量的同时，进一步抑制得到的负极的电极膨胀，进一步抑制二次电池的膨胀。
进而，该发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用负极的特征在于具有使用上述任一种非水系二次电池负极用浆料组合物得到的负极复合材料层。这样，具有使用上述任一种非水系二次电池负极用浆料组合物得到的负极复合材料层的负极，其电极膨胀被抑制，并且能够降低二次电池的电池单元内的气体的产生，因此能够抑制二次电池的膨胀。
此外，该发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于具有正极、负极、间隔件及电解液，上述负极为上述非水系二次电池用负极。这样，具有上述非水系二次电池用负极的非水系二次电池的膨胀被抑制。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池负极用浆料组合物，其能够形成可抑制二次电池膨胀的负极。
根据本发明，能够提供一种可抑制二次电池膨胀的非水系二次电池用负极。
根据本发明，能够提供一种膨胀被抑制了的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物(以下，有时仅称为“浆料组合物”)用于形成非水系二次电池的负极。而且，本发明的非水系二次电池用负极的特征在于具有由本发明的浆料组合物形成的负极复合材料层。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于具有本发明的非水系二次电池用负极。
(非水系二次电池负极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物的特征在于，包含负极活性物质、颗粒状聚合物及水，该负极活性物质包含规定的负极活性物质(A)及(B)，该颗粒状聚合物以规定的比例含有烯属不饱和羧酸单体单元。另外，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物通常为将上述负极活性物质及颗粒状聚合物分散在作为分散剂的水中而成的组合物。而且，如果使用本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物，则能够形成可抑制二次电池膨胀的负极。
<负极活性物质>
用于本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物的负极活性物质包含规定的负极活性物质(A)及负极活性物质(B)。另外，负极活性物质可以任意地包含除上述负极活性物质(A)及(B)以外的其它负极活性物质。
<<负极活性物质(A)>>
负极活性物质(A)是取向比为规定范围内的石墨颗粒。在此，石墨颗粒为由石墨材料形成的颗粒。
在此，石墨材料是通过在2000℃以上且5000℃以下对易石墨化炭进行热处理而得到的具有高的结晶性(石墨化度高)的材料。
另外，易石墨化炭是指在500℃以上且2000℃以下对炭前体进行热处理使其炭化而得到的石墨化度低(即，结晶性低)的炭质材料中、可根据热处理温度而容易地改变炭结构的炭质材料。
作为易石墨化炭，可举出例如以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的炭材料。作为易石墨化炭的具体例子，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
而且，用作负极活性物质(A)的石墨颗粒的取向比需要为7.5以上，优选为7.6以上，更优选为7.8以上，进一步优选为8.2以上，需要为9.5以下，优选为9.0以下，更优选为8.5以下。当石墨颗粒的取向比为上述下限以上时，由于能够充分确保充电接受性，所以能够抑制锂金属在负极上的析出，抑制二次电池的膨胀。另一方面，当石墨颗粒的取向比为上述上限以下时，由于降低了在压制负极原材料时所需要的力，由此能够减小在负极中累积的残留应力，所以能够抑制电极的膨胀，抑制二次电池的膨胀。
另外，石墨颗粒的取向比由通过粉末X射线衍射法测定的石墨颗粒的(004)面的峰的积分强度I004与石墨颗粒的(110)面的峰的积分强度I110的比(I004/I110)表示。
而且，石墨颗粒的取向比(I004/I110)能够根据通过粉末X射线衍射法对具有包含石墨颗粒且密度为1.7g/cm3的负极复合材料层的负极进行测定而得到的上述积分强度I004及I110来求出。更具体而言，石墨颗粒的取向比(I004/I110)能够通过本说明书的实施例记载的方法求出。
此外，石墨颗粒的取向比(I004/I110)能够通过改变后述的负极活性物质(A)(石墨颗粒)的制造方法中的加热温度、加热时间及CIP成型的条件等来进行调节。
此外，具有上述规定的取向比的石墨颗粒由于具有在晶体间可确保适当距离的结构，所以难以因锂离子等的插入释放而膨胀。因此，通过使用包含作为该石墨颗粒的负极活性物质(A)的负极活性物质，能够抑制得到的负极的电极膨胀，抑制二次电池的膨胀。
另外，作为负极活性物质(A)的石墨颗粒利用X射线广角衍射法所测得的002面的面间隔(d002)通常为0.3357nm以上，优选为0.3358nm以上，更优选为0.3359nm以上，此外，通常为0.348nm以下，优选为0.346nm以下，更优选为0.345nm以下。如果d002的值为上述下限以上，则能够提高二次电池的充放电反应性，使二次电池的大电流充放电特性提高。另一方面，如果d002的值为上述上限以下，则能够提高石墨颗粒的结晶性，提高二次电池的充放电容量。
作为负极活性物质(A)的石墨颗粒没有特别限定，优选来自于各向同性石墨。更具体而言，作为负极活性物质(A)的石墨颗粒优选为将各向同性石墨进行粉碎而成的颗粒。另外，本说明书中，各向同性石墨意为具有各向同性的(方向导致的特性的差异非常少)石墨材料。
此外，作为负极活性物质(A)的石墨颗粒的粒径没有特别限定，能够在可得到本发明期望的効果的范围内进行适当设定。
作为负极活性物质(A)的石墨颗粒的体积平均粒径D50优选为10μm以上，更优选为12μm以上，优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。如果石墨颗粒的体积平均粒径D50为上述下限以上，则能够制作分散性优异的浆料组合物。另一方面，如果石墨颗粒的体积平均粒径D50为上述上限以下，则能够提高得到的负极的电极压制性。
另外，在本说明书中，“体积平均粒径D50”是指通过激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中，从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径。
[负极活性物质(A)的制造方法]
构成负极活性物质(A)的石墨颗粒的制造方法没有特别限定，能够使用公知的方法。
例如，可优选用作负极活性物质(A)的来自各向同性石墨的石墨颗粒能够通过下述的方法制造。
即，在400℃～500℃对石油系焦油进行热处理，得到生焦炭。在N2等惰性气体环境下，在1200℃～1300℃将该生焦炭烧结2小时～8小时，由此得到烧结焦炭。将该烧结焦炭粉碎为期望的粒径。进而，以期望的比率、在60℃～90℃的温度下将粉碎了的烧结焦炭和煤焦沥青等粘合材料进行混合，得到混合物。将该混合物粉碎为期望的粒径，进一步使用筛子等调节粒径，制成成型原料。对得到的成型原料进行CIP(也称为“Cold IsostaticPressing”、“冷等静压”或“冷等均压”)成型得到成型体。在N2等惰性气体环境下在900℃～1100℃对该成型体进行加热，保持2小时～8小时，除去由有机物形成的挥发成分。然后，在N2等惰性气体环境下，在2600℃～3000℃对该成型体进行加热，实施石墨化，得到各向同性石墨。将得到的各向同性石墨粉碎后，使用筛子等调节粒径，由此能够得到作为负极活性物质(A)的石墨颗粒。
[负极活性物质(A)的含有比例]
负极活性物质(A)的含量相对于非水系二次电池负极用浆料组合物中的负极活性物质(A)及负极活性物质(B)的合计含量的比例优选为75质量％以上，更优选为78质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，优选为95质量％以下。如果负极活性物质(A)的含量相对于负极活性物质(A)及负极活性物质(B)的合计含量的比例为上述下限以上，则能够进一步抑制得到的负极的电极膨胀，进一步抑制二次电池的膨胀。另一方面，如果负极活性物质(A)的含量相对于负极活性物质(A)及负极活性物质(B)的合计含量的比例为上述上限以下，则能够提高二次电池的容量。
此外，负极活性物质(A)的含量相对于非水系二次电池负极用浆料组合物中的负极活性物质的总含量的比例优选为75质量％以上，更优选为78质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，优选为95质量％以下。如果负极活性物质(A)的含量相对于负极活性物质的总含量的比例为上述下限以上，则能够进一步抑制得到的负极的电极膨胀，进一步抑制二次电池的膨胀。另一方面，如果负极活性物质(A)的含量相对于负极活性物质的总含量的比例为上述上限以下，则能够提高二次电池的容量。
<<负极活性物质(B)>>
负极活性物质(B)为具有规定的硅氧化物颗粒和覆盖硅氧化物颗粒表面至少一部分的导电性碳膜的复合颗粒。作为负极活性物质，通过使用作为上述复合颗粒的负极活性物质(B)，能够提高二次电池的容量。
在此，硅氧化物颗粒含有SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的硅氧化物。SiOx所表示的硅氧化物是以0.5≤x<1.6的比例含有Si以及SiO和SiO2中的至少一者的化合物。而且，SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的硅氧化物能够例如利用一氧化硅(SiO)的歧化反应来形成，没有特别限定。
此外，导电性碳膜只要为具有导电性的碳膜，则没有特别限定，可以是由通过将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、糊精、葡萄糖、蔗糖等碳源进行烧结而得到的结晶性低(石墨化度低)的炭材料形成的碳膜，也可以是由天然石墨或人造石墨等结晶性高(石墨化度高)的炭材料形成的碳膜。
此外，作为负极活性物质(B)的上述复合颗粒的粒径没有特别限定，能够在可得到本发明期望的効果的范围内进行适当设定。
[负极活性物质(B)的制造方法]
作为负极活性物质(B)的具有上述硅氧化物颗粒和覆盖硅氧化物颗粒表面至少一部分的导电性碳膜的复合颗粒，没有特别限定，能够通过例如下述的方法制造。
即，将作为原料的SiOy所表示的硅氧化物与聚乙烯基醇等碳源混合后，使用珠磨机等进行粉碎，由此得到由上述SiOy所表示的硅氧化物形成的颗粒的表面至少一部分被碳源涂布而成的前驱复合颗粒。通过加热得到的前驱复合颗粒，将碳源进行烧结而形成导电性碳膜后，根据需要使用筛子等调节粒径，由此能够得到具有包含SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的硅氧化物的硅氧化物颗粒和覆盖硅氧化物颗粒的表面至少一部分的导电性碳膜的复合颗粒。
另外，上述中，SiOy的y值可以与SiOx的x值一致，也可以不同。此外，y值通常为0.01以上且小于2，优选为0.5以上且小于1.6。
进而，加热前驱复合颗粒时的加热温度优选为850℃以上且1500℃以下。此外，加热前驱复合颗粒时可以在例如Ar等惰性气体环境下进行，也可以在包含有机物气体和/或蒸气的环境下进行。
此外，作为负极活性物质(B)的复合颗粒也能够通过例如如下公知的方法得到：通过利用了有机物气体等的化学蒸镀法在包含SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的硅氧化物的硅氧化物颗粒(以下，有时简写为“SiOx颗粒”)的表面涂布导电性碳膜的方法；通过对SiOx颗粒和石墨或人造石墨进行机械化学处理而进行复合颗粒化(造粒化)的方法等。
[负极活性物质(B)的含有比例]
负极活性物质(B)的含量相对于非水系二次电池负极用浆料组合物中的负极活性物质(A)及负极活性物质(B)的合计含量的比例优选为5质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为22质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。如果负极活性物质(B)的含量相对于负极活性物质(A)及负极活性物质(B)的合计含量的比例为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的容量。另一方面，如果负极活性物质(B)的含量相对于负极活性物质(A)及负极活性物质(B)的合计含量的比例为上述上限以下，则能够在提高二次电池的电池容量的同时，进一步抑制得到的负极的电极膨胀，进一步抑制二次电池的膨胀。
此外，负极活性物质(B)的含量相对于非水系二次电池负极用浆料组合物中的负极活性物质的总含量的比例优选为5质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为22质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。如果负极活性物质(B)的含量相对于负极活性物质的总含量的比例为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的容量。另一方面，如果负极活性物质(B)的含量相对于负极活性物质的总含量的比例为上述上限以下，则能够在提高二次电池的电池容量的同时，进一步抑制得到的负极的电极膨胀，进一步抑制二次电池的膨胀。
<<其它负极活性物质>>
本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物可以包含除上述负极活性物质(A)及(B)以外的其它负极活性物质。
作为这样的其它负极活性物质，能够使用例如国际公开第2016/199353号记载的负极活性物质中不属于上述负极活性物质(A)及(B)的负极活性物质。
另外，其它负极活性物质的含量相对于非水系二次电池负极用浆料组合物中的负极活性物质的总含量的比例能够为0质量％以上且60质量％以下。
<<负极活性物质的配合量>>
非水系二次电池负极用浆料组合物中的负极活性物质的配合量能够在可得到本发明期望的効果的范围内适当设定。
例如，从电池容量和生产率的观点出发，全部负极活性物质相对于非水系二次电池负极用浆料组合物中的全部固体成分的比例优选为80质量％以上且98质量％以下。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物在具有使用本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物形成的负极复合材料层的负极中使负极复合材料层中的各成分彼此或使各成分与集流体粘结。另外，作为颗粒状聚合物，能够使用可在水等水系介质中分散的聚合物。
而且，用于本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物的颗粒状聚合物以规定的比例含有烯属不饱和羧酸单体单元。此外，颗粒状聚合物还可以任意地含有脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元及除上述单体单元以外的其它单体单元。
另外，本发明中，“含有单体单元”意为“使用该单体得到的聚合物中含有来自单体的重复单元”。
<<烯属不饱和羧酸单体单元>>
颗粒状聚合物以规定的比例含有烯属不饱和羧酸单体单元。
在此，作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙氧基丙烯酸、β-trans-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等。
它们可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，从进一步抑制二次电池膨胀的观点出发，在上述烯属不饱和羧酸中，优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸中的至少一种。
而且，颗粒状聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例需要为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上，需要为70质量％以下，优选为60质量％以下，特别优选为55质量％以下。当烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述下限以上时，颗粒状聚合物的粘结力提高，能够使构成所形成的负极复合材料层的成分彼此良好地粘结以及使负极复合材料层与集流体良好地粘结，因此能够抑制负极的电极膨胀，抑制二次电池的膨胀。此外，当烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述下限以上时，非水系二次电池负极用浆料组合物中的负极活性物质等成分的分散性提高，因此能够形成均匀的负极复合材料层。另一方面，当烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述上限以下时，通过适当地保持非水系二次电池负极用浆料组合物的粘度，能够形成均匀的负极复合材料层，因此能够抑制因在不均匀的位置施加过量电位等导致的负极复合材料层的劣化，降低因在二次电池的电池单元内电解液的过度分解等导致的气体的产生，因此能抑制二次电池的膨胀。此外，当烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述上限以下时，能够抑制因过度固化而使颗粒状聚合物的粘结力反而受损，使构成负极复合材料层的成分彼此良好地粘结以及使负极复合材料层与集流体良好地粘结，因此能够抑制负极的电极膨胀，抑制二次电池的膨胀。
<<脂肪族共轭二烯单体单元>>
颗粒状聚合物优选还含有脂肪族共轭二烯单体单元。如果颗粒状聚合物还含有脂肪族共轭二烯单体单元，则能够提高形成的负极复合材料层的柔软性，使负极的电极压制性提高，并且进一步抑制二次电池的膨胀。
在此，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，能够使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
其中，从使负极的电极压制性进一步提高、并且更进一步抑制二次电池的膨胀的观点出发，作为脂肪族共轭二烯单体，优选使用1,3-丁二烯。
颗粒状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述规定范围内，则能够提高所形成的负极复合材料层的柔软性，使负极的电极压制性进一步提高，并且更进一步抑制二次电池的膨胀。
<<芳香族乙烯基单体单元>>
颗粒状聚合物优选还含有芳香族乙烯基单体单元。如果颗粒状聚合物还含有芳香族乙烯基单体单元，则通过显示与上述负极活性物质的表面的疏水性相互作用，颗粒状聚合物与负极活性物质的密合性提高，能够提高非水系二次电池用浆料组合物的稳定性。由此，能够使得到的二次电池的电池特性提高。
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，能够使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
其中，从进一步提高非水系二次电池用浆料组合物的稳定性、使二次电池的电池特性进一步提高的观点出发，作为芳香族乙烯基单体，优选使用苯乙烯。
颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够进一步提高非水系二次电池用浆料组合物的稳定性，进一步提高得到的二次电池的电池特性。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够确保得到的负极的电极压制性充分地高。由此，能够良好地维持二次电池的循环特性及注液性。
<<其它单体单元>>
只要不显著损害本发明期望的効果，颗粒状聚合物可以包含除上述烯属不饱和羧酸单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。
另外，其它单体单元的含有比例没有特别限定，上限以合计量计优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下，特别优选为2质量％以下。
<<体积平均粒径D50>>
颗粒状聚合物的体积平均粒径D50优选为80nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为150nm以上，优选为600nm以下，更优选为500nm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为上述下限以上，则能够抑制电池电阻。另一方面，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为上述上限以下，则能够抑制电极的膨胀。
另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径D50能够通过改变颗粒状聚合物的制造条件来进行调节。具体而言，例如，在通过种子聚合制备颗粒状聚合物的情况下，通过调节用于聚合的种子颗粒的数量、粒径，能够控制颗粒状聚合物的体积平均粒径D50。
<<四氢呋喃不溶成分率>>
颗粒状聚合物的四氢呋喃(THF)不溶成分率优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。如果颗粒状聚合物的THF不溶成分率为上述下限以上，则颗粒状聚合物的粘结力提高，能够使构成所形成的负极复合材料层的成分彼此良好地粘结以及使负极复合材料层与集流体良好地粘结，因此能够抑制负极的电极膨胀，抑制二次电池的膨胀。另一方面，如果颗粒状聚合物的THF不溶成分率为上述上限以下，则能够抑制颗粒状聚合物过度地固化，提高所形成的负极复合材料层的柔软性，使得到的负极的电极压制性提高。
另外，颗粒状聚合物的THF不溶成分率能够根据例如在聚合反应中使用的单体及分子量调节剂的种类、使用量来进行调节。
<<颗粒状聚合物的制备方法>>
颗粒状聚合物能够通过已知的聚合方法进行制备，没有特别限定地。聚合方式没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方式。作为聚合方法，能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法。此外，在乳液聚合中，可以采用使用种子颗粒的种子聚合。
而且，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合辅助材料等能够使用通常使用的那些，其使用量也能够适当调节以成为期望的体积平均粒径。
进而，聚合时，优选使用分子量调节剂。通过在聚合时使用分子量调节剂，能够调节得到的颗粒状聚合物的分子量，容易地将颗粒状聚合物的THF不溶成分率控制在上述规定范围内。另外，分子量调节剂能够在聚合引发前或聚合途中添加。
作为分子量调节剂的具体例子，能够举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、四溴化碳等卤代烃类等。其中，优选使用硫醇类，特别优选使用叔十二烷基硫醇。
而且，分子量调节剂的使用量相对于100质量份的聚合时使用的全部单体，优选为0.7质量份以上，更优选为0.8质量份以上，优选为1.5质量份以下，更优选为1.4质量份以下。如果分子量调节剂的使用量为上述下限以上，则能够使得到的颗粒状聚合物的THF不溶成分率适当降低。另一方面，如果分子量调节剂的使用量为上述上限以下，则能够使THF不溶成分率适当地提高。
<<颗粒状聚合物的配合量>>
非水系二次电池负极用浆料组合物中的颗粒状聚合物的配合量能够在可得到本发明期望的効果的范围内进行适当设定。
例如，从抑制电池电阻及抑制二次电池的膨胀的观点出发，颗粒状聚合物相对于非水系二次电池负极用浆料组合物中的全部固体成分的比例优选为0.5质量％以上且4.0质量％以下。
<其它成分>
本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物除上述负极活性物质及颗粒状聚合物以外还可以含有导电材料、水溶性聚合物、增强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些其它成分只要不对电池反应产生影响，则没有特别限制，能够使用公知的其它成分，例如国际公开第2012/115096号、日本特开2012-204303号公报记载的其它成分。
另外，从抑制浆料组合物中成分的沉降的观点出发，作为水溶性聚合物，优选使用羧甲基纤维素(CMC)。
而且，从进一步抑制浆料组合物中成分的沉降的观点出发，CMC相对于浆料组合物中的全部固体成分的比例优选为0.7质量％以上且3.0质量％以下。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物的制备能够通过使上述各成分分散在作为分散剂的水中而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将上述各成分与水进行混合来制备浆料组合物。
在此，作为分散介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、或者少量的有机介质与水的混合溶液等。
此外，浆料组合物的固体成分浓度为能够使各成分均匀地分散的浓度，例如，能够为30质量％以上且90质量％以下。进而，上述各成分与水系介质的混合通常能够在室温以上且80℃以下的温度范围进行10分钟以上且数小时以下。
(非水系二次电池用负极)
本发明的非水系二次电池用负极能够使用本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物来进行制造。
在此，本发明的非水系二次电池用负极具有集流体和在集流体上形成的负极复合材料层，负极复合材料层由本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物得到。另外，在负极复合材料层中包含的各成分为在本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物中包含的成分，这些各成分的优选的存在比与二次电池负极用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的非水系二次电池用负极由于电极膨胀被抑制、并且能够降低在二次电池的电池单元内的气体的产生，所以能够抑制二次电池的膨胀。进而，由于本发明的非水系二次电池用负极的电极膨胀被抑制，所以也能够提高二次电池的循环特性。
<非水系二次电池用负极的制造方法>
本发明的非水系二次电池用负极经过例如如下工序来制造：在集流体上涂敷上述非水系二次电池负极用浆料组合物的工序(涂敷工序)；以及将在集流体上涂敷了的非水系二次电池负极用浆料组合物进行干燥，在集流体上形成负极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述非水系二次电池负极用浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂敷在集流体的一面，也可以涂敷在两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据进行干燥而得到的负极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。另外，上述的材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成负极复合材料层，得到具有集流体和负极复合材料层的非水系二次电池用负极。
另外，干燥工序后，可以使用模压或辊压等，对负极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使负极的剥离强度提高。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，作为负极，使用本发明的非水系二次电池用负极。而且，本发明的非水系二次电池由于使用本发明的非水系二次电池用负极，所以膨胀被抑制。进而，本发明的二次电池由于具有电极膨胀被抑制了的本发明的非水系二次电池用负极，所以循环特性也优异。以下，举出非水系二次电池为锂离子二次电池的情况作为例子，对正极、电解液及间隔件进行叙述，但是本发明并不限定于这些示例。
<正极>
作为正极，能够使用可用作锂离子二次电池用正极的已知正极。具体而言，作为正极，能够使用例如在集流体上形成正极复合材料层而成的正极。
另外，作为集流体，能够使用由铝等金属材料形成的集流体。此外，作为正极复合材料层，能够使用包含已知的正极活性物质、导电材料和粘结材料的层。
<电解液>
作为电解液，能够使用将电解质溶解在溶剂的电解液。
在此，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，能够使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加了2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂而成的溶剂。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐。能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的锂盐。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中、显示高的解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
<间隔件>
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在它们中，从能够将间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池能够通过例如将正极与负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其进行卷绕、折叠等放入电池容器，将电解液注入到电池容器，进行封口，由此来制造。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等发生，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。
在实施例及比较例中，取向比、颗粒状聚合物的THF不溶成分率、负极的电极压制性和电极膨胀、以及二次电池的电池单元内的气体的产生分别通过以下的方法进行评价。
此外，在将多种单体进行共聚而制造的聚合物中，将某单体进行聚合而形成的重复单元(单体单元)在上述聚合物的比例只要没有特别说明，通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
<取向比>
后述的实施例1(使用负极活性物质(A))、比较例3(使用炭系负极活性物质(C))、比较例4(使用炭系负极活性物质(D))的各自的非水系二次电池负极用浆料组合物的制备中，将负极活性物质(A)、炭系负极活性物质(C)或炭系负极活性物质(D)各自的使用量从86.0份变更为96.6份，将负极活性物质(B)的使用量从9.6份变更为0.0份，替代2.2份(固体成分相当量)的颗粒状聚合物，使用2.2份(固体成分相当量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(ZEONCORPORATION制“BM-400B”)，除此以外，与各实施例或比较例同样地进行，制备非水系二次电池负极用浆料组合物。使用得到的浆料组合物，与实施例1的负极的制造同样地进行，得到压制前的负极原材料。该压制前的负极原材料利用辊压机压延使得负极复合材料层的密度为1.7g/cm3，得到取向比测定用负极。
将在上述得到的取向比测定用负极用作试验片，通过粉末X射线衍射法，测定在该负极的负极复合材料层中包含的负极活性物质(A)(石墨颗粒)、炭系负极活性物质(C)或炭系负极活性物质(D)各自的(110)面及(004)面的图，使用作为轮廓函数的非对称皮尔逊VII对得到的图进行拟合，由此进行峰分离，算出(110)面的积分强度I110和(004)面的峰的积分强度I004。根据算出的I110和I004求出在取向比测定用负极的负极复合材料层中包含的负极活性物质(A)(石墨颗粒)、炭系负极活性物质(C)或炭系负极活性物质(D)各自的取向比I004/I110。
在此，通过粉末X射线衍射法进行测定的条件如下所述。另外，“2θ”表示衍射角。
靶：Cu(Kα线)石墨单色器
狭缝：发散狭缝＝1度、接收狭缝＝0.1mm、散射狭缝＝1度
测定范围、步幅/测量时间：
(110)面：76.5度≤2θ≤78.5度、0.01度/3秒
(004)面：53.5度≤2θ≤56.0度、0.01度/3秒
<THF不溶成分率>
颗粒状聚合物的四氢呋喃(THF)不溶成分率能够作为不溶于THF的固体成分的重量相对于颗粒状聚合物的全部固体成分的重量的比例(质量％)来求出。具体而言，将各实施例和比较例得到的包含颗粒状聚合物的水分散液在湿度为50％、温度为23℃以上且25℃以下的环境下干燥3日后，进一步使用热风烘箱，在120℃环境下使其干燥1小时，由此得到干燥分散体。将得到的干燥分散体制成厚度3±0.3mm的膜，裁切为一边为5mm的大致正方形状，准备干燥膜片。
精确称量准备的干燥膜片，将得到的干燥膜片的重量记为W0。
接着，在23℃以上且25℃以下使干燥膜片在100g的THF中浸渍24小时，使其溶解。将从THF提起的残留膜片在105℃环境下进行真空干燥3小时后，精确称量干燥后的残留膜片，将得到的残留膜片的重量记为W1。
然后，使用得到的精确称量值，按照下式(I)算出THF不溶成分率。
THF不溶成分率(％)＝(W1/W0)×100··(I)
<电极压制性(耐回弹性)>
在各实施例和比较例中，测量制作的压制后的负极的厚度，记为T1。在保管为温度25℃、湿度50％的恒温恒湿室中将该测量了厚度后的负极放置2日，再次测量厚度，记为T2。算出负极的厚度变化率(％)＝(T2/T1)×100，按照以下的基准进行评价。厚度变化率越小，表示负极的电极压制性(耐回弹性)越优异。
A：负极的厚度变化率小于105％
B：负极的厚度变化率为105％以上且小于108％
C：负极的厚度变化率为108％以上
<电极膨胀>
在各实施例及比较例中，准备6个制作的锂离子二次电池，电解液注液后，在25℃的环境下使其静置24小时。然后，确认制作的锂离子二次电池的初始容量后，以1C在25℃通过4.35V CC-CV充电(截止(Cut-off)条件0.05C)对该锂离子二次电池进行满充电。然后，将制作的6个电池中的3个拆解，使用厚度测定仪，测定负极的10处厚度，将它们取平均值算出平均厚度t0。然后，在25℃对剩余的3个电池进行500循环(4.35V-3.0V)的在1C的充放电后，与上述的t0同样地进行测定满充电时的负极的平均厚度t1。算出负极的厚度变化率(％)＝{(t1-t0)/t0}×100，按照以下的基准进行评价。由于厚度变化率越小，负极的电极膨胀越被抑制，所以表示具有该负极的二次电池的膨胀越被抑制。
A：负极的厚度变化率小于35％
B：负极的厚度变化率为35％以上且小于45％
C：负极的厚度变化率为45％以上
<气体的产生>
在对各实施例及比较例制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，在温度25℃，以0.1C将电池单元电压充电至3.80V，然后，在温度60℃进行老化处理12小时。然后，在温度25℃、以0.2C的恒电流法，将电池单元电压放电至3.0V。然后，以0.2C进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.40V)，以0.2C的恒电流法对电池单元电压进行CC放电至3.0V。
接着，通过阿基米德法算出锂离子二次电池的体积(V0)。其后，在温度25℃、以0.2C的恒电流法将电池单元电压充电至4.40V，在温度60±2℃的条件下放置14日(24小时×14＝336小时)后，在温度25℃，以0.2C将电池单元电压放电至3.0V。然后，测定电池单元的体积(V1)，求出因产生气体而导致的锂离子二次电池的电池单元的体积变化率ΔV(％)＝{(V1-V0)/V0}×100。由于锂离子二次电池的电池单元的体积变化率越小，电池单元内的气体的产生量越少，所以表示锂离子二次电池的膨胀越被抑制。
体积变化率：
A：体积变化率ΔV小于1％
B：体积变化率ΔV为1％以上且小于3％
C：体积变化率ΔV为3％以上
(制造例)
<负极活性物质(A)(具有规定的取向比的石墨颗粒)的制作>
使用高压釜在400℃对石油系焦油进行热处理，得到生焦炭。在惰性气体环境下，在1300℃将该生焦炭烧结5小时，得到烧结焦炭。使用粉碎机(例如，动态磨(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制))，将该烧结焦炭粉碎成体积平均粒径D50为25μm。使用亨舍尔搅拌机，在80℃将90份的粉碎后的烧结焦炭和10份的煤焦沥青进行混合，得到混合物。使用粉碎机(例如，动态磨(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制))，将该混合物粉碎成体积平均粒径D50为22μm，进而使用300目的筛子调节粒度，制成成型原料。将得到的成型原料填充在圆柱状的橡胶制袋中，进行密封后，放入加满水的压力容器，以150MPa施加压力5小时，进行CIP成型。
在N2环境下将得到的成型体加热至1000℃，保持3小时，除去由有机物形成的挥发成分。然后，在N2环境下将该成型体加热至3000℃，实施成型体的石墨化，得到各向同性石墨。石墨化后，使用带分级机的冲击粉碎机将得到的各向同性石墨粉碎后，利用300目的筛子除去粗粉，得到作为负极活性物质(A)的石墨颗粒(体积平均粒径D50＝20μm)。另外，使用作为得到的负极活性物质(A)的石墨颗粒，按照上述方法制作取向比测定用负极，测定该负极中的负极活性物质(A)(石墨)的取向比(I004/I110)，结果为8.2。
<负极活性物质(B)的制作>
混合100份的一氧化硅(SiO，OSAKA Titanium technologies制)及20份的作为碳源的聚乙烯基醇(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制，试剂等级)，使用珠磨机，进行湿式粉碎，并且用聚乙烯基醇涂布一氧化硅的颗粒表面。在氮环境下使得到的混合物干燥为饼状后，在氩环境下实施950℃的加热处理，进一步通过320目的筛子进行分级，得到负极活性物质(B)。然后，通过使用扫描电子显微镜进行观察，确认得到的负极活性物质(B)为具有硅氧化物(SiOx(x＝1.1))颗粒和覆盖该硅氧化物颗粒的至少一部分的导电性碳膜的复合颗粒(体积平均粒径D50＝8μm)。
<炭系负极活性物质(C)(人造石墨)的制作>
对100份的作为芯颗粒的球形天然石墨(体积平均粒径D50：20μm、振实密度：0.90g/cm3、BET比表面积：6.0m2/g)添加30份的作为低结晶性碳的被膜形成材料的焦油沥青，使用亨舍尔搅拌机在200℃混合30分钟。
在氮环境下、1000℃将得到的混合物预烧结后，进行粉碎，进而在氮环境下，在2600℃进行烧结，得到复合炭材料。
使用Hosokawa Micron Corporation制的机械融合系统(mechano-fusionsystem)将该复合炭材料破碎(机械化学处理)，得到炭系负极活性物质(C)(人造石墨)(体积平均粒径D50＝20μm)。
另外，使用作为得到的炭系负极活性物质(C)的人造石墨，按照上述方法制作取向比测定用负极，测定该负极中的炭系负极活性物质(C)(人造石墨)的取向比(I004/I110)，结果为10.3。
<炭系负极活性物质(D)的制作>
对100份的作为芯颗粒的球形天然石墨(体积平均粒径D50：20μm、振实密度：0.90g/cm3、BET比表面积：6.0m2/g)添加30份的作为低结晶性碳的被膜形成材料的焦油沥青，使用亨舍尔搅拌机在200℃混合30分钟。
在氮环境下、1000℃将得到的混合物预烧结后，进行粉碎，进而在氮环境下，在1400℃进行烧结，得到复合炭材料。
使用Hosokawa Micron Corporation制的机械融合系统将该复合炭材料破碎(机械化学处理)，得到炭系负极活性物质(D)(体积平均粒径D50＝21μm)。
另外，使用得到的炭系负极活性物质(D)，按照上述方法制作取向比测定用负极，测定该负极中的炭系负极活性物质(D)的取向比(I004/I110)，结果为10.1。
(实施例1)
<颗粒状聚合物的制备>
向带搅拌机的5MPa耐压容器中，依次投入211份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的烷基二苯醚二磺酸钠、43份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、32份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、作为烯属不饱和羧酸单体的2份的甲基丙烯酸和3份的丙烯酸、以及1.0份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，用氮将耐压容器内部置换3次后，向其中加入0.2份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热至60℃，引发聚合，使其反应18小时，在聚合转化率成为96％的时刻终止反应，得到种子颗粒。
进行上述的反应后，对包含种子颗粒的溶液添加189份的离子交换水、20份的作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸、0.05份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以及0.1份的碳酸钠，加热至80℃，使其反应2小时后进行冷却，终止反应。
通过加热减压蒸馏从所得到的包含颗粒状聚合物的溶液中除去残留单体等，浓缩后加入10％氢氧化钠水溶液，接下来添加水，由此得到包含期望的颗粒状聚合物的水分散液(固体成分浓度：20％，pH：4.4)。使用该水分散液，测定颗粒状聚合物的THF不溶成分率。结果示于表1。另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为150nm。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带分散器的行星式搅拌机中，加入86.0份的上述制作的负极活性物质(A)和9.6份的负极活性物质(B)、1份的作为导电材料的碳黑(TIMCAL株式会社制，产品名“SuperC65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPERChemicals CO.,LTD.制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。用离子交换水将得到的混合物调节为固体成分浓度60％后，在25℃混合60分钟。接着，用离子交换水调节固体成分浓度为52％后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为2.2份的上述制备的颗粒状聚合物的水分散液及离子交换水，调节最终固体成分浓度为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的非水系二次电池负极用浆料组合物。
<负极的制造>
使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式，将得到的非水系二次电池负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上。将该涂敷了锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟，由此使其干燥。然后，在温度120℃进行加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。
利用辊压机将该压制前的负极原材料进行压延使得负极复合材料层的厚度为80μm，得到负极。使用该负极，进行电极压制性的评价。结果示于表1。
<正极的制造>
在行星式搅拌机中，加入100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为5μm的LiCoO2、3份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)、4份(固体成分相当量)的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，产品名“#7208”)，进而加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮使得总固体成分浓度为70％，进行混合，制备非水系二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式，将得到的非水系二次电池正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上。将该涂敷了非水系二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟，由此使其干燥。然后，在温度120℃进行加热处理2分钟，得到正极原材料。
使用辊压机将该压制前的正极原材料进行压延，由此得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”)切成5cm×5cm的正方形。
<二次电池的制造>
作为电池的外包装，准备铝包装材料外包装。将上述得到的正极切成4cm×4cm的正方形，以集流体侧的表面与铝包装材料外包装接触的方式进行配置。接着，在正极的正极复合材料层的面上配置上述准备的正方形的间隔件。进而，将上述得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式将其配置在间隔件上。然后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/2(体积比)的混合溶剂、含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂)。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行150℃的热封将铝包装材料外包装封口，制作作为非水系二次电池的层压单元型的锂离子二次电池。
使用得到的锂离子二次电池，按照上述方法，评价负极的电极膨胀及二次电池的电池单元内的气体的产生。结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1的颗粒状聚合物的制备中，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的合计使用量从22份变更为16份，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的使用量从32份变更为35份，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的使用量从43份变更为46份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为150nm。
(实施例3)
在实施例1的颗粒状聚合物的制备中，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的合计使用量从22份变更为10份，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的使用量从32份变更为39份，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的使用量从43份变更为48份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为154nm。
(实施例4)
在实施例1的颗粒状聚合物的制备中，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的合计使用量从22部份变更为31份，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的使用量从32份变更为27份，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的使用量从43份变更为39份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为142nm。
(实施例5)
在实施例1的颗粒状聚合物的制备中，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的合计使用量从22份变更为51份，将作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的使用量从3份变更为10份，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的使用量从32份变更为17份，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的使用量从43份变更为22份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为140nm。
(实施例6)
在实施例1的颗粒状聚合物的制备中，将作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的使用量从1.0份变更为1.3份，由此使得到的颗粒状聚合物的四氢呋喃不溶成分率降低，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为152nm。
(实施例7)
在实施例1的颗粒状聚合物的制备中，将作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的使用量从1.0份变更为0.9份，由此使得到的颗粒状聚合物的四氢呋喃不溶成分率提高，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为148nm。
(实施例8)
在实施例1的非水系二次电池负极用浆料组合物的制备中，将负极活性物质(A)的使用量从86.0份变更为89.9份，将负极活性物质(B)的使用量从9.6份变更为5.7份，由此使负极活性物质(B)的含量相对于负极活性物质的总含量的比例降低，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。
(实施例9)
在实施例1的非水系二次电池负极用浆料组合物的制备中，将负极活性物质(A)的使用量从86.0份变更为76.5份，将负极活性物质(B)的使用量从9.6份变更为19.1份，由此使负极活性物质(B)的含量相对于负极活性物质的总含量的比例提高，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1的颗粒状聚合物的制备中，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的合计使用量从22份变更为3份，将作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的使用量从3份变更为1份，进一步使用1份的作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的使用量从32份变更为48份，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的使用量从43份变更为37份，进一步使用作为其它单体的5份的甲基丙烯酸甲酯及5份的丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为155nm。
(比较例2)
在实施例1的颗粒状聚合物的制备中，将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸的合计使用量从22份变更为35份，将作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的使用量从3份变更为20份，进一步使用25份的作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的使用量从32份变更为10份，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的使用量从43份变更为10份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为127nm。
(比较例3)
在实施例1的非水系二次电池负极用浆料组合物的制备中，替代86.0份的负极活性物质(A)，使用86.0份的上述的炭系负极活性物质(C)(人造石墨)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。
(比较例4)
在实施例1的非水系二次电池负极用浆料组合物的制备中，替代86.0份的负极活性物质(A)，使用86.0份的上述的炭系负极活性物质(D)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。
另外，以下所示的表1中，
“AA”表示丙烯酸，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“IA”表示衣康酸，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“ST”表示苯乙烯，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，
“AN”表示丙烯腈。
[表1]
Figure BDA0003083024440000301
根据表1可知，在实施例1～9中，使用的非水系二次电池负极用浆料包含负极活性物质、颗粒状聚合物及水，该负极活性物质包含取向比为规定的范围内的石墨颗粒和规定的硅氧化物颗粒的表面至少一部分被导电性碳膜覆盖而成的复合颗粒，该颗粒状聚合物的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为规定范围内，如果使用该非水系二次电池负极用浆料，则所形成的负极的电极膨胀被抑制，具有该负极的二次电池的气体的产生也被抑制，因此能够抑制二次电池的膨胀。
另一方面可知，在比较例1及2中，使用了烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为规定范围外的颗粒状聚合物，不能够抑制二次电池的膨胀。
此外还可知，在比较例3及4中，替代取向比为规定的范围内的石墨颗粒，使用了取向比为规定的范围外的炭系负极活性物质，也不能够抑制二次电池的膨胀。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种能够形成可抑制二次电池膨胀的负极的非水系二次电池负极用浆料组合物。
此外，根据本发明，可以提供一种可抑制二次电池膨胀的非水系二次电池用负极。
而且，根据本发明，可以提供一种膨胀被抑制了的非水系二次电池。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池负极用浆料组合物，其包含负极活性物质、颗粒状聚合物及水，
所述负极活性物质包含负极活性物质(A)及负极活性物质(B)，
所述负极活性物质(A)是取向比为7.5以上且9.5以下的石墨颗粒，
所述取向比是通过粉末X射线衍射法测定的所述石墨颗粒的(004)面的峰的积分强度I004与所述石墨颗粒的(110)面的峰的积分强度I110的比(I004/I110)，
所述负极活性物质(B)为具有硅氧化物颗粒和覆盖所述硅氧化物颗粒表面至少一部分的导电性碳膜的复合颗粒，
所述硅氧化物颗粒含有SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的硅氧化物，
所述颗粒状聚合物含有10质量％以上且70质量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用浆料组合物，其中，所述颗粒状聚合物的四氢呋喃不溶成分率为50质量％以上且95质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用浆料组合物，其中，所述颗粒状聚合物还含有15质量％以上且50质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池负极用浆料组合物，其中，所述颗粒状聚合物还含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池负极用浆料组合物，其中，所述烯属不饱和羧酸单体单元包含选自丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元及衣康酸单体单元中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池负极用浆料组合物，其中，所述负极活性物质(B)的含量相对于所述负极活性物质的总含量的比例为5质量％以上且25质量％以下。
7.一种非水系二次电池用负极，其具有使用权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池负极用浆料组合物而得到的负极复合材料层。
8.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、间隔件及电解液，
所述负极为权利要求7所述的非水系二次电池用负极。
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