WO2019054173A1 - 電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、電気化学素子、および電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法 - Google Patents

電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、電気化学素子、および電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法 Download PDF

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真弓 福峯
雄介 大塚
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for an electrochemical element electrode, an electrode for an electrochemical element, an electrochemical element, and a method for producing a slurry composition for an electrochemical element electrode.
  • Electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are characterized by their small size, light weight, high energy density, and capable of repeated charge and discharge, and are used in a wide range of applications.
  • an electrode of an electrochemical element for example, an electrode including a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector is used.
  • the electrode mixture layer is formed, for example, by applying a slurry composition for an electrochemical element electrode including an electrode active material, a conductive material, and a binder on a current collector and drying it. .
  • Patent Document 1 a water-soluble material containing an electrode active material, 20% by weight to 70% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and 1% by weight to 30% by weight of a fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit
  • Patent Document 1 a water-soluble material containing an electrode active material, 20% by weight to 70% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and 1% by weight to 30% by weight of a fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit
  • a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode comprising a polymer, a vinyl pyrrolidone polymer and water is disclosed.
  • the high temperature cycle characteristic and the low temperature characteristic which were excellent in the lithium ion secondary battery can be exhibited by using the electrode formed from this slurry composition.
  • the water derived from the slurry composition is brought into the electrochemical device by remaining in the electrode mixture layer, and the device characteristics of the electrochemical device are obtained. There is a possibility that the high temperature cycle characteristics and the low temperature characteristics may be degraded.
  • the electrode for the electrochemical device is required not to excessively expand the electrode mixture layer in the electrolytic solution.
  • the electrode manufactured from the above-mentioned conventional slurry composition is improved in that the swelling is suppressed in the electrolytic solution and the water content is reduced to further improve the device characteristics of the electrochemical device. There was room.
  • a slurry composition for an electrochemical element electrode capable of producing an electrode capable of exhibiting an element characteristic excellent in the electrochemical element while the water content is reduced while the expansion in the electrolytic solution is suppressed.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode for an electrochemical element in which the water content is reduced while suppressing the expansion in the electrolytic solution, and the electrochemical element can exhibit excellent element characteristics.
  • an object of the present invention is to provide an electrochemical device excellent in device characteristics such as high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics.
  • the present inventors diligently studied for the purpose of solving the above-mentioned problems. And if the present inventor prepares an electrode using a slurry composition which an electrode active material, an electric conduction material, and two kinds of predetermined polymers disperse and / or dissolve in an organic solvent, The inventors have found that the device characteristics of the electrochemical device can be enhanced by reducing the water content of the obtained electrode and suppressing the swelling in the electrolytic solution, and the present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the slurry composition for an electrochemical element according to the present invention comprises an electrode active material, a conductive material, a first polymer, a second And an organic solvent, wherein the first polymer contains a monomer unit having a nitrogen-containing ring, and the second polymer contains 10% by mass of a nitrile group-containing monomer unit It is characterized by containing at a ratio of 70 mass% or less.
  • the polymer "containing a monomer unit” means that "the polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from a monomer”.
  • the "nitrogen-containing ring” means a cyclic structure formed by connecting a plurality of atoms including at least one nitrogen atom.
  • the proportion of each repeating unit (monomer unit and structural unit) in the polymer is measured using nuclear magnetic resonance (NMR) methods such as 1 H-NMR and 13 C-NMR. be able to.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the specific surface area of the conductive material is preferably 100 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less. If the specific surface area of the conductive material is within the above range, the high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the “specific surface area of the conductive material” is a BET specific surface area by a nitrogen adsorption method, and can be measured in accordance with ASTM D3037-81.
  • the said nitrogen-containing ring is a single ring structure of the slurry composition for electrochemical element electrodes of this invention. If the first polymer contains a monomer unit having a nitrogen-containing ring which is a single ring structure, the low temperature properties of the electrochemical device can be further improved.
  • the second polymer further contains at least one of an alkylene structural unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. If the second polymer includes an alkylene structural unit and / or a (meth) acrylic acid ester monomer unit in addition to the nitrile group-containing monomer unit, the electrode swelling in the electrolytic solution is further suppressed At the same time, the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
  • the content of the first polymer is 3% by mass or more of the total content of the first polymer and the second polymer. It is preferable that it is mass% or less. If the ratio of the first polymer in the total of the first polymer and the second polymer is within the above-mentioned range, the stability of the slurry composition can be improved. Then, the adhesion strength of the electrode mixture layer to the current collector (that is, the peel strength of the electrode) can be increased, and the water content of the electrode can be further reduced and the swelling in the electrolyte can be further suppressed. As a result, the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the electrode for electrochemical element of this invention was formed using the slurry composition for any of the above-mentioned electrochemical element electrodes. It is characterized by including an electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer is formed using any of the above-described slurry compositions, it is possible to obtain an electrode in which the water content is reduced and the expansion in the electrolytic solution is suppressed. And according to the said electrode, the high temperature cycle characteristic and the low temperature characteristic which were excellent in the electrochemical element can be exhibited.
  • an electrochemical device of the present invention comprises the above-mentioned electrode for an electrochemical device.
  • the electrochemical device provided with the electrode described above is excellent in device characteristics such as high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics.
  • the manufacturing method of the slurry composition for electrochemical element electrodes of this invention is a slurry composition for any of the electrochemical element electrodes mentioned above
  • a conductive material paste comprising: the conductive material, the first polymer, the second polymer, and the organic solvent; and the electrode active material in the conductive material paste. And adding a substance.
  • a slurry composition for an electrochemical element electrode capable of producing an electrode capable of reducing the water content while suppressing expansion in the electrolytic solution and capable of exhibiting excellent element characteristics in the electrochemical element.
  • Articles and methods for their manufacture it is possible to provide an electrode for an electrochemical element in which the moisture content is reduced while the swelling in the electrolytic solution is suppressed, and the electrochemical element can exhibit excellent element characteristics. it can.
  • an electrochemical device excellent in device characteristics such as high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics can be provided.
  • the slurry composition for electrochemical element electrodes of this invention can be used when producing the electrode of electrochemical elements, such as a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor.
  • the slurry composition for electrochemical element electrodes of this invention can be prepared with the manufacturing method of the slurry composition for electrochemical element electrodes of this invention.
  • the electrode for electrochemical element of this invention can be produced using the slurry composition for electrochemical element electrodes of this invention.
  • the electrochemical device of the present invention is characterized by comprising the electrode for an electrochemical device of the present invention.
  • the slurry composition of the present invention contains an electrode active material, a conductive material, a first polymer, and a second polymer in an organic solvent, and is optionally compounded in an electrode of an electrochemical element It further contains other ingredients to be obtained.
  • the first polymer in the slurry composition of the present invention contains a monomer unit having a nitrogen-containing ring
  • the second polymer contains 10% by mass or more of a nitrile group-containing monomer unit. It contains in the ratio of mass% or less.
  • Positive electrode active material As a positive electrode active material to be blended in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of a lithium ion secondary battery, for example, a compound containing a transition metal, for example, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a composite of lithium and a transition metal A metal oxide or the like can be used. In addition, as a transition metal, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo etc. are mentioned, for example.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co- Lithium-containing composite oxide of Ni-Mn, lithium-containing composite oxide of Ni-Mn-Al, lithium-containing composite oxide of Ni-Co-Al, lithium olivine type iron phosphate (LiFePO 4 ), olivine type manganese phosphate Lithium (LiMnPO 4 ), a lithium excess spinel compound represented by Li 1 + x Mn 2-x O 4 (0 ⁇ X ⁇ 2), Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • the positive electrode active material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • anode active material As a negative electrode active material mix
  • the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton capable of inserting (also referred to as “doping”) lithium.
  • the conductive material is for securing electrical contact between the electrode active materials in the electrode mixture layer.
  • the conductive material as the conductive material, carbon black (for example, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black etc.), single layer or multi-walled carbon nanotube, carbon nanohorn, vapor grown carbon fiber, polymer Conductive carbon materials such as milled carbon fibers obtained by firing and crushing fibers after firing, single-layer or multilayer graphene, carbon non-woven sheets obtained by firing non-woven fabric made of polymer fibers, and fibers or foils of various metals It can be used.
  • the electrically conductive material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the specific surface area of the conductive material is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more, still more preferably 500 m 2 / g or more, 2000 m 2 / g or less Is preferably, and more preferably 1300 m 2 / g or less. If the specific surface area of the conductive material is 100 m 2 / g or more, the low temperature characteristics of the electrochemical device can be further enhanced, and if it is 2000 m 2 / g or less, the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved. it can.
  • the content of the conductive material in the slurry composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the electrode active material. More preferably, it is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less. If the amount of the conductive material in the slurry composition is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material, the low temperature characteristics of the electrochemical device can be further enhanced, and if 10 parts by mass or less, the electrode And the energy density of the electrochemical device can be improved.
  • the first polymer is obtained by dramatically improving the dispersibility of the conductive material in the slurry composition by using it together with the second polymer described later, as compared with the case where they are used alone.
  • the uneven distribution of the conductive material in the electrode mixture layer can be sufficiently suppressed.
  • the first polymer contains a monomer unit having a nitrogen-containing ring, which is presumed to be due to the contribution of the nitrogen-containing ring, it can contribute to the improvement of the low temperature characteristics of the electrochemical device.
  • the nitrogen-containing ring of the monomer unit having a nitrogen-containing ring may be, for example, a single ring structure or a fused ring structure, but from the viewpoint of further improving the low temperature characteristics of the electrochemical device, a single ring structure Is preferred.
  • the nitrogen-containing ring having a nitrogen-containing ring is preferably a cyclic amide from the viewpoint of further improving the low temperature characteristics of the electrochemical device.
  • an N-vinyl cyclic amide monomer is preferably mentioned.
  • N-vinyl cyclic amide monomer N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-1 And 3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholindione, and the like.
  • these can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone is preferable from the viewpoint of further improving the low temperature characteristics of the electrochemical device.
  • the ratio of the monomer unit having a nitrogen-containing ring contained in the first polymer is preferably 70% by mass or more, when the total repeating unit of the first polymer is 100% by mass.
  • the content is more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. If the proportion of the monomer unit having a nitrogen-containing ring in the first polymer is 70% by mass or more, the low temperature characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the ratio of the monomer unit which has a nitrogen-containing ring in a 1st polymer is not specifically limited, It can be 100 mass% or less.
  • the other repeating unit optionally contained in the first polymer is not particularly limited.
  • a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with the above-described monomer having a nitrogen-containing ring can be mentioned.
  • the first polymer can also contain a nitrile group-containing monomer as another repeating unit, the ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the first polymer is the first polymer When the total repeating unit of is 100 mass%, it is 0 mass% or more and less than 10 mass%.
  • a 1st polymer can be prepared by polymerizing the monomer composition containing the monomer mentioned above, for example.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition used for preparation of the first polymer can be determined according to the content ratio of each repeating unit in the first polymer.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization can be used.
  • the weight average molecular weight of the first polymer obtained as described above is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, and preferably 50,000 or less, It is more preferable that it is 1,000 or less. If the weight average molecular weight of the first polymer is 5,000 or more, the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved. On the other hand, if the weight average molecular weight of the first polymer is 50,000 or less, the expansion of the electrode in the electrolyte solution can be further suppressed, and the water content can be further reduced.
  • weight average molecular weight of the first polymer when the weight average molecular weight of the first polymer is 5,000 or more and 50,000 or less, swelling in the electrolytic solution is further suppressed, and an electrode having a further reduced water content can be obtained. it can. And if the said electrode is used, the high temperature cycle characteristic still more excellent to an electrochemical element can be exhibited. In addition, if the weight average molecular weight of the first polymer is 5,000 or more and 50,000 or less, the peel strength of the electrode can also be increased.
  • "weight average molecular weight" can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the first polymer preferably has a cationic group at an end (end of polymerization initiation and / or end of polymerization).
  • the cationic group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of being cationic by being present alone or in combination with a substance that supplies positive charge, but the low temperature characteristics of the electrochemical device can be further enhanced.
  • an amino group is preferred.
  • introduction of the cationic group to the terminal of a 1st polymer is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • a cationic group can be introduced to the polymerization initiation end of the first polymer, and a modification containing a cationic group is also possible.
  • a cationic group can be introduced to the polymerization termination end of the first polymer.
  • the second polymer holds a component contained in the electrode mixture layer so as not to be detached from the electrode mixture layer. It is a polymer that functions as a binder. The second polymer is a component that can contribute to the suppression of the expansion of the electrode in the electrolytic solution.
  • the second polymer contains a nitrile group-containing monomer unit in a proportion of 10% by mass to 70% by mass, and is other than a nitrile group-containing monomer unit in a proportion of 30% by mass to 90% by mass Including repeating units (other repeating units).
  • nitrile group-containing monomer unit examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, Examples thereof include ⁇ -halogeno acrylonitriles such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkyl acrylonitriles such as methacrylonitrile and ⁇ -ethyl acrylonitrile; and the like.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable as the nitrile group-containing monomer from the viewpoint of further suppressing the expansion of the electrode in the electrolytic solution and further improving the device characteristics of the electrochemical device.
  • the ratio of the nitrile group containing monomer unit which a 2nd polymer contains is 10 mass% or more, when all the repeating units (sum of a monomer unit and a structural unit) of a polymer are 100 mass%. It is required to be 70% by mass or less, preferably 13% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, preferably 65% by mass or less, and 60% by mass or less More preferably, the content is 35% by mass or less.
  • the proportion of the nitrile group-containing monomer unit in the second polymer is less than 10% by mass, expansion of the electrode in the electrolyte can not be suppressed, and the high-temperature cycle characteristics are excellent for the electrochemical device.
  • the one or more types of other repeating units contained in the second polymer are not particularly limited, and (meth) acrylic acid ester monomer units, aliphatic conjugated diene monomer units, alkylene structural units, acidic groups Included monomer units.
  • (meth) acrylic acid ester monomers capable of forming (meth) acrylic acid ester monomer units include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl meth
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate are preferable, and n-butyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl Acrylate is more preferred.
  • aliphatic conjugated diene monomers capable of forming aliphatic conjugated diene monomer units include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. And aliphatic conjugated diene compounds having 4 or more carbon atoms. In addition, these can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, 1,3-butadiene is preferable.
  • the alkylene structural unit is a repeating unit composed only of an alkylene structure represented by the general formula: -C n H 2n- [wherein n is an integer of 2 or more].
  • the alkylene structural unit may be linear or branched, but the expansion of the electrode in the electrolytic solution is further suppressed to further improve the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device. From the above, it is preferable that the alkylene structural unit be a linear, that is, a linear alkylene structural unit.
  • the carbon number of the alkylene structural unit is 4 or more from the viewpoint of further suppressing the expansion of the electrode in the electrolytic solution to further improve the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device (that is, n of the above general formula is It is preferable that it is an integer of 4 or more.
  • the method of introducing the alkylene structural unit into the second polymer is not particularly limited, but, for example, the following method (1) or (2):
  • a copolymer is prepared from a monomer composition containing an aliphatic conjugated diene monomer, and the aliphatic conjugated diene monomer unit is converted to an alkylene structural unit by hydrogenating the copolymer.
  • Method (2) A method of preparing a second polymer from a monomer composition containing a 1-olefin monomer can be mentioned. Among these, the method (1) is preferable because the production of the second polymer is easy.
  • the alkylene structural unit is preferably a structural unit (aliphatic conjugated diene hydride unit) obtained by hydrogenating an aliphatic conjugated diene monomer unit, and is obtained by hydrogenating a 1,3-butadiene unit It is more preferable that it is a structural unit (1,3-butadiene hydride unit).
  • selective hydrogenation of an aliphatic conjugated diene monomer unit can be performed using well-known methods, such as an oil-layer hydrogenation method and a water-layer hydrogenation method.
  • examples of the 1-olefin monomer used in the method (2) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and the like. In addition, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • acidic group-containing monomer unit As an acidic group containing monomer which can form an acidic group containing monomer unit, a carboxyl group containing monomer, a sulfonic acid group containing monomer, and a phosphoric acid group containing monomer are mentioned, for example.
  • monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
  • monocarboxylic acid derivatives include 2-ethyl acrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxy acrylic acid, ⁇ -trans-aryloxy acrylic acid, and ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxy acrylic acid.
  • dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoro maleate
  • Maleic acid monoesters such as alkyl are mentioned.
  • the acid anhydride of dicarboxylic acid maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like can be mentioned.
  • generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • sulfonic acid group containing monomer for example, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid (ethylene sulfonic acid), methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid It can be mentioned.
  • (meth) allyl means allyl and / or methallyl.
  • phosphoric acid group-containing monomer for example, phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl, methyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate It can be mentioned.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • the above-mentioned acidic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the second polymer is an alkylene structural unit and an alkylene structural unit from the viewpoint of further improving the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device by further suppressing the expansion of the electrode in the electrolytic solution. It is preferable to contain / or (meth) acrylic acid ester monomer units, and it is more preferable to contain an alkylene structural unit.
  • the proportion of the alkylene structural unit contained in the second polymer is 100% by mass of all repeating units (sum of monomer unit and structural unit) of the polymer. When it does, it is preferable that it is 30 mass% or more, It is more preferable that it is 45 mass% or more, It is preferable that it is 80 mass% or less, It is more preferable that it is 70 mass% or less.
  • the proportion of the alkylene structural unit in the second polymer is 30% by mass or more, the expansion of the electrode in the electrolytic solution is further suppressed, and the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the proportion of the alkylene structural unit in the second polymer is 80% by mass or less, expansion of the electrode in the electrolytic solution is further suppressed, and the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved. . That is, when the proportion of the alkylene structural unit in the second polymer is 30% by mass to 80% by mass, the expansion of the electrode in the electrolytic solution is further suppressed, and the high temperature cycle characteristics of the electrochemical element are further improved It can be done.
  • the proportion of (meth) acrylic acid ester monomer units contained in the second polymer is the total number of repeating units (single It is preferable that it is 10 mass% or more, and it is preferable that it is 85 mass% or less when the sum total of a monomer unit and a structural unit is 100 mass%. If the ratio of (meth) acrylic acid ester monomer units in the second polymer is 10% by mass or more, the swelling of the electrode in the electrolytic solution can be further suppressed. On the other hand, if the ratio of (meth) acrylic acid ester monomer units in the second polymer is 85% by mass or less, the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the second polymer is 10% by mass to 85% by mass, the solubility of the second polymer in the organic solvent is enhanced, and the slurry composition
  • the stability of the object can be improved. Further, the stability of the second polymer to the electrolytic solution can be enhanced, and the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device can be improved.
  • the preparation method of the second polymer described above is not particularly limited, but the second polymer is required, for example, after polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer to obtain a copolymer.
  • the resulting copolymer can be prepared by hydrogenation (hydrogenation).
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition used for preparation of the second polymer can be determined according to the content ratio of each repeating unit in the second polymer.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization reaction any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization can be used.
  • the hydrogenation method of the copolymer is not particularly limited, and a general method using a catalyst (for example, see WO 2012/165120, WO 2013/080989 and JP 2013-8485). Can be used.
  • the weight average molecular weight of the second polymer obtained as described above is preferably 55,000 or more, more preferably 70,000 or more, and still more preferably 130,000 or more. It is preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, and even more preferably 300,000 or less. If the weight average molecular weight of the second polymer is 55,000 or more, the peel strength of the electrode can be improved. On the other hand, when the weight average molecular weight of the second polymer is 500,000 or less, expansion of the electrode in the electrolytic solution can be further suppressed, and the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the second polymer is 55,000 or more and 500,000 or less, expansion is further suppressed in the electrolytic solution while the peel strength of the electrode is increased, and the high temperature cycle characteristics of the electrochemical element are improved. It can be further improved.
  • the content of the second polymer in the slurry composition is preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.2 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the electrode active material.
  • the content is more preferably 0.4 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the amount of the second polymer in the slurry composition is 0.05 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material, expansion of the electrode in the electrolytic solution can be further suppressed.
  • the amount of the second polymer in the slurry composition is 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrode active material, the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device can be further enhanced.
  • the content ratio (mass basis) of the second polymer and the first polymer in the slurry composition of the present invention is not particularly limited.
  • the content of the first polymer in the slurry composition of the present invention is preferably 3% by mass or more of the total content of the first polymer and the second polymer, and is 5% by mass or more Is more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, More preferably, it is 40% by mass or less.
  • the content of the first polymer in the total content of the first polymer and the second polymer is 3% by mass or more, expansion of the electrode in the electrolytic solution can be further suppressed.
  • the content of the first polymer in the total content of the first polymer and the second polymer is 60% by mass or less, the peel strength of the electrode is increased and the water content is further reduced. be able to. That is, if the content of the first polymer in the total content of the first polymer and the second polymer is 3% by mass or more and 60% by mass or less, the peel strength of the electrode is increased, and the electrolytic solution It is possible to further suppress the expansion and further reduce the water content to further improve the high temperature cycle characteristics of the electrochemical device.
  • the content of the first polymer in the total content of the first polymer and the second polymer is 3% by mass or more and 60% by mass or less, the stability of the slurry composition is improved. Can.
  • Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl acetamide and the like Amide polar organic solvent; N-methyl pyrrolidone (NMP); N, N-dimethyl sulfoxide; toluene, xylene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, para-dichloroben Aromatic hydrocarbons such as down; and the like.
  • the slurry composition may contain water, but the content of water in the slurry composition is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the organic solvent. 0.1 mass part or less is still more preferable, and 0 mass part is especially preferable.
  • the slurry composition of the present invention can be prepared by mixing the electrode active material, the conductive material, the first polymer, the second polymer, and other components optionally added.
  • the method for preparing such a slurry composition is not particularly limited, the slurry composition of the present invention prepares a conductive material paste containing a conductive material, a first polymer, a second polymer, and an organic solvent. It is preferable to prepare using the manufacturing method of the slurry composition of this invention including the process (electroconductive material paste preparation process) and the process (electrode active material addition process) of adding an electrode active material to an electroconductive material paste.
  • the dispersibility of the conductive material can be further improved.
  • an electrode is manufactured using the slurry composition obtained by the manufacturing method of the slurry composition of this invention, the element characteristic of an electrochemical element is further improved, suppressing expansion in the electrolyte solution of the said electrode further. It can be done.
  • another binder for preparation of a slurry composition it is preferable to add another binder to a conductive material paste in an electrode active material addition process, for example after a conductive material paste preparation process.
  • the conductive material paste can be prepared by mixing the conductive material, the first polymer, the second polymer, and the organic solvent described above in the section "Slurry composition for electrochemical element electrode”.
  • the mixing method For example, general mixing apparatuses, such as a disper, a mill, a kneader, can be used.
  • a slurry composition can be prepared by adding an electrode active material to the conductive material paste obtained above and further mixing as necessary.
  • the mixing apparatus enumerated by the term of the "conductive material paste preparation process" can be used.
  • the electrode for an electrochemical device of the present invention can be manufactured using the slurry composition for an electrochemical device electrode of the present invention.
  • the electrode of the present invention comprises a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector, and the electrode mixture layer is usually made of the dried product of the above-mentioned slurry composition of the present invention .
  • the electrode mixture layer contains at least an electrode active material, a conductive material, a first polymer, and a second polymer.
  • each component contained in the electrode mixture layer is contained in the said slurry composition for electrochemical element electrodes, The suitable abundance ratio of these each component is in a slurry composition. It is the same as the preferred abundance ratio of each component.
  • the electrode of the present invention since the electrode mixture layer is formed using the above-mentioned slurry composition of the present invention, swelling in the electrolytic solution is suppressed, and the water content is reduced. There is. And if the electrode of this invention is used, the element characteristics (high-temperature cycle characteristic, low-temperature characteristic, etc.) excellent in an electrochemical element can be exhibited.
  • the step of applying the above-described slurry composition onto the current collector (coating step) and the step of drying the slurry composition applied onto the current collector are described. It manufactures through the process (drying process) which forms a material layer.
  • the method for applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and any known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brushing method, or the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector before coating and before drying may be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • a material having electrical conductivity and electrochemical durability is used as a current collector to which the slurry composition is applied.
  • a current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum or the like can be used.
  • an aluminum foil is particularly preferable as the current collector used for the positive electrode
  • a copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and any known method can be used. For example, drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, irradiation with infrared rays, electron beam, etc. The drying method is mentioned. By thus drying the slurry composition on the current collector, an electrode mixture layer is formed on the current collector, and an electrode for an electrochemical element provided with the current collector and the electrode mixture layer can be obtained. it can.
  • the electrochemical device of the present invention is not particularly limited, and is a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, preferably a lithium ion secondary battery.
  • the electrochemical device of the present invention is characterized by comprising the electrode for an electrochemical device of the present invention.
  • Such an electrochemical device is excellent in device characteristics such as high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics.
  • Electrodes other than the electrode for an electrochemical element of the present invention known electrodes can be used. Specifically, as the electrode, an electrode obtained by forming an electrode mixture layer on a current collector using a known method can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a supporting electrolyte of a lithium ion secondary battery for example, a lithium salt is used.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • an electrolyte may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to be higher as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, and examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), Carbonates such as butylene carbonate (BC) and ethyl methyl carbonate (EMC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc. are preferably used. Also, a mixture of these solvents may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonates such as butylene carbonate (BC) and ethyl methyl carbonate (EMC)
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • carbonates because the dielectric constant is high and the stable potential region is wide, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • known additives such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC) and ethyl methyl sulfone may be added to the electrolytic solution.
  • the separator is not particularly limited and, for example, those described in JP-A-2012-204303 can be used. Among these, it is possible to reduce the film thickness of the entire separator, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery to increase the capacity per volume, and it is possible to use polyolefin.
  • a microporous membrane made of a resin of a system (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred.
  • the positive electrode and the negative electrode are superimposed via a separator, and this is wound or folded according to the battery shape as needed, and the battery container is , And the electrolyte container is injected into the battery container and sealed.
  • a fuse, an over current prevention element such as a PTC element, an expand metal, a lead plate, etc. may be provided if necessary.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, any of coin shape, button shape, sheet shape, cylindrical shape, square shape, flat shape, and the like.
  • the weight average molecular weight of the polymer, suppression of swelling in the electrolyte of the positive electrode, water content and peel strength, and high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics of the lithium ion secondary battery are as follows. Evaluated using the method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Flow rate 0.5 mL / min.
  • Thickness change rate ⁇ T is less than 15%
  • E Thickness change rate ⁇ T is 30% or more ⁇ water content>
  • the sheet-like positive electrode obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a rectangular shape of 2 cm ⁇ 10 cm and used as a test piece.
  • the moisture content W (ppm) of this test piece was measured by the Karl Fischer method (JIS K-0068 (2001) moisture vaporization method, vaporization temperature 150 ° C.), and evaluated according to the following criteria. The smaller the water content W, the lower the water content in the positive electrode, and the lower the water content brought into the lithium ion secondary battery.
  • the stress when peeling off was measured (note that the cellophane tape is fixed to the test stand). The measurement was performed three times, and the average value of the stress was evaluated as the peel strength according to the following criteria. The larger the peel strength value, the tighter the positive electrode mixture layer and the current collector are in close contact.
  • the lithium ion secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 5 hours after pouring the electrolyte. Next, charging was performed to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C, and then aging was performed at a temperature of 60 ° C.
  • Capacity retention rate ⁇ C is 90% or more
  • E Capacity retention ratio ⁇ C is less than 80% ⁇ low temperature characteristics>
  • IV resistance is less than 60
  • B IV resistance is 60 or more and less than 70
  • C IV resistance is 70 or more and less than 80
  • D IV resistance is 80 or more and less than 120
  • E IV resistance is 120 or more
  • Example 1 Preparation of First Polymer>
  • a reactor 374.5 parts of ion exchanged water, 0.5 parts of diethanolamine, and 25 parts of sodium hypophosphite were charged, and the temperature was raised to 90 ° C.
  • 500 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone as a monomer having a nitrogen-containing ring were ion-exchanged with 10 parts of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride over 180 minutes in a reactor.
  • 100 parts of an aqueous initiator solution consisting of 90 parts of water was added over 210 minutes.
  • aqueous dispersion of a polymer 400 mL (total solid content: 48 g) of the obtained aqueous dispersion of the polymer was charged into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, and nitrogen gas was allowed to flow for 10 minutes to remove dissolved oxygen in the aqueous dispersion. Thereafter, 50 mg of palladium acetate as a hydrogenation reaction catalyst was dissolved in 180 mL of water to which 4 times the molar amount of nitric acid was added with respect to Pd, and then added.
  • the contents of the autoclave were heated to 50 ° C. in a state of being pressurized with hydrogen gas to 3 MPa and subjected to a hydrogenation reaction for 6 hours. Thereafter, the contents were returned to normal temperature, and the system was changed to a nitrogen atmosphere, and then concentrated using an evaporator until the solid content concentration became 40%, to obtain an aqueous dispersion of a second polymer.
  • the weight average molecular weight of the obtained second polymer was measured. The results are shown in Table 1. Moreover, it was 10 mg / 100 mg when the iodine value of the obtained 2nd polymer was measured.
  • the procedure for measuring the iodine value is as follows.
  • the positive electrode material sheet was rolled by a roll press to prepare a sheet-like positive electrode composed of an aluminum foil and a positive electrode mixture layer having a density of 3.2 g / cm 3 .
  • the thickness of the sheet-like positive electrode was 70 ⁇ m.
  • This sheet-like positive electrode was cut into a width of 4.8 mm and a length of 50 cm to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the swelling suppression in electrolyte solution, water content, and peel strength were evaluated using the obtained positive electrode. The results are shown in Table 1.
  • the negative electrode material sheet was rolled by a roll press to prepare a sheet-like negative electrode composed of a copper foil and a negative electrode mixture layer having a density of 1.5 g / cm 3 .
  • a battery container was made using a laminate film in which both sides of an aluminum sheet were coated with a resin consisting of polypropylene.
  • a separator made of a microporous polyethylene film was sandwiched so that the electrode mixture layer surfaces of the both electrodes faced each other, to obtain a laminate.
  • the obtained laminate was housed in the above battery container.
  • the electrolytic solution was injected into a battery container containing the laminate.
  • Example 2 The first polymer, the binder composition for the positive electrode, and the conductive material for the positive electrode in the same manner as in Example 1 except that the second polymer prepared as follows was used when preparing the binder composition for the positive electrode.
  • a material paste, a slurry composition for a positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 When preparing the binder composition for the positive electrode, the mixing ratio of the first polymer to the second polymer (solid content conversion, first polymer: second polymer) was 5: 95 (Example 4). , 50: 50 (Example 5), and in the same manner as Example 1, except that acetylene black (specific surface area: 200 m 2 / g) was used as the conductive material when preparing the conductive material paste for the positive electrode.
  • the first polymer, the second polymer, the binder composition for the positive electrode, the conductive material paste for the positive electrode, the slurry composition for the positive electrode, the positive electrode, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery were manufactured, and various evaluations were performed. . The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A second polymer, a binder composition for a positive electrode, a conductive material paste for a positive electrode, a slurry composition for a positive electrode, in the same manner as in Example 1, except that the first polymer prepared as follows is used.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery were manufactured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of First Polymer> In a reactor, 94 parts of water and 4.5 ⁇ 10 -6 parts of copper (II) sulfate were charged, and the temperature was raised to 60 ° C.
  • Example 7 A second polymer, a binder composition for a positive electrode, a conductive material paste for a positive electrode, a slurry composition for a positive electrode, in the same manner as in Example 1, except that the first polymer prepared as follows is used.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery were manufactured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of First Polymer> In a reactor, 400 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone as a monomer having a nitrogen-containing ring and 1600 parts of water are charged, and heated to 70 ° C.
  • Example 8 The first polymer, the second polymer, and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that acetylene black (specific surface area: 70 m 2 / g) was used as the conductive material when preparing the conductive material paste for positive electrode.
  • a binder composition, a conductive material paste for positive electrode, a slurry composition for positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 The first polymer, the second polymer, the slurry composition for the positive electrode, the positive electrode, the negative electrode, and the lithium in the same manner as in Example 1 except that the conductive material paste for positive electrode prepared as follows is used.
  • the ion secondary battery was manufactured and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of Conductive Material Paste for Positive Electrode> All the water contained in the aqueous dispersion of the first polymer obtained in the same manner as in Example 1 was evaporated under reduced pressure to obtain a powder of the first polymer.
  • an aqueous dispersion of the second polymer obtained in the same manner as in Example 1 is mixed with NMP, and all water contained in the obtained mixture is evaporated under reduced pressure to obtain a second weight.
  • the combined NMP solution was obtained.
  • Acetylene black (specific surface area: 800 m 2 / g) 3.0 parts as a conductive material, 0.12 parts of the powder of the first polymer obtained above, and the second polymer obtained above The NMP solution 0.48 part (solid content conversion amount) and NMP were stirred using a disper (3000 rpm, 60 minutes) to prepare a conductive material paste for positive electrode.
  • the addition amount of NMP was adjusted so that solid content concentration of the electrically conductive material paste for positive electrodes obtained might be 10%.
  • this preparation procedure is described as "Y" in Table 1 mentioned later.
  • Example 2 The second polymer, the binder composition for the positive electrode, the conductive material paste for the positive electrode, for the positive electrode in the same manner as in Example 8 except that the first polymer was not used when preparing the binder composition for the positive electrode.
  • a slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The first polymer and the binder for the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 8 except that the NMP solution of polyvinylidene fluoride was used instead of the aqueous dispersion of the second polymer when preparing the binder composition for the positive electrode.
  • a composition, a conductive material paste for positive electrode, a slurry composition for positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 4 A first polymer, a binder composition for a positive electrode, a positive electrode in the same manner as in Comparative Example 3 except that acetylene black (specific surface area: 800 m 2 / g) was used as a conductive material at the time of preparation of the conductive material paste for positive electrode.
  • a conductive material paste for the positive electrode, a slurry composition for the positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 using a slurry composition containing the first polymer but not the second polymer, expansion of the positive electrode in the electrolytic solution can not be suppressed, and It can be seen that the water content is increased and the peel strength of the positive electrode and the high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics of the lithium ion secondary battery are degraded.
  • Comparative Example 2 in which the slurry composition containing the second polymer but not the first polymer can not suppress expansion of the positive electrode in the electrolytic solution, and It can be seen that the peel strength of the positive electrode and the low temperature characteristics of the lithium ion secondary battery decrease.
  • a slurry composition for an electrochemical element electrode capable of producing an electrode capable of reducing the water content while suppressing expansion in the electrolytic solution and capable of exhibiting excellent element characteristics in the electrochemical element.
  • Articles and methods for their manufacture it is possible to provide an electrode for an electrochemical element in which the moisture content is reduced while the swelling in the electrolytic solution is suppressed, and the electrochemical element can exhibit excellent element characteristics. it can.
  • an electrochemical device excellent in device characteristics such as high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics can be provided.

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Abstract

本発明は、電解液中での膨化が抑制されつつ水分含有量が低減されており、且つ電気化学素子に優れた素子特性を発揮させ得る電極を作製可能な電気化学素子電極用スラリー組成物の提供を目的とする。本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電極活物質、導電材、第一の重合体、第二の重合体、および有機溶媒を含有し、前記第一の重合体が、窒素含有環を有する単量体単位を含み、前記第二の重合体が、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含む。

Description

電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、電気化学素子、および電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法
　本発明は、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、電気化学素子、および電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法に関するものである。
　リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
　電気化学素子の電極としては、例えば、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備える電極が使用されている。ここで、電極合材層は、例えば、電極活物質と、導電材と、結着材とを含む電気化学素子電極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
　そして近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている（例えば特許文献１参照）。
　特許文献１では、電極活物質、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％～７０重量％およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位１重量％～３０重量％を含む水溶性重合体、ビニルピロリドン系重合体、並びに水を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が開示されている。そして特許文献１によれば、このスラリー組成物から形成される電極を用いることで、リチウムイオン二次電池に優れた高温サイクル特性および低温特性を発揮させることができる。
特開２０１４－２９７８８号公報
　しかし、分散媒として水を使用した上記従来のスラリー組成物を用いると、スラリー組成物に由来する水分が電極合材層に残留することで電気化学素子内に持ち込まれ、電気化学素子の素子特性（高温サイクル特性および低温特性など）が低下する虞があった。
　また、電気化学素子用電極には、電気化学素子の高温サイクル特性を高めるべく、電解液中で電極合材層が過度に膨化しないことが求められる。しかしながら、上記従来のスラリー組成物を用いても、電解液中での膨化が抑制された電極を作製することは困難な場合があった。
　すなわち、上記従来のスラリー組成物から作製される電極には、電解液中での膨化を抑制する共に水分含有量を低減して、電気化学素子の素子特性を更に向上させるという点において、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、電解液中での膨化が抑制されつつ水分含有量が低減されており、且つ電気化学素子に優れた素子特性を発揮させ得る電極を作製可能な電気化学素子電極用スラリー組成物およびその製造方法の提供を目的とする。
　また、本発明は、電解液中での膨化が抑制されつつ水分含有量が低減されており、且つ電気化学素子に優れた素子特性を発揮させ得る電気化学素子用電極の提供を目的とする。
　そして、本発明は、高温サイクル特性および低温特性などの素子特性に優れる電気化学素子の提供を目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、有機溶媒中に、電極活物質と、導電材と、所定の二種の重合体とが分散および／または溶解してなるスラリー組成物を用いて電極を作製すれば、得られる電極の水分含有量を低減すると共に電解液中での膨化を抑制して、電気化学素子の素子特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電極活物質、導電材、第一の重合体、第二の重合体、および有機溶媒を含有し、前記第一の重合体が、窒素含有環を有する単量体単位を含み、前記第二の重合体が、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、導電材と、上記第一の重合体と、上記第二の重合体と、有機溶媒とを含むスラリー組成物を用いて電極を作製すれば、得られる電極の水分含有量を低減すると共に電解液中での膨化を抑制して、電気化学素子に優れた高温サイクル特性および低温特性を発揮させることができる。
　なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　また、本発明において、「窒素含有環」とは、少なくとも１つの窒素原子を含む複数の原子が連なって構成される環状構造を意味する。
　加えて、本発明において、重合体中における各繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の割合は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、前記導電材の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。導電材の比表面積が上述の範囲内であれば、電気化学素子の高温サイクル特性および低温特性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、「導電材の比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことであり、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して測定することができる。
　そして、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、前記窒素含有環が単環構造であることが好ましい。第一の重合体が、単環構造である窒素含有環を有する単量単位を含めば、電気化学素子の低温特性を更に向上させることができる。
　更に、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、前記窒素含有環を有する単量体単位が、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン単位であることが好ましい。第一の重合体が、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン単位を含めば、電気化学素子の低温特性をより一層向上させることができる。
　また、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、前記第二の重合体が、更に、アルキレン構造単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。第二の重合体が、ニトリル基含有単量体単位に加えて、アルキレン構造単位および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含めば、電解液中での電極の膨化を更に抑制すると共に、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　ここで、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、前記第一の重合体の含有量が、前記第一の重合体と前記第二の重合体の合計含有量の３質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。第一の重合体と第二の重合体の合計中に占める第一の重合体の割合が上述した範囲内であれば、スラリー組成物の安定性を向上させることができる。そして、電極合材層の集電体への密着強度（すなわち、電極のピール強度）を高め、また、電極の水分含有量を更に低減すると共に電解液中での膨化を一層抑制することができ、結果として電気化学素子の高温サイクル特性を更に向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述した何れかの電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。上述したスラリー組成物の何れかを用いて電極合材層を形成すれば、水分含有量が低減されると共に電解液中での膨化が抑制された電極を得ることができる。そして、当該電極によれば、電気化学素子に優れた高温サイクル特性および低温特性を発揮させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した電極を備える電気化学素子は、高温サイクル特性および低温特性などの素子特性に優れる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法は、上述した何れかの電気化学素子電極用スラリー組成物を製造する方法であって、前記導電材、前記第一の重合体、前記第二の重合体、および前記有機溶媒を含む導電材ペーストを調製する工程と、前記導電材ペーストに前記電極活物質を加える工程と、を含むことを特徴とする。これらの工程を経て得られるスラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、水分含有量が低減されると共に電解液中での膨化が抑制された電極を得ることができる。そして、当該電極によれば、電気化学素子に優れた高温サイクル特性および低温特性を発揮させることができる。
　本発明によれば、電解液中での膨化が抑制されつつ水分含有量が低減されており、且つ電気化学素子に優れた素子特性を発揮させ得る電極を作製可能な電気化学素子電極用スラリー組成物およびその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、電解液中での膨化が抑制されつつ水分含有量が低減されており、且つ電気化学素子に優れた素子特性を発揮させ得る電気化学素子用電極を提供することができる。
　そして、本発明によれば、高温サイクル特性および低温特性などの素子特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの等の電気化学素子の電極を作製する際に用いることができる。なお、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法により調製することができる。そして、本発明の電気化学素子用電極は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて作製することができる。更に、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。
（電気化学素子電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、有機溶媒中に、電極活物質と、導電材と、第一の重合体と、第二の重合体とを含有し、任意に、電気化学素子の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。ここで、本発明のスラリー組成物中の第一の重合体は、窒素含有環を有する単量体単位を含み、第二の重合体は、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含む。
　そして、主たる分散媒として、水でなく有機溶媒を用いつつ、上述した第一の重合体および第二の重合体を含む本発明のスラリー組成物を用いて電極を作製すれば、得られる電極の水分含有量を低減すると共に電解液中での膨化を抑制して、電気化学素子に優れた高温サイクル特性および低温特性を発揮させることができる。
＜電極活物質＞
　電極活物質は、電気化学素子の電極において、電子の受け渡しをする物質である。そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、電気化学素子に用いられる既知の電極活物質を用いることができる。具体的には、例えば、電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
＜＜正極活物質＞＞
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜負極活物質＞＞
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。
　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜導電材＞
　導電材は、電極合材層中で電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、並びに、各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。
　なお、上述した導電材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、導電材の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。導電材の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、電気化学素子の低温特性を更に高めることができ、２０００ｍ２／ｇ以下であれば、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
　なお、スラリー組成物中の導電材の含有量は、電極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中の導電材の量が、電極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、電気化学素子の低温特性を更に高めることができ、１０質量部以下であれば、電極のピール強度を確保することができ、また電気化学素子のエネルギー密度を向上させることができる。
＜第一の重合体＞
　第一の重合体は、後述する第二の重合体と共に用いることで、それらを単独で使用した場合に比して、スラリー組成物中の導電材の分散性を飛躍的に向上させて、得られる電極合材層中での導電材の偏在を十分に抑制することができる。更に、第一の重合体は、窒素含有環を有する単量体単位を含み、窒素含有環の寄与によると推察されるが、電気化学素子の低温特性向上に寄与することができる。
＜＜組成＞＞
　ここで、第一の重合体は、窒素含有環を有する単量体単位を含み、任意に、窒素含有環を有する単量体以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含む。
［窒素含有環を有する単量体単位］
　窒素含有環を有する単量体単位の窒素含有環は、例えば、単環構造であっても縮合環構造であってもよいが、電気化学素子の低温特性を更に向上させる観点から、単環構造であることが好ましい。
　また、窒素含有環を有する窒素含有環は、電気化学素子の低温特性を更に向上させる観点から、環状アミドであることが好ましい。
　ここで、窒素含有環を有する単量体単位を形成し得る窒素含有環を有する単量体としては、Ｎ－ビニル環状アミド単量体が好適に挙げられる。そして、Ｎ－ビニル環状アミド単量体としては、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオンなどが挙げられる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電気化学素子の低温特性を更に向上させる観点から、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが好ましい。
　そして、第一の重合体が含有する窒素含有環を有する単量体単位の割合は、第一の重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。第一の重合体中の窒素含有環を有する単量体単位の割合が７０質量％以上であれば、電気化学素子の低温特性を更に向上させることができる。なお、第一の重合体中の窒素含有環を有する単量体単位の割合は特に限定されず、１００質量％以下とすることができる。
［その他の繰り返し単位］
　第一の重合体に、任意に含まれるその他の繰り返し単位としては、特に限定されず、例えば、上述した窒素含有環を有する単量体と共重合可能な単量体に由来する単量体単位が挙げられる。なお、第一の重合体は、その他の繰り返し単位としてニトリル基含有単量体を含むこともできるが、第一の重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合は、第一の重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、０質量％以上１０質量％未満である。
＜＜調製方法＞＞
　第一の重合体の調製方法は特に限定されないが、第一の重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することで調製することができる。
　ここで、第一の重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、第一の重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
＜＜重量平均分子量＞＞
　上述のようにして得られる第一の重合体の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、５０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましい。第一の重合体の重量平均分子量が５，０００以上であれば、電気化学素子の高温サイクル特性を更に向上させることができる。一方、第一の重合体の重量平均分子量が５０，０００以下であれば、電極の電解液中での膨化を更に抑制すると共に、水分含有量を一層低減することができる。すなわち、第一の重合体の重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下であれば、電解液中での膨化が更に抑制されると共に、水分含有量を一層低減された電極を得ることができる。そして、当該電極を用いれば、電気化学素子に更に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる。加えて、第一の重合体の重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下であれば、電極のピール強度を高めることもできる。
　なお、本発明において、「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜＜末端構造＞＞
　そして、第一の重合体は、電気化学素子の低温特性を更に向上させる観点から、末端（重合開始末端および／または重合終了末端）に、カチオン性基を有することが好ましい。ここで、カチオン性基としては、単独で又は正電荷を供給する物質共に存在することで、カチオン性を帯びることができる官能基であれば特に限定されないが、電気化学素子の低温特性をより一層向上させる観点から、アミノ基が好ましい。
　なお、第一の重合体の末端へのカチオン性基の導入は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、カチオン性基を含有する重合開始剤を用いて重合を開始することで、第一の重合体の重合開始末端にカチオン性基を導入することができ、また、カチオン性基を含有する変性剤を用いて重合を停止させることで、第一の重合体の重合終了末端にカチオン性基を導入することができる。
＜＜含有量＞＞
　なお、スラリー組成物中の第一の重合体の含有量は、電極活物質１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０６質量部以上であることが更に好ましく、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．２５質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中の第一の重合体の量が、電極活物質１００質量部当たり０．０１質量部以上であれば、電気化学素子の高温サイクル特性を向上させることができることができる。一方、スラリー組成物中の第一の重合体の量が、電極活物質１００質量部当たり１質量部以下であれば、電極の電解液中での膨化を更に抑制すると共に、水分含有量を一層低減することができる。
＜第二の重合体＞
　第二の重合体は、スラリー組成物を使用して電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する、結着材として機能する重合体である。また、第二の重合体は、電解液中での電極の膨化抑制に寄与し得る成分である。
＜＜組成＞＞
　第二の重合体は、１０質量％以上７０質量％以下の割合でニトリル基含有単量体単位を含み、そして、３０質量％以上９０質量％以下の割合でニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含む。
［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電解液中での電極の膨化を更に抑制すると共に、電気化学素子の素子特性を一層向上させる観点から、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
　そして、第二の重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合は、重合体の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位の合計）を１００質量％とした場合、１０質量％以上７０質量％以下であることが必要であり、１３質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、６５質量以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。第二の重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合が１０質量％未満であると、電解液中での電極の膨化を抑制することができず、電気化学素子に優れた高温サイクル特性を発揮させることができない。一方、第二の重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合が７０質量％超であると、電極合材層の電解液中での膨化を抑制することができず、電気化学素子に優れた高温サイクル特性を発揮させることができない。すなわち、第二の重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合が１０質量％以上７０質量％以下であれば、電解液中での電極の膨化を抑制して、電気化学素子に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる。
［その他の繰り返し単位］
　第二の重合体に含まれる１種類以上のその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
―脂肪族共役ジエン単量体単位―
　脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の脂肪族共役ジエン化合物が挙げられる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。
―アルキレン構造単位―
　アルキレン構造単位は、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
　ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、電解液中での電極の膨化を更に抑制して、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させる観点から、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、電解液中での電極の膨化を更に抑制して、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させる観点から、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
　そして、第二の重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から第二の重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が第二の重合体の製造が容易であり好ましい。
　なお、上記（１）の方法で用いる脂肪族共役ジエン単量体としては、「脂肪族共役ジエン単量体単位」の項で上述したものが挙げられ、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、脂肪族共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
　また、上記（２）の方法で用いる１－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなどが挙げられる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
―酸性基含有単量体単位―
　酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。
　そして、カルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　上述した酸性基含有単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
―好適なその他の繰り返し単位―
　そして、上述したその他の繰り返し単位の中でも、第二の重合体は、電解液中での電極の膨化を更に抑制して、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させる観点から、アルキレン構造単位および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましく、アルキレン構造単位を含むことがより好ましい。
　第二の重合体がアルキレン構造単位を含む場合、第二の重合体が含有するアルキレン構造単位の割合は、重合体の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位の合計）を１００質量％とした場合、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。第二の重合体中のアルキレン構造単位の割合が３０質量％以上であれば、電解液中での電極の膨化が更に抑制され、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。一方、第二の重合体中のアルキレン構造単位の割合が８０質量％以下であれば、電解液中での電極の膨化が更に抑制され、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。すなわち、第二の重合体中のアルキレン構造単位の割合が３０質量％以上８０質量％以下であれば、電解液中での電極の膨化が更に抑制され、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
　第二の重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む場合、第二の重合体が含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、重合体の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位の合計）を１００質量％とした場合、１０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以下であることが好ましい。第二の重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、電解液中での電極の膨化を更に抑制することができる。一方、第二の重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が８５質量％以下であれば、電気化学素子の高温サイクル特性を更に向上させることができる。そして、第二の重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が１０質量％以上８５質量％以下であれば、有機溶媒に対する第二の重合体の溶解性が高まり、スラリー組成物の安定性を向上させことができる。また、第二の重合体の電解液に対する安定性が高まり、電気化学素子の高温サイクル特性を向上させることができる。
＜＜調製方法＞＞
　上述した第二の重合体の調製方法は特に限定されないが、第二の重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して共重合体を得た後、必要に応じて得られた共重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
　ここで、第二の重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、第二の重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　更に、共重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３－８４８５号公報参照）を使用することができる。
　また、水素化後に得られた第二の重合体のヨウ素価は、特に限定されないが、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。なお、本発明において、重合体の「ヨウ素価」は、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従い、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜＜重量平均分子量＞＞
　上述のようにして得られる第二の重合体の重量平均分子量は、５５，０００以上であることが好ましく、７０，０００以上であることがより好ましく、１３０，０００以上であることが更に好ましく、５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることが更に好ましい。第二の重合体の重量平均分子量が５５，０００以上であれば、電極のピール強度を向上させることができる。一方、第二の重合体の重量平均分子量が５００，０００以下であれば、電解液中での電極の膨化を更に抑制して、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。すなわち、第二の重合体の重量平均分子量が５５，０００以上５００，０００以下であれば、電極のピール強度を高めつつ電解液中で膨化を更に抑制して、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
＜＜含有量＞＞
　なお、スラリー組成物中の第二の重合体の含有量は、電極活物質１００質量部当たり、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中の第二の重合体の量が、電極活物質１００質量部当たり０．０５質量部以上であれば、電解液中での電極の膨化を更に抑制することができる。一方、スラリー組成物中の第二の重合体の量が、電極活物質１００質量部当たり３質量部以下であれば、電気化学素子の高温サイクル特性を更に高めることができる。
＜第一の重合体と第二の重合体との含有量比＞
　本発明のスラリー組成物における第二の重合体と第一の重合体との含有量比（質量基準）は特に限定されない。例えば、本発明のスラリー組成物中の第一の重合体の含有量は、第一の重合体と第二の重合体の合計含有量の３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。第一の重合体と第二の重合体の合計含有量に占める第一の重合体の含有量が３質量％以上であれば、電解液中での電極の膨化を更に抑制することができる。一方、第一の重合体と第二の重合体の合計含有量に占める第一の重合体の含有量が６０質量％以下であれば、電極のピール強度を高めると共に水分含有量を更に低減することができる。すなわち、第一の重合体と第二の重合体の合計含有量に占める第一の重合体の含有量が３質量％以上６０質量％以下であれば、電極のピール強度を高め、そして電解液中で膨化を更に抑制すると共に水分含有量を一層低減して、電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。また、第一の重合体と第二の重合体の合計含有量に占める第一の重合体の含有量が３質量％以上６０質量％以下であれば、スラリー組成物の安定性を向上させることができる。
＜有機溶媒＞
　スラリー組成物に含まれる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系極性有機溶媒；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）；Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、有機溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
　なお、スラリー組成物中には、水が含まれていてもよいが、スラリー組成物中の水の含有量は、有機溶媒１００質量部当たり１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が更に好ましく、０質量部が特に好ましい。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物には、上記成分の他に、第二の重合体以外の結着材（以下、「その他の結着材」と称する。）補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有させてもよい。その他の結着材としては、特に限定されず公知のもの、例えば、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤としては、特に限定されず公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
（電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法）
　本発明のスラリー組成物は、上述した、電極活物質、導電材、第一の重合体、第二の重合体、および、任意に添加されるその他の成分を混合して調製することができる。このようなスラリー組成物を調製する方法は、特に限定されないが、本発明のスラリー組成物は、導電材、第一の重合体、第二の重合体、および有機溶媒を含む導電材ペーストを調製する工程（導電材ペースト調製工程）と、導電材ペーストに電極活物質を加える工程（電極活物質添加工程）とを含む本発明のスラリー組成物の製造方法を用いて調製することが好ましい。本発明のスラリー組成物の製造方法を用いれば、導電材の分散性を更に向上させることができる。そして、本発明のスラリー組成物の製造方法により得られるスラリー組成物を用いて電極を作製すれば、当該電極の電解液中での膨化を更に抑制しつつ、電気化学素子の素子特性を一層向上させることができる。
　なお、スラリー組成物の調製にその他の結着材を用いる場合、その他結着材は、導電材ペースト調製工程の後、例えば、電極活物質添加工程において導電材ペーストに添加することが好ましい。
＜導電材ペースト調製工程＞
　導電材ペーストは、「電気化学素子電極用スラリー組成物」の項で上述した、導電材、第一の重合体、第二の重合体、および有機溶媒を混合することで調製することができる。混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
＜電極活物質添加工程＞
　上述で得られた導電材ペーストに電極活物質を添加し、必要に応じて更に混合することで、スラリー組成物を調製することができる。混合方法には特に制限は無く、「導電材ペースト調製工程」の項で列挙した混合装置を用いることができる。
（電気化学素子用電極）
　本発明の電気化学素子用電極は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を使用して製造することができる。例えば、本発明の電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は、通常、上述した本発明のスラリー組成物の乾燥物よりなる。そして電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、導電材と、第一の重合体と、第二の重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記電気化学素子電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　ここで、本発明の電極は、上述した本発明のスラリー組成物を使用して電極合材層が形成されているので、電解液中での膨化が抑制され、また水分含有量が低減されている。そして、本発明の電極を用いれば、電気化学素子に優れた素子特性（高温サイクル特性および低温特性など）を発揮させることができる。
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
　本発明の電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
＜＜塗布工程＞＞
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましく、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極のピール強度を向上させることができる。
（電気化学素子）
　本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。このような電気化学素子は、高温サイクル特性や低温特性などの素子特性に優れる。
　ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成について説明する。このリチウムイオン二次電池は、通常、正極、負極、電解液、セパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方が、上記本発明の電気化学素子用電極である。
＜電極＞
　本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の電極を用いることができる。具体的には、電極としては、既知の方法を用いて電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、正極の電解液中での膨化抑制、水分含有量およびピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性および低温特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜重量平均分子量＞
　得られた重合体の重量平均分子量を、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本　東ソー社製）
　溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
　流速：０．５ｍＬ／分．
　試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
　注入量：２００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ－８３２０  ＧＰＣ  ＲＩ検出器）
　検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
　分子量マーカー：東ソー社製　標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｋｉｔ－Ｈ
＜電解液中での膨化抑制＞
　実施例および比較例で得られたシート状正極を、直径１．５ｍｍの円状に切り出して試験片とし、厚みゲージを用いて正極合材層の厚みＴ０を測定した。この試験片を、恒温槽中で温度制御された６０℃の電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合溶液であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加））に７２時間浸漬させた。その後正極を取り出し、厚みゲージを用いて正極合材層の厚みＴ１を測定した。そして、ΔＴ＝｛（Ｔ１－Ｔ０）／Ｔ０）｝×１００（％）で示される厚み変化率を求め、以下の基準により評価した。厚み変化率ΔＴの値が小さいほど、電解液中での正極の膨化が抑制されていることを示す。
　Ａ：厚み変化率ΔＴが１５％未満
　Ｂ：厚み変化率ΔＴが１５％以上２０％未満
　Ｃ：厚み変化率ΔＴが２０％以上２５％未満
　Ｄ：厚み変化率ΔＴが２５％以上３０％未満
　Ｅ：厚み変化率ΔＴが３０％以上
＜水分含有量＞
　実施例および比較例で得られたシート状正極を、２ｃｍ×１０ｃｍの長方形状に切り出して試験片とした。この試験片について、カールフィッシャー法（ＪＩＳ　Ｋ－００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により水分含有量Ｗ（ｐｐｍ）を測定し、以下の基準により評価した。水分含有量Ｗが小さいほど、正極中の水分含有量が少なく、リチウムイオン二次電池への持ち込み水分量を低減し得ることを示す。
　Ａ：水分含有量Ｗが２００ｐｐｍ未満
　Ｂ：水分含有量Ｗが２００ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ未満
　Ｃ：水分含有量Ｗが２５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満
　Ｄ：水分含有量Ｗが３００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満
　Ｅ：水分含有量Ｗが５００ｐｐｍ以上
＜ピール強度＞
　実施例および比較例で得られたシート状正極を、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形状に切り出してして、試験片とした。この試験片を、正極合材層面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、応力の平均値をピール強度として以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体が強固に密着していることを示す。
　Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
　Ｅ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
＜高温サイクル特性＞
　実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度４５℃の環境下、セル電圧４．３５－３．００Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、１回目のサイクルの放電容量をＸ１，１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。そして、ΔＣ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値が大きいほど、リチウムイオン二次電池が高温サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣが９０％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣが８７％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣが８４％以上８７％未満
　Ｄ：容量変化率ΔＣが８０％以上８４％未満
　Ｅ：容量維持率ΔＣが８０％未満
＜低温特性＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池の低温特性を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。－１０℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで１５秒間充電と１５秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、比較例１の値を１００として指数化し、以下の基準により評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少なく、リチウムイオン二次電池が低温特性に優れていることを示す。
　Ａ：ＩＶ抵抗が６０未満
　Ｂ：ＩＶ抵抗が６０以上７０未満
　Ｃ：ＩＶ抵抗が７０以上８０未満
　Ｄ：ＩＶ抵抗が８０以上１２０未満
　Ｅ：ＩＶ抵抗が１２０以上
（実施例１）
＜第一の重合体の調製＞
　反応器中に、イオン交換水３７４．５部、ジエタノールアミン０．５部、次亜リン酸ナトリウム２５部を仕込み、９０℃に昇温した。次いで、反応器に、窒素含有環を有する単量体としてのＮ－ビニル－２－ピロリドン５００部を１８０分かけて、２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩１０部とイオン交換水９０部からなる開始剤水溶液１００部を２１０分かけて、それぞれ添加した。更に、２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩０．５部とイオン交換水４．５部からなる水溶液５部を、それぞれ重合開始から２１０分後、２４０分後に一括で添加した。そして、ｐＨ調整剤としての１０％マロン酸水溶液８．０部を、重合開始から２７０分後に添加し、第一の重合体の水分散液を得た。得られた第一の重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
＜第二の重合体の調製＞
　内容積１０リットルの反応器に、イオン交換水１００部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部を仕込んだ。この反応器に、乳化剤としてのオレイン酸カリウム２部、安定剤としてのリン酸カリウム０．１部、および、分子量調整剤としての２，２’，４，６，６’－ペンタメチルヘプタン－４－チオール（ＴＩＢＭ）０．５部を加え、更に重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３５部を加えて３０℃で乳化重合を行い、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとを共重合した。
　重合転化率が９０％に達した時点で０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、約７０℃減圧下で水蒸気蒸留を行い、残留単量体を回収した。その後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加して、重合体の水分散液を得た。
　得られた重合体の水分散液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒としての酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
　その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、第二の重合体の水分散液を得た。得られた第二の重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。また、得られた第二の重合体のヨウ素価を測定したところ１０ｍｇ／１００ｍｇであった。なお、ヨウ素価の測定手順は以下の通りである。
　まず、重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜正極用バインダー組成物の調製＞
　上記第一の重合体の水分散液と、上記第二の重合体の水分散液と、有機溶媒としての適量のＮＭＰとを混合した。なお、第一の重合体と第二の重合体の混合比（固形分換算）は、第一の重合体：第二の重合体＝２０：８０に設定した。次いで、得られた混合液中に含まれる水を、減圧下で全て蒸発させて、第一の重合体と、第二の重合体と、ＮＭＰとを含有する正極用バインダー組成物を得た。
＜正極用導電材ペーストの調製＞
　導電材としてのアセチレンブラック（比表面積：８００ｍ２／ｇ）３．０部と、上記バインダー組成物０．６部（固形分換算量）と、ＮＭＰとを、ディスパーを用いて攪拌し（３０００ｒｐｍ、６０分）、正極用導電材ペーストを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用導電材ペーストの固形分濃度が１０％となるように調整した。なお、この調製手順を、後述する表１において「Ｘ」と表記する。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
　上記導電材ペースト中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、平均粒子径：１０μｍ）１００部と、その他の結着材としてのポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液２部（固形分換算量）と、有機溶媒としてのＮＭＰとを添加し、ディスパーにて攪拌して（３０００ｒｐｍ、６０分）正極用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００～５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。
＜正極の作製＞
　集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターでアルミ箔の片面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、アルミ箔と、密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは７０μｍであった。このシート状正極を幅４．８ｍｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。得られた正極を用いて、電解液中での膨化抑制、水分含有量およびピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
　負極活物質としてのグラファイト（平均粒子径：２０μｍ、比表面積：４．２ｍ２／ｇ）９８部と、結着材としてのスチレンブタジエン重合体１部（固形分相当）とを混合し、更にカルボキシメチルセルロースを１部加えてプラネタリーミキサーで混合して負極用スラリー組成物を調製した。
　集電体として、厚さ１５０μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリー組成物を、銅箔の片面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１１０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、銅箔と、密度が１．５ｇ／ｃｍ３の負極合材層とからなるシート状負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　アルミニウムシートの両面がポリプロピレンからなる樹脂で被覆されたラミネートフィルムを用いて、電池容器を作成した。次いで、上記で得られた正極および負極を用い、両極の電極合材層面が対向するようにしてポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟み、積層体を得た。得られた積層体を上記の電池容器に収納した。続いて、積層体を収納した電池容器に、電解液を注入した。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２５℃における体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて調製した。次いで、上記正極および負極の端部から電極合材層を除去して電池容器外に延出させ、その状態でラミネートフィルムを封止させて、リチウムイオン二次電池であるラミネートセルを作製した。得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性および低温特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　正極用バインダー組成物の調製時に、以下のようにして調製した第二の重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜第二の重合体の調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート８２部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１５部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了した。重合転化率は９９％であった。得られた重合反応液を２５℃に冷却後、アンモニア水を添加してｐＨを７に調整した。その後。スチームを導入して未反応の単量体を除去し、第二の重合体の水分散液を得た。
（実施例３）
　第一の重合体の調製時に、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンに替えてＮ－ビニル－ε－カプロラクタムを使用し、実施例１と同様にして、第一の重合体を調製した。そして、正極用バインダー組成物の調製時に、上述のようにして調製した第一の重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、第二の重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４、５）
　正極用バインダー組成物の調製時に、第一の重合体と第二の重合体の混合比（固形分換算、第一の重合体：第二の重合体）をそれぞれ、５：９５（実施例４）、５０：５０（実施例５）に変更し、正極用導電材ペーストの調製時に、導電材としてアセチレンブラック（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体、第二の重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　以下のようにして調製した第一の重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、第二の重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜第一の重合体の調製＞
　反応器中に、水９４部と硫酸銅（ＩＩ）４．５×１０－６部とを仕込み、これを６０℃まで昇温した。次いで、６０℃を維持しながら、窒素含有環を有する単量体としてのＮ－ビニル－２－ピロリドン１００部、２５％アンモニア水０．６部、および３５％過酸化水素水溶液３．５部を、３時間かけて滴下した。滴下後、２５％アンモニア水０．２部を添加した。反応開始から４時間後、８０℃に昇温し、３５％過酸化水素水０．５部を添加した。次いで、反応開始から５．５時間後、３５％過酸化水素水０．５部を添加し、更に８０℃で１時間保持して、第一の重合体の水分散液を得た。
（実施例７）
　以下のようにして調製した第一の重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、第二の重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜第一の重合体の調製＞
　反応器中に、窒素含有環を有する単量体としてのＮ－ビニル－２－ピロリドン４００部と水１６００部とを仕込み、窒素パージをしながら７０℃に加熱し、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４部を１０％イソプロピルアルコール溶液として添加し、重合を開始した。重合開始から１時間経過後、重合終了までの間、反応液が９０～９９℃となるようにジャケット温度を調整した。反応開始から２時間後、さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１０％イソプロピルアルコール溶液０．４部を添加し、重合率が９９．５％以上であることを確認して、第一の重合体の水分散液を得た。
（実施例８）
　正極用導電材ペーストの調製時に、導電材としてアセチレンブラック（比表面積：７０ｍ２／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体、第二の重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　以下のようにして調製した正極用導電材ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体、第二の重合体、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜正極用導電材ペーストの調製＞
　実施例１と同様にして得られた第一の重合体の水分散液中に含まれる水を、減圧下で全て蒸発させて、第一の重合体の粉末を得た。また、実施例１と同様にして得られた第二の重合体の水分散液とＮＭＰを混合し、得られた混合液中に含まれる水を、減圧下で全て蒸発させて第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。
　導電材としてのアセチレンブラック（比表面積：８００ｍ２／ｇ）３．０部と、上記で得られた第一の重合体の粉末０．１２部と、上記で得られた第二の重合体のＮＭＰ溶液０．４８部（固形分換算量）と、ＮＭＰとを、ディスパーを用いて攪拌し（３０００ｒｐｍ、６０分）、正極用導電材ペーストを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用導電材ペーストの固形分濃度が１０％となるように調整した。なお、この調製手順を、後述する表１において「Ｙ」と表記する。
（比較例１）
　正極用バインダー組成物の調製時に、第二の重合体を使用しなかった以外は、実施例８と同様にして、第一の重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　正極用バインダー組成物の調製時に、第一の重合体を使用しなかった以外は、実施例８と同様にして、第二の重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　正極用バインダー組成物の調製時に、第二の重合体の水分散液に替えてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を使用した以外は、実施例８と同様にして、第一の重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　正極用導電材ペーストの調製時に、導電材としてアセチレンブラック（比表面積：８００ｍ２／ｇ）を使用した以外は、比較例３と同様にして、第一の重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、以下の表１中、
「ＶＰ」は、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン単位を示し、
「ＶＣＬ」は、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＰＶＤＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、正極活物質と、導電材と、窒素含有環を有する単量体単位を含む第一の重合体と、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含む第二の重合体と、有機溶媒とを含有するスラリー組成物を用いた実施例１～９では、電解液中での膨化が抑制されると共に、水分含有量が低減された正極を形成できることがわかる。また、実施例１～９では、スラリー組成物を用いて形成される正極は、ピール強度に優れ、且つリチウムイオン二次電池に優れた高温サイクル特性および低温特性を発揮させ得ることがわかる。
　一方、上記第一の重合体を含むが、上記第二の重合体を含まないスラリー組成物を用いた比較例１では、電解液中での正極の膨化を抑制することができず、正極の水分含有量が上昇し、そして、正極のピール強度、並びにリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性および低温特性が低下することがわかる。
　また、上記第二の重合体を含むが、上記第一の重合体を含まないスラリー組成物を用いた比較例２では、電解液中での正極の膨化を抑制することができず、そして、正極のピール強度、およびリチウムイオン二次電池の低温特性が低下することがわかる。
　更に、上記第一の重合体を含むが、上記第二の重合体に替えてポリフッ化ビニリデンを用いて調製したスラリー組成物を用いた比較例３および４では、電解液中での正極の膨化を抑制することができず、正極の水分含有量が上昇し、そして、正極のピール強度、およびリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が低下することがわかる。
　本発明によれば、電解液中での膨化が抑制されつつ水分含有量が低減されており、且つ電気化学素子に優れた素子特性を発揮させ得る電極を作製可能な電気化学素子電極用スラリー組成物およびその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、電解液中での膨化が抑制されつつ水分含有量が低減されており、且つ電気化学素子に優れた素子特性を発揮させ得る電気化学素子用電極を提供することができる。
　そして、本発明によれば、高温サイクル特性および低温特性などの素子特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　電極活物質、導電材、第一の重合体、第二の重合体、および有機溶媒を含有し、
    　前記第一の重合体が、窒素含有環を有する単量体単位を含み、
    　前記第二の重合体が、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含む、電気化学素子電極用スラリー組成物。
  2. 　前記導電材の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物。
  3. 　前記窒素含有環が単環構造である、請求項１または２に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物。
  4. 　前記窒素含有環を有する単量体単位が、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン単位である、請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子電極用スラリー組成物。
  5. 　前記第二の重合体が、更に、アルキレン構造単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子電極用スラリー組成物。
  6. 　前記第一の重合体の含有量が、前記第一の重合体と前記第二の重合体の合計含有量の３質量％以上６０質量％以下である、請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子電極用スラリー組成物。
  7. 　請求項１～６の何れかに記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
  8. 　請求項７に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
  9. 　請求項１～６の何れかに記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を製造する方法であって、
    　前記導電材、前記第一の重合体、前記第二の重合体、および前記有機溶媒を含む導電材ペーストを調製する工程と、
    　前記導電材ペーストに前記電極活物質を加える工程と、
    を含む、電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法。
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