JP2015167126A - 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非球状ポリマー粒子と分散媒体と無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、上記の非球状ポリマー粒子が、特定の官能基、酸解離定数pKa14以下の酸性基、または共役酸のpKaが14以下の塩基性基の少なくとも1つを有するポリマーで構成されている固体電解質組成物。
【選択図】図1
Description
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
そこで本発明は、全固体二次電池において、加圧によらずに、イオン伝導度の低下を抑えることができ、かつ良好な結着性を実現できる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法の提供を目的とする。
〔1〕非球状ポリマー粒子と分散媒体と無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
上記の非球状ポリマー粒子が、下記の官能基群aから選ばれる官能基、酸解離定数pKa14以下の酸性基、または共役酸のpKaが14以下の塩基性基の少なくとも1つを有するポリマーで構成されている固体電解質組成物。
官能基群aは下記置換基または連結基を示す。
置換基:カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、
CONRN 2、シアノ基、NRN 2、またはチオール基。
連結基:カルボニルオキシ基、カルボニル基、NRN、S、O、CONRN、
OCOO、NRNCOO,またはウレア基。
RNは水素原子、アルキル基、またはアリール基。
〔2〕上記非球状ポリマー粒子のガラス転移温度が−50℃以上50℃以下である〔1〕に記載の固体電解質組成物。
〔3〕上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが重量平均分子量200以上のポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、またはポリシロキサン鎖を有する〔1〕または〔2〕に記載の固体電解質組成物。
〔4〕上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが架橋性基を有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔5〕上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが下記式(1)または式(2)の繰り返し単位を含む〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔6〕分散媒体の常圧での沸点が80℃以上220℃以下である〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔7〕分散媒体の水への溶解性が20℃において5質量%以下である〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔8〕上記非球状ポリマー粒子の扁平率が1.1以上である〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔9〕上記非球状ポリマー粒子の粒子ばらつきDが2以上である〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔10〕上記非球状ポリマー粒子の含有量が、無機固体電解質100質量部に対して0.1〜10質量部である〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔11〕さらに周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔12〕無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔13〕下記非球状のポリマー粒子と分散媒体とを混合して機械分散して非球状ポリマー粒子のスラリー液を形成する第一の工程と、上記によって得られたポリマー粒子のスラリー液を、無機固体電解質の存在下で再度機械分散する第二の工程とを経て行う固体電解質組成物の製造方法。
非球状ポリマー粒子:下記の官能基群aから選ばれる官能基、酸解離定数pKa14以下の酸性基、または共役酸のpKaが14以下の塩基性基の少なくとも1つを有するポリマーで構成される。
官能基群aは下記置換基または連結基を示す。
置換基:カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、
CONRN 2、シアノ基、NRN 2、またはチオール基。
連結基:カルボニルオキシ基、カルボニル基、NRN、S、O、CONRN、
OCOO、NRNCOO,またはウレア基。
RNは水素原子、アルキル基、またはアリール基。
〔14〕上記第一の工程および/または第二の工程における機械分散がボールミル分散法による〔13〕に記載の固体電解質組成物の製造方法。
〔15〕 〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を含んでなる電池用電極シート。
〔16〕 〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を集電体上に塗布し、非球状ポリマー粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱する第三の工程を含む電池用電極シートの製造方法。
〔17〕 〔15〕に記載の電池用電極シートを具備してなる全固体二次電池。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等(置換基数の規定も同様)を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池は上記の固体電解質組成物を具備し、上記の良好な性能を発揮する。また、本発明の製造方法によれば、上記の固体電解質組成物を好適に製造することができる。
本発明の固体電解質組成物とは、無機固体電解質を含む組成物のことを言い、全固体二次電池の無機固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層を形成する材料として用いられる。固体電解質組成物は固体に限らず、液状やペースト状であってもよい。
(無機固体電解質)
本発明における無機固体電解質とは、無機化合物からなる固体電解質を言う。本明細書において、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質を意味する。この観点から、後述する電解質塩(支持電解質)と区別するため、無機固体電解質をイオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。
無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されない。なお、リチウムイオンにおいて、1×10−6S/cm以上が好ましく、1×10−5S/cm以上がより好ましく、1×10−4S/cm以上がさらに好ましく、1×10−3S/cm以上が特に好ましい。上限は特に制限されるものではない。なお、1S/cm以下が現実的である。
イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
硫化物系無機固体電解質(以下、単に硫化物系固体電解質とも称す)は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族もしくは第2族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば、下記式(A)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
具体的には、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−GeS2、Li2S−GeS2−ZnS、Li2S−Ga2S3、Li2S−GeS2−Ga2S3、Li2S−GeS2−P2S5、Li2S−GeS2−Sb2S5、Li2S−GeS2−Al2S3、Li2S−SiS2、Li2S−Al2S3、Li2S−SiS2−Al2S3、Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li10GeP2S12などが挙げられる。なかでも、Li2S−P2S5、Li2S−GeS2−Ga2S3、Li2S−GeS2−P2S5、Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4からなる結晶質および/または非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
このような原料組成物を用いて硫化物系固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法は、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。なかでも、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化できるため、メカニカルミリング法が好ましい。
酸化物系無機固体電解質(以下、単に酸化物系固体電解質とも称す)は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族もしくは第2族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
またLi、PおよびOを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸リチウムの酸原子素の一部を窒素原子で置換したLiPON、LiPOD(Dは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等から選ばれる少なくとも1種を示す)が挙げられる。また、LiAON(Aは、Si、B、Ge、Al、C、Ga等から選ばれる少なくとも1種を示す)等も好ましく用いることができる。
その中でも、Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2−xbSiybP3−ybO12(ただし、0≦xb≦1、0≦yb≦1である)は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易なため、好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の非球状ポリマー粒子の形態は特に限定されないが、非球状粒子の一例を模式化して図示するとその断面ないし投影図は図2(左)のようになる。非球状粒子は球状でなければ特にその形状が限定されるものではないが、典型的には、投影図において図示したように長尺扁平形状の粒子が挙げられる。
(a)フェレ径F:一定方向の平行線で挟んだ長さFH
フェレ径Fの最大となる長さがMaxL
最小となる長さをMinL
(b)マーチン径M:面積を二等分する境界線の長さMH
(c)ヘイウッド径HD:
粒子の面積と等しい面積をもつ円を考えたとき、その円の直径HD
(d)最大長MaxL:方向に関係なく、周辺の2点間を結んだときの最大のもの
本発明においては、この長軸をMaxL、短軸をMinLを定義したときにその扁平率(MaxL/MinL)[f1]が1超であることが好ましい。非球状のポリマー粒子の扁平率[f1]は、1.1以上であることが好ましく、1.2以上であることがより好ましく、1.3以上であることがさらに好ましく、1.5以上がさらに好ましく、1.7以上が特に好ましい。上限は100以下であることが実際的であり、50以下がより実際的である(図2参照)。
本発明においてポリマー粒子の扁平率あるいは上記フェレ径とヘイウッド径との比率は、特に断らない限り、後記実施例の項の測定で測定した条件によるものとする。
非球状ポリマー粒子をなすポリマー(以下、特定ポリマーという)は下記官能基群(a)の官能基、酸解離定数pKa14以下の酸性基、または共役酸のpKaが14以下の塩基性基の少なくとも1つ有する。これらは極性基として機能するため、活物質や無機固体電解質の表面と水素結合、イオン結合、共有結合を形成し、相互作用を高め、結果として結着性を高めるものと解される。
<官能基群(a)>
置換基:カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、
CONRN 2、シアノ基、NRN 2チオール基
連結基:カルボニルオキシ基、カルボニル基、NRN、S、O、OCOO、ウレタン基(NRNCOO)、CONRN、ウレア基(NRN−CO−NRN)
RNは水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、またはアリール基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)である。
これらの官能基は、ポリマーの主鎖に有していてもよく、ポリマー側鎖に有していてもよい。
置換基 pKa
―COOH 4.14
―SO3H −2.80
―PO4H2 2.12 (2段 7.06)
−NH3 +(NH2の共役酸のpKa) 10.66
なお、本明細書において、「アクリル」というときにはアクリロイル基を有する構造群を広く指し、例えば、α位に置換基を有する構造を含むものとする。ただし、α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、これを含む意味で(メタ)クリルなどと称することもある。
・ポリアルキレンオキシド鎖:−(LA−O)n− 式(C1)
・ポリカーボネート鎖: −(LB−OCOO)n− 式(C2)
・ポリエステル鎖: −(LC−COO)n− 式(C3)
−(OOC−LC1−COO−Lc2)n− 式(C4)
・ポリシロキサン鎖:−(SiLD 2−O)n− 式(C5)
LBはアルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数2〜10がより好ましく、炭素数3〜6が特に好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、またはそれらの組合せを表す。
LC、LC1、LC2はアルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数2〜10がより好ましく、炭素数2〜8が特に好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、またはそれらの組合せを表す。なお、LC1とLC2とが同じであることはない。
LDは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)を表す。
nは3以上の整数を表し、6以上が好ましく、10以上がより好ましい。上限は、2500以下であり、200以下が好ましく、50以下がより好ましい。nで規定される連結基において、複数のLA、LB、LCLC1LC2、LDは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基はさらに任意の置換基(例えば置換基T)を有していてもよい。このことは、逐一断ることはしないが、いずれの化合物ないし置換基においても本明細書を通じて同様である。
なお、ポリマー鎖の分子量は、ポリマーに組み込む前のモノマーについてGPCにおけるポリスチレン換算重量平均分子量として求めることができる。
L2はへテロ原子を有する連結基を介在することがあるアルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜4が特に好ましい)、へテロ原子を有する連結基を介在することがあるアリーレン基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、またはそれらの組合せを示す。へテロ原子を有する連結基の例としては、下記の連結基Xまたはカルボニル基が挙げられる。RNは水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、またはアリール基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)である。
ハードセグメントは、水素結合を介在して分子間擬似架橋を形成する骨格を有するものであることが好ましい。また、ハードセグメントは、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、およびイミド結合の少なくともいずれかの結合を含有することが好ましい。ハードセグメントは下記I群から選ばれることがより好ましい。
ここで、R13は環を形成していてもよく、例えば、式(I−4)において、Nと結合して、N位で置換したピロリドン環を形成していてもよい。
一方、ソフトセグメントは、ポリアルキレンオキシド鎖(ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい)、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖の少なくともいずれかを含有することが好ましい。ソフトセグメントは下記II群から選ばれることがより好ましい。
なお、R22およびR23の分子量は、ポリマーに組み込む前のモノマーについてGPCにおけるポリスチレン換算重量平均分子量として求めることができる。
ソフトセグメント成分は、全ポリマー中、1mol%以上であることが好ましく、2mol%以上であることがより好ましく、5mol%以上であることが特に好ましい。上限としては、50mol%以下であることが好ましく、30mol%以下であることがより好ましく、20mol%以下であることが特に好ましい。
ハードセグメント成分100質量部に対しては、モル比で、ソフトセグメント成分が、1部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、100質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、10,000質量部以下であることが好ましく、5,000質量部以下であることがより好ましく、1,000質量部以下であることが特に好ましい。
各セグメントを上記の範囲で調整することにより、全固体二次電池における界面抵抗の低減性およびその維持性において一層優れた効果が得られ好ましい。
上記特定ポリマーは、さらに、ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位を有することが好ましい。へテロ原子含有基としては、アルコール性水酸基含有基(例えばヒドロキシアルキル基:炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましい。)、フェノール性水酸基含有基(例えばヒドロキシフェニル基)、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基、および金属アルコキシド基の少なくともいずれかを有することが好ましい。ここで、アミノ基はNRN 2で表されるものが好ましい。双性イオン含有基は、具体的には、ベタイン構造(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)であり、カチオン部分は4級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムが挙げられ、アニオン部はカルボキシレート、スルホネートが挙げられる。金属ヒドロキシドは、具体的には、ヒドロキシルシリル基、ヒドロキシルチタニル基である。金属アルコキシドは、具体的には、アルコキシシリル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)、アルコキシチタニル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシチタニル基である。
上記特定ポリマーにおいて、ヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位は、全ポリマー中で0mol%〜30mol%であることが好ましい。このヘテロ原子含有基をもつ繰り返し単位を特定ポリマーに組み込むことで、リチウムイオンの伝導性が向上、あるいは無機固体電解質との相互作用が生じ密着性が向上するという作用が期待でき好ましい。
アミド結合を有するポリマーとしてポリアミド、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。ポリアミドはジアミンとジカルボン酸を縮合重合するか、ラクタムの開環重合によって得ることができる。一方、ポリアクリルアミドはアクリルアミドモノマーをラジカル重合することによって得られる。ポリアクリルアミドはアクリルアミドモノマーと共重合するものであれば任意のラジカル性モノマーと共重合することができる。共重合方法としてはランダム重合、グラフト重合、ブロック重合などが挙げられるが、ハードセグメントとしてポリアクリルアミドを構築するためにはブロック重合であることがより好ましい。アミドポリマーのソフトセグメントの導入は、例えば、ヘテロ原子で分断されてもよい長鎖アルキル基、たとえばエチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖を有する末端ジアミンとジカルボン酸を縮合重合させることで行うことができる。上記ソフトセグメント含有ジアミンは、たとえば市販品として「ジェファーミン」シリーズ(ハンツマン(株)社製、三井化学ファイン(株)社製)を用いることができる。
ウレア結合を有するポリマーとしてはポリウレアが挙げられる。ジイソシアネート化合物とジアミン化合物をアミン触媒存在下で縮合重合によってポリウレアを合成することができる。ジイソシアネートの例としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、下記式(M1)で表される化合物などが挙げられる。
イミド結合を有するポリマーとしてポリイミドが挙げられる。ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加させポリアミック酸を形成したのち、閉環することで得られる。ジアミンはソフトセグメントとして用いることが好ましいため、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖の両末端にアミノ基を有する構造が好ましい。上記ソフトセグメント含有ジアミンは、たとえば市販品として「ジェファーミン」シリーズ(ハンツマン(株)社製、三井化学ファイン(株)社製)を用いることができる。具体的にはジェファーミンD−230、ジェファーミンD−400、ジェファーミンD−2000、ジェファーミンXTJ−510、ジェファーミンXTJ−500、ジェファーミンXTJ−501、ジェファーミンXTJ−502、ジェファーミンHK−511、ジェファーミンEDR−148、ジェファーミンXTJ−512、ジェファーミンXTJ−542、ジェファーミンXTJ−533、ジェファーミンXTJ−536が挙げられる。
ウレタン結合を有するポリマーとしてポリウレタンが挙げられる。イソシアネート化合物とジオール化合物をチタン、スズ、ビスマス触媒存在下で縮合重合することで得られる。イソシアネート化合物は上記に挙げた化合物を用いることができる。ジオールとしては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖を有していることが好ましい。またジオールは炭素−炭素不飽和基や極性基(アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基,金属ヒドロキシド、金属アルコキシド)を有していることが好ましい。たとえば2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を用いることができる。炭素−炭素不飽和基を含有するジオール化合物は市販品としてブレンマーGLM(日油株式会社製)のほか、特開2007−187836記載の化合物を好適に用いることができる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜30のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、1−エチルペンチル、デシル、ドデシル、ヘキサデカン、オクタデカン、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環の炭素原子数2〜20のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファもイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定方法としては、基本として下記条件1または条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hをつなげる
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
特定ポリマーは結晶性でも非晶性であってもよい。結晶性の場合、融点は250℃以下であることが好ましく、200℃以下がより好ましく、180℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましい。
本発明において特定ポリマーのTgや融点は特に断らない限り後記実施例で採用した測定方法(DSC測定)によるものとする。なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し後述するTgの測定方法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
容器の大きさとボールの大きさ、それぞれの場合の好適な挿入量について述べる。
・12mL容器の場合:ボール直径<2mm(14g),5mm(50個)、10mm(6個)
・45mL容器の場合:ボール直径<2mm(50g),5mm(180個)、10mm(18個),15mm(7個)
・80mL容器の場合:ボール直径<2mm(85g),5mm(250個)、10mm(30個),15mm(10個)、20mm(5個)、30mm、40mm
・250mL容器の場合:ボール直径<2mm(280g),5mm(1200個)、10mm(50個),15mm(45)、20mm(15個)、30mm(6個)、40mm
・500mL容器の場合:ボール直径<2mm(560g),5mm(2000個)、10mm(100個),15mm(70個)、20mm(25個)、30mm(10個)、40mm(4個)
本発明においてポリマー粒子の粒径あるいはばらつき(D)は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のポリマーの粒径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー以外の粒子の粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
固体電解質組成物に対しては、その固形分中、ポリマー粒子が0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
ポリマー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
(リチウム塩)
本発明の全固体二次電池には、その固体電解質組成物にリチウム塩を含有させてもよい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
これらのなかで、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)が好ましく、LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Rf1、Rf2はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、HCFC、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ(テトラ)クロロエチレなど
・アルコール化合物
メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなど
・エーテル化合物(水酸基含有エーテル化合物を含む)
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、2−(1−メトキシ)プロピルアセテート、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタートなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエン、キシレンなど
分散媒体に対する特定ポリマーの溶解度は20℃において20質量%未満であることが好ましく、10質量%未満であることがより好ましく、3質量%未満であることが特に好ましい。下限は0.01質量%以上であることが実際的である。
分散媒体の水への溶解性は、20℃において5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。下限は0.001質量%以上が実際的である。
上記分散媒体は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式(MA)〜(MC)のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてV2O5、MnO2等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
LiaM1Ob ・・・ (MA)
(MA−1) LigCoOk
(MA−2) LigNiOk
(MA−3) LigMnOk
(MA−4) LigCojNi1−jOk
(MA−5) LigNijMn1−jOk
(MA−6) LigCojNiiAl1−j−iOk
(MA−7) LigCojNiiMn1−j−iOk
(i)LigNixMnyCozO2(x>0.2,y>0.2,z≧0,x+y+z=1)
代表的なもの:
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
(ii)LigNixCoyAlzO2(x>0.7,y>0.1,0.1>z≧0.05,x+y+z=1)
代表的なもの:
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式(MB)で表されるものも好ましい。
LicM2 2Od ・・・ (MB)
(MB−1) LimMn2On
(MB−2) LimMnpAl2−pOn
(MB−3) LimMnpNi2−pOn
(a) LiCoMnO4
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
高容量、高出力の観点で上記のうちNiを含む電極が更に好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式(MC)で表されるものも好ましい。
LieM3(PO4)f ・・・ (MC)
なお、Liの組成を表す上記a,c,g,m,e値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Liを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式(a)〜(e)では特定値としてLiの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
上記正極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
本発明に係る固体電解質組成物によれば、このような膨張・収縮が大きくなる電極層においてもその高い耐久性(強度)を発揮し、より効果的にその優れた利点を発揮しうるものである。
上記負極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
全固体二次電池を作製するに当たり、先に述べた固体電解質組成物を調製することが好ましい。固体電解質組成物の製造方法は常法によればよく、例えば、非球状のポリマー粒子と分散媒体とを混合して機械分散して非球状ポリマー粒子のスラリー液を形成する第一の工程と、上記によって得られたポリマー粒子のスラリー液を、少なくとも無機固体電解質の存在下で再度機械分散する第二の工程とを経て調製することが好ましい。上記の第一の工程および/または第二の工程における機械分散は、どのような分散方法によってもよいが、ボールミル分散法であることが中でも好ましい。
また加熱しながら加圧することも好ましい。加圧圧力としては5kN/cm2以上が好ましく、10kN/cm2以上であることがさらに好ましく、20kN/cm2以上であることが最も好ましい。
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
・周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物(正極または負極の電極用組成物)。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を集電体上に配置し、所定の温度で加熱する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S、LLT、LLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
(A−5)の合成
200mLの3口フラスコに、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)5gを加えて窒素気流下で80℃に加熱した。これにメタクリル酸ベンジル15.5g、メタクリル酸1.0g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル3.2gとV−601 0.23g(和光純薬(株)製)のPGMEA 45g溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後80℃でさらに2時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン/酢酸エチル(80/20)1Lで晶析させ、ポリマーを80℃で6時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は52300、ガラス転移温度は23℃であった。
参考までに、図4にポリマーA−5のDSC測定結果を示した。
200mLの3口フラスコに、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)5gを加えて窒素気流下で80℃に加熱した。これにメタクリル酸イソブチル10.3g、メタクリル酸1.0g、メタクリル酸ジメチルアミノエチル3.7g、M−90G(新中村化学(株)製)4.0gとV−601 0.23g(和光純薬(株)製)のPGMEA 45g溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後80℃でさらに2時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン/酢酸エチル(90/10)1Lで晶析させ、ポリマーを80℃で6時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は67400、ガラス転移温度は−12℃であった。
200mLの3口フラスコに、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)5gを加えて窒素気流下で80℃に加熱した。これに、メタクリル酸2−エチルヘキシル13.7g、メタクリル酸グリシジル3.4g、メタクリル酸1.0g、メタクリル酸ジメチルアミノエチル1.8gとV−601 0.23g(和光純薬(株)製)のPGMEA 45g溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後80℃でさらに2時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン1Lで晶析させ、ポリマーを80℃で6時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は64300、ガラス転移温度は−5℃であった。
200mLの3口フラスコに、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)3gを加えて窒素気流下で80℃に加熱した。これに、アクリロニトリル3.4g、メタクリル酸0.5g、メタクリル酸グリシジル3.4g、M−90G(新中村化学(株)製)2.0g、メタクリル酸ジメチルアミノエチル0.9gとV−601 0.23g(和光純薬(株)製)のPGMEA 40g溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後80℃でさらに2時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン1Lで晶析させ、ポリマーを80℃で6時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は49800、ガラス転移温度は7℃であった。
200mLの3口フラスコに、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)3gを加えて窒素気流下で80℃に加熱した。これにN−ビニルピロリドン8.5g、メタクリル酸2.0g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル3.2gとV−601 0.23g(和光純薬(株)製)のPGMEA 40g溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後80℃でさらに2時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン1Lで晶析させ、ポリマーを80℃で6時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は76200、ガラス転移温度は15℃であった。
200mLの3口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−4,4‘−ジイソシアネート13.2g、1,4−ブタンジオール2.6g、ポリテトラメチレングリコール(重量平均分子量650)6.5g、ブレンマーGLM(日油(株)製)0.8g、2,2−(ビスヒドロキシメチル)プロピオン酸0.7gを加え、さらにテトラヒドロフラン56gを加えて60℃で加熱溶解した。これにネオスタンU−600(日東化成製)50mgを10分間かけて加え、5時間60℃で加熱攪拌した。得られたポリマー溶液にメタノール10mLを加えて1時間60℃で攪拌し重合を停止させた。このポリマー溶液をメタノール1Lに晶析させ、ポリマー固体を80℃で6時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は126900、ガラス転移温度は−15℃であった。
200mLの3口フラスコに、4,4‘ジイソシアン酸メチレンジフェニル12.8g、1,4−ブタンジオール2.6g、ポリテトラメチレングリコール(重量平均分子量650)6.5g、2,2−(ビスヒドロキシメチル)プロピオン酸0.7g、N−ブチルジエタノールアミン0.8gを加え、さらにテトラヒドロフラン60gを加えて60℃で加熱溶解した。これにネオスタンU−600(日東化成製)50mgを10分間かけて加え、5時間60℃で加熱攪拌した。得られたポリマー溶液にエタノール10mLを加えて1時間60℃で攪拌し重合を停止させた。このポリマー溶液をメタノール1Lに晶析させ、ポリマー固体を80℃で6時間真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量は104200、ガラス転移温度は−28℃であった。
硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)の合成
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて5分間混合した。なお、Li2SおよびP2S5はモル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質材料(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
(1)ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、例示化合物(A−5)1.0g、分散媒体として、トルエン15.0gを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃で、回転数300rpmで2時間機械分散を続け、例示化合物(A−5)が粉砕された非球状ポリマー粒子の分散液を得た。このポリマー粒子の球換算平均粒子径は0.85μm、分散度はD=3.6であった。扁平率は表中に示した。
(2)上記非球状ポリマー分散液に、無機固体電解質LLT(豊島製作所製)9.0g、LiTFSI(Aldrich社製)0.2gを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃で、回転数300rpmで2時間混合を続け、固体電解質組成物S−1を得た。他の例示固体電解質組成物も同様の方法で調製した(下表1参照)。なお、S−2、S−3など、粒径の異なる粒子は上記のボールミルによる処理条件を変更して調製した。
なお、(1)の処理で形成された非球状ポリマーは十分微細化されている。また、(2)であらたに投入されたLLTの方が粒径が大きく、さらに量も多いことから、(2)の処理ではLLTの粉砕が優先的に起こるものと解される。したがって(2)のミリングではほとんど非球状ポリマーの粒子形状は変化しておらず、製品中のポリマー粒子径は(1)のポリマー単体での粒子径をほぼそのまま反映する。
(1)SBR:スチレンブタジエンゴム
日本ゼオン社製 Nipol NS116R(商品名)
(2)PTFE:ポリテトラフルオロエチレン
常法により合成したPTFE樹脂を上記実施例と同様の条件でボールミルにより機械分散した。
(3)AB−St:アクリル酸ブチル−スチレン共重合体
WO2011/105574号公報の段落[0090]の記載に準じて合成した。乳化重合法による。
(4)AB−MA−St:アクリル酸ブチル−メタクリル酸−スチレン共重合体
特開2013−008611号公報の段落[0087]の記載に準じて合成した。乳化重合法による。
(5)LLT:LixLayTiO3〔x=0.3〜0.7、y=0.3〜0.7〕
(6)LLZ:Li7La3Zr2O12
(7)LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
(8)扁平率f1:MaxL/MinL 図2参照
(9)扁平率f2:フェレ系/ヘイウッド径 図2参照
(10)ばらつきD:(d90−d10)/d50
(11)Li−P−S: 上記で合成したLi−P−S系ガラス
上記で調製した固体電解質組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、厚み20μmの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、固体電解質シートを得た。電解質層の膜厚は30μmであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、コバルト酸リチウム100質量部、アセチレンブラック5質量部、上記で得られた固体電解質組成物S−1 75質量部、N−メチルピロリドン270質量部を加え、40rpmで一時間撹拌をおこなった。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、チタン酸リチウム(商品名「エナマイトLT−106」、石原産業株式会社製)100質量部、アセチレンブラック5質量部、上記で得られた固体電解質組成物S−1 75質量部、N−メチルピロリドン270質量部を加え、40rpmで一時間撹拌をおこなった。
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを得た。
上記で得られた二次電池用正極シート上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、乾燥させた。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚み20μmの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。このとき、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時に行っても良く、逐次に行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
電極シートに粘着テープを貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離しなかった部分の面積の比率で表した。
A:100%
B:95%以上100%未満
C:80%以上95%未満
D:50%以上80%未満
E:50%未満
上記で得られた固体電解質シートまたは二次電池電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は500kgf/cm2とした。
上記で得られたコイン電池を用いて、30℃の恒温槽中、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を求めた。このとき、コイン電池の加圧には図2に示す試験体を用いた。11が上部支持板、12が下部支持板、13がコイン電池、14がコインケース、15が電極シート(固体電解質シートまたは二次電池電極シート)、Sがネジである。表3において、加圧状態とは、コイン電池を上記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態は、コイン電池を加圧せずに測定したことを表す。
LMO:LiMn2O4 マンガン酸リチウム
LTO:Li4Ti5O12 チタン酸リチウム
LCO:LiCoO2 コバルト酸リチウム
NMC:Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
特に、極性官能基を有するポリマーは無機固体電解質の表面親水基とイオン相互作用しやすく、極性官能基を持たないポリマーと比較して結着性が優れることが分かる。
一方、比較例T−1、T−2に用いたポリマーは極性官能基を有していないため結着性に劣る。比較例T−3、T−4に用いたポリマー粒子は非球状でないため、同様に結着性に劣る結果となった。また、T−1〜T−4のいずれも、非加圧下でのイオン伝導度の低下が著しいことが分かる。
非球状ポリマーが球状ポリマーと比較して結着性に優れる理由としては、球状では無機固体電解質との接着面積が小さいのに対して、非球状では表面の扁平構造、凹凸構造などにより無機固体電解質との接着面積が大きいこと、さらにアンカリング効果などにより結着性が向上していると考えられる。
ポリマー粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したポリマー粒子を任意の溶媒(基本的には固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体)を用いて1質量%の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。粒子の累積分布曲線も同様にして測定し、d10、d50、d90の粒子径を読み取り、ばらつきを算出した。
ポリマー粒子の扁平率は、電子顕微鏡像より画像処理により、算定した。50個の平均値を採用した。
走査型電子顕微鏡(SEM)(PHILIPS社製 XL30)を用いて1000〜3000倍にて撮影した任意の3視野の走査型電子顕微鏡(SEM)像を、BMPファイルに変換し、旭エンジニアリング株式会社製のIP−1000PCの統合アプリケーションである「A像くん」で取り込み、標本数50で粒子解析を行い、長さの最大値と最小値を読み取ることで算出した。
具体的には下記の手順とした。
まず「A像くん」でSEM画像から50個の粒子を取り込む。
50個の粒子の最大長のうち、上下5点を除く40点の平均値を、フェレ径の最大長MaxLと定義する。
50個の粒子の最小長のうち、上下5点を除く40点の平均値を、フェレ径の最小長MinLと定義する。
50個の粒子の面積のうち、上下5点を除く40点の平均値を、粒子面積Sとし、これを真円の面積の式S=π(HD/2)2に従い、ヘイウッド径HDを算出する。
「最大長、最小長を用いた扁平率f1」の計算は、f1=MaxL/MinL で計算した。
「フェレ径とヘイウッド径を用いた扁平率f2」の計算は、f2=MaxL/HD で計算した。
ガラス転移点は、上記の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計(SIIテクノロジー社製、DSC7000)を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
・測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
・昇温速度:5℃/min
・測定開始温度:−100℃
・測定終了温度:200℃
・試料パン:アルミニウム製パン
・測定試料の質量:5mg
・Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をTgとした
2 負極活物質層
3 無機固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン電池
14 コインケース
15 電極シート
S ネジ
Claims (17)
- 非球状ポリマー粒子と分散媒体と無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
上記の非球状ポリマー粒子が、下記の官能基群aから選ばれる官能基、酸解離定数pKa14以下の酸性基、または共役酸のpKaが14以下の塩基性基の少なくとも1つを有するポリマーで構成されている固体電解質組成物。
官能基群aは下記置換基または連結基を示す。
置換基:カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、
CONRN 2、シアノ基、NRN 2、またはチオール基。
連結基:カルボニルオキシ基、カルボニル基、NRN、S、O、CONRN、
OCOO、NRNCOO,またはウレア基。
RNは水素原子、アルキル基、またはアリール基。 - 上記非球状ポリマー粒子のガラス転移温度が−50℃以上50℃以下である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが重量平均分子量200以上のポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、またはポリシロキサン鎖を有する請求項1または2に記載の固体電解質組成物。
- 上記非球状ポリマー粒子をなすポリマーが架橋性基を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 分散媒体の常圧での沸点が80℃以上220℃以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 分散媒体の水への溶解性が20℃において5質量%以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 上記非球状ポリマー粒子の扁平率が1.1以上である請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 上記非球状ポリマー粒子の粒子ばらつきDが2以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 上記非球状ポリマー粒子の含有量が、無機固体電解質100質量部に対して0.1〜10質量部である請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- さらに周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 下記非球状のポリマー粒子と分散媒体とを混合して機械分散して非球状ポリマー粒子のスラリー液を形成する第一の工程と、上記によって得られたポリマー粒子のスラリー液を、無機固体電解質の存在下で再度機械分散する第二の工程とを経て行う固体電解質組成物の製造方法。
非球状ポリマー粒子:下記の官能基群aから選ばれる官能基、酸解離定数pKa14以下の酸性基、または共役酸のpKaが14以下の塩基性基の少なくとも1つを有するポリマーで構成される。
官能基群aは下記置換基または連結基を示す。
置換基:カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、
CONRN 2、シアノ基、NRN 2、またはチオール基。
連結基:カルボニルオキシ基、カルボニル基、NRN、S、O、CONRN、
OCOO、NRNCOO,またはウレア基。
RNは水素原子、アルキル基、またはアリール基。 - 上記第一の工程および/または第二の工程における機械分散がボールミル分散法による請求項13に記載の固体電解質組成物の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を含んでなる電池用電極シート。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を集電体上に塗布し、非球状ポリマー粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱する第三の工程を含む電池用電極シートの製造方法。
- 請求項15に記載の電池用電極シートを具備してなる全固体二次電池。
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