KR101897883B1

KR101897883B1 - 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101897883B1
Application number: KR1020167024632A
Authority: KR
Inventors: 마사오미 마키노; 히로아키 모치즈키; 가츠히코 메구로; 도모노리 미무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2018-09-12
Also published as: WO2015122290A1; CN106030721A; JP6059743B2; US20160359195A1; JP2015167126A; CN106030721B; US10535896B2; KR20160119194A

Abstract

비구상 폴리머 입자와 분산 매체와 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물로서, 상기의 비구상 폴리머 입자가, 특정의 관능기, 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기 중 적어도 하나를 갖는 폴리머로 구성되어 있는 고체 전해질 조성물.

Description

고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 그들의 제조 방법{SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, BATTERY ELECTRODE SHEET AND ALL-SOLID SECONDARY BATTERY USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THESE}

본 발명은, 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 범용되고 있는 리튬 이온 전지에는, 전해액이 이용되고 있는 것이 많다. 이 전해액을 고체 전해질로 치환하여, 구성 재료를 모두 고체로 하는 시도가 진행되고 있다. 그 중에서도, 무기의 고체 전해질을 이용하는 기술의 이점으로서 신뢰성을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 전해액에는, 그 매체로서, 카보네이트계 용매 등, 가연성 재료가 적용되어 있다. 다양한 대책이 채택되고 있지만, 과충전 시 등에 대비한 추가적인 대응이 요망된다. 그 해결 수단으로서, 전해질을 불연성의 것으로 할 수 있는 무기 화합물로 이루어지는 전고체 이차 전지가 자리매김하고 있다.

전고체 이차 전지의 추가적인 이점으로서는, 전극의 스택에 의한 고에너지 밀도화에 적합한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬화한 구조를 갖는 전지로 할 수 있다. 이때, 전지 셀을 밀봉하는 금속 패키지, 전지 셀을 연결하는 구리선이나 버스 바를 생략할 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도를 큰 폭으로 높일 수 있다. 또, 고전위화가 가능한 정극 재료와의 상성의 양호함 등도 이점으로서 들 수 있다.

상기와 같은 각 이점으로부터, 차세대의 리튬 이온 이차 전지로서, 그 개발은 활발하게 진행되고 있다(비특허문헌 1). 한편, 무기계의 전고체 이차 전지에 있어서는, 그 전해질이 경질의 고체이기 때문에 불리한 점도 있다. 예를 들면, 고체 입자(고체 전해질) 간의 계면 저항이 커지는 것을 들 수 있다. 이를 개선하기 위하여, 다양한 고분자 화합물을 바인더로서 이용한 예가 있다. 구체적으로 특허문헌 1 및 2는, 스타이렌-아크릴계의 공중합체를 이용한다. 특허문헌 3은 수소화 뷰타다이엔 공중합체, 특허문헌 4는 폴리올레핀계의 폴리머의 이용을 개시한다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-008611호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2011/105574호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평11-086899호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2012-99315호

비특허문헌 1: NEDO 기술 개발 기구, 연료 전지·수소 기술 개발부, 축전 기술 개발실 "NEDO 차세대 자동차용 축전지 기술 개발 로드맵 2008"(헤이세이 21년 6월)

상기 특허문헌 1~4에 의하여, 전고체 이차 전지에 있어서의 계면 저항의 증대는 그런대로 개선될 수 있다고 생각된다. 그러나, 상기 특허문헌 1~3에 개시된 고분자 화합물로 이루어지는 바인더로는 최근의 높은 요구 레벨을 만족시키지 못하여, 추가적인 개선이 요구된다.

따라서 본 발명은, 전고체 이차 전지에 있어서, 가압에 관계없이, 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있으며, 또한 양호한 결착성을 실현할 수 있는 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 그들의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

상기의 과제는, 이하의 수단에 의하여 해결되었다.

〔1〕 비구상 폴리머 입자와 분산 매체와 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물로서,

상기의 비구상 폴리머 입자가, 하기의 관능기군 a로부터 선택되는 관능기, 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기 중 적어도 하나를 갖는 폴리머로 구성되어 있는 고체 전해질 조성물.

관능기군 a는 하기 치환기 또는 연결기를 나타낸다.

치환기: 카복실기, 설폰산기, 인산기, 하이드록시기, CONR^N ₂, 사이아노기, NR^N ₂, 또는 싸이올기.

연결기: 카보닐옥시기, 카보닐기, NR^N, S, O, CONR^N, OCOO, NR^NCOO, 또는 유레아기.

R^N은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기.

〔2〕 상기 비구상 폴리머 입자의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 50℃ 이하인 〔1〕에 따른 고체 전해질 조성물.

〔3〕 상기 비구상 폴리머 입자를 이루는 폴리머가 중량 평균 분자량 200 이상의 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 또는 폴리실록세인쇄를 갖는 〔1〕 또는 〔2〕에 따른 고체 전해질 조성물.

〔4〕 상기 비구상 폴리머 입자를 이루는 폴리머가 가교성기를 갖는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.

〔5〕 상기 비구상 폴리머 입자를 이루는 폴리머가 하기 식 (1) 또는 식 (2)의 반복 단위를 포함하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.

[화학식 1]

L¹은 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 6 이상 22 이하의 아릴렌기를 나타낸다. L²는 헤테로 원자를 갖는 연결기를 개재하는 경우가 있는 알킬렌기 또는 헤테로 원자를 갖는 연결기를 개재하는 경우가 있는 아릴렌기를 나타낸다. X는 O, CO, S, NR^N, 및 이들의 조합 중 어느 하나를 나타낸다. R^N은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

〔6〕 분산 매체의 상압에서의 비점이 80℃ 이상 220℃ 이하인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.

〔7〕 분산 매체의 물에 대한 용해성이 20℃에 있어서 5질량% 이하인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.

〔8〕 상기 비구상 폴리머 입자의 편평률이 1.1 이상인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.

〔9〕 상기 비구상 폴리머 입자의 입자 편차 D가 2 이상인 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.

〔10〕 상기 비구상 폴리머 입자의 함유량이, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0.1~10질량부인 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.

〔11〕 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 더 포함하는 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.

〔12〕 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.

〔13〕 하기 비구상의 폴리머 입자와 분산 매체를 혼합하고 기계 분산하여 비구상 폴리머 입자의 슬러리액을 형성하는 제1 공정과, 상기에 의하여 얻어진 폴리머 입자의 슬러리액을, 무기 고체 전해질의 존재하에서 재차 기계 분산하는 제2 공정을 거쳐 행하는 고체 전해질 조성물의 제조 방법.

비구상 폴리머 입자: 하기의 관능기군 a로부터 선택되는 관능기, 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기 중 적어도 하나를 갖는 폴리머로 구성된다.

관능기군 a는 하기 치환기 또는 연결기를 나타낸다.

R^N은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기.

〔14〕 상기 제1 공정 및/또는 제2 공정에 있어서의 기계 분산이 볼 밀 분산법에 의한 〔13〕에 따른 고체 전해질 조성물의 제조 방법.

〔15〕〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물을 포함하여 이루어지는 전지용 전극 시트.

〔16〕〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물을 집전체 상에 도포하여, 비구상 폴리머 입자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 제3 공정을 포함하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.

〔17〕〔15〕에 따른 전지용 전극 시트를 구비하여 이루어지는 전고체 이차 전지.

본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기나 연결기가 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등(치환기수의 규정도 동일)을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때에는 그들이 서로 결합하거나 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전고체 이차 전지의 무기 고체 전해질층이나 활물질층의 재료로서 이용했을 때에, 가압에 관계없이 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있으며, 또한 양호한 결착성을 실현할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.

본 발명의 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지는 상기의 고체 전해질 조성물을 구비하여, 상기의 양호한 성능을 발휘한다. 또, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기의 고체 전해질 조성물을 적합하게 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.

도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 모식화하여 나타내는 단면도이다.
도 2는, 편평률을 설명하기 위하여 비구상 입자의 단면을 모식화하여 나타내는 단면도이다.
도 3은, 실시예에서 이용한 시험 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는, 실시예에서 조제한 폴리머 입자의 DSC 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질과, 비구상 폴리머 입자를 포함한다. 이하, 그 바람직한 실시형태에 대하여 설명하는데, 먼저 그 바람직한 응용 형태인 전고체 이차 전지의 예에 대하여 설명한다.

도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극측으로부터 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 무기 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는다. 각 층은 각각 접촉하고 있으며, 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극측에 전자(e^-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li⁺)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극측으로 되돌려져, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있어, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 무기 고체 전해질층의 구성 재료로서 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 무기 고체 전해질층 및 정극 활물질층, 부극 활물질층의 모든 구성 재료로서, 이용하는 것이 바람직하다.

정극 활물질층(4), 무기 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질층 및 부극 활물질층은 목적으로 하는 전지 용량에 따라, 임의로 정할 수 있다. 한편, 무기 고체 전해질층은 정부극의 단락을 방지하면서, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1~1000μm인 것이 바람직하고, 3~400μm인 것이 보다 바람직하다.

<고체 전해질 조성물>

본 발명의 고체 전해질 조성물이란, 무기 고체 전해질을 포함하는 조성물을 말하고, 전고체 이차 전지의 무기 고체 전해질층, 정극 활물질층, 부극 활물질층을 형성하는 재료로서 이용된다. 고체 전해질 조성물은 고체에 한정되지 않고, 액상이나 페이스트 형상이어도 된다.

(무기 고체 전해질)

본 발명에 있어서의 무기 고체 전해질이란, 무기 화합물로 이루어지는 고체 전해질을 말한다. 본 명세서에 있어서, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체 형상의 전해질을 의미한다. 이 관점에서, 후술하는 전해질염(지지 전해질)과 구별하기 위하여, 무기 고체 전해질을 이온 전도성 무기 고체 전해질이라고 부르는 경우가 있다.

무기 고체 전해질의 이온 전도도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 리튬 이온에 있어서, 1×10^-6S/cm 이상이 바람직하고, 1×10^-5S/cm 이상이 보다 바람직하며, 1×10^-4S/cm 이상이 더 바람직하고, 1×10^-3S/cm 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 1S/cm 이하가 현실적이다.

이온 전도도의 측정 방법은, 특별히 설명하지 않는 한, 후술하는 실시예에서 측정한 비가압 조건에 의한 것으로 한다.

무기 고체 전해질은, 고분자 화합물이나 착염 등의 유기 화합물은 포함하지 않는 점에서, 유기 고체 전해질, PEO(폴리에틸렌옥사이드) 등으로 대표되는 고분자 전해질, LiTFSI(리튬비스트라이플루오로메테인설폰이미드) 등으로 대표되는 유기 전해질염과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서 비해리성의 고체이기 때문에, 액중에서도, 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되지 않는다. 이 점에서, 전해액이나, 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리되는 무기 전해질염〔LiPF₆, LiBF₄, LiFSI〔리튬비스(플루오로설폰일)이미드〕, LiCl 등〕과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속을 포함하고, 이 금속 이온(바람직하게는 리튬 이온)의 전도성을 갖는 한편, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.

본 발명에서는, 정극 활물질층, 무기 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한 층에, 무기 고체 전해질을 함유한다. 함유시키는 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은, (i) 황화물계 무기 고체 전해질 및 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들수 있다.

(i) 황화물계 무기 고체 전해질

황화물계 무기 고체 전해질(이하, 간단히 황화물계 고체 전해질이라고도 칭함)은, 황 원자(S)를 함유하며, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속을 포함하고, 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기 식 (A)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

Li_aM_bP_cS_d 식 (A)

식 (A) 중, M은, B, Zn, Si, Cu, Ga 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a~d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d는, 각각 1~12:0~1:1:2~9를 충족한다.

식 (A) 중, Li, M, P 및 S의 조성비는, 바람직하게는 b가 0이다. 보다 바람직하게는 b가 0이고, 또한 a, c 및 d의 조성비가, a:c:d=1~9:1:3~7이다. 더 바람직하게는 b가 0이고, 또한 a:c:d=1.5~4:1:3.25~4.5이다. 각 원소의 조성비는, 후술하는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

황화물계 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다.

Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li₂S와 P₂S₅의 비율은, Li₂S:P₂S₅의 몰비로, 바람직하게는 65:35~85:15, 보다 바람직하게는 68:32~75:25이다. Li₂S와 P₂S₅의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높게 할 수 있다. 리튬 이온 전도도는, 1×10^-4S/cm 이상이 바람직하고, 1×10^-3S/cm 이상이 보다 바람직하다.

이와 같은 화합물로서는, 예를 들면 Li₂S와, 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-GeS₂, Li₂S-GeS₂-ZnS, Li₂S-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-P₂S₅, Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅, Li₂S-GeS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂, Li₂S-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-P₂S₅, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₁₀GeP₂S₁₂ 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-P₂S₅, Li₂S-SiS₂-P₂S₅, Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄로 이루어지는 결정질 및/또는 비정질의 원료 조성물이, 높은 리튬 이온 전도성을 갖기 때문에 바람직하다.

이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법은, 예를 들면, 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상온에서의 처리가 가능하게 되어, 제조 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 메커니컬 밀링법이 바람직하다.

황화물 고체 전해질은, 예를 들면, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌 등을 참고로 하여 합성할 수 있다.

(ii) 산화물계 무기 고체 전해질

산화물계 무기 고체 전해질(이하, 간단히 산화물계 고체 전해질이라고도 칭함)은, 산소 원자(O)를 함유하며, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속을 포함하고, 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, Li_xaLa_yaTiO₃〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li_3.5Zn_0.25GeO₄, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi₂P₃O₁₂, Li₁ ₊ _xb ₊ _yb(Al, Ga)_xb(Ti, Ge)₂ _- _xbSi_ybP₃ _- _ybO₁₂(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li₇La₃Zr₂O₁₂를 들 수 있다.

또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 인산 리튬(Li₃PO₄), 인산 리튬의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환한 LiPON, LiPOD(D는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타냄)를 들 수 있다. 또, LiAON(A는, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타냄) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

그 중에서도, Li₁ ₊ _xb ₊ _yb(Al, Ga)_xb(Ti, Ge)₂ _- _xbSi_ybP₃ _- _ybO₁₂(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1임)는, 높은 리튬 이온 전도성을 갖고, 화학적으로 안정적이며 취급이 용이하기 때문에, 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

산화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 1×10^-6S/cm 이상이 바람직하고, 1×10^-5S/cm 이상이 보다 바람직하며, 5×10^-5S/cm 이상이 더 바람직하다.

산화물계의 무기 고체 전해질은 그 구조 중에 산소 원자를 갖기 때문에, 이것과 결합성이 높은 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 비구상 입자를 이루는 폴리머에 있어서는, 하기 관능기군 a 의 기, 산성기 또는 염기성기를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 강고하게 폴리머가 무기 고체 전해질 입자에 고착되어, 계면 저항의 저하 등에 있어서 더 양호한 성능이 얻어진다.

상기 무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

무기 고체 전해질의 평균 입자 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

무기 고체 전해질의 고체 전해질 조성물 중에서의 농도는, 전지 성능과 계면 저항의 저감·유지 효과의 양립을 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99.0질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 단, 후술하는 정극 활물질 또는 부극 활물질과 함께 이용할 때에는, 그 총합이 상기의 농도 범위인 것이 바람직하다.

(비구상 폴리머 입자)

본 발명의 비구상 폴리머 입자의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 비구상 입자의 일례를 모식화하여 도시하면 그 단면 내지 투영도는 도 2(왼쪽)와 같이 된다. 비구상 입자는 구상이 아니면 특별히 그 형상이 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 투영도에 있어서 도시한 바와 같이 장척 편평 형상의 입자를 들 수 있다.

여기에서, 입자의 치수는, 일본 고무 협회지 제56권 제8호(1983) p525 "분산도 측정의 기술과 측정기"를 참조하여, 하기의 (a)~(d)로 정의할 수 있다(도 2 참조).

(a) 정방향(Feret)경 F: 일정 방향의 평행선 사이에 있는 길이 FH

정방향경 F의 최대가 되는 길이가 MaxL

최소가 되는 길이를 MinL

(b) 면적등분(Martin)경 M: 면적을 이등분하는 경계선의 길이 MH

(c) 원상당(Heywood)경 HD: 입자의 면적과 동일한 면적을 갖는 원을 고려했을 때, 그 원의 직경 HD

(d) 최대 길이 MaxL: 방향에 관계없이, 주변의 2점 간을 연결했을 때의 최대의 것

진구(眞球) 입자에서는 FH(가장 긴 것 MaxL)=MH=HD를 충족한다. 비구상 입자는 그 이외의 구조라고 정의할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이 장축을 MaxL, 단축을 MinL이라고 정의했을 때에 그 편평률(MaxL/MinL) [f1]이 1 초과인 것이 바람직하다. 비구상의 폴리머 입자의 편평률 [f1]은, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이상인 것이 더 바람직하고, 1.5 이상이 더 바람직하며, 1.7 이상이 특히 바람직하다. 상한은 100 이하인 것이 실제적이고, 50 이하가 보다 실제적이다(도 2 참조).

본 발명에 있어서는, 또한, 비구상 폴리머 입자의 정방향경과 원상당경에 근거하는 편평률(MaxL/HD) [f2]가 1 초과인 것이 바람직하고, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 100 이하인 것이 실제적이고, 50 이하인 것이 보다 실제적이다.

본 발명에 있어서 폴리머 입자의 편평률 혹은 상기 정방향경과 원상당경의 비율은, 특별히 설명하지 않는 한, 후술하는 실시예의 항의 측정에서 측정한 조건에 의한 것으로 한다.

·특정 폴리머

비구상 폴리머 입자를 이루는 폴리머(이하, 특정 폴리머라고 함)는 하기 관능기군 a 의 관능기, 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기 중 적어도 하나를 갖는다. 이들은 극성기로서 기능하기 때문에, 활물질이나 무기 고체 전해질의 표면과 수소 결합, 이온 결합, 공유 결합을 형성하여, 상호 작용을 높이고, 결과적으로 결착성을 높이는 것이라고 해석된다.

<관능기군 a>

치환기: 카복실기, 설폰산기, 인산기, 하이드록시기, CONR^N ₂, 사이아노기, NR^N ₂, 싸이올기

연결기: 카보닐옥시기, 카보닐기, NR^N, S, O, OCOO, 유레테인기(NR^NCOO), CONR^N, 유레아기(NR^N-CO-NR^N)

R^N은 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 특히 바람직함), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직함)이다.

이들 관능기는, 폴리머의 주쇄에 갖고 있어도 되고, 폴리머 측쇄에 갖고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 특정 폴리머 중에 산성기 및/또는 염기성기를 포함하는 것이 결착성 향상에 있어서 바람직하다. 산성기, 염기성기는, 상기와 같이, 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기인 것이 결착성 향상의 관점에서 더 바람직하다. 상기의 pKa는 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하며, 8 이하인 것이 특히 바람직하다. pKa가 이 영역이 됨으로써 무기 고체 전해질이나 활물질, 집전체와의 이온 상호 작용이 높아져 결착성이 향상된다.

pKa란, 산강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표 중 하나이며, 산성도 상수와 동의이다. 산으로부터 수소 이온이 방출되는 해리 반응을 고려하여, 그 평형 상수 Ka를 그 부의 상용대수 pKa에 의하여 나타낸 것이다. pKa가 작을수록 강한 산인 것을 나타낸다. 예를 들면, ACD/Labs(Advanced Chemistry Development사제) 등을 이용하여 산출한 값을 이용할 수 있다. 하기에, 대표적인 치환기의 계산예를 나타내 둔다.

치환기 pKa

―COOH 4.14

―SO₃H -2.80

―PO₄H₂ 2.12(2단 7.06)

-NH₃ ⁺(NH₂의 공액산의 pKa) 10.66

이와 같은 관능기로서 예를 들면 산성기로서는 카복실기, 설폰산기, 인산기, 아세틸아세토네이토기 등을 들 수 있다. 염기성기로서는 예를 들면, 나이트릴기, 아미노기(NR^N ₂), 아마이드기(CONR^N ₂), 유레테인기(NR^NCOO), 유레아기(NR^N-CO-NR^N) 등을 들 수 있다.

또 관능기군 a 중에서는, 이온 전도도를 향상시키는 데 있어서 리튬 이온의 용해에 기여할 수 있는 에터기, 카보닐기, 카보닐아미노기(CONR^N), 카보닐옥시기(COO), 카보네이트기(OCOO)가 바람직하다.

관능기군 a 중에서 특히 바람직한 것은 카보닐아미노기(CONR^N)이다. 특히, 카보닐아미노기를 폴리머 주쇄에 갖는 폴리머가 바람직하다. 또한, 유레아기나 유레테인기를 갖는 폴리머는, 카보닐기 또는 카보닐아미노기를 갖는 폴리머에 포함된다.

상기 특정 폴리머는 라디칼 중합, 양이온 중합, 중축합 반응에 의하여 얻어진다. 라디칼 중합에 의하여 얻어지는 폴리머로서는, 각종 치환기를 갖고 있어도 되는 (메트)아크릴 모노머에 유래하는 기를 부분 구조로서 갖는 폴리머, 아크릴로나이트릴에 유래하는 기를 부분 구조로서 갖는 폴리머, 말레이미드에 유래하는 기를 부분 구조로서 갖는 폴리머 등을 들 수 있다. 양이온 중합에 의하여 얻어지는 폴리머로서는 에폭시 모노머나 옥세테인 모노머에 유래하는 기를 부분 구조로서 갖는 폴리머를 들 수 있다. 중축합 반응에 의하여 얻어지는 폴리머로서는, 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리유레테인 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 특히 아크릴계 폴리머 또는 폴리유레테인이 가장 바람직하다.

특정 폴리머는, 유연하고 또한 고무 탄성을 갖는 것이 바람직하고, 3차원 가교 구조를 갖고 있는 것이 더 바람직하다. 3차원 가교는 합성된 폴리머의 단계에서 구비하고 있어도 되고, 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 잠재적인 가교성기를 갖고 있어도 된다. 가교성기는 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성기로서는 탄소-탄소 불포화기를 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴기, 메타크릴기, 바이닐기, 알릴기, 말레이미드기, 말단 에타인일기, 내부 에타인일기, 프로파길기 등을 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는 헤테로환을 들 수 있고 구체적으로는 에폭시기, 옥세탄일기, 아지리딘기 등을 들 수 있다. 합성된 폴리머의 단계에서 3차원 가교를 구비하고 있는 것으로서는 예를 들면, 아크릴 고무, 나이트릴 고무, 유레테인 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, "아크릴"이라고 할 때에는 아크릴로일기를 갖는 구조군을 넓게 가리키고, 예를 들면, α위에 치환기를 갖는 구조를 포함하는 것으로 한다. 단, α위에 메틸기를 갖는 것을 메타크릴이라고 부르며, 이것을 포함하는 의미로 (메트)아크릴 등으로 칭하는 경우도 있다.

상기 폴리머 입자를 이루는 특정 폴리머는, 이온 전도성 향상의 관점에서 하기의 폴리머쇄 중 어느 하나 또는 그 조합을 갖는 것이 바람직하다.

·폴리알킬렌옥사이드쇄: -(L^A-O)n- 식 (C1)

·폴리카보네이트쇄: -(L^B-OCOO)n- 식 (C2)

·폴리에스터쇄: -(L^C-COO)n- 식 (C3)

-(OOC-L^C1-COO-L^c2)n- 식 (C4)

·폴리실록세인쇄: -(SiL^D ₂-O)n- 식 (C5)

L^A는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 2~6이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4가 특히 바람직함)를 나타낸다.

L^B는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 2~10이 보다 바람직하며, 탄소수 3~6이 특히 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직함), 또는 그들의 조합을 나타낸다.

L^C, L^C1, L^C2는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 2~10이 보다 바람직하며, 탄소수 2~8이 특히 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직함), 또는 그들의 조합을 나타낸다. 또한, L^C1과 L^C2가 동일한 경우는 없다.

L^D는 수소 원자, 하이드록실기, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직함)를 나타낸다.

n은 3 이상의 정수를 나타내고, 6 이상이 바람직하며, 10 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 2500 이하이며, 200 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하다. n으로 규정되는 연결기에 있어서, 복수의 L^A, L^B, L^C, L^C1, L^C2, L^D는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 아릴렌기는 임의의 치환기(예를 들면 치환기 T)를 더 갖고 있어도 된다. 이것은, 일일이 설명하지는 않지만, 어느 화합물 내지 치환기에 있어서도 본 명세서를 통하여 동일하다.

상기의 폴리머쇄는, 중량 평균 분자량 200 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하며, 800 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 중량 평균 분자량 200,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 5,000 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 폴리머쇄의 분자량은, 폴리머에 도입하기 전의 모노머에 대하여 GPC에 있어서의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다.

특정 폴리머는, 하기 식 (1) 또는 식 (2)의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 그 양쪽 모두를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 2]

L¹은 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6), 탄소수 6 이상 22 이하의 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10), 또는 그 조합을 나타낸다.

L²는 헤테로 원자를 갖는 연결기를 개재하는 경우가 있는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4가 특히 바람직함), 헤테로 원자를 갖는 연결기를 개재하는 경우가 있는 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직함), 또는 그들의 조합을 나타낸다. 헤테로 원자를 갖는 연결기의 예로서는, 하기의 연결기 X 또는 카보닐기를 들 수 있다. R^N은 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 특히 바람직함), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직함)이다.

X는 O, S, NR^N, 및 이들의 조합 중 어느 하나를 나타낸다.

상기 특정 폴리머는, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 소정의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 하드 세그먼트란, 주골격에 방향족기나 복소 방향족기, 지방족 지환식기와 같은 강직기(剛直基)를 가지며, 혹은 분자 간 수소 결합이나 π-π 상호 작용에 의한 분자 간 패킹을 가능하게 하는 결합부를 갖는, 일반적으로 강직성을 구비하여 응집력이 강하고 또한 섬유 형태를 갖는 세그먼트라고 설명할 수 있다. 그 부위로 이루어지는 화합물의 유리 전이 온도는 높고, 전형적으로는 100℃ 이상을 나타내는 것을 말한다. 소프트 세그먼트란, 주쇄에 장쇄 직선 형상기나 장쇄 분기기를 가지며, 유연하고, 신축성을 갖는 세그먼트라고 설명할 수 있다. 그 유리 전이 온도가 낮고, 50℃ 이하를 나타내는 것을 말한다.

·하드 세그먼트

하드 세그먼트는, 수소 결합을 개재하여 분자 간 의사(擬似) 가교를 형성하는 골격을 갖는 것인 것이 바람직하다. 또, 하드 세그먼트는, 아마이드 결합, 유레아 결합, 유레테인 결합, 및 이미드 결합 중 적어도 어느 하나의 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 하드 세그먼트는 하기 I군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 3]

*는 결합 부위를 나타낸다.

R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 또는 그 조합이다. R¹¹ 및 R¹²의 바람직한 연결기로서, 하기 식 (M2)로 나타나는 기를 들 수 있다. 또한, 식 (I-1) 및 식 (I-2)가, 결합 부위 *로, 산소 원자나 이미노기(NR^N)에 연결되어 감으로써, 유레테인기나 유레아기가 된다. 또한, 각 식의 NH기의 수소 원자는 임의의 치환기 T로 치환되어 있어도 된다. N에서 치환되는 치환기로서는, 상기 R^N의 예를 들 수 있다. 이것은 본 명세서를 통하여 동일하다.

R¹³은 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)이다. 또한, 식 (I-3)에 있어서 주쇄의 에틸렌기에는 임의의 치환기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 할로젠 원자, 하이드록시기 등)가 치환되어 있어도 된다.

여기에서, R¹³은 환을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면, 식 (I-4)에 있어서, N과 결합하여, N위로 치환한 피롤리돈환을 형성하고 있어도 된다.

또한, 식 (I-3), (I-4)에 있어서, 주쇄의 에틸렌기는 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 할로젠 원자, 사이아노기 등을 들 수 있다. 또, 주쇄의 에틸렌기와 치환기의 CO기 또는 NH기의 사이에는 임의의 연결기가 개재되어 있어도 된다.

R¹⁴는 방향족 또는 지방족의 4가의 연결기를 나타낸다. R¹⁴는 하기의 식 (i)~(iix) 중 어느 하나로 나타나는 연결기인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

식 중, X¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기), -SO₂-, -S-, -CO-, 또는 -O-가 바람직하다. 그 중에서도, 상기의 알킬렌기가 보다 바람직하다. L은 알켄일렌기(예를 들면 -CH=CH-) 또는 알킬렌기(예를 들면 -CH₂-, -CH₂CH₂-)를 나타낸다. R^X 및 R^Y는 수소 원자 또는 치환기(예를 들면 치환기 T)를 나타낸다. *는 카보닐기와의 결합 부위를 나타낸다.

·소프트 세그먼트

한편, 소프트 세그먼트는, 폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄가 바람직함), 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 소프트 세그먼트는 하기 II군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 5]

*는 결합 부위를 나타낸다.

R²¹은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)를 나타낸다.

R²²는 폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄가 바람직함), 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 또는 폴리실록세인(실리콘)쇄를 함유하는 중량 평균 분자량 200 이상 200,000 이하의 치환기를 나타낸다. R²²는, 말단에 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함)를 갖는 것이 바람직하다. 이 알킬기는, 그 중에, 에터기(O), 싸이오에터기(S), 카보닐기(CO), 이미노기(NR^N)를 갖고 있어도 된다. 또, R²²는, 후술하는 제3 성분으로 정의되는 헤테로 원자 함유기 또는 탄소-탄소 불포화기를 갖고 있어도 된다. 상기 분자량은 또한 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하며, 1,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

R²³은, 상기 식 (C1)~(C4) 중 어느 하나 또는 그 조합에 관한 연결기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄가 바람직함), 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 또는 폴리실록세인(실리콘)쇄를 함유하는 중량 평균 분자량 200 이상 200,000 이하의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 분자량은 또한 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하며, 1,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, R²² 및 R²³의 분자량은, 폴리머에 도입하기 전의 모노머에 대하여 GPC에 있어서의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다.

상기 특정 폴리머의 하드 세그먼트 성분과 소프트 세그먼트 성분의 비율은, 하드 세그먼트 성분이, 전체 폴리머 중, 50mol% 이상인 것이 바람직하고, 60mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mol% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 99mol% 이하인 것이 바람직하고, 90mol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80mol% 이하인 것이 특히 바람직하다.

소프트 세그먼트 성분은, 전체 폴리머 중, 1mol% 이상인 것이 바람직하고, 2mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5mol% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50mol% 이하인 것이 바람직하고, 30mol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20mol% 이하인 것이 특히 바람직하다.

하드 세그먼트 성분 100질량부에 대해서는, 몰비로, 소프트 세그먼트 성분이, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 10,000질량부 이하인 것이 바람직하고, 5,000질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

각 세그먼트를 상기의 범위로 조정함으로써, 전고체 이차 전지에 있어서의 계면 저항의 저감성 및 그 유지성에 있어서 더 우수한 효과가 얻어져 바람직하다.

·제3 성분

상기 특정 폴리머는, 또한, 헤테로 원자 함유기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 헤테로 원자 함유기로서는, 알코올성 수산기 함유기(예를 들면 하이드록시알킬기: 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직함), 페놀성 수산기 함유기(예를 들면 하이드록시페닐기), 싸이올기, 카복실기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 인산기, 나이트릴기, 아미노기, 쌍성 이온 함유기, 금속 하이드록사이드기, 및 금속 알콕사이드기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 아미노기는 NR^N ₂로 나타나는 것이 바람직하다. 쌍성 이온 함유기는, 구체적으로는, 베타인 구조(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함)이며, 양이온 부분은 4급 암모늄, 설포늄, 포스포늄을 들 수 있고, 음이온 부분은 카복실레이트, 설포네이트를 들 수 있다. 금속 하이드록사이드는, 구체적으로는, 하이드록실실릴기, 하이드록실타이탄일기이다. 금속 알콕사이드는, 구체적으로는, 알콕시실릴기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함), 알콕시타이탄일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함)가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 트라이메톡시실릴기, 메틸다이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 메틸다이에톡시실릴기, 트라이메톡시타이탄일기이다.

상기 특정 폴리머에 있어서, 헤테로 원자 함유기를 갖는 반복 단위는, 전체 폴리머 중에서 0mol%~30mol%인 것이 바람직하다. 이 헤테로 원자 함유기를 갖는 반복 단위를 특정 폴리머에 도입함으로써, 리튬 이온의 전도성이 향상되고, 혹은 무기 고체 전해질과의 상호 작용이 발생하여 밀착성이 향상된다는 작용을 기대할 수 있어 바람직하다.

또, 상기 특정 폴리머는, 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 잠재적인 가교성기를 갖고 있어도 된다. 가교성기는 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성기로서는 탄소-탄소 불포화기를 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴기, 메타크릴기, 바이닐기, 알릴기, 말레이미드기, 말단 에타인일기, 내부 에타인일기, 프로파길기 등을 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는 헤테로환을 들 수 있고 구체적으로는 에폭시기, 옥세탄일기, 아지리딘기 등을 들 수 있다.

상기 가교성기는, 하기 식 (11), (12), 또는 (13)으로 나타나는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 6]

*는 결합 부위를 나타낸다.

R¹ 및 R⁵는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(NR^N)를 나타낸다. R^N은 상기와 동의이다. R²~R⁴, R⁶~R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)를 나타낸다. R¹¹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)를 나타낸다. X¹³은 산소 원자, 황 원자, 이미노기(NR^N)를 나타낸다. R^N은 상기와 동의이다. 상기 가교성기를 갖는 반복 단위는, 전체 폴리머 중에서 0mol%~30mol%인 것이 바람직하다. 이 상기 가교성기를 갖는 반복 단위를 특정 폴리머에 도입함으로써, 무기 고체 전해질과의 화학 결합이 발생하여 밀착성의 향상을 기대할 수 있어 바람직하다.

제3 성분은 특정 폴리머의 쇄 중에서, 하드 세그먼트부, 소프트 세그먼트부 중 어느 것에 존재하고 있어도 된다. 또 폴리머 측쇄에 존재해도 되고, 폴리머 주쇄의 말단에 존재하고 있어도 된다.

이하에, 특정 폴리머의 구체예에 대하여 설명한다. 특히 폴리머는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 것을 중심으로 설명하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

·아마이드 결합을 갖는 폴리머

아마이드 결합을 갖는 폴리머로서 폴리아마이드, 폴리아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 폴리아마이드는 다이아민과 다이카복실산을 축합 중합하거나, 락탐의 개환 중합에 의하여 얻을 수 있다. 한편, 폴리아크릴아마이드는 아크릴아마이드 모노머를 라디칼 중합함으로써 얻어진다. 폴리아크릴아마이드는 아크릴아마이드 모노머와 공중합하는 것이면 임의의 라디칼성 모노머와 공중합할 수 있다. 공중합 방법으로서는 랜덤 중합, 그래프트 중합, 블록 중합 등을 들 수 있는데, 하드 세그먼트로서 폴리아크릴아마이드를 구축하기 위해서는 블록 중합인 것이 보다 바람직하다. 아마이드 폴리머의 소프트 세그먼트의 도입은, 예를 들면, 헤테로 원자로 분단되어도 되는 장쇄 알킬기, 예를 들면 에틸렌옥사이드쇄, 프로필렌옥사이드쇄를 갖는 말단 다이아민과 다이카복실산을 축합 중합시킴으로써 행할 수 있다. 상기 소프트 세그먼트 함유 다이아민은, 예를 들면 시판품으로서 "제파민" 시리즈(헌츠만(주)사제, 미쓰이 가가쿠 파인(주)사제)를 이용할 수 있다.

·유레아 결합을 갖는 폴리머

유레아 결합을 갖는 폴리머로서는 폴리유레아를 들 수 있다. 다이아이소사이아네이트 화합물과 다이아민 화합물을 아민 촉매 존재하에서 축합 중합에 의하여 폴리유레아를 합성할 수 있다. 다이아이소사이아네이트의 예로서는, 특별히 제한은 없고, 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 하기 식 (M1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

R^M1은, 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 및 할로제노기 중 어느 하나가 바람직함)를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 또는 방향족 탄화 수소를 나타낸다. 필요에 따라, 상기 R^M1은, 아이소사이아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에스터기, 유레테인기, 아마이드기, 및 유레이드기 중 어느 하나를 갖고 있어도 된다.

상기 식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 하기 식 (M2)로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

식 중, X는, 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO-, 또는 -O-를 나타낸다. 결착성의 관점에서, -CH₂-, -O-가 바람직하고, -CH₂-가 보다 바람직하다. 여기에서 예시한 상기 알킬렌기는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다.

R^M2~R^M5는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 각각, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, -OR^M6,-N(R^M6)₂, 또는 -SR^M6을 나타낸다. R^M6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알켄일기, -OR^M7(단, R^M7은 1가의 유기기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기 등, 탄소수 6~10의 아릴기)를 나타냄), 알킬아미노기(탄소수 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함), 아릴아미노기(탄소수 6~40이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직함) 등을 들 수 있다. 상기 R^M2~R^M5로서는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, -OR^M7이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R^M2~R^M5가 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 식 (M1) 및 (M2)로 나타나는 방향족기의 조성 비율로서는, 폴리머 중, 10mol% 이상이 바람직하고, 10mol%~50mol%가 보다 바람직하며, 30mol%~50mol%가 더 바람직하다.

유레아 결합을 갖는 폴리머의 소프트 세그먼트의 도입은, 헤테로 원자로 분단되어도 되는 장쇄 알킬기, 예를 들면 에틸렌옥사이드쇄, 프로필렌옥사이드쇄를 갖는 말단 다이아민과 아이소사이아네이트를 축합 중합시킴으로써 행할 수 있다. 상기 소프트 세그먼트 함유 다이아민은, 예를 들면 시판품으로서 "제파민" 시리즈(헌츠만(주)사제, 미쓰이 가가쿠 파인(주)사제)를 이용할 수 있다. 구체적으로는 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000, 제파민 XTJ-510, 제파민 XTJ-500, 제파민 XTJ-501, 제파민 XTJ-502, 제파민 HK-511, 제파민 EDR-148, 제파민 XTJ-512, 제파민 XTJ-542, 제파민 XTJ-533, 제파민 XTJ-536을 들 수 있다.

·이미드 결합을 갖는 폴리머

이미드 결합을 갖는 폴리머로서 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리이미드는 테트라카복실산 2무수물과 다이아민을 부가시켜 폴리암산을 형성한 후, 폐환(閉環) 함으로써 얻어진다. 다이아민은 소프트 세그먼트로서 이용하는 것이 바람직하기 때문에, 폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄의 양 말단에 아미노기를 갖는 구조가 바람직하다. 상기 소프트 세그먼트 함유 다이아민은, 예를 들면 시판품으로서 "제파민" 시리즈(헌츠만(주)사제, 미쓰이 가가쿠 파인(주)사제)를 이용할 수 있다. 구체적으로는 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000, 제파민 XTJ-510, 제파민 XTJ-500, 제파민 XTJ-501, 제파민 XTJ-502, 제파민 HK-511, 제파민 EDR-148, 제파민 XTJ-512, 제파민 XTJ-542, 제파민 XTJ-533, 제파민 XTJ-536을 들 수 있다.

·유레테인 결합을 갖는 폴리머

유레테인 결합을 갖는 폴리머로서 폴리유레테인을 들 수 있다. 아이소사이아네이트 화합물과 다이올 화합물을 타이타늄, 주석, 비스무트 촉매 존재하에서 축합 중합함으로써 얻어진다. 아이소사이아네이트 화합물은 상기에 든 화합물을 이용할 수 있다. 다이올로서는, 폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또 다이올은 탄소-탄소 불포화기나 극성기(알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 싸이올기, 카복실기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 인산기, 나이트릴기, 아미노기, 쌍성 이온 함유기, 금속 하이드록사이드, 금속 알콕사이드)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산을 이용할 수 있다. 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 다이올 화합물은 시판품으로서 블렘머 GLM(니치유 가부시키가이샤제) 외에, 일본 공개특허공보 2007-187836에 기재된 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.

폴리유레테인의 경우, 중합 정지제로서 모노알코올이나 모노아민을 이용할 수 있다. 중합 정지제는 폴리유레테인 주쇄의 말단 부위에 도입된다. 소프트 세그먼트를 폴리유레테인 말단에 도입하는 수법으로서, 폴리알킬렌글라이콜모노알킬에터(폴리에틸렌글라이콜모노알킬에터, 폴리프로필렌모노알킬에터가 바람직함)나, 폴리카보네이트다이올모노알킬에터, 폴리에스터다이올모노알킬에터, 폴리에스터모노알코올 등을 이용할 수 있다.

또, 극성기나 탄소-탄소 불포화기를 갖는 모노알코올이나 모노아민을 이용함으로써, 폴리유레테인 주쇄의 말단에 극성기나 탄소-탄소 불포화기의 도입이 가능하다. 예를 들면, 하이드록시아세트산, 하이드록시프로피온산, 4-하이드록시벤질알코올, 3-머캅토-1-프로판올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 3-머캅토-1-헥산올, 3-하이드록시프로페인설폰산, 2-사이아노에탄올, 3-하이드록시글루타로나이트릴, 2-아미노에탄올, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, N-메타크릴렌다이아민 등을 들 수 있다.

폴리유레테인의 경우, 아이소사이아네이트 화합물 부분이 하드 세그먼트로서, 다이올 화합물 부분이 소프트 세그먼트로서 기능하는 것이 바람직하다.

이하에, 비구상의 폴리머 입자를 이루는 특정 폴리머의 구체적 화합물예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이 화합물예에 한정되지 않는다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

상기의 예시 화합물은, 적절히 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 임의의 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.

치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 데실, 도데실, 헥사데케인, 옥타데케인, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 예를 들면 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤조이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면, 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설폰아마이드기, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, N-메틸메테인설폰아마이드, N-에틸벤젠설폰아마이드 등), 하이드록시기, 카복실기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 사이아노기를 들 수 있다.

화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알켄일기 등을 포함할 때, 이들은 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.

본 명세서에 있어서, 화합물의 치환기나 연결기의 선택지를 비롯하여, 온도, 두께와 같은 각 기술 사항은, 그 리스트가 각각 독립적으로 기재되어 있어도, 서로 조합할 수 있다.

비구상 폴리머 입자를 이루는 특정 폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

-분자량의 측정-

본 발명에 있어서 폴리머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량을 말하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량을 계측한다. 측정 방법으로서는, 기본으로서 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법에 따라 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머종에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.

(조건 1)

칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H를 연결함

캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈

(조건 2)

칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용함

캐리어: 테트라하이드로퓨란

특정 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 100℃ 이하인 것이 결착성 향상에 있어서 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하며, 30℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 제조 적성이나 성능의 안정성의 점에서 -70℃ 이상이 바람직하고, -50℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg가 너무 낮으면 볼 밀 분산 중에 입자가 응집하여 고착될 가능성이 있다. 반대로, Tg가 너무 높으면, 무기 고체 전해질 입자의 양호한 고착 효과를 얻기 어려워진다.

특정 폴리머는 결정성이어도 되고 비정성이어도 된다. 결정성의 경우, 융점은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하며, 180℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 특정 폴리머의 Tg나 융점은 특별히 설명하지 않는 한 후술하는 실시예에서 채용한 측정 방법(DSC 측정)에 따르는 것으로 한다. 또한, 제작된 전고체 이차 전지로부터의 측정은, 예를 들면 전지를 분해하여 전극을 물에 넣어 그 재료를 분산시킨 후, 여과를 행하고, 남은 고체를 수집하여 후술하는 Tg의 측정 방법으로 유리 전이 온도를 측정함으로써 행할 수 있다.

비구상의 폴리머 입자는 폴리머 고체를 분산 매체(빈용매) 중에서 기계 분산 또는 분쇄 처리함으로써 얻을 수 있다. 즉, 고체를 분쇄하는 브레이크 다운법을 적용하는 것이 바람직하고, 용액으로부터 입자를 형성하는 빌드업법으로 양호한 비구상 입자를 얻는 것이 어렵다. 브레이크 다운법으로서는 기계 분산법을 들 수 있고, 예를 들면 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더 등이 적합하게 이용된다. 그 중에서도 볼 밀에 의하여 기계 분산하는 것이 바람직하다.

볼 밀은, 분쇄기의 일종으로, 세라믹 등의 경질의 볼과, 재료의 가루를 원통형의 용기에 넣어 회전시킴으로써, 재료를 갈아 으깨어 미세한 분말을 만드는 장치를 가리킨다. 분쇄 방법으로서는, 독일·프리츠사제 유성(遊星)형 볼 밀을 이용하는 것이 바람직하다. 유성식 분쇄 방법은, 자전·공전 운동에 강한 원심력을 더 가하여, 볼과 용기의 벽을 사용하여 분쇄하는 방법이다. 용기, 볼의 재질은, 마노, 신터드 알루미나, 텅스텐 카바이드, 크로뮴강, 스테인리스 스틸, 지르코니아, 플라스틱 폴리아마이드, 질화 규소를 들 수 있다. 용기의 크기는 독일·프리체사제의 것으로부터 12mL에서 500mL의 것을 입수할 수 있다. 또 볼은 2mm~40mm까지의 것을 입수할 수 있다.

용기의 크기와 볼의 크기, 각각의 경우의 적합한 삽입량에 대하여 설명한다.

·12mL 용기의 경우: 볼 직경＜2mm(14 g), 5mm(50개), 10mm(6개)

·45mL 용기의 경우: 볼 직경＜2mm(50g), 5mm(180개), 10mm(18개), 15mm(7개)

·80mL 용기의 경우: 볼 직경＜2mm(85g), 5mm(250개), 10mm(30개), 15mm(10개), 20mm(5개), 30mm, 40mm

·250mL 용기의 경우: 볼 직경＜2mm(280g), 5mm(1200개), 10mm(50개), 15mm(45), 20mm(15개), 30mm(6개), 40mm

·500mL 용기의 경우: 볼 직경＜2mm(560g), 5mm(2000개), 10mm(100개), 15mm(70개), 20mm(25개), 30mm(10개), 40mm(4개)

분산 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10분~10시간, 바람직하게는 30분~8시간, 보다 바람직하게는 1시간~4시간이다. 분산 온도는 특별히 한정되지 않지만, 분쇄하는 폴리머의 Tg 이하에서 분산하는 것이 미세 입자를 얻는 데 있어서 바람직하다. 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하, 더 바람직하게는 0℃ 이하이다. 볼과 분쇄하는 폴리머의 중량비는, 볼 1g에 대하여 폴리머 0.05g 이하, 바람직하게는 0.02g 이하, 보다 바람직하게는 0.01g 이하이다. 재질, 사용하는 용기, 볼 직경, 분산 시간에 따라 분쇄되는 폴리머의 평균 입경이 변화한다. 일례로서는, 25℃에서 지르코니아제 45mL 용기, 볼 직경 5mm 180개를 사용하여 4시간 380rpm으로 분쇄함으로써 약 1μm의 비구상 폴리머 입자를 얻을 수 있다.

비구상의 폴리머 입자는 평균 입자경이 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.05μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 500μm 이하인 것이 바람직하고, 100μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이하인 것이 특히 바람직하다.

입자의 편차를 촘촘한 쪽부터 세어, 전체 개수의 10%에 상당하는 입자경을 d10, 전체 개수의 50%에 상당하는 입자경(메디안 직경)을 d50, 전체 개수의 90%에 상당하는 입자경을 d90이라고 정의한다. 이때 분산의 크기 지표로서 D=(d90-d10)/d50으로 한다. D가 클수록 입자의 편차가 큰 것이 되는 D는 1.5 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 3 이상이다. 상한은 특별히 마련하지 않지만 10000 이하가 일반적이고, 10 이하가 실제적이다.

본 발명에 있어서 폴리머 입자의 입경 혹은 편차 (D)는, 특별히 설명하지 않는 한, 후술하는 실시예에서 측정한 조건에 의한 것으로 한다.

무기 고체 전해질이 입자 형상일 때에는, 무기 고체 전해질의 평균 입경보다, 상기 폴리머 입자의 입경이 작은 것이 바람직하다. 폴리머 입자의 크기를 상기의 범위로 함으로써, 양호한 밀착성과 계면 저항의 억제를 실현할 수 있다.

또한, 제작된 전고체 이차 전지로부터의 측정은, 예를 들면, 전지를 분해하여 전극을 박리한 후, 그 전극 재료에 대하여 후술하는 폴리머의 입경 측정의 방법에 준하여 그 측정을 행하며, 미리 측정한 폴리머 이외의 입자의 입경의 측정값을 배제함으로써 행할 수 있다.

특정 폴리머의 배합량은, 상기 무기 고체 전해질(활물질을 이용하는 경우는 이것을 포함함) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

고체 전해질 조성물에 대해서는, 그 고형분 중, 폴리머 입자가 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

폴리머 입자를 상기의 범위에서 이용함으로써, 더 효과적으로 무기 고체 전해질의 고착성과 계면 저항의 억제성을 양립하여 실현할 수 있다.

특정 폴리머는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 복수의 종류의 것을 조합하여 이용해도 된다. 또, 다른 입자와 조합하여 이용해도 된다.

비구상 폴리머 입자는 이를 구성하는 특정 폴리머만으로 이루어져 있어도 되고, 혹은 다른 종류의 재료(폴리머나 저분자 화합물, 무기 화합물 등)를 포함하는 형태로 구성되어 있어도 된다. 바람직하게는, 구성하는 특정 폴리머만으로 이루어지는 입자이다.

(리튬염)

본 발명의 전고체 이차 전지에는, 그 고체 전해질 조성물에 리튬염을 함유시켜도 된다. 리튬염으로서는, 통상 이러한 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이하에 설명하는 것이 바람직하다.

(L-1) 무기 리튬염: LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆ 등의 무기 불화물염; LiClO₄, LiBrO₄, LiIO₄ 등의 과할로젠산염; LiAlCl₄ 등의 무기 염화물염 등.

(L-2) 함불소 유기 리튬염: LiCF₃SO₃ 등의 퍼플루오로알케인설폰산염; LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 등의 퍼플루오로알케인설폰일이미드염; LiC(CF₃SO₂)₃ 등의 퍼플루오로알케인설폰일메타이드염; Li[PF₅(CF₂CF₂CF₃)], Li[PF₄(CF₂CF₂CF₃)₂], Li[PF₃(CF₂CF₂CF₃)₃], Li[PF₅(CF₂CF₂CF₂CF₃)], Li[PF₄(CF₂CF₂CF₂CF₃)₂], Li[PF₃(CF₂CF₂CF₂CF₃)₃] 등의 플루오로알킬 불화 인산염 등.

(L-3) 옥살레이토보레이트염: 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬다이플루오로옥살레이토보레이트 등.

이들 중에서, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, Li(Rf¹SO₃), LiN(Rf¹SO₂)₂, LiN(FSO₂)₂, 및 LiN(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)가 바람직하고, LiPF₆, LiBF₄, LiN(Rf¹SO₂)₂, LiN(FSO₂)₂, 및 LiN(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂) 등의 리튬이미드염이 더 바람직하다. 여기에서, Rf¹, Rf²는 각각 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

리튬염의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 전해액에 이용하는 전해질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의로 조합해도 된다.

(분산 매체)

본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서는, 상기의 각 성분을 분산시키는 분산 매체를 이용해도 된다. 분산 매체로서는, 예를 들면, 수용성 유기 용매를 들 수 있다. 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

·지방족 화합물

헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 옥테인, 펜테인, 사이클로펜테인 등

·할로젠화 탄화 수소 화합물

염화 메틸렌, 클로로폼, 다이클로로메테인, 이염화 에테인, 사염화 탄소, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 에피클로로하이드린, 모노클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 알릴클로라이드, HCFC, 모노클로로아세트산 메틸, 모노클로로아세트산 에틸, 모노클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸, 트라이(테트라)클로로에틸렌 등

·알코올 화합물

메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등

·에터 화합물(수산기 함유 에터 화합물을 포함함)

다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등) 등

·에스터 화합물

아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트 등

·케톤 화합물

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온 등

·나이트릴 화합물

아세토나이트릴 등

·아마이드 화합물

N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등

·설폭사이드 화합물

다이메틸설폭사이드 등

·방향족 화합물

벤젠, 톨루엔, 자일렌 등

본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 에터 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 매체는 상압(1 기압)에서의 비점이 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

분산 매체에 대한 특정 폴리머의 용해도는 20℃에 있어서 20질량% 미만인 것이 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 미만인 것이 특히 바람직하다. 하한은 0.01질량% 이상인 것이 실제적이다.

분산 매체의 물에 대한 용해성은, 20℃에 있어서 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 0.001질량% 이상이 실제적이다.

상기 분산 매체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(정극 활물질)

본 발명의 고체 전해질 조성물에는, 정극 활물질을 함유시켜도 된다. 이로써, 정극 재료용의 조성물로 할 수 있다. 정극 활물질에는 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 천이 원소 M^a(Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 것이 바람직하다. 또, 혼합 원소 M^b(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등)를 혼합해도 된다. 이, 천이 금속 산화물로서, 예를 들면 하기 식 (MA)~(MC) 중 어느 하나로 나타나는 것을 포함하는 특정 천이 금속 산화물, 혹은 그 외의 천이 금속 산화물로서 V₂O₅, MnO₂ 등을 들 수 있다. 정극 활물질에는, 입자 형상의 정극 활성 물질을 이용해도 된다. 구체적으로, 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 천이 금속 산화물을 이용할 수 있는데, 상기 특정 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.

천이 금속 산화물로서는, 상기 천이 원소 M^a를 포함하는 산화물 등을 적합하게 들 수 있다. 이때 혼합 원소 M^b(바람직하게는 Al) 등을 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속의 양에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/M^a의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.

〔식 (MA)로 나타나는 천이 금속 산화물(층상 암염형 구조)〕

리튬 함유 천이 금속 산화물로서는 그 중에서도 하기 식으로 나타나는 것이 바람직하다.

Li_aM¹O_b … (MA)

식 중, M¹은 상기 M^a와 동의이다. a는 0~1.2(0.2~1.2가 바람직함)를 나타내고, 0.6~1.1인 것이 바람직하다. b는 1~3을 나타내고, 2인 것이 바람직하다. M¹의 일부는 상기 혼합 원소 M^b로 치환되어 있어도 된다. 상기 식 (MA)로 나타나는 천이 금속 산화물은 전형적으로는 층상 암염형 구조를 갖는다.

본 천이 금속 산화물은 하기의 각 식으로 나타나는 것인 것이 보다 바람직하다.

(MA-1) Li_gCoO_k

(MA-2) Li_gNiO_k

(MA-3) Li_gMnO_k

(MA-4) Li_gCo_jNi₁ _- _jO_k

(MA-5) Li_gNi_jMn₁ _- _jO_k

(MA-6) Li_gCo_jNi_iAl_1-j-iO_k

(MA-7) Li_gCo_jNi_iMn_1-j-iO_k

여기에서 g는 상기 a와 동의이다. j는 0.1~0.9를 나타낸다. i는 0~1을 나타낸다. 단, 1-j-i는 0 이상이 된다. k는 상기 b와 동의이다. 상기 천이 금속 화합물의 구체예를 나타내면, LiCoO₂(코발트산 리튬[LCO]), LiNi₂O₂(니켈산 리튬), LiNi_0.85Co_0.01Al_0.05O₂(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi₀ _. ₃₃Co₀ _. ₃₃Mn₀ _. ₃₃O₂(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]), LiNi₀ _. ₅Mn₀ _. ₅O₂(망가니즈니켈산 리튬)이다.

식 (MA)로 나타나는 천이 금속 산화물은, 일부 중복되지만, 표기를 변경하여 표시하면, 하기로 나타나는 것도 바람직한 예로서 들수 있다.

(i)Li_gNi_xMn_yCo_zO₂(x＞0.2, y＞0.2, z≥0, x+y+z=1)

대표적인 것:

Li_gNi₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃O₂

Li_gNi₁ _/ ₂Mn₁ _/ ₂O₂

(ii)Li_gNi_xCo_yAl_zO₂(x＞0.7, y＞0.1, 0.1＞z≥0.05, x+y+z=1)

대표적인 것:

Li_gNi₀ _. ₈Co₀ _. ₁₅Al₀ _. ₀₅O₂

〔식 (MB)로 나타나는 천이 금속 산화물(스피넬형 구조)〕

리튬 함유 천이 금속 산화물로서는 그 중에서도 하기 식 (MB)로 나타나는 것도 바람직하다.

Li_cM² ₂O_d … (MB)

식 중, M²는 상기 M^a와 동의이다. c는 0~2(0.2~2가 바람직함)를 나타내고, 0.6~1.5인 것이 바람직하다. d는 3~5를 나타내고, 4인 것이 바람직하다.

식 (MB)로 나타나는 천이 금속 산화물은 하기의 각 식으로 나타나는 것인 것이 보다 바람직하다.

(MB-1) Li_mMn₂O_n

(MB-2) Li_mMn_pAl₂ _- _pO_n

(MB-3) Li_mMn_pNi₂ _- _pO_n

m은 c와 동의이다. n은 d와 동의이다. p는 0~2를 나타낸다. 상기 천이 금속 화합물의 구체예를 나타내면, LiMn₂O₄, LiMn_1.5Ni_0.5O₄이다.

식 (MB)로 나타나는 천이 금속 산화물은 또한 하기로 나타나는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.

(a) LiCoMnO₄

(b) Li₂FeMn₃O₈

(c) Li₂CuMn₃O₈

(d) Li₂CrMn₃O₈

(e) Li₂NiMn₃O₈

고용량, 고출력의 관점에서 상기 중 Ni를 포함하는 전극이 더 바람직하다.

〔식 (MC)로 나타나는 천이 금속 산화물〕

리튬 함유 천이 금속 산화물로서는 리튬 함유 천이 금속 인산화물을 이용하는 것도 바람직하고, 그 중에서도 하기 식 (MC)로 나타나는 것도 바람직하다.

Li_eM³(PO₄)_f … (MC)

식 중, e는 0~2(0.2~2가 바람직함)를 나타내고, 0.5~1.5인 것이 바람직하다. f는 1~5를 나타내고, 0.5~2인 것이 바람직하다.

상기 M³은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 상기 M³은, 상기의 혼합 원소 M^b 외에, Ti, Cr, Zn, Zr, Nb 등의 다른 금속으로 치환되어 있어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃ 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP₂O₇ 등의 파이로인산 철류, LiCoPO₄ 등의 인산 코발트류, Li₃V₂(PO₄)₃(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.

또한, Li의 조성을 나타내는 상기 a, c, g, m, e값은, 충방전에 의하여 변화하는 값이며, 전형적으로는, Li를 함유했을 때의 안정적인 상태의 값으로 평가된다. 상기 식 (a)~(e)에서는 특정값으로서 Li의 조성을 나타내고 있는데, 이것도 마찬가지로 전지의 동작에 의하여 변화하는 것이다.

정극 활물질의 평균 입자 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 0.1μm~50μm가 바람직하다. 정극 활성 물질을 소정의 입자 사이즈로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.

정극 활물질의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질 조성물 중, 고형 성분 100질량%에 있어서, 20~90질량%인 것이 바람직하고, 40~80질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(부극 활물질)

본 발명의 고체 전해질 조성물에는, 부극 활물질을 함유시켜도 된다. 이로써, 부극 재료용의 조성물로 할 수 있다. 부극 활물질로서는, 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석이나 산화 규소 등의 금속 산화물, 리튬 단체(單體)나 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.

부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연, 및 PAN계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한 PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리 형상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소 구체, 그래파이트 위스커, 평판 형상의 흑연 등을 들 수도 있다.

이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소 재료와 흑연계 탄소 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소 62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격이나 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호에 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호에 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.

부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코제나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값으로 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값으로 40˚ 이상 70˚ 이하에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값으로 20˚ 이상 40˚ 이하에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 비정질 산화물 및 칼코제나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코제나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi의 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코제나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코제나이드의 구체예로서는, 예를 들면, Ga₂O₃, SiO, GeO, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₂O₄, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, SnSiO₃, GeS, SnS, SnS₂, PbS, PbS₂, Sb₂S₃, Sb₂S₅, SnSiS₃ 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은, 산화 리튬과의 산화물, 예를 들면, Li₂SnO₂여도 된다.

부극 활물질의 평균 입자 사이즈는, 0.1μm~60μm가 바람직하다. 소정의 입자 사이즈로 하기 위해서는, 잘 알려진 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성(遊星) 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식, 습식 모두 이용할 수 있다.

상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.

Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료나, 리튬, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능한 금속을 적합하게 들 수 있다.

부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li₄Ti₅O₁₂가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다. 특정의 부극과 특정의 전해액을 더 조합함으로써, 다양한 사용 조건에 있어서도 이차 전지의 안정성이 향상된다.

본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, Si 원소를 함유하는 부극 활물질을 적용하는 것도 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 현행의 탄소 부극(흑연, 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 중량당 Li 이온 흡장량이 증가하기 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있어, 차(車)용의 배터리 등으로의 사용이 향후 기대되고 있다. 한편, Li 이온의 흡장, 방출에 따른 체적 변화가 큰 것이 알려져 있으며, 일례에서는, 탄소 부극에서 체적 팽창이 1.2~1.5배 정도인 부분, Si 부극에서는 약 3배가 되는 예도 있다. 이 팽창 수축을 반복하는 것(충방전을 반복하는 것)에 의하여, 전극층의 내구성이 부족하여, 예를 들면 접촉 부족이 발생하기 쉬워지거나, 사이클 수명(전지 수명)이 짧아지는 것도 들 수 있다.

본 발명에 관한 고체 전해질 조성물에 의하면, 이와 같은 팽창·수축이 커지는 전극층에 있어서도 그 높은 내구성(강도)을 발휘하여, 보다 효과적으로 그 우수한 이점을 발휘할 수 있는 것이다.

부극 활물질의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질 조성물 중, 고형 성분 100질량%에 있어서, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~70질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기의 실시형태에서는, 본 발명에 관한 고체 전해질 조성물에 정극 활물질 내지 부극 활물질을 함유시키는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 특정 폴리머를 포함하지 않는 폴리머 조성물로서 정극 활물질 내지 부극 활물질을 포함하는 페이스트를 조제해도 된다. 이때, 상기의 무기 고체 전해질을 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은, 상용되는 정극 재료 내지 부극 재료와 조합하고, 상기 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 고체 전해질 조성물을 이용하여 무기 고체 전해질층을 형성해도 된다. 또, 정극 및 부극의 활물질층에는, 적절히 필요에 따라 도전 조제를 함유시켜도 된다. 일반적인 전자 전도성 재료로서, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유나 금속분(粉), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 등을 포함시킬 수 있다.

상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<집전체(금속박)>

정·부극의 집전체로서는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체가 이용되는 것이 바람직하다. 정극의 집전체로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 타이타늄 등 외에 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다. 부극의 집전체로서는, 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 니켈, 타이타늄이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금이 보다 바람직하다.

상기 집전체의 형상으로서는, 통상 필름 시트 형상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다. 상기 집전체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1μm~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.

<전고체 이차 전지의 제작>

전고체 이차 전지를 제작하는 데 있어서, 앞서 설명한 고체 전해질 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 고체 전해질 조성물의 제조 방법은 통상의 방법에 따르면 되며, 예를 들면, 비구상의 폴리머 입자와 분산 매체를 혼합하고 기계 분산하여 비구상 폴리머 입자의 슬러리액을 형성하는 제1 공정과, 상기에 의하여 얻어진 폴리머 입자의 슬러리액을, 적어도 무기 고체 전해질의 존재하에서 재차 기계 분산하는 제2 공정을 거쳐 조제하는 것이 바람직하다. 상기의 제1 공정 및/또는 제2 공정에 있어서의 기계 분산은, 어떠한 분산 방법에 따라도 되지만, 볼 밀 분산법인 것이 그 중에서도 바람직하다.

전고체 이차 전지의 제작은 통상의 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 상기 고체 전해질 조성물을 집전체가 되는 금속박 상에 도포하여 막을 형성한 전지용 전극 시트로 하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 금속박 상에 정극 재료가 되는 조성물을 도포하여, 막 형성한다. 이어서 그 전지용 전극 시트의 정극 활물질층의 상면에 무기 고체 전해질의 조성물을 도포하여, 막 형성한다. 또한, 동일하게 하여 부극의 활물질의 막을 형성하여 부극측의 집전체(금속박)를 부여함으로써, 원하는 전고체 이차 전지의 구조를 얻을 수 있다. 또한, 상기의 각 조성물의 도포 방법은 통상의 방법에 따르면 된다. 이때, 정극 활물질층을 이루는 조성물, 무기 고체 전해질층을 이루는 조성물, 및 부극 활물질층을 이루는 조성물의 각각의 도포 후에, 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 비구상 폴리머 입자의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 폴리머 입자를 적합하게 연화시키고, 한편으로 그 형상을 적합하게 유지할 수 있다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 양호한 결착성과 비가압에서의 이온 전도성을 얻을 수 있다.

또 가열하면서 가압하는 경우도 바람직하다. 가압 압력으로서는 5kN/cm² 이상이 바람직하고, 10kN/cm² 이상인 것이 더 바람직하며, 20kN/cm² 이상인 것이 가장 바람직하다.

<전고체 이차 전지의 용도>

본 발명에 관한 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜스시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대용 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민간용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로보스코프, 카메라, 의료 기기(페이스메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.

그 중에서도, 고용량이고 또한 고율 방전 특성이 요구되는 애플리케이션에 적용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 향후 대용량화가 예상되는 축전 설비 등에 있어서는 높은 신뢰성이 필수이고 또한 전지 성능의 양립이 요구된다. 또, 전기 자동차 등은 고용량의 이차 전지를 탑재하여, 가정에서 매일 충전이 행해지는 용도가 상정되어, 과충전 시에 대하여 더 신뢰성이 요구된다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 사용 형태에 적합하게 대응하여 그 우수한 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 이하와 같은 각 응용 형태가 유도된다.

·주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 포함하고 있는 고체 전해질 조성물(정극 또는 부극의 전극용 조성물).

·상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막한 전지용 전극 시트.

·정극 활물질층과 부극 활물질층과 무기 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 상기 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 무기 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나를 상기 고체 전해질 조성물로 구성한 층으로 한 전고체 이차 전지.

·상기 고체 전해질 조성물을 집전체 상에 배치하고, 소정의 온도로 가열하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.

·상기 전지용 전극 시트의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.

전고체 이차 전지란, 정극, 부극, 전해질이 함께 고체로 구성된 이차 전지를 말한다. 환언하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차 전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차 전지를 전제로 한다. 전고체 이차 전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차 전지와, 상기의 Li-P-S, LLT나 LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차 전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차 전지에 고분자 화합물을 적용하는 것은 제한되지 않고, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질 입자의 바인더로서 고분자 화합물을 적용할 수 있다.

무기 고체 전해질이란, 상술한 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 Li-P-S, LLT, LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것이 아니고, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이에 대하여, 전해액 내지 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있는데, 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별할 때에는 이를 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는 예를 들면 LiTFSI(리튬비스트라이플루오로메테인설폰이미드)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때에는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되어 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다.

실시예

이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 "부" 및 "%"라고 할 때에는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.

폴리머의 합성

(A-5)의 합성

200mL의 3구 플라스크에, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 5g을 첨가하여 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 이것에 메타크릴산 벤질 15.5g, 메타크릴산 1.0g, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 3.2g과 V-601 0.23g(와코 준야쿠(주)제)의 PGMEA 45g 용액을 4시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 80℃에서 2시간 더 가열 교반했다. 얻어진 폴리머 용액을 헥세인/아세트산 에틸(80/20) 1L로 정석(晶析)시키고, 폴리머를 80℃에서 6시간 진공 건조했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 52300, 유리 전이 온도는 23℃였다.

참고로, 도 4에 폴리머 A-5의 DSC 측정 결과를 나타냈다.

(A-7)의 합성

200mL의 3구 플라스크에, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 5g을 첨가하여 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 이것에 메타크릴산 아이소뷰틸 10.3g, 메타크릴산 1.0g, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸 3.7g, M-90G(신나카무라 가가쿠(주)제) 4.0g과 V-601 0.23g(와코 준야쿠(주)제)의 PGMEA 45g 용액을 4시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 80℃에서 2시간 더 가열 교반했다. 얻어진 폴리머 용액을 헥세인/아세트산 에틸(90/10) 1L로 정석시키고, 폴리머를 80℃에서 6시간 진공 건조했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 67400, 유리 전이 온도는 -12℃였다.

(A-14)의 합성

200mL의 3구 플라스크에, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 5g을 첨가하여 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 이것에, 메타크릴산 2-에틸헥실 13.7g, 메타크릴산 글리시딜 3.4g, 메타크릴산 1.0g, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸 1.8g과 V-601 0.23g(와코 준야쿠(주)제)의 PGMEA 45g 용액을 4시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 80℃에서 2시간 더 가열 교반했다. 얻어진 폴리머 용액을 헥세인 1L로 정석시키고, 폴리머를 80℃에서 6시간 진공 건조했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 64300, 유리 전이 온도는 -5℃였다.

(A-24)의 합성

200mL의 3구 플라스크에, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 3g을 첨가하여 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 이것에, 아크릴로나이트릴 3.4g, 메타크릴산 0.5g, 메타크릴산 글리시딜 3.4g, M-90G(신나카무라 가가쿠(주)제) 2.0g, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸 0.9g과 V-601 0.23g(와코 준야쿠(주)제)의 PGMEA 40g 용액을 4시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 80℃에서 2시간 더 가열 교반했다. 얻어진 폴리머 용액을 헥세인 1L로 정석시키고, 폴리머를 80℃에서 6시간 진공 건조했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 49800, 유리 전이 온도는 7℃였다.

(A-29)의 합성

200mL의 3구 플라스크에, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 3g을 첨가하여 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 이것에 N-바이닐피롤리돈 8.5g, 메타크릴산 2.0g, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 3.2g과 V-601 0.23g(와코 준야쿠(주)제)의 PGMEA 40g 용액을 4시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 80℃에서 2시간 더 가열 교반했다. 얻어진 폴리머 용액을 헥세인 1L로 정석시키고, 폴리머를 80℃에서 6시간 진공 건조했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 76200, 유리 전이 온도는 15℃였다.

(A-56)의 합성

200mL의 3구 플라스크에, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트 13.2g, 1,4-뷰테인다이올 2.6g, 폴리테트라메틸렌글라이콜(중량 평균 분자량 650) 6.5g, 블렘머 GLM(니치유(주)제) 0.8g, 2,2-(비스하이드록시메틸)프로피온산 0.7g을 첨가하고, 테트라하이드로퓨란 56g을 더 첨가하여 60℃에서 가열 용해했다. 이것에 네오스탄 U-600(닛토 가세이제) 50mg을 10분 동안 첨가하여, 5시간 60℃에서 가열 교반했다. 얻어진 폴리머 용액에 메탄올 10mL를 첨가하여 1시간 60℃에서 교반하고 중합을 정지시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올 1L에 정석시키고, 폴리머 고체를 80℃에서 6시간 진공 건조했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 126900, 유리 전이 온도는 -15℃였다.

(A-57)의 합성

200mL의 3구 플라스크에, 4,4'-다이아이소사이안산 메틸렌다이페닐 12.8g, 1,4-뷰테인다이올 2.6g, 폴리테트라메틸렌글라이콜(중량 평균 분자량 650) 6.5g, 2,2-(비스하이드록시메틸)프로피온산 0.7g, N-뷰틸다이에탄올아민 0.8g을 첨가하고, 테트라하이드로퓨란 60g을 더 첨가하여 60℃에서 가열 용해했다. 이것에 네오스탄 U-600(닛토 가세이제) 50mg을 10분 동안 첨가하여, 5시간 60℃에서 가열 교반했다. 얻어진 폴리머 용액에 에탄올 10mL를 첨가하여 1시간 60℃에서 교반하고 중합을 정지시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올 1L에 정석시키고, 폴리머 고체를 80℃에서 6시간 진공 건조했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 104200, 유리 전이 온도는 -28℃였다.

<실시예>

황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리)의 합성

아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글러브 박스 내에서, 황화 리튬(Li₂S, Aldrich사제, 순도＞99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P₂S₅, Aldrich사제, 순도＞99%) 3.90g을 각각 칭량하고, 마노제 유발에 투입하여, 마노제 유봉(乳棒)을 이용하여 5분간 혼합했다. 또한, Li₂S 및 P₂S₅는 몰비로 Li₂S:P₂S₅=75:25로 했다.

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써 황색 분체의 황화물 고체 전해질 재료(Li-P-S계 유리) 6.20g을 얻었다.

고체 전해질 조성물(슬러리)의 조제

(1) 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 예시 화합물 (A-5) 1.0g, 분산 매체로서, 톨루엔 15.0g을 투입한 후에, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 25℃에서, 회전수 300rpm으로 2시간 기계 분산을 계속하여, 예시 화합물 (A-5)가 분쇄된 비구상 폴리머 입자의 분산액을 얻었다. 이 폴리머 입자의 구환산 평균 입자경은 0.85μm, 분산도는 D=3.6이었다. 편평률은 표 중에 나타냈다.

(2) 상기 비구상 폴리머 분산액에, 무기 고체 전해질 LLT(도시마 세이사쿠쇼제) 9.0g, LiTFSI(Aldrich사제) 0.2g을 투입했다. 그 후에, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 25℃에서, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속하여, 고체 전해질 조성물 S-1을 얻었다. 다른 예시 고체 전해질 조성물도 동일한 방법으로 조제했다(하기 표 1 참조). 또한, S-2, S-3 등, 입경이 상이한 입자는 상기의 볼 밀에 의한 처리 조건을 변경하여 조제했다.

또한, (1)의 처리에서 형성된 비구상 폴리머는 충분히 미세화되어 있다. 또, (2)에서 새롭게 투입된 LLT가 입경이 크고, 또한 양도 많은 점에서, (2)의 처리에서는 LLT의 분쇄가 우선적으로 일어나는 것이라고 해석된다. 따라서 (2)의 밀링에서는 거의 비구상 폴리머의 입자 형상은 변화되지 않고, 제품 중의 폴리머 입자경은 (1)의 폴리머 단체에서의 입자경을 거의 그대로 반영한다.

[표 1]

<표 1의 주>

(1) SBR: 스타이렌뷰타다이엔 고무

닛폰 제온사제 Nipol NS116R(상품명)

(2) PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌

통상의 방법에 따라 합성한 PTFE 수지를 상기 실시예와 동일한 조건으로 볼 밀에 의하여 기계 분산했다.

(3) AB-St: 아크릴산 뷰틸-스타이렌 공중합체

WO2011/105574호의 단락 [0090]의 기재에 준하여 합성했다. 유화 중합법에 따른다.

(4) AB-MA-St: 아크릴산 뷰틸-메타크릴산-스타이렌 공중합체

일본 공개특허공보 2013-008611호의 단락 [0087]의 기재에 준하여 합성했다. 유화 중합법에 따른다.

(5) LLT: Li_xLa_yTiO₃〔x=0.3~0.7, y=0.3~0.7〕

(6) LLZ: Li₇La₃Zr₂O₁₂

(7) LiTFSI: 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드

(8) 편평률 f1: MaxL/MinL 도 2 참조

(9) 편평률 f2: 정방향경/원상당경 도 2 참조

(10) 편차 D: (d90-d10)/d50

(11) Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리

(고체 전해질 시트의 제작예)

상기에서 조제한 고체 전해질 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 클리어런스가 조절 가능한 어플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 110℃에서 1시간 더 가열하여, 도포 용매를 건조시켰다. 그 후, 두께 20μm의 구리박을 맞대어, 히트 프레스기를 이용하여, 임의의 밀도가 되도록 가열 및 가압하여, 고체 전해질 시트를 얻었다. 전해질층의 막두께는 30μm였다. 다른 고체 전해질 시트도 동일한 방법으로 조제했다.

이차 전지 정극용 조성물의 조제

플래니터리 믹서(TK 하이비스믹스, PRIMIX사제)에, 코발트산 리튬 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부, 상기에서 얻어진 고체 전해질 조성물 S-1 75질량부, N-메틸피롤리돈 270질량부를 첨가하여, 40rpm으로 1시간 교반을 행했다.

이차 전지 부극용 조성물의 조제

플래니터리 믹서(TK 하이비스믹스, PRIMIX사제)에, 타이타늄산 리튬(상품명 "에너마이트 LT-106", 이시하라 산교 가부시키가이샤제) 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부, 상기에서 얻어진 고체 전해질 조성물 S-1 75질량부, N-메틸피롤리돈 270질량부를 첨가하여, 40rpm으로 1시간 교반을 행했다.

이차 전지용 정극 시트의 제작

상기에서 얻어진 이차 전지 정극용 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 임의의 클리어런스를 갖는 어플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 그리고 110℃에서 1시간 더 가열하여, 도포 용매를 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 임의의 밀도가 되도록 가열 및 가압하여, 이차 전지용 정극 시트를 얻었다.

이차 전지용 전극 시트의 제작

상기에서 얻어진 이차 전지용 정극 시트 상에, 상기에서 얻어진 고체 전해질 조성물을, 임의의 클리어런스를 갖는 어플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 그리고 110℃에서 1시간 더 가열하여, 건조시켰다. 그 후, 상기에서 얻어진 이차 전지 부극용 조성물을 더 도포하고, 80℃에서 1시간 그리고 110℃에서 1시간 더 가열하여, 건조시켰다. 부극층 상에 두께 20μm의 구리박을 맞대어, 히트 프레스기를 이용하여, 임의의 밀도가 되도록 가열 및 가압하여, 이차 전지용 전극 시트를 얻었다. 이때, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시에 행해도 되며, 순차로 행해도 된다. 각각의 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.

<결착성의 평가>

전극 시트에 점착 테이프를 붙이고, 일정 속도로 박리했을 때에, 박리되지 않은 부분의 면적의 비율로 나타냈다.

A: 100%

B: 95% 이상 100% 미만

C: 80% 이상 95% 미만

D: 50% 이상 80% 미만

E: 50% 미만

<이온 전도도의 측정>

상기에서 얻어진 고체 전해질 시트 또는 이차 전지 전극 시트를 직경 14.5mm의 원판 형상으로 잘라내어, 스페이서와 와셔를 장착한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스에 넣어 코인 전지를 제작했다. 코인 전지의 외부로부터, 전극 사이에 압력을 가할 수 있는 지그에 끼워, 각종 전기 화학적 측정에 이용했다. 전극 간의 압력은 500kgf/cm²로 했다.

상기에서 얻어진 코인 전지를 이용하여, 30℃의 항온조 중, 교류 임피던스법에 의하여 이온 전도도를 구했다. 이때, 코인 전지의 가압에는 도 3에 나타내는 시험체를 이용했다. 11이 상부 지지판, 12가 하부 지지판, 13이 코인 전지, 14가 코인 케이스, 15가 전극 시트(고체 전해질 시트 또는 이차 전지 전극 시트), S가 나사이다. 표 3에 있어서, 가압 상태란, 코인 전지를 상기 지그 사이에 끼운 상태에서 측정한 경우이며, 비가압 상태는, 코인 전지를 가압하지 않고 측정한 것을 나타낸다.

[표 2]

<표 2의 주>

LMO: LiMn₂O₄ 망가니즈산 리튬

LTO: Li₄Ti₅O₁₂ 타이타늄산 리튬

LCO: LiCoO₂ 코발트산 리튬

NMC: Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂ 니켈, 망가니즈, 코발트산 리튬

표 2에 나타내는 결과로부터 명확해진 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용한 이차 전지용 전극 시트 및 적층된 전지는 결착성이 우수하고, 또한 비가압 상태에서의 이온 전도성이 우수하다. 이 점에서, 그 바람직한 실시형태에 있어서는, 제조상 전극 시트 취급 시에, 고체 전해질 및 전극 활물질의 박리가 발생하지 않고, 고체 계면의 전기 화학적 접촉을 유지할 수 있기 때문에, 전극 간을 가압하는 기구가 불필요하게도 되어, 사이클성이 개선될 수 있는 것을 알 수 있다.

특히, 극성 관능기를 갖는 폴리머는 무기 고체 전해질의 표면 친수기와 이온 상호 작용하기 쉬워, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리머와 비교하여 결착성이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 T-1, T-2에 이용한 폴리머는 극성 관능기를 갖고 있지 않기 때문에 결착성이 뒤떨어진다. 비교예 T-3, T-4에 이용한 폴리머 입자는 비구상이 아니기 때문에, 마찬가지로 결착성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또, T-1~T-4 모두, 비가압하에서의 이온 전도도의 저하가 현저한 것을 알 수 있다.

비구상 폴리머가 구상 폴리머와 비교하여 결착성이 우수한 이유로서는, 구상에서는 무기 고체 전해질과의 접착 면적이 작은 것에 대하여, 비구상에서는 표면의 편평 구조, 요철 구조 등에 의하여 무기 고체 전해질과의 접착 면적이 큰 것, 또한 앵커링 효과 등에 의하여 결착성이 향상되어 있다고 생각된다.

<폴리머의 평균 입경의 측정>

폴리머 입자의 평균 입경의 측정은, 이하의 순서로 행했다. 상기에서 조제한 폴리머 입자와 임의의 용매(기본적으로는 고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 분산 매체)를 이용하여 1질량%의 분산액을 조제했다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA사제)을 이용하여, 수지 입자의 체적 평균 입경을 측정했다. 입자의 누적 분포 곡선도 동일하게 하여 측정하고, d10, d50, d90의 입자경을 독취하여, 편차를 산출했다.

<입자의 편평률>

폴리머 입자의 편평률은, 전자현미경 상(像)으로부터 화상 처리에 의하여, 산정했다. 50개의 평균값을 채용했다.

주사(走査)형 전자현미경(SEM)(PHILIPS사제 XL30)을 이용하여 1000~3000배로 촬영한 임의의 3시야의 주사형 전자현미경(SEM) 상을, BMP 파일로 변환하여, 아사히 엔지니어링 가부시키가이샤제의 IP-1000PC의 통합 애플리케이션인 "A상(像)군"으로 판독하고, 표본수 50으로 입자 해석을 행하여, 길이의 최댓값과 최솟값을 독취함으로써 산출했다.

구체적으로는 하기의 순서로 했다.

먼저 "A상군"에서 SEM 화상으로부터 50개의 입자를 판독한다.

50개의 입자의 최대 길이 중, 상하 5점을 제외한 40점의 평균값을, 정방향경의 최대 길이 MaxL이라고 정의한다.

50개의 입자의 최소 길이 중, 상하 5점을 제외한 40점의 평균값을, 정방향경의 최소 길이 MinL이라고 정의한다.

50개의 입자의 면적 중, 상하 5점을 제외한 40점의 평균값을, 입자 면적 S라고 하고, 이것을 진원(眞圓)의 면적의 식 S=π(HD/2)²에 따라, 원상당경 HD를 산출한다.

"최대 길이, 최소 길이를 이용한 편평률 f1"의 계산은, f1=MaxL/MinL로 계산했다.

"정방향경과 원상당경을 이용한 편평률 f2"의 계산은, f2=MaxL/HD로 계산했다.

<Tg의 측정 방법>

유리 전이점은, 상기의 건조 시료를 이용하고, 시차 주사 열량계(SII 테크놀로지사제, DSC7000)를 이용하여 하기의 조건으로 측정했다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하고, 2회째의 측정 결과를 채용했다.

·측정실 내의 분위기: 질소(50mL/min)

·승온 속도: 5℃/min

·측정 개시 온도: -100℃

·측정 종료 온도: 200℃

·시료 팬: 알루미늄제 팬

·측정 시료의 질량: 5mg

·Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도를 Tg로 함

상기의 시험 No.1에서 이용한 폴리머 A-1 대신에, A-11, A-19, A-23, A-26, A-34, A-36, A-37, A-39, A-43, A-44, A-49, A-54에 대하여 상기와 동일한 시험을 행했다. 그 결과, 모두 가압 후에서 양호한 이온 전도도를 유지하고 있었다. 결착성에 대해서는, 아마이드기를 갖는 A-26~A-54가 "A"의 결과이며, 그 이외는 "B"의 결과가 되었다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2014년 2월 17일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2014-027677 및 2015년 1월 27일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2015-013305에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.

1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 무기 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 상부 지지판
12 하부 지지판
13 코인 전지
14 코인 케이스
15 전극 시트
S 나사

Claims

비구상 폴리머 입자와 분산 매체와 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물로서,
상기의 비구상 폴리머 입자가, 하기의 관능기군 a로부터 선택되는 관능기, 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기 중 적어도 하나를 갖는 폴리머로 구성되어 있고, 상기 비구상 폴리머 입자의 편평률이 1.1 이상인 고체 전해질 조성물.
관능기군 a는 하기 치환기 또는 연결기를 나타낸다.
치환기: 카복실기, 설폰산기, 인산기, 하이드록시기, CONR^N ₂, 사이아노기, NR^N ₂, 또는 싸이올기.
연결기: 카보닐옥시기, 카보닐기, NR^N, S, O, CONR^N, OCOO, NR^NCOO, 또는 유레아기.
R^N은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기.
청구항 1에 있어서,
상기 비구상 폴리머 입자의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 50℃ 이하인 고체 전해질 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비구상 폴리머 입자를 이루는 폴리머가 중량 평균 분자량 200 이상의 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 또는 폴리실록세인쇄를 갖는 고체 전해질 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비구상 폴리머 입자를 이루는 폴리머가 가교성기를 갖는 고체 전해질 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비구상 폴리머 입자를 이루는 폴리머가 하기 식 (1) 또는 식 (2)의 반복 단위를 포함하는 고체 전해질 조성물.
[화학식 1]

L¹은 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 6 이상 22 이하의 아릴렌기를 나타낸다. L²는 헤테로 원자를 갖는 연결기를 개재하는 경우가 있는 알킬렌기 또는 헤테로 원자를 갖는 연결기를 개재하는 경우가 있는 아릴렌기를 나타낸다. X는 O, CO, S, NR^N, 및 이들의 조합 중 어느 하나를 나타낸다. R^N은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
분산 매체의 상압에서의 비점이 80℃ 이상 220℃ 이하인 고체 전해질 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
분산 매체의 물에 대한 용해성이 20℃에 있어서 5질량% 이하인 고체 전해질 조성물.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비구상 폴리머 입자의 입자 편차 D가 2 이상인 고체 전해질 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비구상 폴리머 입자의 함유량이, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0.1~10질량부인 고체 전해질 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 더 포함하는 고체 전해질 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인 고체 전해질 조성물.
하기 비구상의 폴리머 입자와 분산 매체를 혼합하고 기계 분산하여 비구상 폴리머 입자의 슬러리액을 형성하는 제1 공정과, 상기에 의하여 얻어진 폴리머 입자의 슬러리액을, 무기 고체 전해질의 존재하에서 재차 기계 분산하는 제2 공정을 거쳐 행하는 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
비구상 폴리머 입자: 하기의 관능기군 a로부터 선택되는 관능기, 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기 중 적어도 하나를 갖는 폴리머로 구성되고, 편평률이 1.1 이상이다.
관능기군 a는 하기 치환기 또는 연결기를 나타낸다.
치환기: 카복실기, 설폰산기, 인산기, 하이드록시기, CONR^N ₂, 사이아노기, NR^N ₂, 또는 싸이올기.
연결기: 카보닐옥시기, 카보닐기, NR^N, S, O, CONR^N, OCOO, NR^NCOO, 또는 유레아기.
R^N은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기.
청구항 13에 있어서,
상기 제1 공정 및/또는 제2 공정에 있어서의 기계 분산이 볼 밀 분산법에 의한 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 따른 고체 전해질 조성물을 포함하여 이루어지는 전지용 전극 시트.
청구항 1 또는 청구항 2에 따른 고체 전해질 조성물을 집전체 상에 도포하여, 비구상 폴리머 입자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 제3 공정을 포함하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.
청구항 15에 따른 전지용 전극 시트를 구비하여 이루어지는 전고체 이차 전지.