JP4092669B2 - 固体電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極との間に固体電解質（ゲル状電解質も含む。）を配設した固体電解質二次電池に関するものであり、充放電サイクル寿命、体積エネルギー密度、低温での負荷特性、生産性等に優れた新規な固体電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池、なかでもリチウムイオン電池について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。
【０００３】
このような形状自在な電池の電解質として固体化した電解液の研究は盛んであり、特に可塑剤を含んだ固体電解質であるゲル状の電解質や、高分子にリチウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質が注目を浴びている。
【０００４】
高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどが各種報告されているが、これらを用いた従来の二次電池は、膜自身の強度が不十分なこと、及び固体電解質と電極との密着性が良くないこと等のため、充放電電流の不均一化が起こり、リチウムデンドライトが発生し易い。そのため、このような二次電池は、充放電サイクル寿命が短く、「長期間安定に使用できる。」という、製品化する上での基本的かつ重要な要求項目を満たさないという致命的な問題がある。
【０００５】
そこで、フィルム強度を強くするために、三官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート誘導体の反応によって架橋したり（特開昭６２−４８７１６号公報）、ポリエチレングリコールジアクリレートの重合反応によって架橋する方法（特開昭６２−２８５９５４号公報）等が試みられているが、未反応物や反応の際に用いる溶媒の残存のため、やはり電極との密着性を十分に確保することは難しい。さらには、乾燥除去の工程が不可欠であって生産性が低く、一層の改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、高分子固体電解質やゲル状電解質は、液状の電解質では実現できない優れた特徴を有する反面、これを電池に使用すると電極に理想的な状態で接触させることが難しいという問題が起こる。これは、固体電解質、ゲル状電解質が液状の電解質のように流動しないからである。
【０００７】
ここで、高分子電解質やゲル状電解質と電極との接触状態は、電池性能に大きな影響を与える。すなわち、両者の接触状態が悪いと、高分子固体電解質やゲル状電解質と電極との接触抵抗が大きくなって電池の内部抵抗が大きくなる。さらに、高分子固体電解質やゲル状電解質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動させることができず、電池容量も小さくなる。この状態で長期間使用した場合、充放電電流の不均一化が起こり、リチウムデンドライトが発生し易くなる。
【０００８】
したがって、高分子固体電解質やゲル状電解質を使用する電池においては、高分子固体電解質やゲル状電解質を電極の活物質層に十分な密着強度をもって接合することが極めて重要である。
【０００９】
このことを実現するために、正極活物質層に、高分子固体電解質を添加した正極コンポジットを用いることが特開平２−４０８６７号公報に記載されている。この公報に記載される電池は、高分子固体電解質の一部を正極活物質層に混合することによって、高分子固体電解質と正極活物質層との電気的な接触状態を改善するものである。
【００１０】
しかしながら、このような方法を採用した場合、高分子固体電解質を添加した正極コンポジットを使用して正極板を製作し、この正極板に高分子固体電解質を積層して作製しなければならず、正極板と固体電解質との接触状態を理想的な状態にすることができない。特に、表面に凹凸のある固体電解質を電極層に積層すると、両者の密着性が悪く、内部抵抗が大きくなるため、負荷特性が悪化する。また、高分子固体電解質やゲル状電解質を添加した正極コンポジット、または負極コンポジットは、高分子固体電解質やゲル状電解質の弾性のため、十分なプレスが難しく、コンポジット内の粒子間距離が大きく、結果として内部抵抗を増加させてしまうため、やはり負荷特性が悪化する。さらに、高分子固体電解質やゲル状電解質を添加した正極コンポジット、または負極コンポジットは、高分子固体電解質やゲル状電解質に含まれる電解質塩の分解を防ぐため、低湿度下での作製を強いられ、品質の管理が難しいだけでなく、多大なコストを強いられる。
【００１１】
また、負荷性能、低温性能を向上させる手法として、８〜２５重量％の構成比でヘキサフルオロプロピレンを共重合させたコポリマーを用いる技術も開発されているが、単にヘキサフルオロプロピレンをこの量だけ加えると、ポリマーの結晶化度が低下することで膜強度が低下する。
【００１２】
そのため、電池を構成する際に、正極負極間を隔離させる働きが著しく低下し、例えば１００μｍ程度の厚い膜にしないと、電極間のショート等を起こすことになる。これでは製品として必要な体積エネルギー密度が得られなくなる。薄膜化して所望の体積エネルギー密度を得るためには、強度を補強する第３の手段に頼らねばならず、製造の手間や製造コストが増加する。
【００１３】
また、同じ理由から、電解液を７０重量％までしか加えられない。これ以上加えると、膜としての形態を維持できず、ゾル状になる。したがって、これがこの電池の性能の限界になり、負荷性能、低温性能を十分に確保することは難しい。
【００１４】
そこで本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電極活物質層との密着強度に優れた固体電解質を提供し、これにより固体電解質と正極、及び負極活物質層との電気的な接触状態が良好な固体電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
さらに本発明は、充放電サイクル寿命が長く、負荷特性や低温性能、生産性に優れた固体電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の目的を達成せんものと長期に亘り鋭意研究を重ねた結果、固体電解質のマトリクス高分子として使用されるフッ素系コポリマーの分子構造が特性に大きく影響を与え、重量平均分子量Ｍｗ５５００００以上であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのブロック共重合体を用いることにより、高分子固体電解質やゲル状電解質を電極の活物質層に十分な密着強度をもって接合することができ、固体電解質やゲル状電解質と正極及び負極活物質層との電気的な接触状態を良好できると同時に、膜強度も十分に確保することができ、充放電サイクル寿命が長く、負荷特性、低温特性、生産性に優れた固体電解質二次電池が得られることを見いだすに至った。
【００１７】
本発明の固体電解質二次電池は、このような知見に基づいて完成されたものであり、正極及び負極と、これらの間に介在される固体電解質とを有してなり、上記正極は、正極集電体上に、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極活物質層を有し、上記負極は、負極集電体上に、炭素材料を含む負極活物質層を有し、上記固体電解質は、マトリクス高分子と電解液を含有し、上記マトリクス高分子は、重量平均分子量Ｍｗ５５００００以上であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのブロック共重合体を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
なお、本発明において、固体電解質なる表現は、いわゆる固体電解質は勿論、例えば高分子マトリクスを可塑剤で可塑化したゲル状の電解質も含むものとする。したがって、本発明で言うところの固体電解質二次電池は、ゲル状電解質二次電池も含む。
【００１９】
本発明においては、重量平均分子量Ｍｗ５５００００以上であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのブロック共重合体をマトリクス高分子として用いることを大きな特徴とするが、このブロック共重合体は、正極や負極の活物質層に対して優れた密着性を発揮すると同時に、それぞれのモノマーの性質がより独立に反映され、強靭性と溶媒保持能力を併せ持つ。したがって、高分子固体電解質やゲル状電解質と電極活物質層間を十分な密着強度をもって接合すると同時に、大量の溶媒（電解液）を保持しつつも高い膜強度を維持することができ、良好な充放電サイクル特性、負荷特性、低温特性が実現される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体電解質二次電池について詳述する。
【００２１】
本発明の固体電解質二次電池は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのブロック共重合体をマトリクス高分子として使用したものである。
【００２２】
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーにおいて、ＤＳＣにより求めた融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン相当の分子量となるように合成した場合、単なるランダム重合ではフッ化ビニリデンが示す結晶性とヘキサフルオロプロピレンが示す柔軟性が足し合わされた形になり、単に結晶化度が低下した場合のように、融点は１３０〜１４０℃程度になる。
【００２３】
これに対して、ブロック共重合体では、それぞれのモノマーの性質がより独立に反映され、例えばフッ化ビニリデンによる結晶部位は、その結晶性を大きく損なうことはなく、融点も、より中間的な１５０℃程度を示す。同様に、ヘキサフルオロプロピレンが示す柔軟性も保存され、結果として、結晶部による強靭性とヘキサフルオロプロピレンによる柔軟性を併せ持つ形となる。
【００２４】
溶媒（電解液）保持性も同様で、ランダム重合体では、単に結晶化点が減少した効果分の溶媒保持能力向上が見られるだけである。このようなランダム重合体において、ヘキサフルオロプロピレンの割合を８重量％以上にし、大量の溶媒を保持させようとすると、膜強度が大きく低下し、ゾル状になってしまって固体電解質、ゲル状電解質としての機能を維持することができない。
【００２５】
ブロック共重合体では、結晶部による膜の強靭性も併せ持つため、多量の溶媒を保持しつつ、高い膜強度を維持することができる。このとき、ヘキサフルオロプロピレンの割合をさほど高くしなくとも、高い溶媒保持能力が発揮される。
【００２６】
本発明の固体電解質二次電池では、固体電解質が高い膜強度を保ちつつ、多量の溶媒を保持できる能力を有するため、高い負荷特性、優れた低温特性が実現される。
【００２７】
上記ブロック重合体において、ヘキサフルオロプロピレンの構成比は、必要な溶媒保持能力を発揮するに足る割合とすればよく、３重量％〜７．５重量％の範囲内とすることが好ましい。ヘキサフルオロプロピレンの構成比がこれよりも多くなると、膜強度が不足する虞れがある。逆に、３重量％未満であると、ヘキサフルオロプロピレンを共重合することによる溶媒保持能力の向上の効果が不足し、十分な量の溶媒（電解液）を保持できなくなる。
【００２８】
また、上記ブロック共重合体は、重量平均分子量が５５００００以上であることが好ましく、このブロック共重合体の重量平均分子量が５５００００未満であると、満足な密着強度が得られない虞れがある。なお、このブロック共重合体においては、重量平均分子量３０万以上から次第に密着強度が向上するが、５５万未満であると必ずしも密着強度は十分とは言えない。確実に密着強度を確保するためには、重量平均分子量Ｍｗを５５万以上とする必要がある。
【００２９】
上記ブロック共重合体の重量平均分子量は、５５万以上であれば分子量が高いほど良いと考えられるが、３００万以上では、現実的でない希釈率までポリマー比率を下げることとなる。固体またはゲル電解質は電池に使用可能なエステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独または可塑剤の一成分して用い高分子化合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さらに可塑剤）からなる溶液を作成して、正極活物質層または負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化するプロセスをとるので、自ずと使用可能なエステル類、エーテル類、炭酸エステル類などは限定されてしまう。この限定された範囲のエステル類、エーテル類、炭酸エステル類などでは、分子量が１００万を越えるものに対しての溶解性が不十分で好適な溶液を作成するのが困難となる。
【００３０】
したがって、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗの範囲としては、５５万〜３００万であることが好ましく、５５万〜１００万であることがより好ましい。
【００３１】
なお、重量平均分子量５５万以上のブロック共重合体を用いる場合、粘度を下げて塗膜形成工程を容易にするという観点から、重量平均分子量３０万以上、５５万未満のものを併用してもよい。ただし、この場合、重量平均分子量５５万以上のブロック重合体の割合を３０重量％以上とすることが好ましい。重量平均分子量５５万以上のブロック共重合体の割合がこれよりも低くなると、本来の目的である密着強度の確保が難しくなる。
【００３２】
上記ブロック共重合体は、過酸化物を用い、室温〜２００℃の範囲、３００気圧以下の条件下でモノマーを重合することで得られる。工業的には、懸獨重合法や乳化重合法により製造される。
【００３３】
懸濁重合法は水を媒体とし、モノマーを分散剤で媒体中に液滴として分散させ、モノマー中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることにより実施される。
【００３４】
またモノマーを油溶性重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」と略す。）の存在下に水性体中で懸濁重合するに際し、ヘキサフルオロプロピレンを共重合成分として全単量体の３〜７．５重量％使用し、共重合体とすることも可能である。
【００３５】
このとき使用される連鎖移動剤としては、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、焦性炭酸エチル、プロピオン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３−ブタジエンエポキサイド、１，４−ジオキサン、β−ブチルラクトン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられるが、入手の容易さ、取り扱いの容易さを考慮すると、アセトン、酢酸エチルが好ましい。
【００３６】
用いられる重合開始剤としては、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これら重合開始剤、連鎖移動剤は、所望の分子量となるよう、その種類、量が選択され、それぞれ一種または二種以上組合せて用いることが可能である。
【００３７】
用いることの出来る分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエ−テル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。
【００３８】
上記水、モノマー、分散剤、重合開始剤、その他助剤の仕込み方法としては、通常の懸濁重合において用いられる如何なる方法も採用することができる。
【００３９】
例えば、水、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤、その他の助剤を仕込み、次いで減圧により脱気し、その後モノマーを仕込み、撹拌を開始する。所定の温度に昇温した後、その温度で重合を進行させ、重合転化率が例えば１０〜５０％に達した時点で連鎖移動剤を圧入し、更に重合を継続する。重合が進行し、例えば重合転化率が８０％以上に達した時点で未反応単量体を回収し、次いで重合体を脱水、水洗、乾燥し、ポリマーを得る。
【００４０】
このとき、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを導入するタイミング、連鎖移動剤を入れるタイミング、重合時の温度プロファイル、圧力、反応時間等を制御することにより、ブロック共重合されたポリマーを得ることができる。
【００４１】
同様に、温度、圧力、反応時間を好適に制御することにより、得られるポリマーの重量平均分子量制御することができる。
【００４２】
上述のブロック共重合体は、電解質塩と溶媒（ゲル状電解質の場合は、さらに可塑剤）とともに固体電解質、ゲル状電解質を構成し、正極と負極の間に介在されるが、このとき、溶液状態で正極活物質層または負極活物質層に含浸させて固体化することが好ましい。これにより、その一部が正極活物質層または負極活物質層に含浸されて入り込み、より高い密着強度が確保され、接合状態も良好なものとなる。
【００４３】
固体電解質、ゲル状電解質において、マトリクス高分子は、例えば２重量％以上〜２０重量％以下とされ、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類等が溶媒、または可塑剤の一成分として用られる。
【００４４】
また、これら固体電解質またはゲル状固体電解質にはリチウム塩が含有されるが、かかるリチウム塩としては、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することがでる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 等を挙げることができる。
【００４５】
これらリチウム塩は、単独で用いても複数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の点から望ましい。
【００４６】
リチウム塩を溶解する濃度として、ゲル状電解質の場合には、可塑剤中に０．１〜３．０モル／リットルとすればよく、好ましくは０．５〜２．０モル／リットルである。
【００４７】
本発明の固体電解質二次電池は、上記のような固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に構成することができる。
【００４８】
すなわち、リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することができる。このような負極の構成材料、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂ 等の酸化物を使用することもできる。このような材料から負極を形成する際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００４９】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物質として用いて構成することができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＮｂＳｅ₂ 、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ₂ （式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、またｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂ (式中、０＜ｙ＜１である。)、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高い電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００５０】
本発明の電池は、電池形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができ、大型のもの、薄型のもの等、その寸法も任意である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。
【００５２】
フッ素系ポリマーの重合条件の一例
内容積１４リットルのステンレス製の耐圧オートクレーブに、次の単量体ならびに重合助剤等を仕込み、２５℃で重合反応を開始した。
【００５３】
フッ化ビニリデン ９３重量部（３０００ｇ）
ヘキサフルオロプロピレン ７重量部
純水 ３００重量部
メチルセルロース ０．１重量部
ピロリン酸ソーダ ０．２重量部
ＮＰＰ ０．６１重量部
重合開始後３〜２４時間目（重合転化率３０〜８０％）に酢酸エチル３．０重量部を添加し、重合反応を継続した。重合缶内部の圧力が重合開始後の平衡圧力からたとえば５０％低下した時点で未反応単量体を回収し、得られた重合体スラリーを脱水、水洗、乾燥した。
【００５４】
ブロック共重合性の確認
示差走査型熱量計（ＤＳＣ：メトラー社製、ＴＡ１０Ａ）を使用し、樹脂粉末試料を窒素雰囲気中で３０℃から１０℃／分の割合で昇温し、ＤＳＣ曲線を求めた。樹脂の結晶の融解による吸熱ピークが最大となる時の温度を樹脂の融点とした。
【００５５】
ＤＳＣにより測定した融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン相当の分子量を有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマーにおいて、ランダム共重合体では、フッ化ビニリデンが示す結晶性とヘキサフルオロプロピレンが示す柔軟性が足し合わされた形になり、単に結晶化度が低下した場合のように、融点は１３０〜１４０℃程度になる。これに対して、ブロック共重合体では、それぞれのモノマーの性質がより独立に反映され、例えばフッ化ビニリデンによる結晶部位は、その結晶性を大きく損なうことはなく、融点も、より中間的な１５０℃程度を示す。
【００５６】
したがって、これら融点の相違により、ブロック共重合性を確認することができる。
【００５７】
分子量の測定
（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重合体粉体を濃度０．２重量％で溶解したジメチルアセトアミド溶液についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー株式会社製；８０１０シリーズ、カラムＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ、直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、直列２本；温度４０℃、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ．）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００５８】
（２）重合体の組成分析
¹⁹Ｆ ＮＭＲを用いて測定した。
【００５９】
（3）対数粘度
重合体粉体をジメチルホルムアミドに４ｇ／リットルの濃度で溶解した溶液のウベローデ粘度計での３０℃における落下時間から、次式を用い対数粘度を計算により求めた。
【００６０】
対数粘度［η］＝１ｎ（ηrel）／Ｃ ｄｌ／ｇ
ηrel ：試料溶液の落下秒数／溶媒の落下秒数
Ｃ：試料溶液の濃度（０．４ｇ／ｄｌ）
図１に、測定された重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎと対数粘度の相関関係について示す。
【００６１】
実施例１
先ず、負極を次のように作製した。
【００６２】
粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。
【００６３】
そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００６４】
一方、正極を次のように作製した。
【００６５】
正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ₂ ９１重量部、導電剤として黒鉛６重量部、結着剤としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００６６】
さらに、固体電解質（ゲル状電解質）を次のようにして得た。
【００６７】
負極、正極上に炭酸エチレン（ＥＣ）４２．５重量部、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量部、ＬｉＰＦ₆ １５重量部からなる可塑剤３０重量部に、マトリクス高分子である重量平均分子量Ｍｗ６０万（対数粘度：１．９３）のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンブロック共重合体（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有量：７．０重量％）１０重量部及び炭酸ジメチル６０重量部を混合溶解させた溶液を均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置した後、炭酸ジメチルを気化、除去し、ゲル状電解質を得た。このときのゲル状電解質層の厚さは、正極、負極を合わせて２５μｍであった（なお、正極、負極を接合したときの電極間距離をもってゲル状電解質層の厚さとした。）。
【００６８】
ゲル状電解質を塗布した負極及び正極をゲル状電解質が対向するように重ね合わせ、さらにこれを圧着することで、面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００６９】
作製した電池の概略構成を図２に示す。負極集電体１上に負極活物質層２が形成された負極と、正極集電体３上に正極活物質層４が形成された正極との間に、それぞれの活物質層上に塗布したゲル状電解質層５が介在された形となっている。
【００７０】
実施例２
マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ７０万のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンブロック共重合体（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有量：７．０重量％）と重量平均分子量Ｍｗ３０万のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンブロック共重合体（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有量：７．０重量％）を重量比で７：３の割合で配合して用い、他は実施例１と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００７１】
比較例１
マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ３０万のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンブロック共重合体（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００７２】
比較例２
マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ６０万のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（通常のランダム共重合体：ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００７３】
比較例３
マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ３０万のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（通常のランダム共重合体：ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００７４】
評価
実施例１〜２及び比較例１〜３の電池について、剥離強度を測定し、さらに充放電サイクル試験、ショート試験、負荷特性試験、低温特性試験を行った。
【００７５】
ここで、剥離強度は、図３に示すように、集電体１１上に電極活物質１２を形成し、この上にゲル状電解質１３を塗布し、これを矢印方向（１８０°方向）に５００ｇの荷重で１０ｃｍ／秒程度の速さで引っ張ることにより評価した。この手法により、電極活物質層１２の端部位置においてゲル電解質１３が破断された場合を○、ゲル電解質１３と電極活物質層１２とが界面から剥離した場合を×とした。
【００７６】
一方、サイクル試験は、理論容量の２時間率放電（０．５Ｃ）において５００回の充放電サイクル試験を行い、次のように評価した。
【００７７】
上記各電池に対して、２３℃で定電流定電圧充電を上限４．２Vまで行い、次に（０．５Ｃ）の定電流放電を終止電圧３．２Ｖ間で行なった。放電容量はこのように決定し、５００サイクル後の放電出力維持率で評価した。
【００７８】
ショートは、１００個の試験電池を作製し、５００回サイクル後の生存率をもって代用した。
【００７９】
負荷特性は、各電池に対して２３℃で定電流定電圧充電を上限４．２Vまで行い、次いで１時間率放電（１Ｃ）、１／２時間率放電（２Ｃ）、１／３時間率放電（３Ｃ）の定電流放電を終止電圧３．２Ｖで行なった。放電容量はこのように決定し、さらに、これらから求められる平均電圧から各時間率放電での出力を１／５Ｃに対する１００分率として算出した。
【００８０】
低温特性は、０℃、−１０℃、−２０℃のついて評価した。すなわち、各温度において、各電池に対して２３℃で定電流定電圧充電を上限４．２Vまで行い、理論容量の２時間率放電（１／２Ｃ）の定電流放電を終止電圧３．２Ｖまで行った。さらに、これらから求められる平均電圧から、各温度での２時間率放電での出力を常温での放電に対する１００分率として算出した。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１から明らかなように、ブロック共重合体をゲル状電解質のマトリクス高分子に用いた各実施例サンプルは、剥離強度に優れ、サイクル試験後の出力維持率に優れるばかりでなく、ショートも無く、負荷特性、低温特性にも著しく優れていることが確認された。
【００８４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、電極活物質層との密着強度に優れた固体電解質を実現することができ、これにより固体電解質と正極、及び負極活物質層との電気的な接触状態が良好で、充放電サイクル寿命の長い固体電解質二次電池を提供することが可能である。
【００８５】
また、本発明の固体電解質二次電池は、固体電解質が強靭な機械特性と高い溶媒保持能力を有することから、負荷特性、低温特性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎと対数粘度との相関関係を示す特性図である。
【図２】試作した電池の電極構成を示す概略断面図である。
【図３】剥離試験の手法を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 負極集電体、２ 負極活物質層、３ 正極集電体、４ 正極活物質層、５ ゲル状電解質層

Claims (7)

1. 正極及び負極と、これらの間に介在される固体電解質とを有してなり、
   上記正極は、正極集電体上に、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極活物質層を有し、
   上記負極は、負極集電体上に、炭素材料を含む負極活物質層を有し、
   上記固体電解質は、マトリクス高分子と電解液を含有し、
   上記マトリクス高分子は、重量平均分子量Ｍｗ５５００００以上であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのブロック共重合体を含有する
   ことを特徴とする固体電解質二次電池。
2. 上記ブロック共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンの構成比が３重量％以上、７．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
3. 上記マトリクス高分子は、重量平均分子量Ｍｗ５５００００以上であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのブロック共重合体に加えて、重量平均分子量Ｍｗ３０００００以上、５５００００未満であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
4. 上記固体電解質における上記電解液の構成比が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
5. 上記電解液は、炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
6. 上記マトリクス高分子における、重量平均分子量Ｍｗ５５００００以上であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのブロック共重合体の構成比は、７０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
7. 上記正極及び負極の少なくとも一方の対向面には、上記固体電解質を溶解した溶液を含浸させて固体化することにより固体電解質層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。

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