KR100537303B1 - 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의공중합체 및 이를 포함하는 전기화학전지 - Google Patents

비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의공중합체 및 이를 포함하는 전기화학전지 Download PDF

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Abstract

본원에는 합성법이 수행하기에 충분하도록 상세하게 기술되어 있고 HFP 함량이 상당히 높은 선행 기술 분야의 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체보다 용액 투명도 및 유동성이 개선되고, 겔화 시간이 보다 길며, 추출물이 보다 적은, 약 24중량% 이하의 헥사플루오로프로필렌을 함유하는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 신규한 공중합체, 당해 공중합체를 함유하는 물질로 이루어진 신규한 조성물 및 당해 공중합체를 함유하는 제품이 기술되어 있다. 본 발명의 신규한 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 이정 분자량 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및 실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 기본으로 하는 신규한 전지 구조물이 또한 기술되어 있다.

Description

비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 및 이를 포함하는 전기화학전지
본 발명은 화학 분야에서, 플루오로 중합체, 특히 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와의 공중합체, 보다 특히 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 공중합체, 또한 더욱 특히 벌크 중합체 상태에서 HFP의 비율이 유사한 이미 공지된 VDF, HFP 공중합체에 비해, 추출물 함량이 감소되고 겔화 시간이 보다 길며 용액 투명도가 개선된 VDF와 HFP와의 공중합체로서 분류되는 물질의 조성물, 당해 공중합체를 함유하는 물질의 신규한 조성물과 제품 및, 당해 공중합체, 당해 공중합체를 함유하는 물질의 조성물 및 당해 공중합체를 함유하는 제품의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
VDF/HFP 공중합체는 익히 공지되어 있으며, 이들의 열가소성 가공 특성, 내약품성 및 분해에 대한 불활성으로 인해 널리 이용되고 있다. 이들을 내약품성 배관, 가스킷팅(gasketing), 플리넘 케이블 재킷팅(plenum cable jacketing), 여과막 및 추출막 등에 사용하고 리튬 전지를 제조하는데 사용되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 다른 개선된 특성들 중에서, 아래에서 정의되는 바와 같은 용액 투명도가 실질적으로 개선되고, 겔화 시간이 보다 길며, 추출물이 감소되었으며, (8% 이상의 HFP 중량%에서) 시차열량주사계로 측정하는 경우, 융점이 감소된, 약 24중량%(12몰%) 이하의 HFP를 함유하는 VDF/HFP 공중합체를 제공한다.
당해 공중합체를 제조하는데 사용되는 방법은 반응기의 초기 충전시의 VDF와 HFP의 비, 및 후속 단량체의 연속 공급 동안의 VDF 및 HFP의 상이한 비를 필요로 한다. 공중합체 생성물 중의 특히 바람직한 평균 HFP 함량은 상응하는 특정 초기 충전비 및 후속의 공급비를 갖는다. 이러한 방법으로 제조되는 조성물의 균일성은 공지된 모든 VDF/HFP 공중합체에 비하여 독특하면서도 유용한 특성을 제공한다. 이러한 차이점은 다른 재료의 불순물의 존재 또는 부재에 기인하는 것은 아니다.
본 발명은 또한 본 발명의 VDF/HFP 공중합체로부터 제조되는 리튬 전지 및 본 발명자들이 리튬 전지 제작에 특히 적합하게 만드는 본 발명의 VDF/HFP 공중합체의 것과 유사한 가공 특성으로서 인지하고 있는, 유사한 구조를 가지며 공지된 방법에 의해 제조되고 하기에 보다 구체적으로 기술되는 다른 단독중합체 및 공중합체로부터 제조되는 리튬 전지를 제공한다.
[기술분야]
미국 특허 제3,051,677호의 렉스포드(Rexford)는 탄성 중합체로서 유용한, HFP 함량이 30 내지 70중량%(15 내지 50몰%)인 VDF/HFP 공중합체를 기술하고 있다. 공중합체를 제조하기 위해, VDF와 HFP의 특정 초기 비율을 사용하는 배치식 공정과, 전공정에 걸쳐 특정 비율의 VDF와 HFP를 사용하는 연속식 공정 또한 기술되어 있다. 생성된 중합체들은 본 발명에서 의도한 것보다 높은 HFP 비를 나타내며, 이들은 다르게 제조된다.
로(Lo)의 미국 특허 제3,178,399호는 생성물의 인장 강도(psig) 및 가역적 연신률(%)이 1,000,000 이상이고, HFP 함량이 2 내지 26중량%(1 내지 13몰%)인 VDF/HFP 공중합체를 기술하고 있다. 특정한 초기 비율의 VDF와 HFP를 사용하는 배치식 공정, 또는 이와 달리, 전공정에 걸쳐 특정 비율의 VDF와 HFP를 사용하는 반연속식 공정이 공중합체를 제조하는데 사용된다. 논의된 공정에 의하여 제조된 공중합체는, 본 발명의 공중합체의 개선된 용액 투명도, 보다 긴 겔화 시간 및 낮은 추출물 함량이 결여되었고, 본 발명의 공중합체보다 융점이 더 높은 공중합체였다.
바버의 미국 특허 제5,093,427호에는 본 발명의 합성 방법과 중합체와 정확히 정반대의 방법으로 제조되는 공중합체 및 합성 방법이 기재되어 있다. 바버의 합성방법은 본 발명의 중합체와 현저하게 상이한 용액 투명도, 용액의 안정도 및 추출물 함량과 같은 기타 중합체의 성질 뿐 아니라 융점도 현저하게 높은 공중합체를 제공하고 이를 입증하려고 하였다.
모기(Moggi) 등의 문헌(참조: Polymer Bulletin 7, 115-122 (1982))은 핵자기 공명 및 X선 회절 실험으로 VDF/HFP 공중합체의 미세 구조 및 결정 구조를 분석하였다. HFP 함량이 31중량% 이하(16몰% 이하)인 공중합체는 단지 저전환률로만 수행되는 배치식 유화 공정으로 제조된다. 전환률이 낮은 배치식 공정은 이론적으로는 저융점, 용액 투명도 및 낮은 추출물 함량을 갖는 공중합체를 제공할 수 있지만, 당해 특성은 기술되고 있지 않다. 당해 물질을 제조하는데 야기되는 저전환률로 인하여 공업적으로 사용하기에 실용적인 공정은 아니다. 또한, 상세한 중합 반응예가 제공되고 있지 않기 때문에, 확실성을 가지고 시험된 중합체를 재현할 수 없다.
보나델리(Bonardelli) 등의 문헌(참조: Polymer, vol. 27, 905-909 (June 1986))에서는 HFP 함량이 62중량% 이하(41몰% 이하)인 VDF/HFP 공중합체의 유리 전이온도를 연구하였다. 유리 전이온도는 공중합체에서 전반적인 HFP 함량과 상관 관계가 있다. 분석용 공중합체를 제조하는데, 반응기의 초기 충전 및 후속의 단량체의 연속 공급을 위하여 상이한 VDF/HFP 비를 사용하는 반연속식 유화 공정이 사용된다. 당해 문헌에서는 초기 충전을 위한 VDF/HFP 비를 특정하기 위해 반응비를 사용하지만, 상세한 중합 반응예가 제시되고 있지 않으며, 본 발명의 공중합체의 것과 견줄만한 용액 투명도, 겔화 시간 (용액 안정도) 및 낮은 추출물 함량을 갖는 공중합체는 언급하고 있지 않다.
피안카(Pianca) 등의 문헌(참조: Polymer, vol. 28, 224-230 (Feb. 1987))에서는 핵자기 공명에 의해 VDF/HFP 공중합체의 미세 구조를 연구하였고, 미세 구조 측정은 공중합체의 유리 전이온도의 경향을 설명하기 위하여 사용되었다. 공중합체의 합성은 반응기의 초기 충전 및 후속의 단량체의 연속 공급을 위하여 상이한 VDF/HFP 비를 사용하는 반연속식 유화 공정을 포함하며, 합성예가 제공되고 있지 않고, 본 발명의 공중합체에 의해 제공되는 것과 같은 낮은 융점, 개선된 용액 투명도, 보다 긴 겔화 시간 및 낮은 추출물 함량을 갖는 공중합체에 대해서는 논의되고 있지 않다.
아부슬렘(Abusleme) 등의 문헌(참조: Eur. Pat. Appl. No. 650,982 A1)은 중합체 및 임의로 하나 이상의 플루오르화되지 않은 올레핀과 플루오르화 올레핀과의 공중합체를 제조하기 위한 유화 공정을 기술하고 있다. 당해 공정은 열에 의해 개시되는 공정에서 사용되는 것보다 저온 및 저압이 사용될 수 있도록 중합의 광화학 적으로 개시한다. 생성된 중합체의 구조적 규칙성에 대해 일반적으로 언급하고 있지만, 단지 입증된 규칙성은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체에 관한 것이고, 조성물의 규칙성에 대해서는 청구한 바 없다. VDF/HFP 공중합 반응의 예가 제시되어 있지만, 공중합체의 융점 및/또는 용액 추출 특성에 대해서는 논의되어 있지 않으며, VDF/HFP 공중합체의 물리적 특성과 구조 사이에는 관련이 없다.
모르간(Morgan)의 미국 특허 제5,543,217호는 반연속식 유화 공정에 의해 제조된 균일한 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE/HFP 공중합체)를 기술하고 있다. 균일성(uniformity)은 중합체 쇄에 인접한 HFP 단위의 비가 낮은 것으로서 간단히 정의되며, TFE 및 HFP 단위의 배치에 대한 논의는 없고, VDF/HFP 공중합체 또는 이로부터 예상되는 특성에 대한 논의도 없다.
미국 특허 제2,752,331호는 분자쇄에서의 공단량체 분포가 매우 균일한 VDF/ 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체의 합성법을 개시하고 있다.
바겟트(Baggett)과 스미쓰(Smith)의 문헌(참조: High Polymers, Vol. XVIII, Ham, John Wiley (1964), Chapter X, Copolymerization, pp. 587 등, 특히 593 및 510)에는 비닐리덴 클로라이드와 비닐 클로라이드의 균일한 조성 분포를 가진 공중합체의 합성법과 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트의 균일한 조성분포를 가진 공중합체의 합성법이 기재되어 있다.
이들 문헌 중의 어떠한 것도 외부 물순물이 거의 제거된 이들 문헌에 기재되어 이미 공지된 VDF/HFP 공중합체와 비교하여 보다 낮은 융점 (공중합체의 HFP 함량이 8중량% 이상인 경우), 용매 용액 용액 투명도 및 유동성, 보다 긴 겔화 시간 및 낮은 추출물 함량을 갖는 VDF/HFP 공중합체를 수득하는 방법을 개시하거나 제안하고 있지 않다.
미국 특허 제4,076,929호는 이의 분자쇄에 균일하게 분포되는 비교적 큰 결함 구조를 갖는 VDF 단독중합체의 합성을 기술하고 있다.
미국 특허 제2,752,331호는 이의 분자에 매우 균일한 공단량체 분포를 갖는 VDF-클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체의 합성법을 기술하고 있다.
바겟트(Baggett) 및 스미스(Smith)의 문헌(참조; High Polymers, Vol. XVIII, Ham, John Wiley (1964), Chapter X, Copolymerization, pp 587 et seq., 특히 pp 593-610)은 비닐리덴 클로라이드와 비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드와 비날 아세테이트로 이루어진 균일한 조성물 분포를 갖는 공중합체를 기술하고 있다.
미국 특허 제5,296,318호는 8 내지 25중량%의 HFP를 함유하는 VDF/HFP 공중합체만이 적합하고, 다른 VDF 단독중합체 또는 공중합체는 리튬 전지 전극 및 분리기의 제조에 사용하기에 적합치 않은 것으로 교시하고 있다.
미국 특허 제5,348,818호는 다른 중합체 중에서, VDF 중합체가 2차 전지 제조에 사용하기 위한 고체 전해질을 형성하는데 사용될 수 있는 것으로 언급하고 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드의 특별한 유형은 확인되지 않았으며, 특정 유형의 이의 공중합체도 제안되지 않았다.
미국 특허 제5,922,493호에 상응하는, 1996년 9월 4일자로 공개된 유럽 특허원 제95 120 660.6-1215호는 공단량체 함량이 약 7 내지 약 25%인 미세 다공성(독립 기포 또는 연속 기포) VDF 공중합체의 리튬 전지에서의 용도 및 당해 전지용 피복재로서의 VDF 단독중합체의 용도를 교시하고 있다. 본 발명에 의해 사용되는 공중합체의 고체 전해질에서의 용도 및 이에 의해 제공되는 개선된 특성은 교시되거나 제안된 바 없다. 이와 유사하게, 본 발명에서 사용되는 형태인 VDF 단독중합체의 고체 전해질에서의 용도가 교시되거나 제안된 바 없다.
이들 문헌 중의 어떠한 것도 본 발명에 의해 시도된 형태의 리튬 로킹-체어(rocking chair)형 전지를 교시하거나 제안한 바 없으며, 미국 특허 제5,296,318호는 특히, 특정 형태의 VDF 단독중합체, HFP 함량이 8중량% 미만인 VDF/HFP 공중합체 또는 기타의 VDF 함유 공중합체의 사용을 교시하고 있지 않다.
미국 특허 제5,571,634호는 공중합체 중의 CTFE 함량이 8중량% 이상인 VDF-CTFE 공중합체를 사용하는 리튬 이온 전지의 제조를 교시하고 있다.
발명의 요지
본 발명은 제1 조성물 양태에 있어서, 헥사플루오로프로필렌의 최대 함량이 약 24중량%이고, 분자쇄 사이의 헥사플루오로프로필렌 잔기의 분포가 균일하며 이러한 균일성은 개선된 용액 투명도와 유동성을 갖는 공중합체에 의하여 증명되는 비닐리덴 플루오라이드와 엑사플루오로프로필렌의 공중합체를 제공한다. 여기서, 균일성은 또한 다음에 의하여 증명된다.
i) 공칭 HFP 함량이 약 8중량% 이하인 공중합체의 경우에는, 추출물의 중량%가 하기의 수학식 1 및 2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수학식에 의해 계산되는 추출물의 중량%의 ± 1.5% 이내이고,
[수학식 1]
추출물의 중량% = 1.7(HFP몰%) - 3.2
[수학식 2]
추출물의 중량% = -1.2 + 1.5(HFP몰%) - 8 x 10-6(Mn)(여기서, HFP 함량을 후술하는 방법 A에 의하여 측정됨)
ii) 공칭 HFP 함량이 약 8중량% 이상인 공중합체의 경우, DSC(시차 주사 열량계) 융점이 선행 기술에서 보고된 방법에 의해 제조된 것과 동일한 공칭 중량%의 HFP를 갖는 공중합체의 DSC 융점보다 2.5℃ 이상 낮으며, 여기서 HFP 함량은 후술 하는 방법 A에 의하여 측정되며 이 식에 의하여 계산한 값에 속하거나 이 보다 작은 DSC 융점을 갖는다:
DSC 융점 (섭씨) C=166.7-2.9 (HFP 중량%), 이 경우 HFP 함량은 후술하는 방법B에 의하여 측정된다.
본 발명의 이러한 제1 조성물 측면의 실제 양태는 융점이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하는 경우에, 선행 기술 분야에 상세히 보고된 방법에 의해 제조된 것과 동일한 공칭 HFP 함량(%)을 갖는 VDF/HFP 공중합체의 융점보다 낮은 무색의 반결정성 고체로 착색된 스트로우(straw)이다.
본 발명의 이러한 제1 조성물 측면의 실제 양태는 또한, 선행 기술 분야에 상세히 보고된 방법에 의해 제조된 것과 동일한 공칭 HFP 함량(%)을 갖는 VDF/HFP 공중합체보다 이를 함유하는 용액이 투명도 및 유동성이 더 클 뿐 아니라, 용액으로부터의 겔화 시간이 더 길다는 것이다.
선행 기술에서 상세하게 보고된 방법들은 상기 선행기술분야에서 언급한 바와 같이 이 실험 방법의 정확한 재현성에 대한 충분한 정보를 제공한다. 구체적으로, 미국 특허 제3,178,399호 및 미국 특허 5,093,427호는 모두 VDF, HDF 공중합체에 관한 것이다. HFP 함량이 8 중량% 이상 약 24 중량% 이하인, 이들 문헌의 방법에 의하에 제조된 공중합체의 DSC는 상기한 DSC 융점 수학식에 의하여 계산된 값보다 훨씬 크다.
합성 방법과 함께 제공되는 상기 언급된 물리적 특성은 긍정적으로는, 특허를 받고자 하는 조성물의 구조 및 신규성을 확인하게 해 준다.
본 발명의 제1 조성물 측면의 실제 양태는 페인트 및 분말 피복 비히클 및 내약품성 성형폼과 지지된 필름과 지지되지 않은 필름 모두에 적합한 고유의 적용 용도 특성을 갖는다. 중합체성 분리기 및 전지, 특히 리튬 전지용 중합체성 전극 매트리스로서 특히 적합한 고유의 적용 용도 특성을 갖는, HFP 함량이 약 2 내지 약 8중량%, 특히 약 3 내지 약 7중량%, 보다 특히 약 3 내지 약 6중량%인 본 발명의 제1 조성물 양태의 공중합체가 특히 언급될 수 있다.
선행 기술 분야(참조예를 들면, 미국 특허 제5,296,318호)는 8 내지 25중량%의 HFP를 갖는 VDF/HFP 공중합체로부터 제조된 리튬 전지를 보고하고 있다. HFP 함량이 상기 범위인 본 발명의 공중합체도 또한 당해 전지에 사용하기에 적합하며, 전지에서 개선점을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 개선된 전지는 또한 본 발명에 의해 동등하게 제조된다.
또한, 와이어 및 케이블용 방염성 절연재로서 적합한 고유의 적용 용도 특성을 갖는, HFP 함량이 약 7 내지 약 15중량%인 본 발명의 제1 조성물 측면의 공중합체가 특히 언급될 수 있고, 보다 특히 HFP 함량이 약 10중량%인 공중합체가 언급된다.
투명하고, 가요성이 있으며, 내약품성이 있는 필름으로서의 고유한 적용 용도 특성을 갖는, HFP 함량이 약 15중량% 이상인 본 발명의 제1 조성물 양태의 공중합체가 또한 언급될 수 있고, 보다 특히 HFP 함량이 약 16중량%인 공중합체가 또한 언급된다.
본 발명은 제2 조성물의 양태에 있어서, 양전극, 흡수체 격리판 및 음전극을 가지며, 전극 중의 하나 이상이 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하고/하거나, 흡수체 격리판이 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 전기화학전지를 포함하도록 제조된 개선된 제품이 제공하는데, 이때 제품이, 필수적으로, 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체, 실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 본 발명의 제1 조성물 양태에서 정의한 바와 같은 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 이루어진 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체임을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 조성물의 양태에 있어서, VDF/HFP 공중합체의 헥사플루오로프로필렌의 함량이 약 2 내지 8중량%, 특히 약 3 내지 7중량%, 더욱 특히 약 3 내지 6중량%인 것이 언급된다.
이정 분자량 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체는 미국 특허 제4,076,729호에 기술된 바와 같이 제조된 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체를 의미한다.
실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체는 미국 특허 제2,752,331호에 기술된 바와 같이 제조된 비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 의미한다.
CTFE 함량이 약 2 내지 약 8중량%인 VDF/CTFE 공중합체가 특히 언급되며, CTFE 함량이 약 3 내지 약 6중량%인 VDF/CTFE 공중합체가 보다 특히 언급된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체(또는 VDF 중합체)는 앞에서 정의한 바와 같이 이정 분자량 분포를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체, 앞에서 정의한 바와 같이 실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 VDF/CTFE 공중합체 및/또는 본 발명의 제1 조성물 양태인 VDF/HFP 공중합체를 의미한다.
본 발명의 제2 조성물을 개선점으로 하는 형태의 전기화학전지가 PCT 출원 WO 제95/06332호, 1996년 9월 4일자로 제730,316 A1호로서 공개된 유럽 특허원 제95 120 660.6-1215호 및 미국 특허 제5,296,318호에 기술되어 있다. PCT 출원, 유럽 특허원 및 미국 특허의 기술은 본 명세서에 참조로 인용된다.
상기 언급된 문헌에 기술된 바와 같은 전지 제조에 사용하기 위한 필름의 제조를 위한 용액 캐스팅 기술의 사용 이외에, 당해 필름 및 이로부터 제조되는 전지를 제조하는데 압출 기술의 사용이 또한 시도되었다.
위에서 기술한 VDF 중합체, 특히 본 발명의 VDF-HFP 공중합체로부터 제조되는 전지는 전극의 금속 부분에 대한 중합체의 접착력이 보다 양호하며, 선행 기술 분야의 VDF-HFP 공중합체로부터 제조되는 전지보다 사용 온도가 높다는 것을 또한 알 수 있다. 또한, 본 발명의 VDF-HFP 공중합체는 선행 기술 분야의 VDF-HFP 공중합체로부터 제조되는 전지보다 높은 방전률 용량을 포함한 전기적 특성이 개선된 전지를 제공하는 것으로 관찰되었다. 본 발명자는 일반적으로 본 발명에 따라 제조되는 전지가 보다 높은 사용 온도 및 보다 높은 방전률 용량을 가질 것으로 예상한다.
본 발명은 제3 조성물 양태에 있어서, 용액 투명도 및 유동성이 개선된 본 발명의 제1 조성물 양태의 조성물 용액을 제공한다.
헥사플루오로프로필렌 함량이 약 24중량% 이하인, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체는 유용한 반결정성 열가소성 물질이다. 물질 중의 HFP 함량이 증가되면, 결정도는 감소되고, 상응하게, 가용성 및 용매 감도는 증가된다. HFP 함량이 증가함에 따라 감소되는 최종 융점과 같은 다른 특성도 마찬가지로 변한다. 막 여과 또는 추출, 리튬 전지 구조물, 용액 캐스팅으로부터 제조되는 투명성이 높은 필름 및 오염물 수준이 낮아야 하는 유체 저장과 운송 등의 고순도 적용시, 물질은 추출물의 수준이 낮아야 하고, 용매의 존재하에 겔 형성이 거의 없으며, 투명도가 양호한 것이 바람직하다. 본 발명에서 제공되는 VDF/HFP 공중합체는 선행 기술 분야에서 유사한 HFP 함량을 갖도록 제조될 수 있는 균일하지 않은 기타의 VDF/HFP 공중합체에 비하여, 보다 낮은 추출물 함량, 개선된 용액 특성, 개선된 투명도와 유동성 및 낮은 융점을 나타낸다.
균일성은, 분자쇄들간의 HFP 함량이 광범위하게 변화하고 이에 따라 고유의 물리 화학적 성질이 다르게 측정되는 선행기술의 불균일한 공중합체에 비해, 중합체 쇄에서의 HFP 잔기의 분포에서의 분자쇄들간의 변화가 감소된 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 공중합체의 최종 시차 주사 열량계(DSC) 융점과, 합성법이 HFP 함량에 따라 변하는 것으로 상세하게 기술되어 있는, 선행 기술 분야의 화합물의 DSC 융점을 후술하는 방법 A에 의하여 측정된 HFP 함량을 기준으로 하여 비교한 결과를 도시한다.
도 2는 본 발명의 공중합체 및, 합성법이 상세히 기술된 선행 기술 분야의 공중합체에 대하여, HFP 함량이 40℃에서 디메틸 카보네이트(DMC)에서 추출할 수 있는 중합체에 미치는 효과를 나타낸 것이다. HFP 함량은 후술하는 방법 A에 의하여 측정되었다.
도 3은 본 발명의 공중합체 및, 합성법이 충분히 상세히 기술된 선행 기술 분야의 공중합체의 HFP 함량과 용액(프로필렌 카보네이트 중 20중량%)으로부터의 겔화 시간의 로그값 사이의 관계를 나타낸 것이다. HFP 함량은 후술하는 방법 A에 의하여 측정되었다.
도 4는 본 발명에 따르는 전기화학전지의 단면도이다.
본 발명은 헥사플루오로프로필렌 함량이 약 24중량% 이하이고, 벌크 중합체에서의 중합체 쇄들 사이의 HFP 잔기 함량이 균일한, 용액 투명도 및 유동성이 개선되고, 추출물 함량이 감소된, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체를 제공한다. 당해 공중합체는 통상적으로 유화 중합법에 의해 제조되지만, 현탁 공정 및 용액 공정이 또한 사용될 수 있다. 유화 중합법에서는, 반응기에 탈이온수, 중합 도중 반응 물질을 유화시킬 수 있는 수용성 계면 활성제, 파라핀 방지제, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 공중합체 분자량을 조절하기 위한 연쇄 전달제 및 중합 반응을 개시하고 유지하기 위한 개시제를 충전시킨다. 본 발명의 VDF/HFP 공중합체를 수득하기 위해, VDF 및 HFP 단량체를 HFP의 양이 초기 충전되는 단량체의 혼합량의 48% 이하가 되도록 초기에 충전시킨 다음, VDF 및 HFP를, HFP의 양이 연속해서 공급되는 단량체의 혼합량의 24% 이하가 되도록 반응기를 통하여 계속해서 공급한다. VDF/HFP 비는 초기 충전시 및 연속적인 공급 동안에 서로 상이하고, 각각의 최종 중합체 조성물은 초기 충전량 및 연속 공급량에 대해 제한적이고 관련된 비를 갖는다. 당해 공정은 사용된 HFP의 양이 단량체의 합한 총량의 약 24% 이하가 되도록 하는 양으로 VDF 및 HFP 단량체를 사용한다.
반응기는 교반기 및 열 조절 장치가 장착된 가압 중합 반응기이다. 중합 온도는 사용된 개시제의 특성에 따라 변할 수 있지만, 통상적으로 65 내지 105℃이고, 가장 용이하게는 75 내지 95℃이다. 온도는 이 범위로 제한되지는 않지만, 고온 또는 저온 개시제가 사용되는 경우에는 보다 높거나 낮을 수 있다. 중합에 사용된 VDF/HFP 비는 반응을 위하여 선택되는 온도에 따라 좌우된다. 중합 압력은 통상 2750 내지 6900㎪이지만, 장치가 보다 고압에서 작동될 수 있다면 보다 높을 수 있다. 압력은 가장 편리하게는 3790 내지 5860㎪이다.
중합에 사용되는 계면활성제는 수용성 할로겐화 계면 활성제, 특히 플루오르화 계면 활성제이며, 그 예로는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 알킬 카복실레이트, 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 모노알킬 포스페이트 에스테르, 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 알킬 에테르 또는 폴리에테르 카복실레이트, 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 알킬 설포네이트 및 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 알킬 설페이트의 암모늄 염, 치환된 암모늄 염, 4급 암모늄 염 또는 알칼리 금속염이 있다. 이로써 예를 한정하고자 하는 것은 아니지만, 일부 특정 예로는 미국 특허 제2,559,752호에 기술된 화학식 X(CF2)nCOOM의 산염[여기서, X는 수소 또는 불소이고, M은 알칼리 금속, 암모늄 치환된 암모늄(예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬아민) 또는 4급 암모늄 이온이며, n은 6 내지 20의 정수이다]; 화학식 X(CF2)nCH2OSO3M의 폴리플루오로알칸올의 황산 에스테르(여기서, X 및 M은 앞에서 정의한 바와 같다); 및 화학식 CF3(CF2)n(CX2)mSO3M의 산염(여기서, X 및 M은 앞에서 정의한 바와 같고, n은 3 내지 7의 정수이며, m은 0 내지 2의 정수이다)(예를 들면, 칼륨 퍼플루오로옥틸 설포네이트)이 있다. 비닐리덴 플루오라이드 중합에서, 퍼플루오르화 폴리에테르 카르복설레이트를 중성 퍼플루오로폴리에테르와 배합된 상태의 마이크로에멀젼의 용도는 EP 0816397 A1에서 발견할 수 있다. 계면 활성제는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 2중량%로 충전되며, 가장 바람직하게는 계면 활성제는 0.1 내지 0.2중량%로 충전된다.
파라핀 방지제는 통상적이며, 장쇄 포화 탄화수소 왁스 또는 오일이 사용될 수 있다. 파라핀의 반응기 충전은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.3중량%이다.
반응기에 탈이온수, 계면활성제 및 파라핀 방지제를 충전시킨 후에, 반응기를 질소로 퍼어징하거나 배기시켜 산소를 제거한다. 반응기를 가온하고, 연쇄 전달제를 임의로 가할 수 있다. 그 후, 반응기를 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 혼합물과 함께 가압한다.
첨가될 수 있는 연쇄 전달제는 플루오르화 단량체의 중합 반응에서 잘 공지되어 있다. 알콜, 카보네이트, 케톤, 에스테르 및 에테르는 연쇄 전달제로서 작용하는 산소화 화합물이다. 이로써 예를 한정하는 것은 아니지만, 특정 예로는 미국 특허 제4,360,652호에 기술된 것과 같은 이소프로필 알콜, 미국 특허 제3,857,827호에 기술된 것과 같은 아세톤 및 미심사된 일본 공개된 특허공보 JP 제58065711호에 기술된 것과 같은 에틸 아세테이트가 있다. 플루오르화 단량체의 중합시 연쇄 전달제로서 작용하는 화합물의 다른 그룹에는 할로탄소 및 하이드로할로탄소(예를 들면, 클로로카본, 하이드로클로로카본, 클로로플루오로카본 및 하이드로클로로플루오로-카본)가 있고; 이로써 예를 한정하고자 하는 것은 아니지만, 특정 예로는 미국 특허 제4,569,978호에 기술된 것과 같은, 트리클로로플루오로메탄 및 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이 있다. 연쇄 전달제는 반응의 초기에 모두를 한 번에 첨가하거나, 반응을 통하여 일정량씩 나누어 첨가하거나, 반응이 진행됨에 따라 연속적으로 첨가할 수 있다. 연쇄 전달제의 양 및 사용되는 첨가 방식은 제제의 활성 및 생성물의 목적하는 분자량 특성에 따라 좌우된다. 사용되는 연쇄 전달제의 양은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다.
반응기는 헥사플루오로프로필렌이 초기에 충전된 단량체의 합한 중량의 48% 이하의 범위가 되도록 하는 소정의 비(제1 유효비)로 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 단량체를 첨가하여 가압시킨다. 사용된 제1 유효비는 선택된 중합 온도에서 두 단량체의 상대적인 반응성에 따라 좌우된다. 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 반응성이 문헌(참조: Bonardelli et al., Polymer, vol. 27, 905-909 (June 1986))에 보고되고 있다. 상대적인 반응성은 특히 균일한 공중합체 조성물을 수득하기 위해 공중합체로 혼입되는 것보다 많은 헥사플루오로프로필렌이 반응기로 충전되도록 해야 한다. 본 발명의 용이한 중합 온도 범위에서, 중합체에 존재하는 것보다 약 2배만큼 많은 헥사플루오로프로필렌을 반응기로 충전해야 한다.
반응은 무기 과산화물, 산화제와 환원제의 "레독스(redox)" 혼합물 및 유기 과산화물을 포함하는, 플루오르화 단량체의 중합을 위하여 공지된 적절한 개시제를 부가하여 개시하고 유지할 수 있다. 통상적인 무기 과산화물의 예로는 퍼설페이트의 암모늄 염 또는 알칼리 금속염이 있으며, 이는 65 내지 105℃의 온도 범위에서 유용한 활성을 갖는다. "레독스" 시스템은 훨씬 저온에서 작동할 수 있고, 그 예로는 산화제(예를 들면, 과산화수소, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼설페이트) 및 환원제(예를 들면, 환원된 금속염)의 혼합물이 포함되며, 활성화제(예를 들면, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 또는 아스코르브산)와 임의로 혼합된, 철(II) 염이 특별한 예이다. 중합 반응에 사용될 수 있는 유기 과산화물 중에는, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트의 그룹이 있다. 디알킬 퍼옥사이드의 예로는 디-3급 부틸 퍼옥사이드가 있으며, 퍼옥시에스테르의 예로는 3급 부틸 퍼옥시피발레이트 및 3급 아밀 퍼옥시피발레이트가 있고, 퍼옥시디카보네이트의 예로는 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2급 부틸) 퍼옥시디카보네이트 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트가 있다. 비닐리덴 플루오라이드 중합 및 다른 플루오르화 단량체와의 공중합을 위한 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 용도가 미국 특허 제3,475,396호에 교시되어 있고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 제조시 이의 용도도 또한 미국 특허 제4,360,652호에 기술되어 있다. 비닐리덴 플루오라이드 중합시 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트의 용도가 미심사된 일본 공개 특허공보 JP 제58065711호에 기술되어 있다. 중합에 필요한 개시제의 양은 이의 활성 및 중합에 사용되는 온도와 관련이 있다. 개시제의 총 사용량은, 일반적으로, 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 2.5중량%이다. 통상적으로, 충분한 개시제를 초기에 첨가하여 반응을 개시한 다음, 중합 반응을 통상의 속도로 유지하기 위해 부가의 개시제를 임의로 가할 수 있다. 선택된 개시제에 따라, 개시제를 순수한 형태로, 용액으로, 현탁액으로 또는 유화액으로 첨가할 수 있다. 특별한 예로서, 퍼옥시디카보네이트는 수성 유화액의 형태로 통상적으로 첨가된다.
반응이 진행됨에 따라, 반응 압력을 유지하기 위해 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 단량체의 혼합물을 소정의 비(제2 유효비)로 공급된다. 사용된 제2 유효비는 공중합체의 최종 조성물에서 바람직한 단량체 단위비에 상응하고, 반응을 통하여 연속적으로 공급되는 단량체의 합한 중량의 24% 이하의 범위일 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 임의의 개시제와 연쇄 전달제는 목적하는 반응기 충전이 수득될 때까지 계속해서 공급한다.
목적하는 반응기 충전에 이르면, 단량체 공급을 완료한다. 최적의 용액 투명도 및 최소의 추출물을 갖는 공중합체를 수득하기 위해, 단량체가 공급됨과 동시에 다른 모든 공급을 중지시키고, 반응기는 실행가능하게 되자마자 통기시킨다. 또는, 용액 투명도 및 추출물을 고려하지 않고 최고 수율을 성취하기 위해서는, 임의의 개시제를 계속적으로 공급하면서 잔류 단량체를 소비하는 반응 종결 시간(react-out period)을 활용한다. 반응 종결을 위해, 반응 온도 및 교반을 20 내지 30분 동안 유지시키되, 경우에 따라, 반응 압력이 더 이상 상당한 정도로 떨어지지 않는 시점에서 단량체를 소비하기 위해서는 보다 긴 기간이 사용될 수 있다. 통상적으로 10 내지 40분의 침강 시간이 반응 종결에 이어서 사용될 수 있다. 침강 기간 도중에는, 온도는 유지하지만, 개시제는 공급하지 않는다. 그후, 반응기를 냉각시켜 통기시킨다.
생성물은 라텍스로서 회수된다. 건조된 수지를 수득하기 위해서는, 라텍스를 응집시키고, 응집물을 분리하여, 분리된 응집물을 세척할 수 있다. 분말을 제공하기 위해서는, 응집물을 건조시킨다.
응집 단계를 위하여, 동결 건조, 산 또는 염의 첨가, 또는 임의의 가열을 사용하는 기계적 전단을 포함한, 다수의 익히 공지된 방법이 사용될 수 있다. 경우에 따라, 분말은 다시 펠렛 또는 다른 통상의 수지 형태로 가공할 수 있다.
본 발명의 전기화학전지는 양전극, 종종 고체 전해질로서 언급되는 흡수체 격리판 및 서로 작동적으로 결합된 음전극을 기본으로 하며, 이때 전극 또는 흡수체-격리판 중의 하나 이상, 바람직하게는 전극과 흡수체-격리판이 모두 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하고, 본 발명의 전극의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 이와 혼합된 전극 물질을 포함하며, 본 발명의 흡수체-격리판의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 이와 혼합된 전해질 물질을 포함한다. 결합된 부재의 전압 및/또는 암페어를 증가시키기 위하여, 다수의 전극 및 흡수체-격리판 부재를 당해 분야에 잘 알려진 방법으로 전지 구조에 사용할 수 있다.
작동가능하기 위해 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체가 연속 기포 구조 또는 독립 기포 구조를 가질 필요는 없다. 본 발명의 비닐 플루오라이드 중합체는, 이의 초기 다공성 또는 비다공성 상태와는 무관하게, 중합체의 고유 이온 전도성 효과와 함께 개선된 전해질 이동성을 제공한다. 다공성 중합체의 기공 표면에서 전극 또는 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 전극 또는 흡수체-격리판은 활성 물질, 그렇지 않으면 보다 효과적인 전극 물질 또는 전해질 물질을 사용하여 효율적인 전극 및 격리판-흡수체 구조를 용이하게 제조하기 위한 방법을 제공하는 것으로 이미 여겨지고 있다. 그러나, 심지어 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체의 경우에도 다공성 중합체 구조를 사용하면 또다른 잇점이 있다.
활성 기공 표면 위의 활성 물질의 분리로 분리기-흡수제의 전극에 있어서의 결합제의 양을 변화시켜 전지 성능에 대한 최소 효과를 가지면서, 강도를 증가시킬 수 있게 된다고 또한 여겨진다. 따라서, 이 방법으로 형성된 전기화학전지는 개선된 기계적 특성을 가지며, 자체 지지되도록 제조될 수 있는데, 즉 금속 또는 다른 통상의 전지 캐스팅 물질 등과 같은 이차 보강 구조를 사용해서는 안된다.
이는 또한, 전기화학전지가 다공성 전극 및/또는 흡수체-격리판 구조물에 접착되는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체로 피복 또는 밀폐되는 용이한 제조방법을 유도한다. 접착은 간단한 가열 결합 또는 고주파(radio frequency; rf) 용접이나, 당해 분야에 익히 공지된 다른 유사한 공정에 의해 수득할 수 있다. 접착제는 필요하지 않지만, 중요하게는, 전기화학전지의 외부 부분(즉, 외피)은 전극 및 흡수체-격리판과 동일한 형태 또는 실질적으로 유사한 형태의 물질이고, 이들과 상용성이 보다 크며 이에 보다 잘 접착됨으로써, 통상의 건전지 또는 이차 전지 구조에 비하여, 단지 한 형태의 물질이 전지의 구조적 성분으로서 사용하여 제조방법을 단순화시키고, 제조 경비를 감소시킨다.
폴리비닐리덴 플루오라이드는 일반적으로 고주파를 흡수하며, 또한 유전 기술에 의해 가열할 수 있다. 가압하에 폴리비닐리덴 플루오라이드 표면을 밀봉하기 위하여 가열기(heat gun)가 또한 사용될 수 있다. 용접봉을 사용하여, 보다 큰 폴리비닐리덴 플루오라이드 구조물의 제조시 수행되는 것보다 용이하게 두 조각을 가열 밀봉시킬 수 있다. 수득된 결합(joint)은 대개 사용된 염기성 수지만큼 강하다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체는 내약품성 뿐만 아니라, 내마멸성 및 인성이 있기 때문에, 이들은 전지의 내부 및 외부 부재로 유용하고, 상기에서 알 수 있는 바와 같이, 가열 결합에 의한 비접착 수단에 의해 결합시킬 수 있다.
상당히 가요성이거나 다소 강성인, 전극용 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체 또는 피복재용으로서의 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체 또는 통상의 VDF 중합체를 선택함으로써, 가요성이거나 다소 강성인 구조물을 제조할 수 있다. 또한, 이와 관련하여, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체를 일반적으로는 화학적으로 가교결합시킴으로써 강성을 개선시킬 수 있으나, 바람직하게는 고에너지(약 10 내지 약 20Mrad)의 전자 빔 방사선과 같은 고에너지 방사선을 사용하여 수반되는 탈플루오르화 수소 반응에 의해 강성을 개선시킬 수 있다. 한가지 가능한 잇점은 비닐리덴 플루오라이드 중합체에서 무정형 영역이 추가로 안정화된다는 점으로서, 즉 전해질의 이온 전도도는 무정형 또는 개방된 영역에서 주로 발생되리라 여겨지므로, 전 시간에 걸쳐 결정화를 억제시키는 것이 중요하다.
앞서 알 수 있는 바와 같이, 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 일반적으로 이들을 전기화학전지의 제조에 적합하게 만드는 방법으로 이온 전도도에 영향을 미친다.
하전된 그룹의 이동성이 전기화학전지에서 요구되므로, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체에서 하전된 그룹의 이동은 무정형 상을 통하여 이루어질 것으로 여겨진다. 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 본 발명에 의해, 보다 안정하고, 특히 HFP 및 CTFE 공중합체의 경우에, 보다 낮은 공단량체 수준에서 전도도 등에 이러한 잇점을 제공함으로써, 단독중합체와 유사한 용해도 및 온도의 잇점을 제공하는, 개선된 무정형 상을 갖는 것으로서 인지되고 있다.
마찰전기 그룹에 있어서, 대부분의 중합체는 전자를 안정화시킨다. 그러나, 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 정공(positive hole)을 안정화시키는데 특이적이며, 이는 아마도 상당히 네가티브인 gem-디플루오로카본 그룹으로 인하여, 이와 관련하여 가장 효과적인 매질 중의 하나이다.
본 명세서에 기술된 로킹-체어형 전지와 같은 리튬 이온 전지의 특수한 경우에 있어서, 리튬 이온의 높은 비전하 및 작은 이온 크기로 인하여 분극될 수 없는 네가티브 gem-디플루오로카본 그룹의 이용가능한 정도를 고려해 볼 때, 호스트 비닐리덴 플루오라이드 중합체 환경에서 특정한 상호작용이 유도될 수 있다.
전도도는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체의 결정도와 역관계이므로, 비닐리덴 플루오라이드와 약 7 내지 약 25%의 헥사플루오로프로필렌과의 통상의 공중합체는, 중합체의 허용되는 이온 전도도 효과가 수득될 수 있도록 기계적 특성에 영향을 주지 않으면서, 중합체의 결정성 구조를 충분히 감소시키는 것으로 측정되었다. 본 발명자는 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체가 8중량% 미만, 바람직하게는 7중량% 미만, 보다 바람직하게는 6중량% 미만의 공단량체 수준에서 상기의 통상적인 VDF/HFP 공중합체와 동일하거나 또는 이보다 양호한 잇점을 제공함을 발견하였다.
전극 또는 흡수체-격리판의 제조에 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 사용하는 경우, 유기 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸카보네이트 등) 등의 가소제를 사용하면 결정성 구조의 효과가 최소화되고, 이온 전도도가 향상된다. 디에톡시에탄, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디프로필 카보네이트 및 이들의 혼합물, 특히 둘 또는 세가지 성분의 혼합물을 포함한, 기타의 용매 또는 가소제가 또한 사용될 수 있다.
유사하게, 본 발명에 따라, 이들의 인장 강도에 의해 좌우되는 다양한 다공성 또는 비다공성 구조물은 연신시키거나 인장력을 적용하여 기계적으로 배향시켜, 중합체 구조내에 베타 형태의 양을 향상시킴으로써, 전해질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물에 따라 좌우되는 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
용매와 비용매 혼합물을 사용하여, 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 박층 막으로 캐스팅한다. 이 방법이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제4,384,047호(Benzinger et al.)에 기술되어 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 전극 물질 또는 전해질 물질을 필름 또는 시트로 캐스팅하기 전에 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액으로 혼입시킨 후에, 용액을, 경우에 따라, 전해질 물질의 전극과 함께 다공성 폴리비닐리덴 플루오라이드 막으로 전환시킬 수 있다. 전극 또는 전해질 물질을 함유하거나 함유하지 않는, 이들 필름 또는 시트는 두께가 약 0.25 내지 약 100mil, 특히 약 0.5 내지 약 10mil, 매우 특히 약 1 내지 약 8mil일 수 있고, 연신시키거나 인장력을 적용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드에서 강유전성 특성을 성취하는데 필요한 베타 형태를 향상시키는 추가의 처리에 특히 적합하다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체의 용액 또는 분산액을 제조하기 위해 사용될 수 있는 유기 액체에는 3가지 종류가 있다. 활성 용매는 실온에서 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 용해시키거나 팽윤시키는 유기 액체이고, 통상적으로는 저급 알킬 케톤, 에스테르 및 아미드로 이루어진다. 잠용매에는 실온에서 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체를 용해시키지는 않지만, 승온에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해시키는 유기 액체가 있으며, 통상적으로 중간 쇄 길이 알킬 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르 및 유기 카보네이트가 있다. 비용매는, 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 처음 대하는 조건이 무엇이든지 간에, 액체의 비점 또는 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 결정성 융점 이하의 온도에서 용해시키거나 팽윤시키지 않는 유기 액체이다. 이들 액체는 통상 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 염소화 탄화수소이거나, 다른 염소화 유기 액체이다. 용매 및 잠용매는 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름 또는 시트를 제조하는데 사용된다.
이들 유기 용매의 예가 다음의 표 A에 제시되어 있다.
[표 A]
경우에 따라, 화학적 또는 물리적 발포제(예를 들면, 흡수된 이산화탄소)를 함유하도록 제형화된 연속 기포 다공성 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조를 위한 다른 방법이 개발되었다. 발포체 구조인 미량의 화학적 발포제가 전지의 기능에 유해한 영향을 줄 수 있으므로, 전기화학전지의 제조시 물리적 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 이산화탄소 또는 이에 견줄만한 물리적 발포제가 사용되는 경우에, 이들은 초임계 압력에서 폴리비닐리덴 플루오라이드로 혼입된 다음, 열 처리에 의해 이렇게 제조한 제품을 팽창시킨다. 우수한 기계적 강도를 갖는 다양한 두께의 연속 기포 필름이 이러한 방법으로 제조되며, 이는 비중이 약 1.76 내지 약 1.78인 고체 폴리비닐리덴 플루오라이드에 비하여, 비중이 약 1이다.
이와 유사하게, 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말은 비용매 슬러리에서 또는 마주보는 가압판 사이에서 가압하에 개개 입자가 서로 충분히 용융 유동하여 목적하는 연속 기포 구조를 형성할 때까지 분말을 가열함으로써 다공성 구조를 형성하도록 소결시킬 수 있다. 문헌(참조: Menassen et al., "A Polymer Chemist's View on Fuel Cell Electrodes", Proceeding of the 34th International Power Source Symposium, June 25-28, 1990, pp. 408-10)에 기술된 바와 같은 연속 기포 다공성 구조를 형성하기 위하여 분말 중합체(예를 들면, PTFE)를 소결시키는, 당해 분야에 공지된 다른 방법이 또한 사용될 수 있다.
캐스팅 용액으로부터 형성된 후의 두께가 약 10mil인, 미국 특허 제4,383,047호(Benzinger 등)에 기술된 바와 같이 용매 및 비용매의 혼합물로부터 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 캐스팅함으로써 제조된 다공성 필름을 전기화학전지를 제조하는데 사용할 수 있다. 중합체는 본 명세서의 하기 실시예 1의 공중합체를 포함한다. 이 필름은 약 125℃로 가열된 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트의 1:1 혼합물(중량 기준) 중의 LiPF6 용액을 제조함으로써 고체 전해질의 흡수체-격리판의 제조에 사용되며, 다공성 공중합체 필름은 필름과 결합될 때까지 용액에 침지시킨다.
이와 유사하게, 양전극도 동일한 다공성 공중합체로부터 제조된다. 테트라하이드로푸란(THF)과 함께 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트의 1:1 혼합물 중의 LiMn2O4, SS 카본 블랙 및 LiPF6로 이루어진 분산액을, 교반 비이커에서 교반된 현탁액에 필름을 침지시켜 필름과 적절히 결합될 때까지 현탁액에 고체 물질을 유지함으로써 다공성 필름과 결합시킨다. 그후, 필름을 알루미늄 호일 위에 놓는다.
음전극은 양전극의 제조시와 동일한 방법으로 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트의 1:1 혼합물 중의 석유 코우크스, SS 카본 블랙 및 LiPF6로 이루어진 분산액 또는 현탁액을 제조함으로써 제조되며, 현탁액과 다공성 필름이 결합된 후에는, 구리 호일을 필름 위에 놓는다.
전극 및 흡수체-격리판 또는 고체 전해질의 다양한 성분의 비율은 미국 특허 제5,296,318호(Gozdz 등)의 실시예 1 및 8에 제시된 것과 실질적으로 동일하다.
전극 및 전해질은 또한 전극 또는 전해질 물질과 분말화된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 무수 혼합물을 형성함으로써 소결된 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조할 수 있다. 당해 분야에 공지된 건식 혼합 기술(예를 들면, 텀블러 형 혼합)이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말과 전극 또는 전해질 물질과의 혼합물을 양호한 혼합물이 수득되기에 충분한 시간 동안 텀블링시키거나, 볼 분쇄시킬 수 있다. 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 PTFE 층이 내장된 강철 또는 기타의 금속 용기나 세라믹 용기가 사용된다. 볼 분쇄의 경우에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 PTFE 층으로 피복된 강철 또는 기타의 금속이나 세라믹 연마 볼이 사용된다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 PTFE 피복물은 시스템으로 불순물의 도입을 실질적으로 최소화하거나, 실질적으로 제거하기 위하여 사용된다. 분쇄된 혼합물은 본 명세서에 제시된 바와 같이 열 및 압력을 사용하여 전극 및 전해질로 형성시킨다.
당해 분야의 전문가는 본 발명의 제1 조성물 양태의 비다공성 VDF/HFP 공중합체 또는 본 발명의 기타의 다공성 또는 비다공성 비닐리덴 플루오라이드 중합체로 실시예 1에 기술된 VDF/HFP를 대체하여 유사한 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
전극 또는 전해질에 사용되는, 하기 성분들의 혼합물을 포함한, 특히 본 명세서에 제시된 바와 같은 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 이들의 등가물 등의 용매는 이러한 용매에 전극 및 전해질 구조물을 침지시킴으로써 이후에 첨가할 수 있다. 실온 또는 그 이상의 온도에서 침지를 수행하여 이들 물질의 용매화 효과를 최대화하고, 전극 또는 전해질에 최적의 이온 전도도를 제공한다.
그 후, 이렇게 제조된 양전극 및 음전극은 구리 및 알루미늄 표면이 밖으로 향하는, 앞에서 기술한 바와 같이 제조된 흡수체-격리판의 마주보는 면 위에 배치하여 도 4에 제시된 바와 같은 전지를 형성하는데, 이때 구리 필름(14)은 전해질과 함께 흡수체-격리판(18)와 작동적으로 결합되는 음전극(16)의 한 표면을 따라 연장되는 것으로 도시되어 있다. 알루미늄 필름(22)은 양전극(20)과 접촉되며, 이는 결국, 흡수체-격리판(18)의 다른 면과 접하게 되어, 모든 부재가 서로 작동적으로 결합된다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체의 외피(12)는 전지 주위에 완전히 연장된다. 외피(12)는 단일 필름 또는 다수의 필름, 예를 들면, 둘 또는 세 개의 필름일 수 있으며, 모든 면 주위로 연장되어, 전지(10)을 완전히 둘러싼다. 구리 및 알루미늄 납(도시되지 않음)은 외피(10)를 통하여 통과되어 필름(14, 22)과 전기적으로 각각 접하게 되고, 부하에 연결되어(도시되지 않음) 전기 회로를 형성한다.
로킹-체어형 전지용으로 본 명세서에 기술된 기타의 전해질이 LiPF6 염 대신에 또한 사용될 수 있고, LiNiO2 또는 LiCoO2 물질이 전술한 예의 LiMn2O4 물질 대신에 대체될 수 있다. 또한, 석유 코크스가 특히 바람직함에도 불구하고, 석유 코크스보다는 오히려 흑연이 음전극의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 중합체가 특정 전극 활성 물질용 결합제로서, 중합체성 전지용 고체 전해질로서, 준고체 상태 겔 전해질을 지지하는 다공성 메시 및 전지 기재로서 사용되는 경우에, 리튬 유기 전해질을 갖는 전지에 또한 사용될 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 바닥 절연제로서 리튬/옥시할라이드 전지에 또한 사용될 수 있다. 이들은 또한 쌍극성 전극용 결합제로서 브롬화아연 전지에 사용되거나, 수소화물 전극용 또는 니켈 전극용 결합제로서 니켈-금속 수소화물 전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 또한 비닐리덴 플루오라이드 중합체가 아연 전극용 결합제로서 사용되는 경우에는 은-아연 전지에 사용되거나, 전극 사이의 스페이서로서 및 분리기로서 납-산 전지에 사용하기에 적합하다. 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 또한 음극 활성 물질용 열 전지로 사용될 수 있다. 니켈-금속 수소화물 전지 이외에, 비닐리덴 플루오라이드 중합체는, 특히 완충된 전해질이 이들 전지의 알칼리 매질의 탈할로겐 수소 반응 효과를 저해하기 위하여 사용되는 경우에, 다른 알칼리 전지(예를 들면, 니켈-카드뮴 전지 및 아연-공기 전지)에 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자가 시도한 방법을 다시 기술한 것이고, 이는 설명하고자 하는 것이지, 이로서 제한하고자 하는 것은 아니다.
용융 점도 측정은 232℃ 및 100 s-1에서 ASTM D3835에 의해 수행한다.
열적 특성은 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한다.
HFP 함량은 두가지 선택적인 방법에 의하여 측정되었다.
방법 A:
HFP 함량은 문헌(참조: Pianca et al., Polymer, vol. 28, 224-230 (Feb. 1987))에 기술된 방법 및 신호 지정에 따라 19F NMR에 의해 측정되었다. 376.3㎒에서 유니티 400 분광 광도계를 사용하였다. 스펙트라는, 50℃에서 8.0㎲의 여기 펄스 너비 및 10초의 재순환 지연을 사용하여 중수소화 디메틸 포름아미드 속에서, 80℃에서 6.0㎲의 여기 펄스 너비 및 5초의 재순환 지연을 사용하여 중수소화 디메틸 설폭사이드 속에서, 또는 50℃에서 8.0㎲의 여기 펄스 너비 및 20초의 재순환 지연을 사용하여 중수소화 아세톤 속에서 수득하였다.
방법 B:
HFP 함량은 후술하는 방법을 사용하여 19F NMR에 의하여 선택적으로 측정되었다.
NMR 분석 방법에서는 VDF/HFP 공중합체 샘플을 5 ㎜ 직경의 NMR 튜브에 용해시켰다. HFP 10중량 퍼센트 미만의 샘플을 80℃에서 DSMO -d6에 용해시키고, HFP 10 중량% 초과량의 샘플을 아세톤 -d6 50℃에 용해시켰다. 공중합체의 양, 2 내지 4 mg을 튜브에 놓고 용매를 충분히 가하여 튜브 높이 5.5 cm까지 채웠다( 용매 약 0.75ml) 가열된 블록을 사용하여 샘플의 온도를 상승시켰다. 샘플은 고체가 용해될 때까지 한시간 이상 가열되었는데 아무런 겔도 존재하지 않았다. 다만 DMSO-d6의 경우 분해를 방지하기 위하여 8시간 미만의 시간동안 가열하였다. 스펙트럼은, DMSO-d6 용매의 경우에는 80℃에서 아세톤 d6-용매의 경우에는 50℃에서 작동하는 베리안 머큐리 300 스펙트로미터(Varion Mercury 300 spectrometer)나 브루커 DMX(Bruker DMX)로 수득하였다. 이 기기를 위한 구체적인 파라미터들은 다음과 같았다.
스펙트럼은 문헌[참조: Pianca et al., Polymer, vol. 28, 224-230(Feb.1987)]에 기술된 단일 지정법에 따라 분석되었다. NMR 수득치의 정확성을 체크하여 CF3와 CF의 정수를 비교하여 3대1인지 확인하였다.
후술하는 실시예들의 중합체에 대한 방법 A에 의한 HFP 값과 방법 B에 의한 값을 비교한 결과가 하기 표 B에 제시되어 있다.
표 B
분자량은 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography; SEC)로 측정하였다. 비이드 크기가 10㎛인 PL 겔 2 혼합된 B칼럼 세트를 사용하는 워터스(Waters) 150 C 크로마토그래피 장치가 105℃의 작동 온도에서 사용된다. HPLC 등급 디메틸 설폭사이드(DMSO)가 1.0㎖/min의 유량으로 용출제로서 사용되었다. 샘플은 100℃에서 5시간 동안 DMSO 속에 용해시킨 다음, 여과하여 제조하였다.
실시예 1
7.5ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에, 탈이온수 4.799㎏, 퍼플루오로알카노에이트 염의 혼합물의 1중량% 용액 0.230㎏ 및 파라핀 왁스 0.004㎏을 충전시켰다. 혼합물을 질소로 퍼어징시키고, 30분 동안 교반한다. 반응기를 밀봉하고, 80℃로 가열하였다. 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 0.355㎏, 헥사플루오로프로필렌 0.049㎏(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비 = 88/12) 및 탈이온수 중의 에틸 아세테이트의 5중량% 용액 0.120㎏을 충전시켰다. 반응 조건을 80℃ 및 4480㎪에서 안정화시킨 다음, 탈이온수에 분산된 2중량%의 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트 및 0.15중량%의 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염으로 이루어진 개시제 유화액 0.026㎏을 도입시켜 중합 반응을 개시하였다. 압력은 개시제 유화액을 첨가하면서, 4550㎪로 상승시킨다. 개시제 유화액을 0.112㎏/hr의 속도로 첨가함으로써 중합 반응을 유지하고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비는 95/5임)의 혼합물을 가하여 압력을 유지하였다. 4.2시간 후에, 총 비닐리덴 플루오라이드 1.890㎏ 및 헥사플루오로프로필렌 0.140㎏을 반응기로 충전시켰다. 모든 공급을 중지하고, 반응기를 냉각시켰다. 냉각한 지 5분 후에, 교반 속도를 78%로 낮추고, 여분의 가스를 통기시켰다. 교반을 중단하고 반응기를 다시 냉각시킨 다음, 라텍스를 제거하였다. 라텍스를 응집시켜 생성된 고체를 비등수로 세척하고, 고체를 110℃에서 건조시켜 미세 분말을 수득함으로써 중합체 수지를 분리하였다. 이렇게 제조된 수지는 용융 점도가 2770㎩·s이고, DSC 융점이 152℃이며, NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌의 함량이 5.4중량%이다.
실시예 2
7.5ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에, 탈이온수 4.913㎏, 퍼플루오로알카노에이트 염의 혼합물의 1중량% 용액 0.230㎏ 및 파라핀 왁스 0.004㎏을 충전시켰다. 혼합물을 질소로 퍼어징시키고, 30분 동안 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 80℃로 가열하였다. 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 0.415㎏, 헥사플루오로프로필렌 0.215㎏(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비 = 66/34) 및 에틸 아세테이트의 0.010㎏을 충전시켰다. 압력은 4895㎪이었다. 반응 조건을 80℃에서 안정화시킨 다음, 탈이온수에 분산된 2중량%의 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트 및 0.15중량%의 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염으로 이루어진 개시제 유화액 0.040㎏을 도입시켜 중합 반응을 개시하였다. 압력은 개시 이후 강하하다가, 4825㎪로 유지되었다. 개시제 유화액을 0.176㎏/hr의 속도로 첨가함으로써 중합 반응을 유지하고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비는 84/16임)의 혼합물을 가하여 압력을 유지하였다. 2.2시간 후에, 총 비닐리덴 플루오라이드 1.585㎏ 및 헥사플루오로프로필렌 0.445㎏을 반응기로 충전시켰다. 단량체 공급을 중지하고, 80℃에서 20분 동안 개시제 유화액을 계속해서 공급하며 잔류 단량체를 소비시켰다. 개시제 공급 및 교반을 중단하고, 반응기를 10분 동안 방치시켰다. 반응기를 45℃로 냉각시키고, 통기시킨 다음, 라텍스를 제거하였다. 라텍스를 응집시켜 생성된 고체를 비등수로 세척하여, 고체를 80℃에서 건조시켜 미세 분말을 수득함으로써 중합체 수지를 분리하였다. 이렇게 제조된 수지는 용융 점도가 1220㎩·s이고, DSC 융점이 114℃이며, NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌의 함량이 17.2중량%이었다.
실시예 3(실시예 1에 대한 비교 실시예)
7.5ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에, 탈이온수 4.799㎏, 퍼플루오로알카노에이트 염의 혼합물의 1중량% 용액 0.230㎏ 및 파라핀 왁스 0.004㎏을 충전시켰다. 혼합물을 질소로 퍼어징시키고, 30분 동안 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 80℃로 가열하였다. 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 0.400㎏, 헥사플루오로프로필렌 0.030㎏(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비 = 93/7) 및 탈이온수 중의 에틸 아세테이트의 5중량% 용액 0.120㎏을 충전시켰다. 반응 조건을 80℃ 및 4480㎪에서 안정화시킨 다음, 탈이온수에 분산된 2중량%의 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트 및 0.15중량%의 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염으로 이루어진 개시제 유화액 0.026㎏을 도입시켜 중합 반응을 개시하였다. 개시제 유화액을 0.112㎏/hr의 속도로 첨가함으로써 중합 반응을 유지하고, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비는 93/7임)의 혼합물을 가하여 압력을 유지하였다. 3.1시간 후에, 총 비닐리덴 플루오라이드 1.890㎏ 및 헥사플루오로프로필렌 0.140㎏을 반응기로 충전시켰다. 단량체 공급을 중지하고, 80℃에서 20분 동안 개시제 유화액을 계속해서 공급하여 잔류 단량체를 소비시킨다. 개시제 공급 및 교반을 중단하고, 반응기를 10분 동안 방치시킨다. 반응기를 45℃로 냉각시키고, 통기시킨 다음, 라텍스를 제거하였다. 라텍스를 응집시켜 생성된 고체를 비등수로 세척하여, 고체를 110℃에서 건조시켜 미세 분말을 수득함으로써 중합체 수지를 분리하였다. 이렇게 제조된 수지는 용융 점도가 2550㎩·s이고, DSC 융점이 154℃이며, NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌의 함량이 6.0중량%이다.
실시예 4
293ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에, 탈이온수 200.0㎏, 퍼플루오로알카노에이트 염의 혼합물의 10중량% 용액 1.00㎏ 및 파라핀 오일 0.015㎏을 충전시켰다. 반응기를 배기시키고, 충전 도중에 91℃의 온도로 가열하여, 교반하였다. 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 12.6㎏, 헥사플루오로프로필렌 0.8㎏(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비 = 94/6) 및 에틸 아세테이트 0.5㎏을 가하고, 반응 압력이 4480㎪이 되도록 하였다. 가압 도중에, 압력이 3445㎪에 이르면, 탈이온수에 분산된 2중량%의 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트 및 0.15중량%의 혼합된 퍼플루오로알카노에이트 염으로 이루어진 개시제 유화액을 공급하기 시작하여, 4.6㎏의 개시제 유화액이 첨가될 때까지 9.0㎏/h로 유지하였다. 다시 개시제 유화액 첨가 속도를 조절하여 27.0㎏/h의 총 단량체 공급 속도를 유지하였다. 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 비가 94/6인 단량체 혼합물을 반응기로 공급하여 총 비닐리덴 플루오라이드 85.3㎏ 및 헥사플루오로프로필렌 5.4㎏이 반응기로 충전될 때까지 압력을 4480㎪로 유지한다. 모든 공급을 중단하고, 91℃를 유지하고, 20분 동안 교반한 다음, 91℃에서 35분 동안 유지하여 잔류 단량체를 소비시켰다. 반응기를 냉각시키고, 통기시켜 라텍스를 제거하였다. 라텍스를 응집시켜 생성된 고체를 물로 세척하여, 고체를 건조시켜 미세 분말을 수득함으로써 중합체 수지를 분리하였다. 이렇게 제조된 수지는 용융 점도가 1740㎩·s이고, DSC 융점이 155℃이며, NMR로 측정한 헥사플루오로프로필렌의 함량이 4.7중량%이었다.
실시예 5 내지 12
실시예 5 내지 8의 공중합체는 실시예 1 또는 2의 공중합체와 유사하게 제조하고, 실시예 9 내지 12의 공중합체는 실시예 3 또는 4의 공중합체와 유사하게 제조하며, 이에 대해 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
실시예의 용액 특성의 평가
본원의 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어 "투명도 및 유동성이 개선된 용액(들)"은, 실시예 2 및 12의 표 II에서 보여지는 바와 같이, 동일한 용액 농도 및 온도에서 동일한 HFP 함량의 공중합체 사이의 용매 범위에 차이가 있을 것이므로, 이에 따라 본 발명의 공중합체의 용액(들)이 선행 기술 분야에 상세히 기술된 통상의 방법에 의해 제조되는 공중합체의 용액보다 장기간 동안 투명하고 유동성을 유지하는 경향이 있다는 것을 의미한다.
실시예 2 및 12의 용액 특성이 표 2에 제시되어 있다. 중합체를 완전히 용해시켜 투명한 용액을 형성하는데 필요한 경우, 열을 사용하여, 제시된 중량%의 혼합물을 제조한다. 그 후, 용액을 냉각시켜 2주 동안 매일 관찰한다. 공중합체 2는 겔화되려는 경향이 감소되며, 공중합체 12보다 더 투명해보인다. 공중합체 2에 의한 유동성 및 투명도의 유지는 캐스트 필름 및 막의 제조시와 같은, 중합체 용액에 좌우되는 용도에 유용하다.
본 발명의 공중합체에 의한 겔화되려는 경향의 감소가 표 2A에 또한 제시되어있다. 일부 실시예의 프로필렌 카보네이트 용액의 겔화 시간이 표에 제시되어 있다. 레오메트릭스(RheometricsR) 동응력 레오미터 DSR-200이 프로필렌 카보네이트 중의 중합체의 20중량% 용액의 겔화 시간을 측정하기 위하여 사용된다(프로필렌 카보네이트는 공칭 순도가 99.7%이다). 레오미터에 펠티어 픽처(Peltier fixture) 및 용매 트랩이 장착되어 있다. 40㎜ 평행판의 기하가 1㎜의 간격으로 사용된다. 고체 공중합체를 측정일에 실온에서 프로필렌 카보네이트와 혼합하고, 용기를 밀봉하여, 120℃로 고정시킨 피어스 리액티-썸(Pierce Reacti-ThermR) 가열/교반 모듈에서 밀봉된 용기 중의 혼합물을 1.0시간 동안 가열 및 교반함으로써 용액을 형성시킨다. 용액을 100℃로 미리 고정시킨 시험 픽처로 용해 단계의 끝 무렵에 신속히 부하한다. 픽처 온도가 100℃로 재평형화되자 마자 1㎐에서 동적 진동 모드로 온도 냉각 램핑(ramping)을 시작하는데, 재평형화에는 통상적으로 1분 이하의 시간이 요구된다. 냉각 램프는 30℃/m의 속도로 100℃로부터 15℃가 되도록 한다. 15℃에 이르면, 1분 동안 평형화하여, 그 후 일소 시간 측정을 시작한다. 샘플을 1 라디안/s에서 수행되는 시간 스위프 측정 동안에 15℃로 유지한다. 시간 스위프는 겔화점에 이를 때까지 계속한다. 겔화점은 용액 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G"가 동일해지는 시점으로서 간주된다. 겔화 시간은 겔화점에 이르기 위한 시간 스위프에서 시간의 지속기간으로서 간주된다.
20중량%의 프로필렌 카보네이트 용액의 HFP 함량과 겔화 시간의 로그 사이의 관계가 도 3에 제시되어 있다. 본 발명에 따라 제조되는 공중합체는, HFP 함량의 전 범위에 걸쳐서, 선행 기술 분야의 합성법에 따라 제조되는 공중합체보다 겔화 시간이 더 길다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 공중합체에 의한 겔화 경향의 감소는 필름 캐스팅용 용액의 가공 및 다른 용액 용도에 유용하다. 겔 형성을 피할 수 있는 수행능은 상업적 용도에서 여러 가지 장점을 제공한다. 표면 상에 주조 필름에 유용한 일반적인 용액 공정에서의 표면에 적용된 수지 재료의 성질 및 점도를 변화시켜 용액의 반감기를 더 길게 할 수 있으며 용액 여과 장치에서 존재할 수 있는 플러깅과 장치내의 침착물의 침착을 피할 수 있다. 생성된 필름에서의 겔 입자가 존재하지 않도록 하는 것 또한 유익하며 이는 이러한 겔 입자가 광학 투명도와 같은 물리적 특성에 부정적인 영향을 주기 때문이다.
[표 2]
표 II에 대한 설명
[a] 중합체 농도는 달리 제시되지 않는 한, 중량%이다. MEK는 메틸 에틸 케톤이고, MPK는 메틸 프로필 케톤이며, MiBK는 메틸 이소부틸 케톤이고, CPO는 사이클로펜타논이며, CHO는 사이클로헥사논이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이며, n-PrOAc는 n-프로필 아세테이트이고, i-PrOAc는 이소프로필 아세테이트이며, EGMEA는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이고, DMC는 디메틸 카보네이트이며, 블렌드 2는 메틸 이소부틸 케톤 35.4중량부, 사이클로헥사논 29.8중량부 및 디메틸 카보네이트 30중량부로 구성된다.
[표 2A]
필름 광택도 및 투명도의 평가
광택도 및 투명도에 대해 시험되는 필름을 제조하기 위해, 용액 특성 시험으로부터 겔화되지 않은 일부 용액이 사용된다. 필름은 갭이 250㎛인 0.127m의 드로우 다운 도포기(draw down applicator)를 사용하여 레네타 폼(Leneta Form) 2A의 불투명도 챠트 위에 주조한다. 캐스트 필름은 실온에서 3일 동안 건조시킨다. 필름 광택도는 헌터랩 프로글로스(HunterLab Progloss) PG-2 광택 게이지를 사용하여 측정하고, 결과는 표 3에 제시되어 있다. 필름 헤이즈는 헌터랩 랩스캔 2 비색계를 사용하여 불투명도 챠트의 흑색 부분 위의 필름의 백색도 지수(CIELAB L* 값)를 검사하여 측정하고, 결과는 표 4에 제시되어 있다. 공중합체 2로부터 제조된 필름은 공중합체 12로부터 제조된 필름보다 광범위한 용매 범위로부터 보다 높은 광택도를 나타낸다. 공중합체 2 및 12로부터 제조된 필름의 헤이즈는 일반적으로 유사하지만, 몇몇 경우에 공중합체 2로부터 제조된 필름에서 헤이즈가 상당히 낮은 것으로 관찰된다. 상기 결과로부터, 본 발명의 VDF/HFP 공중합체는 고광택도, 높은 투명도의 필름 용도에 대하여 증가된 유용성을 나타냄을 알 수 있다.
[표 3]
표 III에 대한 설명
[a] 중합체 농도는 중량%이고 용매는 필름이 캐스팅되는 용매이다. MEK는 메틸 에틸 케톤이고, MPK는 메틸 프로필 케톤이며, CPO는 사이클로펜타논이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이며, n-PrOAc는 n-프로필 아세테이트이고, i-PrOAc는 이소프로필 아세테이트이며, DMC는 디메틸 카보네이트이고, 블렌드 2는 메틸 이소부틸 케톤 35.4중량부, 사이클로헥사논 29.8중량부 및 디메틸 카보네이트 30중량부로 구성된다.
[표 4]
표 IV에 대한 설명
[a] 중합체 농도는 중량%이고 용매는 필름이 캐스팅되는 용매이다. MEK는 메틸 에틸 케톤이고, MPK는 메틸 프로필 케톤이며, CPO는 사이클로펜타논이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이며, n-PrOAc는 n-프로필 아세테이트이고, i-PrOAc는 이소프로필 아세테이트이며, DMC는 디메틸 카보네이트이고, 블렌드 2는 메틸 이소부틸 케톤 35.4중량부, 사이클로헥사논 29.8중량부 및 디메틸 카보네이트 30중량부로 구성된다.
[b] 헤이즈에 대한 지침
L*<7 헤이즈 없음
7<L*<9 매우 약간의 헤이즈
9<L*<11 약간의 헤이즈
11<L*<15 적당한 헤이즈
15<L* 심한 헤이즈
실시예의 열적 특성 평가
최종 융점은 반결정성 중합체의 사용 및 가공에 있어서 중요한 매개 변수이다. VDF/HFP 공중합체의 최종 융점은 공중합체 중의 HFP 함량과 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. VDF/HFP 공중합체 실시예의 방법 A로 측정한 HFP 함량과 최종 융점 사이의 관계가 도 1에 도시되어 있다. VDF/HFP 공중합체 실시예의 HFP 함량과 최종 융점의 관계는 선형 일차 곡선에 해당된다는 것으로 도 5에 도시되어 있다. 방법 B에 의하여 측정된 바와 같은 8 내지 24 중량%의 HFP 함량 범위에 있는 곡선 부분이 도 5에 도시되어 있다. 본 발명의 공중합체 및 상세하게 기술된 선행 기술 분야의 합성법에 따라 제조된 공중합체는 상이한 융점 곡선으로 떨어짐을 알 수 있는데, 이는 이들이 제시된 HFP 함량에서 융점이 보다 높은 선행 기술 분야의 공중합체와 상이한 물질임을 나타내는 것이다. 도 5에서 아래의 곡선은 방법 B에 의하여 측정된 바와 같은 8 내지 24 HFP 중량% 함량 범위에 걸친 본 발명에 의하여 의도된 공중합체의 상위 경계를 형성하는 중량 퍼센트 HFP 함량과 DSC 융점간의 관계를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공중합체의 DSC 융점은 이 아래의 곡선에 의하여 설정된 한계값에 속하거나 이보다 아래이다. 본 발명의 공중합체의 저융점 특성으로 가공 온도가 선행 기술 분야의 합성 공중합체에 대한 것보다 낮을 수 있다.
디메틸 카보네이트 중의 추출물의 평가
일반적인 방법
중합체 1g 및 디메틸 카보네이트 9g을 밀폐된 25㎖ 용기에 가한다. 용기의 내용물을 적절한 수단에 의해 계속해서 교반하면서, 적절한 수단에 의해 24시간 동안 목적하는 온도를 유지한다. 그 후, 용기의 전체 내용물을 원심 분리기 튜브로 옮기고, 원심분리하여 용해되지 않은 중합체를 분리한다. 액체 상은 적절한 중량의 용기로 옮기고, 용매는 증발시킨다. 용기 중의 잔류물에 대한 중량을 재어, 추출물의 중량%로서 보고한다.
40℃에서 디메틸 카보네이트로 추출되는 중합체의 양을 측정한다. 데이터가 표 5에 제시되어 있다. HFP 함량은 방법 A에 의하여 측정되었다. 상세하게 기술된 선행 기술 분야의 합성법에 따라 제조된 공중합체는 "N"으로 표시한다. 본 발명에 기술된 방법에 따라 제조된 공중합체는 "U"로 표시한다.
[표 5]
대략적인 실험으로부터, 모든 N 샘플에서 디메틸 카보네이트로 추출되는 중합체의 수준이 보다 높음을 알 수 있다. 도 2는 HFP 함량(몰%)의 함수로서의 추출물의 플롯을 나타낸 것이다. 두 개의 구별되는 곡선은 두 그룹의 물질에 대해 나타낸 것이다. 상부 곡선(N 샘플)은 U 곡선과 비교하여, 제시된 HFP의 수준에 대한 추출물의 수준이 유의적으로 더 높음을 알 수 있다. 이들 곡선에 대한 측정된 기울기는 N 중합체의 경우에는 3% 추출물/HFP몰%이고, U 중합체의 경우에는 1.7% 추출물/HFP몰%이다.
단일 및 이중 함수 모델 모두에 대해 관찰되고 계산된 추출물 함량(%)이 표 6에는 N 중합체에 대하여, 표 7에는 U 중합체에 대하여 제시되어 있다.
[표 6]
[표 7]
명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서, "추출물 중량%가 다음의 수학식 1 및 2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수학식에 의해 계산된 추출물 중량%의 1.5% 이내"라는 표현은 40℃에서 디메틸카보네이트 중의 추출물 함량(%)의 측정치가 각각의 수학식에 의해 특정한 중합체에 대하여 계산된 추출물 값으로부터 1.5 절대% 시점 이내여야 함을 의미하는 것이다.
수학식 1
추출물의 중량% = 1.7(HFP몰%) - 3.2
수학식 2
추출물의 중량% = -1.2 + 1.5(HFP몰%) - 8 x 10-6(Mn)
즉, 수학식 1 또는 수학식 2에 의해 계산된 추출물의 %값이 3.0이고, 측정치가 1.5 내지 4.5%인 경우에는, 의도하는 범위값 이내에 속한다. 이와 유사하게, 측정치가 8.0%이고, 각각의 수학식으로부터 계산된 값이 6.5 내지 9.5%의 범위인 경우에는, 의도하는 범위내에 속할 것이다.
실시예 13 - 실질적으로 균일한 단량체 분포를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체
실시예 1과 유사한 방법에 따라, 비닐리덴 플루오라이드 0.40㎏ 및 클로로트리플루오로에틸렌 0.0124㎏(VDF/CTFE = 97/3)을 함유하는 초기 충전물이 제공되며, 반응기 크기에 대하여 용이한 약 1.9525㎏의 VDF 및 0.0775㎏의 CTFE인 총 공급물에 대한 개시제 유화액과 함께 96 VDF 및 4 CTFE를 계속해서 공급하여 반응을 유지시킴으로써, CTFE 함량이 약 4.0%인 표제 공중합체를 수득하였다.
디메틸 카보네이트 중의 추출물을 측정하기 위한 상기 기술된 방법에서, 1500rpm으로 주위 온도에서 30분 동안 원심분리시키는 것을 사용하여 불용성 물질로부터 용액을 분리하고, 기계적 펌프 진공하에 50℃에서 70시간 동안 건조시켜 분리된 용액 중의 고체 중량을 측정하였다.
본 출원은 1997년 2월 28일자로 출원된 가특허원 제60/038,346호의 이익을 청구한다.

Claims (9)

  1. 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 최대 약 24중량% 함유하며, 헥사플루오로프로필렌 잔기의 분포가 균일한, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 공중합체에 있어서, 헥사플루오로프로필렌의 공칭 함량이 8중량% 이하인 경우, 추출물의 중량%가, 수학식 1 및 수학식 2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수학식으로 계산한 추출물의 중량%의 ± 1.5% 이내이고, 헥사플루오로프로필렌의 공칭 함량이 8중량% 이상인 경우, DSC 융점이 수학식 3으로 정의한 값 이하임을 특징으로 하는, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체.
    수학식 1
    추출물의 중량% = 1.7(헥사플루오로프로필렌 몰%) - 3.2
    수학식 2
    추출물의 중량% = -1.2 + 1.5(헥사플루오로프로필렌 몰%) - 8 x 10-6(Mn)
    수학식 3
    DSC 융점 ℃=166.7 - 2.9(헥사플루오로프로필렌 중량%)
    위의 수학식 1 내지 3에서,
    헥사플루오로프로필렌 몰%는 본원 발명의 상세한 설명란의 방법 A에 따라 측정한 것이고,
    헥사플루오로프로필렌 중량%는 본원 발명의 상세한 설명란의 방법 B에 따라 측정한 것이며,
    Mn은 수평균분자량이다.
  2. 제1항에 있어서, 헥사플루오로프로필렌의 함량이 8중량%를 초과하는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 헥사플루오로프로필렌 함량이 약 2 내지 약 8중량%인 공중합체.
  4. 양전극, 흡수체 격리판 및 음전극을 가지며, 전극 중의 하나 이상이 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하고/하거나 흡수체 격리판 중의 하나 이상이 전해질 물질과 혼합된 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 전기화학전지에 있어서,
    비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체가 필수적으로 제1항에서 정의한 바와 같은 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체로 이루어진 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함함을 특징으로 하는, 개선된 전기화학전지.
  5. 제4항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 헥사플루오로프로필렌 함량이 8중량%를 초과하는 개선된 전기화학전지.
  6. 제4항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 헥사플루오로프로필렌 함량이 약 2 내지 약 8중량%인 개선된 전기화학전지.
  7. 제4항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 헥사플루오로프로필렌 함량이 약 3 내지 약 7중량%인 개선된 전기화학전지.
  8. 제4항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 헥사플루오로프로필렌 함량이 약 3 내지 약 6중량%인 개선된 전기화학전지.
  9. 제4항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체가,
    제1의 유효비의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 물, 중합반응을 개시시키는 개시제, 중합반응 동안에 개시제와 반응물질(reaction mass)을 둘 다 유화시킬 수 있는 수용성 계면활성제를 반응기에 충전시키는 단계(a),
    목적하는 반응기 충전물이 수득될 때까지 제2 유효비의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌을 추가로 공급하여 반응압을 유지시키는 단계(b) 및
    비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체를 수득하는 단계(c)를 포함하는 방법에 의하여 제조됨을 특징으로 하는 개선된 전기화학전지.
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