KR20010082156A - 블록 중합체, 중합체의 제조 방법 및 중합체 전해질 연료전지 - Google Patents

블록 중합체, 중합체의 제조 방법 및 중합체 전해질 연료전지 Download PDF

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에리구찌다께시
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세야 히로미치
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

막상 중합체 전해질, 중합체 전해질의 한 쪽에 배치된 캐소드(cathode) 및, 중합체 전해질의 다른 쪽에 배치된 아노드(anode)를 포함하는 중합체 전해질 연료 전지로서, 상기 캐소드가 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하고, 이온 교환 수지가 하기 세그먼트(segment) A 및 세그먼트 B 를 포함하는 중합체로 되어 있는 중합체 전해질 연료 전지 :
세그먼트 A : 술폰산기를 갖는 중합체로 된 세그먼트; 및
세그먼트 B : 실질적으로 이온 교환기를 갖지 않는 플루오로중합체로 된 세그먼트.

Description

블록 중합체, 중합체의 제조 방법 및 중합체 전해질 연료 전지{BLOCK POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING A POLYMER, AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은 블록 중합체, 그것의 제조 방법 및 블록 중합체 함유의 액상 조성물, 및 블록 중합체를 함유하는 전극을 갖는 중합체 연료 전지에 관한 것이다.
수소/산소 연료 전지는 그것의 반응 생성물이 원칙적으로 오직 물이라는 점에서, 지구 환경에 대해 실질적으로 부작용이 없는 발전 시스템 (power generation system) 으로서 주목받아 왔다. 중합체 전해질 연료 전지는 제미니(Gemini) 계획 및 바이오세이트라이트 계획에서 우주선에 이용된 바 있으나, 당시 전지 출력 밀도가 낮았다. 그 후, 성능이 더 큰 알칼리성 연료 전지가 개발되었고, 그 알칼리성 연료 전지는 현 우주셔틀을 포함한 우주 크래프트에 이용되어 왔다.
반면, 최근 기술의 진보에 따라, 하기 기술된 이유로 인해, 중합체 전해질 연료 전지가 주목받게 되었다.
(1) 중합체 전해질로서, 높은 도전성 막이 개발되었다. (2) 기체 확산 전극층에 사용되는 촉매가 탄소 상에 지지되고, 이온 교환 수지로 더욱 피복됨으로써, 매우 큰 활성을 수득할 수 있게 되었다.
또한, 중합체 전해질 연료 전지용 중합체 전해질 막/전극 접합체(어셈블리; 이하, 간단히 접합체로 칭함) 의 제조 방법에 많은 연구가 이루어지고 있다.
현재 연구되고 있는 중합체 전해질 연료 전지는 50 내지 120 ℃ 의 낮은 작동 온도를 가짐으로써, 폐열(waste heat)이 거의 이용될 수 없다는 결점을 가진다. 그러한 결점을 극복하기 위해서는, 중합체 전해질 연료 전지가 특별히 높은 출력 밀도를 가질 것이 요망된다. 또한 실용성 면에서, 연료 및 공기 이용율이 높은작동 조건 하에서도 높은 에너지 효율과 높은 출력 밀도가 수득될 수 있도록 하는 접합체를 개발하는 것이 요망된다.
작동 온도가 낮고, 기체 이용율이 높은 작동 조건 하에서, 물이 전지 반응에 의해 형성되는 캐소드에서의 수증기의 응결로 인해, 전극 다공체의 클로깅(clogging; 플러딩(flooding))이 일어나기 쉽다. 따라서, 장시간 안정한 성능을 수득하기 위해서는, 상기 플러딩을 막기 위해 전극의 발수성(water repellency)을 확보하는 것이 필요하다. 이는, 높은 출력 밀도가 저온에서 수득될 수 있도록 하는 중합체 전해질 연료 전지의 경우, 특히 중요하다.
전극의 발수성을 확보하기 위해 전극의 촉매를 덮는 이온 교환 수지의 이온 교환 용량을 감소시키는 것, 즉 낮은 함량의 이온 교환 수지를 갖는 이온 교환 수지를 이용하는 것이 효과적이다. 그러나 그러한 경우 이온 교환 수지가 낮은 물 함량을 가져, 도전성이 낮은 경향이 있고, 전지 성능이 낮은 경향이 있다. 또한 이온 교환 수지의 기체 투과성이 감소하여, 피복된 이온 교환 수지를 통한 촉매 표면으로의 기체 공급이 늦추어지는 경향이 있다. 따라서, 반응 사이트에서의 기체 농도가 낮은 경향이 있어, 전압 손실이 커져, 즉 농도 과전압이 높아지는 경향으로 인해, 출력이 감소되는 경향이 있다.
그러므로 촉매를 덮는 이온 교환 수지로서 높은 이온 교환 용량을 갖는 수지를 사용하고, 더욱이 전극, 특히 캐소드에 혼입되는 발수제로서 불소 수지, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE 로 칭함), 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라 칭함)/헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 로 칭함) 공중합체 또는 TFE/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체를 사용함으로써, 플러딩을 억제하는 것이 시도되었다 (JP-A-5-36418). 본 명세서에서, A/B 공중합체는 A 기재의 반복 단위 및 B 기재의 반복 단위를 포함하는 공중합체를 나타낸다.
그러나 전극의 상기 발수제의 양이 적당한 발수성 제공을 위해 증가되는 경우, 상기 발수제가 절연재이기 때문에, 전극의 전기 저항이 증가한다. 또한, 전극의 두께가 증가할수록, 기체 투과성이 감소하여, 출력이 감소하는 문제가 생긴다. 전극의 도전성 감소를 보완하기 위해, 예컨대 촉매의 담체로서 탄소재의 도전성을 증가시키거나, 촉매를 덮는 이온 교환 수지의 이온 도전성을 증가시키는 것이 필요하다. 그러나 적당한 도전성과 그와 동시에 적당한 발수성을 만족시키는 전극을 수득하기가 쉽지 않고, 높은 출력을 제공하고, 장기간 안정한 중합체 전해질 연료 전지를 수득하기가 쉽지 않았다.
또한 불소첨가된 피치(pitch)를 혼합하는 방법 (JP-A-7-211324), 또는 촉매 담체를 불소첨가 처리에 적용하는 방법 (JP-A-7-192738) 도 제안되었으나, 촉매 표면이 이온 교환 수지에 의해 균일하게 덮혀질 수 없는 문제가 있었다. 또한 발수성이 전극 두께 방향으로 구배를 가지게 하는 방법이 제안되었으나 (JP-A-5-251086, JP-A-7-134993), 출력 방법이 번거롭다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 술폰산기 (-SO3H 기)를 갖는 세그먼트를 포함하는 이온 교환 수지 및 이온 교환 수지를 실질적으로 갖지 않는 불소 함유 세그먼트를 전극에 사용할 수 있는 가능성을 연구하였다. 그러한 중합체들 중 하나로서, 블록 중합체를 들 수 있고, 그것의 제조 방법으로서 요오드 이동 중합을 이용하는 방법이 JP-B-58-4728 에 개시되어 있다. 즉, 요오드 원자(들)를 갖는 요오드 화합물의 존재 하 라디칼 중합으로써, 불포화 결합을 갖는 라디칼-중합가능한 단량체 2 개 이상을 중합하는 방법으로서, 상기 요오드 화합물의 탄소-요오드 결합 사이에 2 가지 형태 이상의 중합체 사슬 세그먼트가 형성되도록 하기 위해, 상기 각각의 중합체 사슬 세그먼트를 형성하는 단량체를 연속적으로 중합하여 멀티세그먼트 중합체를 수득하는 방법이 개시되어 있다.
또한 상기 세그먼트를 형성하는 단량체로서, TFE 및, 화학식 CF2=CFY' [식 중, Y'는 -(0CF2)α-(OCF2CF2)β-(OCF2CF(CF3)γ-Z 로 표시되고 (여기에서, Z 는 SO2F 또는 SO3M'을 나타내며, 이 M' 은 수소 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자임), α, β 및 γ는 각기 0 내지 3 의 정수이며, 단 α + β + γ 〉 0 이다] 의 단량체가 개시되어 있고, 또한 CF3=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F 도 또한 예시되어 있다. 또한, WO98/43952 는, I(CF2)4I 의 존재 하에, CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF2SO3Na 공중합체 세그먼트 (중량비 59/41) 을 중합에 의해 제조한 후, CF2=CF2/CF2=CFOC3F7세그먼트를 합성하여, 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정 시, 275 ℃에서 열 흡수 피크 (결정 융점)를 갖는 ABA 형의 블록 중합체를 수득할 수 있음을 개시한다.
상기 중합체는 예컨대 전기 저항성 또는 물 저항성 면에서 우수한 것으로 개시되어 있으나, 특정 개시된 블록 중합체는 결정성을 가져, 중합 억제가 어렵고,그러한 블록 중합체는 용매 내에 거의 용해 또는 분산될 수 없다. 따라서, 그것의 연료 전지의 전극용의 재료 용도 면에서, 상기 블록 중합체는 전극으로 형성되기 거의 어렵다는 문제점을 가진다.
연료 전지의 출력을 증가시키기 위해, 전극 내의 이온 교환 수지의 기체 투과성 및 도전성이 커야 하고, 이온 교환기 농도 및 물 함량이 큰 이온 교환 수지가 바람직하다. 그러나 이온 교환기의 농도가 큰 이온 교환 수지를 이용할 경우, 장시간 사용 시, 연료 기체 투과성 및 도전성이 크고, 연료 전지의 초기 출력이 크다해도, 플러딩이 일어나기 쉽고, 출력이 감소하는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 연료 전지의 전극 재료로 유용하고, 물 함량 및 발수성을 큰 블록 공중합체, 그것의 제조 방법, 및 그 블록 중합체를 함유하는 액상 조성물, 및 그러한 블록 중합체를 이용한 중합체 전해질 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 막상 중합체 전해질, 중합체 전해질의 한 쪽에 배치된 캐소드 및, 중합체 전해질의 다른 쪽에 배치된 아노드를 포함하는 중합체 전해질 연료 전지를 제공하며, 상기 캐소드는 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하고, 그 이온 교환 수지가 하기 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 포함하는 중합체로 되어 있다 :
세그먼트 A : 술폰산기를 갖는 중합체로 된 세그먼트; 및
세그먼트 B : 실질적으로 이온 교환기를 갖지 않는 플루오로중합체로 된 세그먼트.
또한, 본 발명은 하기 세그먼트 C' 및 하기 세그먼트 D를 포함하고, 분자량이 5 x 103내지 5 x 106인 블록 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 하기 세그먼트 C' 및 하기 세그먼트 E를 포함하고, 분자량이 5 x 103내지 5 x 106인 블록 중합체를 제공한다.
세그먼트 C' : -SO2X 기 [여기에서, X 는 불소 원자, 염소 원자 또는 OM (여기에서, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 NR1R2R3R4(여기에서 각각의 R1, R2, R3및 R4은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 단가 유기기임) 임) 임]를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨] 를 포함하는 공중합체로 된 세그먼트;
세그먼트 D : 이온 교환기를 갖지 않고, 주쇄 내에 지방족환 구조를 갖는 비정형 퍼플루오로중합체로 된 세그먼트; 및
세그먼트 E : 이온 교환기를 갖지 않고, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 기재의 반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨]를 포함하는 비정형 공중합체로 된 세그먼트.
또한, 본 발명은 알콜성 히드록시기를 갖는 유기 용매 및 유기 용매에 용해 또는 분산된, 상기 세그먼트 C' 및 상기 세그먼트 D 를 포함한 블록 공중합체, 또는 상기 세그먼트 C' 및 상기 세그먼트 E 를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 액상 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 비수성 매질 중 요오드 함유의 플루오로-화합물 및 제1 라디칼 개시제의 존재 하에, 또는 모든 용매의 부재 하에, 하나 이상의 퍼플루오로단량체를 함유하는 제1 단량체군을 중합하여, 실질적으로 비정형인 중합체를 제조한 후, 비수성 매질 중 제2 라디칼 개시제 및 중합체의 존재 하에, 또는 모든 용매의 부재 하에, 제1 단량체군와 상이한 하나 이상의 단량체를 함유하는 제2 단량체군을 중합함을 포함하는, 중합체의 제조 방법을 제공한다.
도 1 은 TFE/PPVE 공중합체 및 실시예 1 에 제조된 블록 중합체의 GPC 도표를 나타낸다.
도 2a 는 실시예 1에서 제조된 TFE/PPVE 공중합체의19F-NMR 도표를 나타내고, 도 2b 는 실시예 1에서 제조된 중합체 1 의19F-NMR 도표를 나타낸다.
도 3a 는 실시예 2에서 제조된 PBVE 의19F-NMR 도표를 나타내고, 도 3b 는 실시예 2에서 제조된 중합체 2 의19F-NMR 도표를 나타낸다.
도 4a 는 실시예 3에서 제조된 PBVE 의19F-NMR 도표를 나타내고, 도 4b 는 실시예 3에서 제조된 중합체 3 의19F-NMR 도표를 나타낸다.
도 5a 는 실시예 4에서 제조된 TFE/PSVE 공중합체의19F-NMR 도표를 나타내고, 도 5b 는 실시예 4에서 제조된 중합체 4 의19F-NMR 도표를 나타낸다.
이제, 본 발명이 보다 상세하게 설명된다.
본 발명에서, 캐소드에 함유된 이온 교환 수지 (이하, 캐소드 수지라 칭함) 는 바람직하게 플루오로술포닐기 (-SO2F 기)를 갖는 중합체로 된 비정형 세그먼트 (이하, 세그먼트 A' 라 칭함) 및, 비정형 세그먼트 B 를 포함하는 블록 중합체를 가수분해한 후, 이를 산 형태로 전환함으로써 수득된 것이다. 본원에서, 세그먼트 A' 및 세그먼트 B 는 모두 비정형으로써, 요오드 이동 중합에 의해 멀티 세그먼트를 형성하기 쉽다. 그것들이 결정성을 갖는 경우, 요오드 이동 중합은 성장 라디칼의 반응성이 열화하거나, 중합체가 용액으로부터 석출되기 때문에, 거의 진행되기 어려운 경향이 있다. 특히, 초기 중합된 세그먼트가 결정성을 갖는 경우, 계속적으로 중합되는 세그먼트를 도입하기는 어려운 경향이 있다. 따라서,그것들은 비정형인 것이 바람직하다.
또한, 중합체 전해질 연료 전지의 전극은 통상, 용매 중에 용해 또는 분산된 이온 교환 수지를 갖는 액체에 촉매를 분산시킴으로써 제조된 피복 유동액로 피복함으로써 형성된다. 본 발명에서의 캐소드 수지 중 세그먼트 A' 또는 세그먼트 B 이 결정성을 갖는 경우, 용매 중 수지의 용해도 또는 분산도가 열화됨으로써, 균일하게 분포된 이온 교환 수지를 갖는 전극을 수득하기 어렵고, 전극의 반응성이 낮게 되는 경향이 있다.
본 명세서에서, 비정형 중합체는 결정 융점 Tm를 갖지 않거나, 중합 온도 미만의 Tm을 갖는 중합체를 의미한다.
세그먼트 A' 가 실질적으로 비정형이기 위해서는, -SO2F를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위가 세그먼트 A' 를 구성하는 공중합체에서 20 몰 % 이상, 특히 바람직하게는 25 몰 % 이상의 양으로 함유되어야 한다. 또한, 세그먼트 A' 가 -SO2F 기를 갖지 않는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 기재의 반복 단위를 함유하는 경우, -SO2F 기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 기재의 반복 단위의 총량은 바람직하게 20 몰 %, 특히 바람직하게는 25 몰 % 이상이다.
본 발명에서의 캐소드 수지는 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 함유한다. 세그먼트 A 및 B 모두는, 연료 전지의 실제적 내구성의 측면에서, 바람직하게 모든수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 (단, -SO2X 기 제외) 중합체 (본 명세서에서 퍼플루오로중합체로 칭해짐) 로 구성된다.
연료 전지의 출력을 증가시키기 위해서는, 전극 내 이온 교환 수지가 기체 투과성 및 도전성이 큰 것이 바람직하고, 이온 교환기 농도 및 물 함량이 높은 것이 바람직하다. 이 목적을 위해, 세그먼트 A 는 바람직하게 0.5 meq/g 건조 수지 이상의 이온 교환 용량을 가진다. 세그먼트 A를 구성하는 중합체는 술폰산기 (-SO3H 기)를 갖는 단량체 기재의 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 상기 반복 단위 및 다른 단량체 기재의 반복 단위를 포함하는 중합체이며, 이로써 이온 교환 용량의 상한선은 술폰산기 또는 그것의 전구체 기를 갖는 단량체의 호모중합체의 이온 교환 용량에 의해 결정되고, 그 단량체의 분자량에 의존하며, 수준은 1.5 내지 4 meq/g 건조 수지이다. 본원에서, 술폰산기의 전구체기는, 예컨대 가수분해 및 산성화를 차례로 행함으로써 술폰산기가 되는 기이며, 본 명세서에서 세그먼트 C' 에서 정의된 바대로, 술폰산기 및 그것의 전구체기는 일반적으로 -SO2X 기로 표시된다.
캐소드 수지의 출발 물질로서 -SO2X 기를 갖는 단량체로서, -SO2F 기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르가 바람직하다. 구체적으로, 화학식 CF2=CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F (식 중, Y 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, m 은 0 내지 3 의 정수이고, n 은 1 내지 12 의 정수이고, p 는 0 또는 1 임) 의 퍼플루오로비닐 에테르 화합물이 바람직하다. 상기 플루오로비닐 에테르 화합물들 중, 화학식 1 내지 3 중 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다. 화학식 1 내지 3에서, q 는 1 내지 8 의 정수이고, r 은 1 내지 8 의 정수이며, s 는 2 또는 3 이다.
CF2=CFO(CF2)qSO2F
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2F
CF2=CF(OCF2CF(CF3))sO(CF2)2SO2F
-SO2F 기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르가 호모중합화될 수 있으나, 그것의 라디칼 중합 반응도가 낮아, 올레핀과 같은 공단량체로 통상 공중합된다. 상기 공단량체로서, TFE 가 바람직하다. 그러나, TFE 에 부가하여, 또는 TFE 대신에, 하기 단량체들을 공중합할 수 있다. 본원에서, 하기 단량체를, 수득된 세그먼트가 실질적으로 예컨대 넓은 각 X-선 산란의 측정에서 결정성을 가지지 않도록 하는 범위 내의 양으로 첨가될 수 있고, 그것들이 첨가될 경우에는, 수득된 세그먼트의 결정화도가 10 몰 % 이하, 바람직하게는 5 몰 % 이하, 더욱 바람직하게는 2 몰 % 이하가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. -SO2F 기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르의 양의 바람직한 범위는 첨가될 단량체에 따라 다양하나, 통상 TFE를기준으로 20 몰 % 이하이다. 또한, 첨가될 단량체로서, 퍼플루오로모노머 이외의 것도 사용할 수 있으나, 내구성의 측면에서, 퍼플루오로단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 에틸렌, 퍼플루오로(3-부테닐 비닐 에테르) (이하, BVE 로 칭함), 퍼플루오로(알릴 비닐 에테르), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(1,3-디옥솔) (이하, PDD 라 칭함), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), 퍼플루오로(3,5-디옥사-1,6-헵타디엔), 퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔), 프로필렌, 퍼플루오로(α-올레핀), 예컨대 헥사플루오로프로펜, (퍼플루오로알킬)에틸렌, 예컨대 (퍼플루오로부틸)에틸렌, (퍼플루오로알킬)프로펜, 예컨대 3-퍼플루오로옥틸-1-프로펜, 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (여기에서, 알킬기는 측쇄 구조를 가지거나, 에테르 결합형의 산소 원자를 함유할 수 있고, "알킬기"는 이하 동일한 의미로 칭해짐).
퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 바람직하게 화학식 CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf의 퍼플루오로비닐 에테르 화합물이다. 화학식에서, t 는 0 내지 3 의 정수이고, Z 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf은 직쇄 또는 측쇄의 C1-22퍼플루오로알킬기이며, 이하 본 명세서에서, Rf은 동일한 의미로 사용된다.
화학식 CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf의 퍼플루오로비닐 에테르 화합물은 바람직하게 화학식 4 내지 6 중 하나로 표시되는 화합물이다. 화학식 4 내지 6에서, v 는 1 내지 8 의 정수이고, w 는 1 내지 8 의 정수이며, x 는 2 또는 3 이다.
CF2=CFO(CF2)vCF3
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3
CF2=CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3
구체적으로, 세그먼트 A 는 바람직하게 TFE/술폰산기 함유의 퍼플루오로비닐 에테르의 공중합체로 된 세그먼트 (세그먼트 C, 단 술폰산기 또는 -SO2X 기를 갖는 공중합체로 된 세그먼트는 세그먼트 C' 라 칭함) 이다. TFE/술폰산기 함유의 퍼플루오로비닐 에테르의 공중합체는 결정성 또는 비정형일 수 있다. 비정형 공중합체를 수득하기 위해, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위가 20 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 25 몰 % 이상의 양으로 공중합체 내에 함유되어야 한다.
한편, 세그먼트 B를 구성하는 중합체는 실질적으로 이온 교환기를 갖지 않는 플루오로중합체이고, 이는 세그먼트 A에서 -SO2F 기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르와 공중합되는 단량체로서 예시되는 플루오로올레핀과 같은 공단량체의 호모중합체, 또는 그것의 두 가지 이상의 형태의 공중합체이며, 바람직하게는 비정형이다. 특히 바람직한 것은, 이온 교환기를 갖지 않고, 주쇄 내에 지방족환 구조를 갖는 퍼플루오로중합체, 예컨대 출발 물질의 시클로중합화로써 수득가능한 중합체 또는 시클릭 단량체의 중합화로써 수득가능한 중합체로 된 세그먼트 (세그먼트 D) 이다. 이온 교환 수지가 세그먼트 D를 가질 경우, 그것의 용매 중 용해도가 양호하다.
본원에서, "주쇄 내 지방족환 구조를 가짐" 은, 반복 단위에서 지방족환 구조 중 하나 이상의 탄소 원자가 중합체의 주쇄에 의해 공유됨을 의미한다. 또한, 본 명세서에서, "이온 교환기를 갖지 않는 중합체 (또는 단량체)" 는, 예컨대 가수분해 등으로써 이온 교환기로 전환될 수 있는 "이온 교환기의 전구체"가 아닌 것이다.
하기 중합체들은, 세그먼트 D를 구성하는 중합체의 특정 바람직한 예로 들 수 있다.
출발 물질로서 단량체를 시클로중합함으로써 수득가능한 중합체, 예컨대 BVE 의 호모중합체 (이하, PBVE 라 칭함), 폴리(퍼플루오로(알릴 비닐 에테르)) 또는 폴리(퍼플루오로(3,5-디옥사-1,6-헵타디엔)), 및 상기 시클로중합가능한 단량체와 이온 교환기를 갖지 않는 하나 이상의 다른 퍼플루오로단량체를 공중합함으로써 수득가능한 중합체.
시클릭 단량체의 중합으로써 수득가능한 중합체, 예컨대 PDD 의 호모중합체 (이하, PPDD 로 칭함), 폴리(퍼플루오로(1,3-디옥솔)), 폴리(퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)), 또는 폴리(2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔) 및 상기 시클릭 단량체와 이온 교환기를 갖지 않는 하나 이상의 퍼플루오로단량체를 공중합함으로써 수득가능한 중합체, 예컨대 TFE/PDD 공중합체.
본원에서, 상기 시클릭 단량체 및 상기 시클로중합가능한 단량체는 모두 비정형 세그먼트를 제공하고, 그러므로 임의의 비율로 공중합될 수 있다.
이온 교환기를 갖지 않는 상기 하나 이상의 퍼플루오로단량체는 예를 들어, 퍼플루오로(α-올레핀), 예컨대 TFE 또는 헥사플루오로프로펜, 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)일 수 있다. 세그먼트 A 에 함유될 수 있는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)와 같이, 상기 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 바람직하게 화학식 CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf의 퍼플루오로비닐 에테르 화합물, 특히 화학식 4 내지 6 중 하나로 표시되는 화합물이다.
상기 단량체는 세그먼트 D 에 결정성을 부여하지 않는 범위 내에서의 양으로 공중합될 수 있다. 구체적으로, TFE 의 경우, 그것이 세그먼트 D 에 50 질량 % 이하인 것이 바람직하다. 다른 퍼플루오로(α-올레핀) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 는 결정성을 제공하지는 않으나, 낮은 중합 반응도를 가지고, 어느 정도 세그먼트 D 의 분자량을 증가시키기 위해, 바람직하게 세그먼트 D 에서 50 질량 % 이하이다.
또한, 세그먼트 B 를 구성하는 중합체로서, 직쇄 플루오로중합체도 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 직쇄 플루오로중합체의 특정예에는 TFE/헥사플루오로프로펜 공중합체 및 TFE/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)공중합체가 포함된다. 상기 언급한 바와 같이 캐소드 수지가 요오드 이동 중합 방법에 의해 제조되는 경우, 각 세그먼트를 구성하는 중합체가 비정형인 것이 바람직하고, 상기 직쇄 플루오로중합체가 TFE 기재의 반복 단위를 함유하는 경우, TFE 로 공중합되는 공단량체 기재의 반복 단위 함량을 증가시킴으로써, 중합체가 비정형으로 될 수 있다.
본원에서, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 바람직하게 CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf이다. 화학식 중, Y 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, t 는 0 내지 3 의 정수이다. 화학식 4 내지 6 의 화합물은 화학식 CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf의 퍼플루오로비닐 에테르 화합물의 바람직한 예이다.
직쇄 플루오로중합체들 중, TFE/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체는 결정성 또는 비정형의 것으로 입수가능하다. 비정형의 것을 수득하기 위해, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 기재의 반복 단위가 20 몰 % 이상, 더욱 바람직하게는 25 몰 % 이상의 양으로 공중합체 내에 함유될 필요가 있다. 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 기재의 반복 단위 20 몰 % 이상을 함유하는 비정형 TFE/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체로 된 상기 세그먼트는, 본 명세서에서 세그먼트 E 로 칭해진다. 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 낮은 중합 반응도를 가지고, 세그먼트 E 의 분자량을 어느 정도 증가시키기 위해서는, 그것이 바람직하게 50 몰 % 이하이다.
세그먼트 E를 갖는 캐소드 수지는 용매 중 용해도가 양호하여, 바람직하다. 또한 세그먼트 E를 갖는 캐소드 수지를 포함하는 캐소드는 기체 투과성이 우수하여 바람직하다.
본 발명의 캐소드 수지의 분자량은 바람직하게 5 x 103내지 5 x 106, 특히 바람직하게는 1 x 104내지 3 x 106이다. 또한, 캐소드 수지를 구성하는 블록 중합체에서, 세그먼트 A/세그먼트 B 의 비가 바람직하게 95/5 내지 5/95, 특히 바람직하게는 80/20 내지 40/60 의 질량비이다. 또한 세그먼트 A 및 세그먼트 B 의 각각의 분자량은 바람직하게 1 x 103내지 5 x 106, 특히 바람직하게는 2 x 1O3내지 2 x 106이다. 본원에서, ABA 형 블록 중합체의 경우, 세그먼트 A 의 분자량은 전 세그먼트 A 의 분자량, 즉 전 블록 중합체의 분자량에서 세그먼트 B 의 분자량을 뺀 분자량이다.
조성 및 분자량을 상기 기술한 바대로 조절할 경우, 세그먼트 A 및 세그먼트 B 간의 상 분리가 일어나기 쉬워, 우수한 기체 투과성, 양성자 도전성 및 발수성이 확보될 수 있다. 또한, 블록 중합체를 용매 중에 용해 또는 분산시키고자 하는 경우, 분자량이 너무 크면, 용매 중의 용해 또는 분산이 어려운 경향이 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는 방법에서, 제1 단량체군을 비수성 매질 중 요오드 함유의 플루오로-화합물 및 제1 라디칼 개시제의 존재 하에 중합한 후, 제2 단량체군을 수득된 중합체 및 제2 라디칼 개시제의 존재 하에 상기와 유사한 조건하에 중합한다. 여기에서, 제1 라디칼 개시제 및 제2 라디칼 개시제는 상호 동일하다. 또한, 제1 단량체군 및 제2 단량체군은 각기 하나 이상의 단량체를 함유하고, 기들은 상호 상이하다.
본 발명의 캐소드 수지로서 바람직한 중합체, 즉 본 발명의 블록 중합체는 상기 방법으로 수득된다. 즉, 제1 단량체군로서의 하기 단량체군 c 및, 제2 단량체군로서의 하기 단량체군, d, d' 또는 e 를 사용하거나, 또는 제1 단량체군로서 하기 단량체군 d, d' 또는 e, 및 제2 단량체군로서 하기 단량체군 c 를 사용함으로써, 수득된다.
단량체군 c : -SO2X' 기 (식 중, X' 는 불소 원자 또는 염소 원자임) 를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르, 및 테트라플루오로에틸렌 ;
단량체군 d : 이온 교환기를 갖지 않고, 지방족환 구조를 갖는 퍼플루오로단량체, 또는 이온 교환 수지를 갖지 않고, 지방족환 구조를 갖는 퍼플루오로단량체 및 하나 이상의 다른 퍼플루오로단량체;
단량체군 d' : 이온 교환기를 갖지 않고, 2개의 이중 결합을 가지며, 시클로중합가능한 퍼플루오로단량체, 또는 이온 교환기를 갖지 않고, 2개의 이중 결합을 가지며, 시클로중합가능한 퍼플루오로단량체 및 이온 교환기를 갖지 않는 다른 하나 이상의 퍼플루오로단량체; 및
단량체군 e : 이온 교환기를 갖지 않는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 테트라플루오로에틸렌.
즉, 본 발명의 블록 중합체는 요오드 이동 중합에 의해 블록 중합체를 제조하는 방법으로써, 세그먼트 C (또는 C') 및 세그먼트 D 또는 세그먼트 E를 도입함으로써 수득될 수 있다. 즉, 세그먼트 C (또는 C') 및 세그먼트 D (또는 E)를 구성하는 중합체의 출발 물질로서의 단량체가 요오드 함유의 플루오로-화합물의 존재 하에 중합된 후, 다른 세그먼트를 구성하는 중합체용 출발 물질로서의 단량체를 수득된 중합체의 존재 하에 중합한다. 이 때, 세그먼트 A 를 제조하기 위한 단량체로서, -SO2F 기 또는 -SO2Cl 기를 갖는 단량체를 사용하고, 중합 후, -SO2F 기 또는 -SO2Cl 기를 술폰산기로 전환하는 것이 바람직하다.
요오드 이동 중합의 경우, 하기 화합물들이 예컨대 사용될 요오드 함유의 플루오로-화합물로서 언급될 수 있다 :
요오도퍼플루오로메탄, 요오도퍼플루오로에탄, 1-요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1-요오도퍼플루오로부탄, 2-요오도퍼플루오로부탄, 2-요오도플루오로퍼이소부탄, 1-요오도퍼플루오로펜탄, 1-요오도퍼플루오로헥산, 1-요오도퍼플루오로옥탄, 1-요오도퍼플루오로노난, 요오도퍼플루오로시클로부탄, 2-요오도퍼플루오로(1-시클로부틸)에탄, 요오도퍼플루오로시클로헥산, 요오도디플루오로메탄, 요오도플루오로메탄, 2-요오도-1-히드로퍼플루오로에탄, 3-요오도-1-히드로퍼플루오로프로판, 요오도클로로디플루오로메탄, 요오도디클로로플루오로메탄, 2-요오도-1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로에탄, 4-요오도-1,2-디클로로퍼플루오로부탄, 6-요오도-1,2-디클로로퍼플루오로헥산, 4-요오도-1,2,4-트리클로로퍼플루오로부탄, 1-요오도-2,2-디히드로퍼플루오로프로판, 1-요오도-2-히드로퍼플루오로프로판, 요오도트리플루오로에틸렌, 3-요오도퍼플루오로프로펜, 4-요오도퍼플루오로(1-펜텐) 및 4-요오도-5-클로로퍼플루오로(1-펜텐).
1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1-요오도퍼플루오로데칸, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸 및 1,2-비스(요오도디플루오로메틸)퍼플루오로시클로부탄.
2-요오도-1,1,1-트리플루오로에탄, 1-요오도-1-히드로퍼플루오로프로판, 2-요오도-2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-요오도-2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-요오도퍼플루오로에틸=퍼플루오로비닐=에테르, 2-요오도퍼플루오로에틸=퍼플루오로이소프로필=에테르, 3-요오도-2-클로로퍼플루오로부틸=퍼플루오로메틸=티오에테르, 및 3-요오도-4-클로로퍼플루오로부티르산.
2원(binary) 블록 중합체는, 상기 요오드 함유의 플루오로-화합물의 존재 하에 세그먼트 C' 용 출발 물질로서의 단량체를 중합한 후, 중합계에 잔존하는 단량체를 그 계에서 제거하고, 세그먼트 D 또는 E 용 출발 물질로서의 단량체를 그 계에 도입한 후, 더 중합함으로써 수득될 수 있다. 또한, 세그먼트 D 또는 E 의 중합 이하, 세그먼트 C' 의 출발 물질로서의 단량체를 중합하는 방법도 또한 적당히 이용될 수 있다. 화학식 1 내지 3 에서와 같은 -SO2F 기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 화합물은 낮은 중합 반응도를 가짐으로써, 중합체로의 전환을 증가시키기 어렵고, 다량의 단량체가 중합 후에도 계 내에 잔존하게 되는 경향이 있다. 또한, 융점이 높지 않은 단량체가 중합계로부터 용이하게 회수될 수 없다.
따라서, 초기 제조된 세그먼트를 중합계로부터 회수하지 않으면서 계속되는 세그먼트를 합성하기 위해서는, 먼저 고 중합 반응도를 갖는 시클로중합가능한 단량체, 예컨대 BVE, 퍼플루오로(알릴 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(3,5-디옥사-1,6-헵타디엔) 또는, 시클릭 단량체, 예컨대 PDD, 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란) 또는 퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔)을 중합하여, 세그먼트 D를 형성하고, 후 단계에서 -SO2F 기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 화합물을 중합하여 세그먼트 C'를 형성함으로써, 블록 중합체를 용이하게 수득할 수 있다.
그와 다르게는, 먼저 바람직하게 퍼플루오로모노요오다이드 (하나의 요오드 원자를 함유함, 요오드 원자 및 산소 원자를 제외하고, 탄소 원자에 결합된 원자들의 모든 나머지가 불소 원자임), 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알키리 모노요오다이드를, 요오드 이동 중합에서의 요오드 화합물로 이용함으로써 세그먼트 D를 제조한 후, 세그먼트 C' 의 단자를 제조하여, 퍼플루오로알킬기가 이온 교환기를 갖지 않는 세그먼트 D 의 말단부에 도입되고, 발수성이 큰 중합체가 수득될 수 있다.
중합계에 잔존하는 단량체의, 더욱 중합되는 단량체로의 치환 및 중합을 반복하여, 멀티 세그먼트 중합체를 수득할 수 있다. 상기 단량체 치환 시, 말단부 요오드 원자를 갖는 중합체를 단리(isolation)하여, 다시 계속적 중합을 위해 충진할 수 있다. 그와 다르게는, 중합체의 단리없이, 단량체를 반응계에서 회수할 수 있고, 이어서 계속적 중합을 위한 단량체를 첨가할 수 있다. 잔존 단량체가 기체상 단량체이거나 낮은 비점을 갖는 단량체인 경우, 잔존 단량체의 회수를 위한 후자의 방법이 적당히 이용될 수 있다. 시클릭 단량체 또는 시클로중합가능한 단량체와 같이 중합 반응도가 큰 단량체를 첫 번째 단계에서 중합하고, 단량체의 중합체로의 전환율이 큰 경우, 중합 후 잔존하는 단량체를 회수하지 않으면서, 계속 중합할 단량체를 계에 첨가함으로써, 첫 번째 단계의 단량체가 회수되는 경우와 실질적으로 동일한 중합체가 수득될 수 있다.
중합은 라디칼이 형성되는 조건 하에서 수행된다. 본 발명의 방법에서, 중합은 비수성 매질 중에서, 또는 용매가 존재하지 않는 조건 하에서 수행된다. 자외선, γ-선 또는 전자 빔과 같은 광 조사 방법, 또는 라디칼 중합에 통상 사용되는 라디칼 개시제를 첨가하는 방법을 이용하는 것이 통상적이다. 본 발명의 실시예서, 후자의 방법이 이용된다. 중합 온도는 통상 20 내지 150 ℃ 수준이다. 라디칼 개시제는 예를 들어, 비스(플루오로아실) 퍼옥시드, 비스(클로로플루오로아실) 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시디카보네이트, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르 또는 아조 화합물일 수 있다.
중합을 비수성 매질 중에서 수행할 경우, 사용되는 용매의 비점은 취급 효율성 측면에서 통상 20 내지 350 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃이다. 유용한 용매로서 하기 용매들을 예로 들 수 있다 :
폴리플루오로트리알킬아민 화합물, 예컨대 퍼플루오로트리부틸아민 또는 퍼플루오로트리프로필아민.
플루오로알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로데칸, 퍼플루오로도데칸, 퍼플루오로(2,7-디메틸옥탄), 2H,3H-펜타플루오로펜탄, 1H-퍼플루오로헥산, 1H-퍼플루오로옥탄, 1H-퍼플루오로도데칸, 1H,4H-퍼플루오로부탄, H,1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산, 1H,1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄, 1H,1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸, 3H,4H-퍼플루오로(2-메틸펜탄) 또는 2H,3H-퍼플루오로(2-메틸펜탄).
클로로플루오로알칸, 예컨대 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 또는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄.
분자 말단부에 이중 결합을 갖지 않는 플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로펜의 이량체 또는 헥사플루오로프로펜의 삼량체.
폴리플루오로시클로알칸, 예컨대 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3,5-트리메틸시클로헥산) 또는 퍼플루오로(디메틸시클로부탄) (구조 이성체화가 제한적이지 않음).
퍼플루오로시클릭 에테르 화합물, 예컨대 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란).
히드로플루오로에테르, 예컨대, n-C3F7OCH3, n-C3F7OCH2CF3,n-C3F7OCHFCF3, n-C3F7OC2H5, n-C4F9OCH3, iso-C4F9OCH3, n-C4F9OC2H5, iso-n-C4F9OC2H5, n-C4F9OCH2CF3, n-C5F11OCH3, n-C6F13OCH3, n-C5F11OC2H5, CF3OCF(CF3)CF2OCH3, CF3OCHFCH2OCH3, CF3OCHFCH2OC2H5, 또는 n-C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCF3, 불소 함유의 저분자량 폴리에테르, 또는 t-부탄올.
이 용매들은 단독 또는 2 가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 용매들 외에, 광범위한 화합물들이 용매로 사용될 수 있다.
클로로플루오로카본, 예컨대 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,3-테트라클로로-2,2,3,3-테트라플루오로프로판 및 1,1,3,4-테트라클로로-1,2,2,3,4,4-헥사플루오로부탄을 산업적으로 이용가능하나, 지구 환경 보호 측면에서 바람직하지 않다. 또한, 중합은 액화 또는 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다.
현탁 중합 또는 에멀션 중합의 경우, 물 중에서, 또는 물과 상기 언급된 용매의 혼합계 중에서 수행될 수 있다. 그러나 본 발명의 방법에서, 중합체는 상기 비수성 매질 중에서의 중합 또는, 벌크 중합 (용매의 부재 하에서의 중합) 에 의해 수득된다. 본 발명에서 상기 중합 방법을 이용하는 이유는 다음과 같다 :
현탁 중합에서, 중합 과정 중 단량체로 팽창된 중합체 입자는 상호 결합하여, 큰 응집체를 형성할 수 있어, 매끄러운 공정을 이루기 어렵다. 한편, 에멀션 중합에서, 중합 성질을 조절하기 어렵다. 예를 들어, 세그먼트 A 가 TFE/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H 공중합체로 된 경우, 플루오로중합체의 에멀션 중합에서 통상 사용되는 C7F15CO2NH4또는 C8F17CO2NH4(구조적 이성체화가 제한되지 않음) 와 같은 유화제를 이용한 통상적 에멀션 중합법에 의해 높은 이온 교환 용량을 갖는 세그먼트 A를 수득하기 어렵다.
예를 들어, 물 200 질량부당, 유화제로서 20 질량부의 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F 및 0.2 질량부의 n-C8F17CO2NH4를 첨가함으로써 중합을 수행함으로써, 이온 교환 용량이 0.2 meq/g 건조 수지 이하인 중합체가, TFE 중합 압력이 게이지 압력 0.2 MPa 하에서, 수득되게 된다. 이는 -SO2F 기를 갖는 상기 비닐 에테르 단량체의 에멀션화가 어려워, 상기 비닐 에테르 단량체가 단량체 적하물에서 중합 위치에서의 미셀로 원활히 공급될 수 없다는 문제에 기인하는 것으로 보인다. 따라서, 통상적 방법에 의해 높은 이온 교환 용량을 갖는 중합체를 수득하기 위해, 중합 압력을 더 낮춤으로써 중합계에서의 TFE 농도를 낮추는 것이 필요하나, 수득된 중합체의 이온 교환 용량의, 중합 압력에 대한 의존성이 지나치게 큰 경향이 있고, 중합체의 중합체 성질, 예컨대 이온 교환 용량 및 분자량이 압력의 적은 변화에도 상당히 변화되는 경향이 있어, 바람직하지 못하다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 초음파 또는 에멀션 장치에 의한 예비 유화을 수행하는 방법(JP-A-60-250009, JP-A-62-288617), 또는 특정 유화제, 예컨대 알킬 장쇄를 갖는 유화제, 에테르 사슬을 갖는 유화제 또는 술포네이트형 관능기를 갖는 유화제를 이용하는 방법(JP-A-62-288614, JP-A-62-288615, JP-A-62-288616) 이 제안되었다. 그러나 예비 유화를 수행하는 방법은, 중합체 성질이 예비 유화 조건에 민감하여, 재생성에 있어 문제가 있다. 특정 유화제를 이용하는 방법은, 그것들을 수득하기 어렵거나, 비용이 큰 경향이 있어 문제가 있다. 수용성 유기 용매, 예컨대 t-부탄올을 중합계에 첨가하는 방법도 제안되었으나 (JP-A-6-184244), 폐수 처리에 있어 문제가 있다.
또한, 높은 이온 교환 용량을 갖는 중합체를 수득하기 위해 좋은 재생성을 갖는 에멀션 중합을 수행하기 위해서는, 중합의 후 단계에서라도, -SO2F 기를 갖는 많은 양의 비닐 에테르 다량체가 존재함으로써, 비닐 에테르 단량체의 전환율이 증가될 수 없어야 한다. 따라서, 중합 후 단량체의 회수 공정이 요구된다.
비수성 매질에서의 중합 또는 벌크 중합에서, 단량체는 하기와 같이 용이하게 회수될 수 있다. 즉, 중합체를 응고시키고, 세척한 후, 여과함으로써 수득된 액체, 또는 원심분리로 수득된 액체를 증류하는 방법, 또는 감압 하에 단량체/용매를 증류하기 위해, 중합 후, 용액 또는 슬러리를 가열함으로써 단량체를 회수하는 방법을 이용할 수 있다. 한편, 에멀션 중합에 의해 수득된 라텍스로부터 단량체를 회수하는 경우, 중합체 응고에 의한 단량체 회수를 시도한다면, 응고된 중합체가 단량체로 팽창되고, 매우 점성이 커서 취급이 어렵다.
또한, 물, 플루오로단량체 및/또는 불소 함유의 용매 및 플루오로중합체가 공존하는 상태에서 교반을 수행하는 경우, 현탁 상태의 액상 생성물이 형성되기 쉽고, 그것의 분리가 어려운 경향이 있다. 또한 물 및 단량체의 공존 시, 불화수소산이 부산물로 형성되기 쉬워, 장치가 부식되기 쉽다는 문제가 있다. 감압하에 단량체를 회수하는 방법, 또는 물 공존 시, 용매로 제거함으로써 단량체를 회수하는 방법에서도 위와 동일한 문제가 생긴다. 특정 불소 함유의 용매를 라텍스에 첨가하여 단량체를 추출 및 회수하는 방법이 이용가능하나, 추출 중 라텍스가 파괴되거나, 추출 용매가 어느 정도 라텍스에 의해 흡수되는 문제가 있다.
또한 에멀션 중합에서, 중합체가 형성되는 미셀 이외에 미셀이 존재한다. 따라서, 계속적 중합이 처음 중합된 세그먼트를 함유하지 않는 미셀에서 개시될 경우, 중합체 복합물 (세그먼트 A를 구성하는 중합체 또는 그것의 전구체, 및 세그먼트 B를 구성하는 중합체의 혼합물) 이 블록 중합체 대신 형성되기 쉽다.
반면, 중합체에 대한 친화성이 큰 비수성 매질 중에서의 중합, 또는 벌크 중합에 의해, 중합체의 성장 말단부의 중합 반응도가 유지됨으로써, 상기 문제가 발생하지 않게 된다. 초기 제조된 결정성을 갖지 않을 경우, 초기 제조된 세그먼트가 상기 비수성 매질 또는 계속적 중합에서의 단량체에 균일하게 용해될 수 있어, 블록 중합 반응이 원활하게 진행될 수 있다. 또한 처음 중합된 세그먼트가 완전히 용해되지 않을 때에도, 그것이 충분히 팽창됨으로써, 중합에 의한 성장 말단부의 반응성이 확보될 수 있어, 블록 중합의 반응이 진행될 수 있다. 여기에서, 초기 결정화된 세그먼트를 중합시키는 경우, 계속적 중합에서, 블록 중합 반응이 거의 원활하게 진행되지 못하는 경향이 있어, 바람직하지 않다.
이에 제조된 중합체에서의 -SO2F 기는 -SO3Na 기 또는 -SO3K 기로 전환되며, 이 때 물 중에서, 또는 물과 NaOH 또는 KOH 등의 알칼리 함유의 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 극성 용매, 예컨대 디메틸술폭시드와의 용매 혼합물 중에서 가수분해된다. 또한, 그것을 산성 수용액, 예컨대 염산, 황산 또는 질산 용액으로 처리하는 경우, 산 형태로 전환됨으로써, Na 이온 또는 K 이온이 양성자에 의해 치환되어, 술폰산기(-SO3H 기)를 형성한다. 산 형태로의 가수분해 및 전환은, 통상 0 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본원에서, 본 발명의 블록 중합체의 제조 방법은 세그먼트 A 가 -SO2F 기를 갖는 단량체로부터 제조되는 경우를 참고로 기술되었다. 그러나 그 제조 방법은, 블록 중합체가 -SO2Cl 기를 갖는 단량체로부터 제조될 때와 동일한 방식으로 제조될 수 있으며, 예컨대 중합체를 중합체 전해질 연료 전지용으로 사용할 경우, 상기 기는 사용 전, 술폰산기로 전환된다.
본 발명의 블록 중합체는 이온 교환기를 갖지 않는 비정형 세그먼트 D 또는 세그먼트 E를 가지고, 결정성을 가지지 않아, -SO2X 기 중 X 기가 -OM 으로 표시되며, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 NH4를 나타낼 경우, -OH 기를 갖는 유기 용매, 특히 알콜 히드록시기를 갖는 유기 용매 중에 용해 또는 분산될 수 있다. 또한 본 발명의 블록 중합체에서의 -SO2X 기가 -SO3NR1R2R3R4기(식 중, 각 R1, R2, R3및 R4은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 C1-5알킬기이며, 단 R1내지 R4중 하나 이상이 수소 원자가 아님) 로 치환된 블록 중합체는 -OH 기를 갖는 유기 용매 중에용해 및 분산될 수 있다.
상기 용매는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 4,4,5,5,5-펜타플루오로-1-펜탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올일 수 있다. 또한, 알콜 이외에, 카르복실기를 갖는 유기 용매, 예컨대 아세트산을 사용할 수 있다. 그러나 용매는 상기 특정 예로 제한되지 않는다.
-OH 기를 갖는 상기 유기 용매는 혼합되어 사용될 수 있거나, 물 또는 기타 불소 함유의 용매와 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 기타 불소 함유의 용매로서, 상기 언급된 비수성 용매 중 중합용으로 바람직한 불소 함유의 용매를 예로 들 수 있는 불소 함유의 용매를 들 수 있다. 용매 혼합물을 사용할 경우, -OH 기를 갖는 유기 용매는 발맞기하게 용매의 총 질량을 기준으로, 바람직하게 10 % 이상, 특히 바람직하게는 20 % 이상의 양으로 함유된다.
용매 혼합물을 이용할 경우, 블록 중합체가 처음부터 용매 혼합물 중에 용해 또는 분산될 수 있으나, -OH 기를 갖는 유기 용매에 먼저 용해시킨 후, 기타 용매를 거기에 첨가할 수 있다.
또한 본 발명의 블록 중합체는 거의 물에 용해되지 않는다. 그러나, -OH 기를 갖는 유기 용매에 그것을 용해시킬 경우, 중합체 석출 없이, 물을 수득된 용액에 첨가할 수 있다. 이온 교환기가 용매와 반응함으로써, 중합체가 안정화된상태로 액체 중에 존재할 수 있는 것으로 보여진다. 또한, -OH 기를 갖는 유기 용매를 가열하면서 증류 작업을 하고 물을 첨가함으로써, 또는 원심분리기에 의해 중합체를 반복 농축시키는 작업을 하고 물을 첨가함으로써, 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는 중합체의 수성 분산액을 제조할 수도 있다. 본 발명의 블록 중합체의 용해를 통상 실온 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행한다.
중합체 전해질 연료 전지의 전극을, 블록 중합체를 물, 또는 -OH 기를 갖는 상기 용매를 포함한 용매에 용해 또는 분산시켜 수득한 액상 조성물을 이용하여 제조할 경우, 기체 확산성이 우수한 기체 확산 전극을 수득할 수 있다. 특히 수득된 전극을 캐소드로 이용할 경우, 산소 기체 투과성이 우수하여, 바람직하다. 상기 액상 조성물 중 블록 중합체의 농도는 액상 조성물의 총 질량 기준으로, 바람직하게 1 내지 50 %, 특히 바람직하게는 3 내지 30 % 이다. 농도가 너무 낮으면, 많은 양의 유기 용매가 전극 제조 시에 필요하게 되고, 반면 농도가 너무 크면, 액체의 점도가 너무 커서, 취급 효율성이 나쁜 경향이 있다.
본 발명에서의 캐소드 수지의 용액 또는 분산액, 예컨대 상기 액상 조성물을 이용하여, 중합체 전해질 연료 전지의 전극을 제조하기 위해, 통상적 방법을 이용할 수 있다. 즉, 백금 촉매의 미세 입자를 갖는 도전성 카본블랙 분말을 상기 용액 또는 분산액에 혼합 및 분산시키는 것이 바람직하고, 수득된 균일한 분산액을 이용하여, 하기 방법들 중 어느 하나로 막/전극 접합체를 수득한다. 첫 번째 방법은, 상기 분산액을 양이온 교환 막의 양면에 피복하고 건조시킨 후, 거기에 카본 클로쓰(cloth) 또는 카본 페이퍼(paper)를 접착시키는 방법이다. 두 번째방법은, 상기 분산액을 카본 클로쓰 도는 카본 페이퍼에 피복한 후, 건조시키고, 이어서 양이온 교환 막에 접착시키는 방법이다.
본 발명에서, 캐소드 및 캐소드 수지에 포함된 촉매는 전극의 전기 도전성 및 물의 방출능의 측면에서, 촉매/캐소드의 중량비가 바람직하게 40/60 내지 95/5 이다. 본원에서, 카본과 같은 담체 상에 지지된 촉매의 경우, 촉매의 질량에는 담체의 질량이 포함된다.
또한 본 발명의 캐소드 수지는 세그먼트 A 및 세그먼트 B 를 갖는 단일 수지로 구성될 수 있으나, 그것과, 술폰산기를 갖는 통상적 퍼플루오로중합체와의 혼합물일 수 있다. 상기 중합체는 예를 들어, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 단량체/TFE 공중합체 또는, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 단량체/TFE/화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 단량체를 가수분해한 후, 산 형태로 전환함으로써 수득되는 중합체일 수 있다. 혼합물의 경우, 세그먼트 A 및 B를 갖는 수지의 비율은 바람직하게 캐소드 수지의 총 질량 기준으로, 20 % 이상, 특히 바람직하게는 50 % 이상이다.
본 발명의 캐소드 수지는 바람직하게 세그먼트 A 및 세그먼트 B, 바람직하게는 세그먼트 C 및 세그먼트 D 를 함유한다. 그러나 세그먼트 C, 세그먼트 D 및 세그먼트 E를 함유할 수 있다. 즉, 두 가지 이상의 형태의 세그먼트 A 및/또는 두 가지 이상의 형태의 세그먼트 B를 함유할 수 있다
또한 본 발명의 캐소드 수지는 2 가지 이상의 세그먼트 A 또는 세그먼트 B를 함유할 수 있고, 그것은 AB 형, ABA 형, BAB 형, ABAB 형 등 (여기에서, A 및 B 는각기 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 가리킴) 일 수 있다. 또한, 다른 세그먼트들이 세그먼트 A 에 의한 이온 도전성 기능 또는 세그먼트 B 에 의한 발수성을 부여하지 않기 위한 한도 내에서, 30 질량 % 이하의 양으로 함유될 수 있다. 상기 기타 세그먼트들은, 예컨대 카르복실기를 갖는 중합체로 된 세그먼트, 인산기를 갖는 중합체로 된 세그먼트, 또는 히드록실기를 갖는 중합체로 된 세그먼트일 수 있다.
본 발명의 아노드는 캐소드와 동일하다. 그러나, 아노드는 지금가지 통상 사용되어 온 기체 확산 전극으로 구성될 수 있다. 아노드는 캐소드와 동일한 방식으로 형성되고, 아노드가 막의 한 쪽에 배치되고, 캐소드가 막의 다른 한 쪽에 배치된 막/전극 접합체가 수득될 수 있다. 수득된 막/전극 접합체는 예를 들어, 연료 기체 또는 산소 함유의 산화 기체 (예컨대, 공기, 산소 등) 의 통과를 위해 형성된 홈을 갖는 도전성 카본 플레이트로 된 세퍼레이터들 간에 끼워져, 전지로 조립되어, 본 발명의 중합체 전해질 연료 전지를 수득하게 될 수 있다.
또한 본 발명의 블록 중합체는 압출 성형과 같은 용융 성형에 의해 필름과 같은 성형품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, -SO2F 기를 갖는 블록 중합체의 경우, -SO2F 기의 열 분해 없이 용융 성형을 수행하기 위해서는, 각 세그먼트의 기체 전이 온도 Tg또는 결정성 융점 Tm(결정성 융점을 갖는 세그먼트가 존재할 경우) 가 270 ℃ 이하인 것이 바람직하다. -SO2F 기의 열 분해는 350 ℃ 이상의 온도에서 현저해지나, 성형기에서의 체류 시간이 길 경우, 저온에서도 분해가 일어난다. 한편, 용융 유동성 확보를 위해서는, Tg또는 Tm보다 30 내지 40 ℃ 이상 더 높은 온도에서 성형을 수행해야 한다. 따라서, 용융 성형이 안정화된 조건 하에서 수행될 수 있도록 하는 온도를 확보하기 위해서는, Tg또는 Tm이 바람직하게 270 ℃ 이하이다. 본원에서, Tg또는 Tm이 다수 존재하는 경우, 모든 Tg또는 모든 Tm은 바람직하게 270 ℃ 이하이다.
주로, 블록 중합체의 각각의 세그먼트가 상호 불용성인 경우, 그 블록 중합체는 각 세그먼트 기준으로 다수의 Tg를 가지고, 각 세그먼트의 상용성이 좋은 경우, 그 블록 중합체는 각 세그먼트의 Tg간의 온도에서 하나의 Tg를 가진다 ["Mechanical properties of polymers and Composites", L.E. Nielsen 저, Shigeharu Onoki 역, 제 1 판, 7쇄, pp. 129 - 133, Kabushiki Kaisha Kagaku Dojin (1976)]. 구체적으로, 본 발명의 블록 중합체의 각 세그먼트를 구성하는 바람직한 중합체의 Tg는 다음과 같다. CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F (이하, PSVE 라 칭함) 기재의 반복 단위를 20 몰 % 이상 포함하는 공중합체의 Tg: 100 ℃ 미만, PBVE 의 Tg: 108 ℃, 폴리(퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)) 의 Tg: 69 ℃, 폴리(퍼플루오로(3,5-디옥사-1,6-헵타디엔)) 의 Tg: 78 ℃, 폴리(퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)) 의 Tg: 130 ℃, 폴리(퍼플루오로(1,3-디옥솔)) 의 Tg: 180 ℃, 폴리(퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔)) 의 Tg: 162 ℃, TFE/PDD 공중합체 (몰비 - 35 : 65) 의 Tg:160 ℃, 및 TFE/PDD 공중합체 (몰비 - 13 : 87) 의 Tg: 240 ℃.
따라서, 상기 언급한 바와 같이, 270 ℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체로 된 세그먼트에 의해서만 구성된 블록 중합체는, 각 세그먼트의 상용성에 상관없이 270 ℃ 이하의 Tg를 가진다. 따라서, 상기 블록 중합체는 용이하게 용융-성형될 수 있다.
또한 예를 들어, PPDD 의 Tg는 335 ℃ 이나, 그것의 TFE/PSVE 공중합체와의 상용성이 좋아, 이에 PPDD 로 된 세그먼트 및 TFE/PSVE 공중합체로 된 세그먼트를 포함하는 블록 중합체는 270 ℃ 이하의 Tg를 가지도록 조절될 수 있다. 그러나 이 블록 중합체를 가수분해할 경우, 각 세그먼트는 상호 불용성이다.
이제, 본 발명은 하기 실시예 (실시예 1 내지 5) 및 비교예 (실시예 6)을 참고로 보다 상세히 설명될 것이나, 본 발명은 그 특정예들에 의해 결코 한정되지 않음을 이해토록 한다.
하기 실시예들에서, 다음 약자들을 사용한다 :
PPVE : CF2=CFOCF2CF2CF3,
IPP : (CH3)2CHOC(=O)OOC(=O)OCH(CH3)2,
HCFC141b : CH3CCL2F,
HCFC225cb : CClF2CF2CHClF.
하기 각 실시예들에서 제조된 AB 형, ABA 형 또는 BAB 형 (A 및 B 는 각기 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 가리킴) 의 블록 중합체에서, 각 세그먼트 및 전체 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량은 다음과 같이 수득된다. 그러한 방법으로 수득된 각 실시예의 중합체의 성질이 표 1 에 나와 있다. 본원에서, ABA 형 블록 중합체의 세그먼트 A 의 분자량은 중합체 사슬에 도입된 세그먼트 A 의 총 분자량(전체 블록 중합체의 분자량에서 구힉 B 의 분자량을 뺀 분자량)을 나타낸다. 이는 BAB 형에 대해서도 동일 적용된다.
표 1 및 2에서, 이온 교환 용량의 단위는 meq/g 건조 수지이다. 또한 표 1 에서, A 및 B 는 각기 세그먼트 A 및 세그먼트 B를 가리킨다.
세그먼트 A 가 먼저 제조되는 경우
먼저 제조된 세그먼트 A 에 있어서, 이온 교환 용량은 적정에 의해 구해지고, 폴리메틸 메타크릴레이트로 계산된 수평균 분자량이 크기 제외 크로마토그래피 (이하, GPC 로 칭함) 로써 수득된다 (장치 : SEC HLC-8020, TOSOH CORPORATION 제조, 이동상 : HCFC225cb/1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 (체적비 : 99/1), 칼럼 : Plgel 5 μ MIXED-C 2개 칼럼, Polymer Laboratory Co. 제조). 이어서, 블록 중합에 의해 수득되는, 세그먼트 B를 포함하는 전체 블록 중합체의 이온 교환 용량을 적정으로 구한다. 세그먼트 A 의 이온 교환 용량 및 전체 블록 중합체의 이온 교환 용량으로부터, 세그먼트 A 에 대한 세그먼트 B 의 질량비를 구하고, 세그먼트 B 의 분자량을 계산한다. 또한, 상기 세그먼트 A 의 분자량을 이용하여, 전체 블록 중합체의 분자량을 계산한다.
세그먼트 B 를 먼저 제조하는 경우
블록 중합에 의해 수득되는 전체 블록 중합체의 이온 교환 용량 및19F-NMR (용매 : 퍼플루오로벤젠, 표준 물질 : CCl3F, δ (ppm)) 에 의해 수득된 세그먼트 A 의 이온 교환 용량으로부터, 세그먼트 A 에 대한 세그먼트 B 의 질량비를 구한다. 상기 기술한 바와 동일한 방식으로, GPC 에 의해 수득된 세그먼트 B 의 분자량을 이용하여, 세그먼트 A 의 분자량 및 전체 블록 중합체의 분자량을 계산한다.
이제, 블록 중합체의 제조예가 기술되며, 수득된 중합체의 이온 교환 용량 및 분자량이 표 1 에 나와 있다.
실시예 1
(TFE/PPVE 공중합체)-(TFE/PSVE 공중합체) 블록 공중합체의 제조
TFE/PPVE 공중합체 세그먼트의 합성
내부 용량이 1 L 인 탈기된 오토클레이브에, 4.50 g 의 1-요오도퍼플루오로부탄 (F(CF2)4I) 및 706.5 g 의 PPVE 를 충진한 후, 40 ℃ 로 가열한다. 88 g 의 TFE를 주입한 후, 5.36 g 의 IPP 와 78.2 g 의 HCFC225cb를 혼합하여 수득한 5 ml 의 용액을 주입하여, 중합을 개시한다. 압력을 일정하게 유지하면서 (게이지 압력 : 0.66 MPa), 중합을 계속한다. 중합 속도를 감소시키면서, 상기 IPP용액을 더 첨가하여, 중합을 계속한다. 첨가된 IPP 의 총양은 1.6 g 이다. 80 g 의 TFE를 도입할 때, 가열을 중단하고, TFE를 퍼어징하여, 중합을 종료한다. 수득된 용액을 HCFC141b 에 부어, 응집시킨 후, 세척, 여과 및 건조시켜, 152 g 의 백색 중합체를 수득한다.
몰비로서 TFE 기재의 반복 단위 : PPVE 기재의 반복 단위의 비가 72 : 28 인 중합체는 TFE/PPVE 공중합체이다. 또한 그 중합체는 실온에서 탄성을 가진다.
(TFE/PPVE 공중합체)-(TFE/PSVE 공중합체) 블록 공중합체의 제조
내부 용량이 1 L 인 오토클레이브에, 80 g 의 상기 TFE/PPVE 공중합체를 도입하고, 탈기 후, 778.5 g 의 PSVE를 충진한 후, 40 ℃ 로 가열하고, 30 분간 교반하여, 용해시킨다. 60 g 의 TFE를 주입한 후, 2.8 g 의 IPP 와 78.6 g 의 HCFC225cb를 혼합하여 수득한 6 ml 의 용액을 주입하여, 중합을 개시한다. 압력을 일정하게 유지하면서 (게이지 압력 : 0.49 MPa), 중합을 계속한다. 중합 속도를 감소시키면서, 상기 IPP 용액을 더 첨가하여, 중합을 계속한다. 첨가된 IPP 의 총양은 1.17 g 이다. 55 g 의 TFE를 도입할 때, 가열을 중단하고, TFE를 퍼어징하여, 중합을 종료한다. 수득된 용액을 HCFC141b 에 부어, 응집시킨 후, 세척, 여과 및 건조시켜, 268.5 g 의 백색 중합체 (이하, 중합체 1 로 칭함) 를 수득한다. TFE : PSVE 의 몰비는 70.5 : 29.5 이다.
도 1에서, 초기 수득된 TFE/PPVE 공중합체 및 상기 수득된 중합체 1 의 각각의 GPC 도표는, 줄선과 점선으로 각기 표시된다. 가로 좌표는 용리 시간을 나타내고, 세로 좌표는 피크 강도를 나타낸다. 중합체 1 의 피크는 TFE/PPVE 공중합체보다 큰 분자량 측 상의 단일 피크로 나타나고, 이는 실질적 복합물 중합체가 존재하지 않음을 가리킨다. 또한, 퍼플루오로벤젠 중 TFE/PPVE 공중합체 및 동일 용매 중 상기 중합체 1 의19F-NMR 도표가 도 2a 및 2b 에 각각 나와 있다. 가로 좌표는 CCl3F 에 대한 화학적 이동 (chemical shift)을 나타내고, 세로 좌표는 피크 강도를 나타낸다. 도 3 내지 5 의 경우도 마찬가지이다. 이 데이터들로부터, 중합체 1 이 (TFE/PPVE 공중합체)-(TFE/PSVE 공중합체)블록 중합체임이 확인된다.
실시예 2
(PBVE)-(TFE/PSVE 공중합체) 블록 중합체의 제조
PBVE 세그먼트의 합성
500 ml 유리 플라스크에, 2.77 g 의 F(CF2)4I, 203 g 의 1H-퍼플루오로헥산 (이하, C6F13H 라 칭함) 및 200 g 의 BVE 를 넣고, 질소 하, 40 ℃ 로 교반, 가열한다. 이어서, 0.33 g 의 IPP를 거기에 주입하여, 중합을 개시한다. 중합 속도를 감소시키면서, 상기 1.0 g 의 IPP 용액과 9.0 g 의 C6F13H 을 혼합함으로써 수득된 용액을 첨가하여, 중합을 계속한다. 중합 개시로부터 97 시간 경과 후, 가열을 중단한다. 첨가된 IPP 의 총양은 0.66 g 이다. 이 반응 용액을 HCFC141b 에 부어, 응집시킨 후, 세척, 여과 및 건조시켜, 137 g 의 비정형 중합체를 수득한다.
(PBVE)-(TFE/PSVE 공중합체) 블록 중합체의 제조
내부 용량이 1 L 인 오토클레이브에, 80 g 의 상기한 바와 같이 수득된 중합체를 충진하고, 탈기하며, 778.5 g 의 PSVE를 충진한 후, 40 ℃ 로 가열하고, 30 분간 교반한다. 이어서, 58 g 의 TFE 를 주입한 후, 78.2 g 의 HCFC225cb 중에 2.63 g 의 IPP 를 용해시켜 수득한 5 ml 의 용액을 주입하여, 중합을 개시한다. 압력을 일정하게 유지하면서, 중합을 계속한다. 중합 속도를 감소시키면서, 상기 IPP 용액을 보충하여, 중합을 계속한다. 첨가된 IPP 의 총양은 1.05 g 이다. 55 g 의 TFE 를 도입할 때, 가열을 중단하고, TFE 를 퍼어징하여, 중합을 종료한다. 수득된 용액을 HCFC141b 에 부어, 응집시킨 후, 세척, 여과 및 건조시켜, 217 g 의 백색 중합체 (이하, 중합체 2 로 칭함) 를 수득한다. TFE : PSVE 의 몰비는 72.1 : 27.9 이다. 퍼플루오로벤젠 중 PBVE 및 동일 용매 중 상기 중합체 2 의19F-NMR 도표가 도 3a 및 3b 에 각각 나와 있다.
실시예 3
(TFE/PSVE)공중합체-(PBVE)-(TFE/PSVE 공중합체) 블록 중합체의 제조
PBVE 세그먼트의 합성
500 ml 유리 플라스크에, 5.17 g 의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄 (I(CF2)4I), 150 g 의 C6F13H 및 152 g 의 BVE 를 넣고, 질소 하, 40 ℃ 로 교반, 가열한다. 이어서, 12.65 g 의 HCFC225cb 중에 2.29 g 의 IPP를 용해시켜 수득된 3.34 g 의 용액을 거기에 주입하고, 중합을 40 ℃에서 117 시간 동안 수행한다.이 반응 용액을 HCFC141b 에 부어, 응집시킨 후, 세척, 여과 및 건조시켜, 153 g 의 비정형 중합체를 수득한다.
(TFE/PSVE 공중합체)-(PBVE)-(TFE/PSVE 공중합체) 블록 중합체의 제조
내부 용량이 1 L 인 오토클레이브에, 80 g 의 상기 PBVE를 도입하고, 탈기한다. 이어서, 778.5 g 의 PSVE를 도입한 후, 40 ℃ 로 가열하고, 30 분간 교반시켜 용해한다. 60 g 의 TFE 를 주입한 후, 78.2 g 의 HCFC225cb 중에 2.8 g 의 IPP 를 용해시켜 수득한 7 ml 의 용액을 주입하여, 중합을 개시한다. 압력을 일정하게 유지하면서 (게이지 압력 : 0.49 MPa), 중합을 계속한다. 중합 속도를 감소시키면서, 상기 IPP 용액을 더 첨가하여, 중합을 계속한다. 첨가된 IPP 의 총양은 1.23 g 이다. 53 g 의 TFE 를 도입할 때, 가열을 중단하고, TFE 를 퍼어징하여, 중합을 종료한다. 수득된 용액을 HCFC141b 에 부어 응집시킨 후, 세척, 여과 및 건조시켜, 265 g 의 백색 중합체 (이하, 중합체 3 으로 칭함) 를 수득한다. TFE : PSVE 의 몰비는 70.1 : 29.9 이다. 퍼플루오로벤젠 중 PBVE 및 동일 용매 중 상기 중합체 3 의19F-NMR 도표가 도 4a 및 4b 에 각각 나와 있다.
실시예 4
(PBVE)-(TFE/PSVE 공중합체)-(PBVE) 블록 중합체의 제조
TFE/PSVE 공중합체 세그먼트의 합성
내부 용량이 1 L 인 탈기된 오토클레이브에, 4.15 g 의 I(CF2)4I 및 778.5 g 의 PSVE 를 충진한 후, 40 ℃ 로 가열한다. 이어서, 58 g 의 TFE 를 주입한후, 78.2 g 의 HCFC225cb 중에 7.53 g 의 IPP 를 용해시켜 수득한 6 ml 의 용액을 주입하여, 중합을 개시한다. 압력을 일정하게 유지하면서 (게이지 압력 : 0.45 MPa), 중합을 계속한다. 중합 속도를 감소시키면서, 상기 IPP 용액을 보충하여, 중합을 계속한다. 첨가된 IPP 의 총양은 1.66 g 이다. 80 g 의 TFE 를 도입할 때, 가열을 중단하고, TFE 를 퍼어징하여, 중합을 종료한다. 수득된 용액을 HCFC141b 에 부어, 응집시킨 후, 세척, 여과 및 건조시켜, 실온에서 탄성을 갖는, 235 g 의 백색 중합체를 수득한다. TFE : PSVE 의 몰비는 72.1 : 27.9 이다.
(PBVE)-(TFE/PSVE 공중합체)-(PBVE) 블록 중합체의 제조
500 ml 유리 플라스크에, 50 g 의 상기 TFE/PSVE 공중합체, 250 g 의 C6F13H 및 30 g 의 BVE를 넣고, 교반하며, 탈기하고, 질소 하에 40 ℃ 로 가열한다. 이어서, 17.26 g 의 HCFC225cb 중에 0.97 g 의 IPP 를 용해시켜 수득한 1.39 g 의 용액을 주입하여, 중합을 개시한다. 압력을 일정하게 유지하면서, 중합을 계속한다. 중합 속도를 감소시키면서, 상기 IPP 용액을 더 첨가하여, 중합을 계속한다. 첨가된 IPP 의 총양은 0.15 g 이다. 중합 개시로부터 366 시간 경과 시, 가열을 중단한다. 반응 용액을 HCFC141b 에 부어, 응집시킨 후, 세척, 여과 및 건조시켜, 71.5 g 의 백색 중합체 (이하, 중합체 4 로 칭함) 를 수득한다. 퍼플루오로벤젠 중 TFE/PSVE 및 동일 용매 중 상기 중합체 4 의19F-NMR 도표가 도 5a 및 5b 에 각각 나와 있다.
실시예 5
(PPDD)-(TFE/PSVE 공중합체)-(PPDD) 블록 중합체의 제조
500 ml 유리 플라스크에, 실시예 4에서 수득된 50 g 의 상기 TSF/PSVE 공중합체, 250 g 의 C6F13H 및 25 g 의 PDD 를 넣고, 교반하여, TFE/PSVE 공중합체를 용해시킨다. 이어서, 5 g 의 C6F13H 중에 0.082 g 의 IPP 를 용해시켜 제조한 용액을 거기에 첨가하여, 중합을 질소 하에 65 시간 동안 30 ℃에서 수행한다. 이 반응 용액을 HCFC141b 에 부어, 응집시킨 후, 세척, 여과 및 건조시켜, 62.9 g 의 백색 중합체를 수득한다.
중합체의 산 형태 및 용액으로의 전환
실시예 1에서 수득된 중합체 ((TFE/PPVE 공중합체)-(TFE/PSVE 공중합체)블록 중합체)를 250 ℃에서 공기 중 하룻밤 동안 열 처리한다. 20.1 g 의 상기 중합체 및, 59.2 g 의 물에 30.2 g 의 디메틸술폭시드 및 13.2 g 의 KOH를 용해시켜 제조한 수용액을 분리깔때기에 첨가하여, 70 ℃ 로 가열하고, 교반한다. 16 시간 후, 중합체를 여과하고, 물로 세척하며, 다시 분리깔대기에 넣어, 60 g 의 물을 보충한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 가열, 교반한다. 그 작동을 2 회 반복하고, 이 때 pH 가 8 이하가 됨이 확인된다.
이에 수득된 용액을 여과시키고, 중합체를 분리깔대기에 되넣고, 0.5 mol/L 의 60 g 의 황산을 첨가한 후, 16 시간 동안 60 ℃에서 가열, 교반한다. 중합체를 여과한 후, 물로 세척하고, 분리깔대기에 되넣고, 60 g 의 물을 첨가한 후,60 ℃에서 3 시간 동안 가열, 교반한다. 황산 첨가 후의 위 가열 및 교반, 물 세척 및 물 첨가 후의 가열 및 교반을 2 회 반복하고, 이 때 작동 완료 후, pH 가 4 이상임이 확인된다.
중합체를 60 ℃에서 16 시간 동안 공기 건조시킨 후, 60 ℃에서 16 시간 동안 진공 건조시킨다.
10 g 의 상기 중합체 및 40 g 의 에탄올을 혼합한 후, 70 ℃에서 24 시간 동안 가열, 교반하여, 농도 20 % (질량비) 의 푸르스름한 백색의 반투명한 점성 중합체 용액을 수득한다. 20 g 의 상기 용액에, 20 g 의 에탄올을 첨가한 후, 잠시 교반한다. 이에 제조된 농도 10 % 의 공중합체 용액 (이하, 용액 1 이라 칭함) 은 혼탁하다. 또한, 농도 20 % 인 20 g 의 상기 중합체 용액에 20 g 의 HCFC225cb 를 첨가함으로써 동일 방식으로 제조된 농도 10 % 의 중합체 용액 (이하, 용액 2 라 칭함) 은 무색으로서, 투명하다. 용매가 상이한 용액 1 및 2 로부터 수득된 주형 필름을 각기 제조하여, 전자주사현미경으로 관찰하여, 각 주형 필름에서, 상 분리 구조를 확인한다.
물 함량 측정
실시예 1 내지 5 에서 제조된 블록 중합체를 이용하여, ["Conversion of the polymer to an acid form and to a solution"] 에 기재된 바와 같은 동일 작동을 수행하여, 각각의 산 형태를 수득하고, 용액 2 의 제조와 같은 방식으로, 중합체 용액 (용매 : 에탄올과 HCFC225cb 의 용매 혼합물)을 제조한다. 용액을 주형하여, 필름을 형성한 후, 이를 160 ℃에서 30 분간 가열한다. 이러한 식으로, 실시예 1 내지 5 의 중합체 필름을 각기 제조한다.
상기 필름을 탈이온수 중에 90 ℃에서 16 시간 동안 탈이온화한 후, 질량을 측정한다. 이어서, 필름을 110 ℃에서 16 시간 동안 진공 건조시킨 후, 질량을 다시 측정한다. 물 함량을 다음 식으로 구한다 : 물 함량 (%) = 100 x (a - b) / b [식 중, a 는 전자의 질량 (g) 이고, b 는 후자의 질량 (g) 이다]. 결과가 표 2 에 나와 있다.
연료 전지의 제조 및 성능 평가
(1) 실시예 1 에서 수득된 블록 중합체를 이용한 연료 전지
공중합체 : 백금-지지 카본의 질량비가 3 : 7 이 되도록 백금-지지 카본을 용액 2 와 혼합하여, 피복 유동액을 형성하고, 피복 유동액을 카본 클로쓰로 피복하고, 건조시켜, 두께 10 ㎛ 및 지지된 백금 양 0.5 mg/cm2의 기체 확산 전극층을 갖는 기체 확산 전극을 수득한다.
한편, TFE/PSVE 공중합체 (이온 교환 용량 : 1.1 meq/g 건조 수지)를 필름으로 압출한 후, 가수분해하고, 산 형태로 전환시키고, 물로 세척하여, 술폰산기를 갖고, 두께가 50 ㎛ 인 퍼플루오로중합체로 된 막을 수득한다. 이 막을 상기 기체 확산 전극의 두 시이트 사이에 끼운 후, 플랫 플레이트 압착기를 이용하여 압착하고, 더욱이 열 압착하여, 막/전극 접합체를 수득한다.
상기 막/전극 접합체 외부의 티타늄으로 된 전류 콜렉터, 전류 콜렉터 외부의 PTFE 로 된 기체 공급 체임버, 및 기체 공급 체임버 외부의 히터를 배치함으로써, 유효 막 면적이 9 cm2인 연료 전지를 조립한다.
연료 전지의 온도를 80 ℃ 로 유지하면서, 압력 0.05 MPa 하에서, 산소를 캐소드로, 수소를 아노드로, 각각 공급한다. 말단부 전압을 전류 밀도 1 A/cm2에서 측정하면, 말단부 전압이 0.63 V 이다. 이 상태에서, 작동을 1,000 시간 동안 계속하고, 1,000 시간 후의 말단부 전압은 0.62 V 이다.
(2) 실시예 5에서 수득된 블록 중합체를 이용한 연료 전지
실시예 5에서 수득된 중합체 ((PPDD)-(TFE/PSVE 공중합체)-(PPDD)블록 중합체)를 이용하여, ["Conversion of the polymer to an acid form and to a solution"] 에 기재된 바와 같은 동일 작동을 수행하여, 각각의 산 형태를 수득하고, 용액 2 의 제조와 같은 방식으로, 단 HCFC225cb 대신 1H-퍼플루오로헥산을 이용하여, 농도 10 % 의 중합체 용액 (용액 3)을 수득한다.
(1) 에서와 동일한 방식으로 연료 전지를 제조하나, 단 용액 3을 용액 2 대신 사용하고, 성능 평가는 (1) 과 동일한 방식으로 수행한다. 말단부 전압을 전류 밀도 1 A/cm2에서 측정하면, 말단부 전압이 0.65 V 이고, 이 상태에서, 작동을 1,000 시간 동안 계속하고, 1,000 시간 후의 말단부 전압은 0.64 V 이다.
실시예 6 (비교예)
실시예 1 과 동일한 방식으로 연료 전지를 제조하되, 단 실시예 1에서 제조된 중합체 대신에, TFE/PSVE 공중합체 (이온 교환 용량 : 1.1 meq/g 건조 수지)를 이용하여 기체 확산 전극을 제조하고, 연료 전지의 성능은 실시예 1 에서와 동일한방식으로 평가한다. 80 ℃에서, 1 A/cm2의 전류 밀도에서의 말단부 전압은 0.60 V 이고, 1,000 시간 후의 말단부 전압은 0.50 V 이다.
또한, 에탄올 중에 상기 TFE/PSVE 공중합체를 10 % 질량비 농도로 용해시켜 수득한 용액을 이용하여, ["Measurement of water content"] 에 기재된 것과 동일한 방식을 이용하여 필름으로 주형하고, 이에 수득된 필름의 물 함량을 측정한다. 그 결과가 표 2 에 나와 있다.
표 2 에서와 같이, 본 발명의 블록 중합체는 동일하거나 그 이상의 이온 교환 용량을 갖는 비교예의 종래 이온 교환 수지보다 큰 함량을 가진다.
본 발명의 캐소드 수지는, 이온 교환 용량이 큰 술폰산기를 갖는 퍼플루오로중합체 상 (세그먼트 A, 바람직하게는 세그먼트 C) 및 이온 교환기를 갖지 않고, 불수성을 갖는 퍼플루오로중합체 상 (세그먼트 B, 바람직하게는 세그먼트 D 또는 E) 를 동시에 도입하고, 각 상을 분리함에, 그것은 높은 물 함량 및 발수성을 가지게 되는 구조를 가진다. 특히 그것이 지방족환 구조를 갖는 중합체로 된 세그먼트를 포함할 경우, 그것은 산소 기체 투과성 또한 우수하다. 따라서, 상기 캐소드 수지 및 촉매를 포함한 캐소드를 갖는 본 발명의 중합체 전해질 연료 전지는 높은 출력 밀도를 가지고, 플러딩이 없어, 장시간 사용 시에도 높은 성능이 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 중합체는 캐소드 수지로서뿐만 아니라, 연료 전지용 막상 중합체 전해질로서도 유용하다. 또한 그것은 이온 교환 막, 예컨대 클로르-알칼리 전기분해용의 이온 교환 막, 선택적 투과성 막, 수분제거용 막, 센서, 화학 반응용 산 촉매, 중합체 전해질 등과 같은 각종 용도에도 유용하다.
2000년 2월 15일에 출원된 일본 특허 출원 JP 2000-36941 및 2000년 11월 17일에 출원된 JP 2000-351817 의 전 내용은, 그 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약 모두 본원에서 전부 참고로 인용한다.

Claims (29)

  1. 막상 중합체 전해질, 중합체 전해질의 한 쪽에 배치된 캐소드 및, 중합체 전해질의 다른 쪽에 배치된 아노드를 포함하는 중합체 전해질 연료 전지로서, 상기 캐소드가 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하고, 이온 교환 수지가 하기 세그먼트 A 및 세그먼트 B 를 포함하는 중합체로 된 중합체 전해질 연료 전지 :
    세그먼트 A : 술폰산기를 갖는 중합체로 된 세그먼트; 및
    세그먼트 B : 실질적으로 이온 교환기를 갖지 않는 플루오로중합체로 된 세그먼트.
  2. 제 1 항에 있어서, 이온 교환 수지가 실질적으로 퍼플루오로중합체로 된 중합체 전해질 연료 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 이온 교환 수지가 플루오로술포닐기를 갖는 비정형 중합체로 된 세그먼트, 및 실질적으로 이온 교환기를 갖지 않는 비정형 중합체로 된 세그먼트를 포함하는 중합체를 가수분해하고, 이를 산 형태로 전환함으로써 수득되는 중합체 전해질 연료 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 세그먼트 B 가 주쇄 내에 지방족환 구조를 갖는 중합체 전해질 연료 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 이온 교환 수지가, 세그먼트 A 가 하기 세그먼트 C 이고, 세그먼트 B 가 하기 세그먼트 D 이며, 분자량이 5 x 103내지 5 x 106인 중합체로 된 중합체 전해질 연료 전지 :
    세그먼트 C : 술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [여기에서, 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨] 를 포함하는 공중합체로 된 세그먼트;
    세그먼트 D : 이온 교환기를 갖지 않고, 주쇄 내에 지방족환 구조를 갖는 비정형 퍼플루오로중합체로 된 세그먼트.
  6. 제 1 항에 있어서, 이온 교환 수지가, 세그먼트 A 가 하기 세그먼트 C 이고, 세그먼트 B 가 하기 세그먼트 E 이며, 분자량이 5 x 103내지 5 x 106인 중합체로 된 중합체 전해질 연료 전지 :
    세그먼트 C : 술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [여기에서, 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨] 를 포함하는 공중합체로 된 세그먼트; 및
    세그먼트 E : 이온 교환기를 갖지 않고, 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [퍼플루오로비닐 에테르 기재의반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨]를 포함하는 공중합체로 된 세그먼트.
  7. 제 1 항에 있어서, 이온 교환 수지가 세그먼트 A 및 세그먼트 B 를 질량비 95/5 내지 5/95 로 포함하는 중합체 전해질 연료 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 이온 교환 수지가 요오드 함유의 플루오로-화합물의 존재 하에 하기 중합 1을 수행한 후, 수득된 중합체의 존재 하에 하기 중합 2를 수행하는 방법, 또는 하기 중합 2를 수행한 후, 수득된 중합체의 존재 하에 하기 중합 1을 수행하는 중합체 전해질 연료 전지 :
    중합 1 : 요오드 이동 중합법에 의한, -SO2X 기 [여기에서, X 는 불소 원자, 염소 원자 또는 OM (여기에서, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 NH4임) 임]를 갖는 퍼플루오로(비닐 에테르) 단량체의 호모중합, 또는 그것과 다른 퍼플루오로단량체의 공중합; 및
    중합 2 : 요오드 이동 중합법에 의한, 이온 교환기를 갖지 않는 퍼플루오로단량체의 호모중합, 또는 이온 교환기를 갖지 않는 다수의 퍼플루오로단량체의 공중합.
  9. 제 8 항에 있어서, 요오드 함유의 플루오로-화합물이 퍼플루오로알킬 모노요오다이드인 중합체 전해질 연료 전지.
  10. 하기 세그먼트 C' 및 하기 세그먼트 D를 포함하고, 분자량이 5 x 103내지 5 x 106인 블록 중합체 :
    세그먼트 C' : -SO2X 기 [여기에서, X 는 불소 원자, 염소 원자 또는 OM (여기에서, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 NR1R2R3R4(여기에서 각각의 R1, R2, R3및 R4은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 단가 유기기임) 임) 임]를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨] 를 포함하는 공중합체로 된 세그먼트; 및
    세그먼트 D : 이온 교환기를 갖지 않고, 주쇄 내에 지방족환 구조를 갖는 비정형 퍼플루오로중합체로 된 세그먼트.
  11. 제 10 항에 있어서, 세그먼트 D 가 폴리(퍼플루오로(3-부테닐 비닐 에테르)), 폴리(퍼플루오로(알릴 비닐 에테르)), 폴리(퍼플루오로(3,5-디옥사-1,6-헵타디엔)), 폴리(퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)), 폴리(퍼플루오로(1,3-디옥솔)), 폴리(퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔)), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체 또는 폴리(퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란))으로 된 블록 중합체.
  12. 제 10 항에 있어서, 세그먼트 C' : 세그먼트 D 의 질량비가 95/5 내지 5/95 인 블록 중합체.
  13. 하기 세그먼트 C' 및 하기 세그먼트 E 를 포함하고, 분자량이 5 x 103내지 5 x 106인 블록 중합체 :
    세그먼트 C' : -SO2X 기 [여기에서, X 는 불소 원자, 염소 원자 또는 OM (여기에서, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 NR1R2R3R4(여기에서 각각의 R1, R2, R3및 R4은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 단가 유기기임) 임) 임]를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨] 를 포함하는 공중합체로 된 세그먼트; 및
    세그먼트 E : 이온 교환기를 갖지 않고, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 기재의 반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨]를 포함하는 비정형 공중합체로 된 세그먼트.
  14. 제 13 항에 있어서, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)가 화학식 CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf(식 중, Z 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf은 직쇄 또는 측쇄의 C1-22퍼플루오로알킬기이며, t 는 0 내지 3 의 정수임) 으로 표시되는 화합물인 블록 중합체.
  15. 제 13 항에 있어서, 세그먼트 C' : 세그먼트 E 의 질량비가 95/5 내지 5/95 인 블록 중합체.
  16. 제 10 항에 있어서, 270 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖지 않는 퍼플루오로중합체이고, 결정성 융점을 갖는 세그먼트가 존재하지 않거나, 결정성 융점을 갖는 세그먼트가 존재할 경우, 그 결정성 융점이 270 ℃ 이하이며, X 가 불소 원자 또는 염소 원자인 블록 중합체.
  17. 제 13 항에 있어서, 270 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖지 않는 퍼플루오로중합체이고, 결정성 융점을 갖는 세그먼트가 존재하지 않거나, 결정성 융점을 갖는 세그먼트가 존재할 경우, 그 결정성 융점이 270 ℃ 이하이며, X 가 불소 원자 또는 염소 원자인 블록 중합체.
  18. 비수성 매질 중 요오드 함유의 플루오로-화합물 및 제1 라디칼 개시제의 존재 하에, 또는 모든 용매의 부재 하에, 하나 이상의 퍼플루오로단량체를 함유하는제1 단량체군을 중합하여, 실질적으로 비정형인 중합체를 제조한 후, 비수성 매질 중 제2 라디칼 개시제 및 중합체의 존재 하에, 또는 모든 용매의 부재 하에, 제1 단량체군와 상이한 하나 이상의 단량체를 함유하는 제2 단량체군을 중합함을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 제2 단량체군이 플루오로단량체를 함유하고, 제2 단량체군의 중합 후 수득가능한 중합체가 실질적으로 비정형인, 중합체의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 제1 단량체군 및 2 차 단량체군 중 하나가 하기 단량체군 c 이고, 다른 하나가 하기 단량체군 d 인, 중합체의 제조 방법 :
    단량체군 c : -SO2X' 기 (식 중, X' 는 불소 원자 또는 염소 원자임) 를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르, 및 테트라플루오로에틸렌; 및
    단량체군 d : 이온 교환기를 갖지 않고, 지방족환 구조를 갖는 퍼플루오로단량체, 또는 이온 교환 수지를 갖지 않고, 지방족환 구조를 갖는 퍼플루오로단량체 및 하나 이상의 다른 퍼플루오로단량체.
  21. 제 18 항에 있어서, 제1 단량체군 및 2 차 단량체군 중 하나가 하기 단량체군 c 이고, 다른 하나가 하기 단량체군 d' 인, 중합체의 제조 방법 :
    단량체군 c : -SO2X' 기 (식 중, X' 는 불소 원자 또는 염소 원자임) 를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르, 및 테트라플루오로에틸렌; 및
    단량체군 d' : 이온 교환기를 갖지 않고, 2개의 이중 결합을 가지며, 시클로중합가능한 퍼플루오로단량체, 또는 이온 교환기를 갖지 않고, 2개의 이중 결합을 가지며, 시클로중합가능한 퍼플루오로단량체 및 이온 교환기를 갖지 않는 하나 이상의 다른 퍼플루오로단량체.
  22. 제 18 항에 있어서, 제1 단량체군 및 2 차 단량체군 중 하나가 하기 단량체군 c 이고, 다른 하나가 하기 단량체군 e 인, 중합체의 제조 방법 :
    단량체군 c : -SO2X' 기 (식 중, X' 는 불소 원자 또는 염소 원자임) 를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르, 및 테트라플루오로에틸렌; 및
    단량체군 e : 이온 교환기를 갖지 않는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 테트라플루오로에틸렌.
  23. 제 19 항에 있어서, 제1 단량체군 및 2 차 단량체군 중 하나가 하기 단량체군 c 이고, 다른 하나가 하기 단량체군 d 인, 중합체의 제조 방법 :
    단량체군 c : -SO2X' 기 (식 중, X' 는 불소 원자 또는 염소 원자임) 를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르, 및 테트라플루오로에틸렌; 및
    단량체군 d : 이온 교환기를 갖지 않고, 지방족환 구조를 갖는 퍼플루오로단량체, 또는 이온 교환 수지를 갖지 않고, 지방족환 구조를 갖는 퍼플루오로단량체및 하나 이상의 다른 퍼플루오로단량체.
  24. 제 19 항에 있어서, 제1 단량체군 및 2 차 단량체군 중 하나가 하기 단량체군 c 이고, 다른 하나가 하기 단량체군 d' 인, 중합체의 제조 방법 :
    단량체군 c : -SO2X' 기 (식 중, X' 는 불소 원자 또는 염소 원자임) 를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르, 및 테트라플루오로에틸렌; 및
    단량체군 d' : 이온 교환기를 갖지 않고, 2개의 이중 결합을 가지며, 시클로중합가능한 퍼플루오로단량체, 또는 이온 교환기를 갖지 않고, 2개의 이중 결합을 가지며, 시클로중합가능한 퍼플루오로단량체 및 이온 교환기를 갖지 않는 하나 이상의 다른 퍼플루오로단량체.
  25. 제 19 항에 있어서, 제1 단량체군 및 2 차 단량체군 중 하나가 하기 단량체군 c 이고, 다른 하나가 하기 단량체군 e 인, 중합체의 제조 방법 :
    단량체군 c : -SO2X' 기 (식 중, X' 는 불소 원자 또는 염소 원자임) 를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르, 및 테트라플루오로에틸렌; 및
    단량체군 e : 이온 교환기를 갖지 않는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 테트라플루오로에틸렌.
  26. 제 18 항에 있어서, 요오드 함유의 플루오로-화합물이 퍼플루오로알킬 모노요오다이드인, 중합체의 제조 방법.
  27. 하기 세그먼트 C" 및 하기 세그먼트 D를 포함하고, 분자량이 5 x 103내지 5 x 106이며, 유기 용매 중 용해 또는 분산된 블록 중합체 및 알콜성 히드록실기를 갖는 유기 용매를 포함하는 액상 조성물 :
    세그먼트 C" : -SO2M 기 [여기에서, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 NR1R2R3R4(여기에서 각각의 R1, R2, R3및 R4은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 단가 유기기임) 임]를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨] 를 포함하는 공중합체로 된 세그먼트; 및
    세그먼트 D : 이온 교환기를 갖지 않고, 주쇄 내에 지방족환 구조를 갖는 비정형 퍼플루오로중합체로 된 세그먼트.
  28. 제 27 항에 있어서, 세그먼트 D 가 폴리(퍼플루오로(3-부테닐 비닐 에테르)), 폴리(퍼플루오로(알릴 비닐 에테르)), 폴리(퍼플루오로(3,5-디옥사-1,6-헵타디엔)), 폴리(퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)), 폴리(퍼플루오로(1,3-디옥솔)), 폴리(퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔)), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체 또는 폴리(퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란))으로 된 액상 조성물.
  29. 하기 세그먼트 C" 및 하기 세그먼트 E 를 포함하고, 분자량이 5 x 103내지 5 x 106이며, 유기 용매 중 용해 또는 분산된 블록 중합체 및 알콜성 히드록실기를 갖는 유기 용매를 포함하는 액상 조성물 :
    세그먼트 C" : -SO2M 기 [여기에서, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 NR1R2R3R4(여기에서 각각의 R1, R2, R3및 R4은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 단가 유기기임) 임]를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [퍼플루오로비닐 에테르 기재의 반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨] 를 포함하는 공중합체로 된 세그먼트; 및
    세그먼트 E : 이온 교환기를 갖지 않고, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 기재의 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 [퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 기재의 반복 단위는 20 몰 % 이상의 양으로 함유됨]를 포함하는 비정형 공중합체로 된 세그먼트.
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