JP5028711B2 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
【０００３】
ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得られるようになった。
【０００４】
そして、固体高分子型燃料電池の電極・固体高分子電解質膜接合体（以下、単に接合体という）の製造方法に関して多くの検討がなされている。
現在検討されている固体高分子型燃料電池は、作動温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱が燃料電池の補機動力等に有効利用しがたい欠点がある。これを補う意味でも固体高分子型燃料電池は、特に高い出力密度が要求されている。また実用化への課題として、燃料及び空気利用率の高い運転条件下でも高エネルギ効率、高出力密度が得られる接合体の開発が要求されている。
【０００５】
低作動温度かつ高ガス利用率の運転条件では、特に電池反応により水が生成する酸化剤極において、水蒸気の凝縮による電極多孔体の閉塞（フラッディング）が起こりやすい。したがって長期にわたり安定な特性を得るためには、フラッディングが起こらないように電極の撥水性を確保する必要がある。低温で高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池では特に重要である。
【０００６】
電極の撥水性を確保するには、電極中で触媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン交換容量を小さくする、すなわちイオン交換基の含有率が低いイオン交換樹脂の使用が有効である。しかし、この場合にはイオン交換樹脂は含水率が低いため導電性が低くなり、電池性能が低下する。さらに、イオン交換樹脂のガス透過性が低下するため、被覆したイオン交換樹脂を通して触媒表面に供給されるガスの供給が遅くなる。そのため、反応サイトにおけるガス濃度が低下して電圧損失が大きくなる、すなわち濃度過電圧が高くなって出力が低下する。
【０００７】
このため、触媒を被覆するイオン交換樹脂にはイオン交換容量の高い樹脂を用い、これに加えて、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）／ヘキサフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等のフッ素樹脂等を撥水化剤として電極、特に酸化剤極中に含有させ、フラッディングを抑制する試みがなされている（特開平５−３６４１８）。なお、本明細書でＡ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とからなる共重合体を示す。
【０００８】
しかし、充分に撥水化するために電極中の上記撥水化剤の量を多くすると、上記撥水化剤は絶縁体のため電極の電気抵抗が増大する。また、電極の厚さが厚くなるためガス透過性が低下し、逆に出力が低下する問題がある。電極の導電性の低下を補うためには、例えば触媒の担体であるカーボン材料の導電性や触媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン導電性を高めることが必要である。しかし、充分な導電性と充分な撥水性を同時に満足する電極を得るのは困難であり、高出力かつ長期的に安定な固体高分子型燃料電池を得ることは容易ではなかった。
【０００９】
また、フッ化ピッチを混合する方法（特開平７−２１１３２４）、触媒担体をフッ素化処理する方法（特開平７−１９２７３８）も提案されているが、触媒表面をイオン交換樹脂により均一に被覆できない問題がある。また、電極の厚さ方向に対して撥水性に勾配を持たせる方法（特開平５−２５１０８６、特開平７−１３４９９３）も提案されているが、製造方法が煩雑である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池の出力を高めるには、電極中のイオン交換樹脂が高ガス透過性かつ高導電性であることが必要であり、交換基濃度が高く含水率の高いイオン交換樹脂が好ましい。しかし、交換基濃度の高いイオン交換樹脂を用いた場合、燃料ガスの透過性及び導電性が高く燃料電池の初期の出力は高くなるが、フラッディングが起こりやすく、長期間使用すると出力の低下が起こりやすい。
【００１１】
そこで本発明は、導電性が高くかつ含有するイオン交換樹脂のガス透過性が高く、長期間使用しても高い撥水性を維持できる酸化剤極を有することにより、長期間にわたって高出力を維持できる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、膜状固体高分子電解質と、該電解質の片面に配置された酸化剤極と、該電解質のもう一方の面に配置された燃料極とを有する固体高分子型燃料電池において、前記酸化剤極は触媒とイオン交換樹脂とを含有し、該イオン交換樹脂は、下記セグメントＡと下記セグメントＢとからなる重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。
セグメントＡ：スルホン酸基を有するポリマーからなるセグメント。
セグメントＢ：実質的にイオン交換基を有しない含フッ素ポリマーからなり、主鎖に脂肪族環構造を有するセグメント。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、イオン交換樹脂は、フルオロスルホニル基（−ＳＯ2Ｆ基）を有するポリマーからなる非晶質のセグメント（以下、セグメントＡ’という。）と非晶質のセグメントＢとからなるポリマーを、加水分解、酸型化することにより得られることが好ましい。セグメントＡ’、セグメントＢともに非晶質であると、ヨウ素移動重合による多元セグメント化が容易である。結晶性を有すると、生長ラジカルの反応性が低下したり、溶液からのポリマー析出等の理由によりヨウ素移動重合が進行しにくくなる。少なくとも最初に重合するセグメントは、非晶質であることが好ましい。最初に重合するセグメントが結晶性を有すると次に重合するセグメントの導入が困難となるためである。
【００１４】
また、酸化剤極は、通常、酸化剤極樹脂を溶媒に溶解又は分散させた液に触媒を分散させて塗工液とし、該塗工液を用いて塗工することにより形成するが、酸化剤極樹脂は、セグメントＡの前駆体であるセグメントＡ’又はセグメントＢが結晶性を有すると溶媒への溶解性又は分散性が低下する。そのため、酸化剤極樹脂が溶媒に溶解又は分散した液が得にくく、得られたとしても溶媒中で大きな粒子を形成しやすい。したがって、酸化剤極樹脂が均一性よく分布した酸化剤極が得にくく、酸化剤極の反応性が低下するおそれがある。
なお、本明細書において非晶質のポリマーとは、結晶融点Ｔmを有しないか、又はＴmが重合温度より低いポリマーをいう。
【００１５】
本発明において酸化剤極に含まれるイオン交換樹脂（以下、酸化剤極樹脂という。）は、セグメントＡとセグメントＢとからなる重合体からなる。セグメントＡ及びセグメントＢは、いずれも水素原子が全てフッ素原子に置換された（但し、スルホン酸基を除く。）ポリマー（本明細書ではパーフルオロポリマーという。）からなることが、燃料電池の実用耐久性の観点から好ましい。
【００１６】
燃料電池の出力を高めるためには、電極中のイオン交換樹脂は高ガス透過性かつ高導電性であることが好ましく、イオン交換基濃度が高く含水率が高いことが好ましい。そのため、セグメントＡは、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であることが好ましい。セグメントＡを構成するポリマーはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するモノマーに基づく重合単位からなる重合体又は該重合単位と他のモノマーに基づく重合単位とからなる共重合体からなるので、イオン交換容量の上限は、スルホン酸基又はその前駆体基を有するモノマーの単独重合体のイオン交換容量で決まり、該モノマーの分子量に依存し、１．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度である。なお、ここでスルホン酸基の前駆体基とは、加水分解等によりスルホン酸基となる基であり、以下、スルホン酸基及びその前駆体基をまとめて−ＳＯ2Ｘ基（ただし、Ｘはフッ素原子又はＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ4である。）で表す。
【００１７】
酸化剤極樹脂の原料となる−ＳＯ2Ｘ基を有するモノマーとしては、−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテルが好ましく挙げられる。具体的には、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ2Ｆで表されるパーフルオロビニルエーテル（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｍ＋ｐ＞０である。）が好ましい。上記パーフルオロビニルエーテルのなかでも、式１〜３の化合物が好ましく挙げられる。ただし、式１〜３中、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは２又は３である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテルは、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常はオレフィン類等のコモノマーと共重合して用いられる。該コモノマーの例としては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥという。）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）、パーフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。
【００２０】
これらのコモノマーに加えてさらに、プロペン、ヘキサフルオロプロペン等のパーフルオロ−α−オレフィン類、（パーフルオロブチル）エチレン等の（パーフルオロアルキル）エチレン類、３−パーフルオロオクチル−１−プロペン等の（パーフルオロアルキル）プロペン類、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ただし、アルキル基は分枝構造を有してもよく、またエーテル結合性の酸素原子を含有していてもよい。以下、同様の意味で記載する。）類等を共重合させてもよい。
【００２１】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類としては、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＺ）t−Ｏ−Ｒfで表されるパーフルオロビニルエーテル化合物が好ましい。ただし、式中、ｔは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒfは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基（以下、本明細書において、Ｒfは同じ意味で用いる。）である。
【００２２】
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＺ）t−Ｏ−Ｒfで表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、式４〜６の化合物が好ましく挙げられる。ただし、式４〜６中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは２又は３である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
セグメントＡとしては、具体的にはＴＦＥ／スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテル共重合体からなるセグメント（以下、セグメントＣという。）であることが好ましい。このなかで、ＴＦＥ／スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテル共重合体は、結晶性のものと非晶質のものがあり、非晶質のものを得るためには、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位が前記共重合体中に２０モル％以上含まれることが必要であり、２５モル％以上含まれていることが好ましい。
【００２５】
一方、セグメントＢを構成するポリマーとしては、セグメントＡにおいて−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテルと共重合させるコモノマーとして例示したオレフィン等のコモノマーの単独重合体又はそれらの二種以上の共重合体であって、実質的にイオン交換基を有しない含フッ素重合体が好ましく使用できる。
【００２６】
セグメントＢを構成するポリマーとしては、なかでも、特に原料を環化重合することにより得られるポリマー又は環状モノマーを重合して得られるポリマー等の、イオン交換基を有さず主鎖に脂肪族環構造を有するパーフルオロポリマー（以下、セグメントＤという。）であると、酸化剤極樹脂の溶媒への溶解性が良好となり好ましい。ここで、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、繰り返し単位中の脂肪族環構造の炭素原子の少なくとも１つがポリマーの主鎖に共有されていることをいう。具体的に好ましい例としては、下記のポリマーが挙げられる。
【００２７】
ポリ（パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル））（以下、ＰＢＶＥという。）、ポリ（パーフルオロ（アリルビニルエーテル））等の、原料となるモノマーを環化重合することにより得られるポリマー。
【００２８】
ＰＤＤ単独重合体（以下、ＰＰＤＤという。）、ポリ（パーフルオロ（１，３−ジオキソール））、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体、ポリ（パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン））等の、環状モノマーを重合することにより得られるポリマー。
【００２９】
上に挙げたようなセグメントＤを有する酸化剤極樹脂を含む酸化剤極は、ガス透過性に優れるので好ましい。特にＰＰＤＤ等の環状モノマーの重合体からなるセグメントＤを有する酸化剤極樹脂はガス透過性に優れている。
【００３０】
また、セグメントＢを構成するポリマーとしては、含フッ素線状重合体も好ましく使用でき、該含フッ素線状重合体の具体例としては、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。上述のように酸化剤極樹脂をヨウ素移動重合法により合成する場合は各セグメントを構成するポリマーは非晶質であることが好ましく、上記含フッ素線状重合体がＴＦＥに基づく重合単位を含む場合はＴＦＥと共重合するコモノマーに基づく重合単位の含有量を増やすことにより非晶質にできる。
【００３１】
ここで、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t−Ｏ−Ｒfが好ましい。ただし、式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数である。ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t−Ｏ−Ｒfで表されるパーフルオロビニルエーテル化合物の好ましい例としては、式４〜６の化合物が挙げられる。
【００３２】
含フッ素線状重合体のなかでも、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は結晶性のものと非晶質のものがあるが、非晶質のものを得るためには、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が該共重合体中に２０モル％以上含まれることが必要であり、２５モル％以上含まれていることが好ましい。このような、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が２０モル％以上含まれる非晶質のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるセグメントを以下、セグメントＥという。
【００３３】
セグメントＥを有する酸化剤極樹脂は、溶媒への溶解性が良好なので好ましい。また、セグメントＥを有する酸化剤極樹脂を有する酸化剤極は、ガス透過性に優れるので好ましい。
【００３４】
酸化剤極樹脂において、セグメントＡとセグメントＢの割合は、質量比で９５／５〜５／９５、特に８０／２０〜４０／６０であることが好ましい。また、酸化剤極樹脂の分子量は５×１０3〜５×１０6、特に１×１０4〜３×１０6であることが好ましい。また、セグメントＡ及びセグメントＢのそれぞれの分子量は、１×１０3〜５×１０6、特に２×１０3〜２×１０6が好ましい。なお、ここで例えばＡＢＡ型のブロックポリマーの場合、セグメントＡの分子量はセグメントＡ全体の分子量であり、ブロックポリマー全体の分子量からセグメントＢの分子量を差し引いた分子量である。
【００３５】
上記のような組成、分子量に制御された場合、セグメントＡとセグメントＢの相分離が起こりやすいため、酸化剤極に使用すると良好なガス透過性、プロトン伝導性及び撥水性を確保できる。また、酸化剤極樹脂は、上述したように酸化剤極を作製する際に一旦溶媒に溶解又は分散させる必要があるが、分子量が大きすぎると、溶媒への溶解又は分散が困難になり好ましくない。
【００３６】
本発明における酸化剤極樹脂は、ヨウ素移動重合によるブロックポリマー合成の方法によってセグメントＡとセグメントＢを導入することが好ましい。すなわち、ヨウ素移動重合によりセグメントＡ又はセグメントＢを構成するポリマーの原料となるモノマーを重合した後、得られた重合体の存在下でもう一方のセグメントを構成するポリマーの原料となるモノマーを重合する。このとき、セグメントＡの合成に使用するモノマーは、スルホン酸基を有するモノマーを使用してもよいが、−ＳＯ2Ｘ基（Ｘが−ＯＨ基である場合を除く）を有するモノマーを使用し、重合後にスルホン酸基に変換してもよい。
【００３７】
ヨウ素移動重合の場合、用いられるヨウ素化合物としては、下記のものが例示される。モノヨードパーフルオロメタン、モノヨードパーフルオロエタン、１−ヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨードパーフルオロブタン、２−ヨードパーフルオロブタン、２−ヨードパーフルオロ（２−メチルプロパン）、１−ヨードパーフルオロペンタン、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロノナン、モノヨードパーフルオロシクロブタン、２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノヨードパーフルオロシクロヘキサン、モノヨードジフルオロメタン、モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタン、３−ヨード−１−ヒドロパーフルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロパーフルオロブタン、１−ヨード−２，２−ジヒドロパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ヒドロパーフルオロプロパン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードパーフルオロ（１−プロペン）、４−ヨードパーフルオロ（１−ペンテン）、４−ヨード−５−クロロパーフルオロ−１−ペンテン。
【００３８】
１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，７−ジヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロデカン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、１，２−ビス（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン。
【００３９】
２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨード−１−ヒドロパーフルオロプロパン、２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨードパーフルオロエチル＝パーフルオロビニル＝エーテル、２−ヨードパーフルオロエチル＝パーフルオロイソプロピル＝エーテル、３−ヨード−２−クロロパーフルオロブチル＝パーフルオロメチル＝チオエーテル、３−ヨード−４−クロロパーフルオロ酪酸等。
【００４０】
上記のようなヨウ素化合物の存在下でセグメントＡの材料となるモノマーを重合し、次いで重合系内に残存するモノマーを系外へ除去し、セグメントＢの原料となるモノマーを系内に導入した後、さらに重合することで２元セグメント化ポリマーが得られる。また、セグメントＢを重合した後にセグメントＡを重合する方法も好適に採用できる。式１〜３に例示したような−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物は、重合反応性が低いため、ポリマーへの転化率を高めることが困難で重合後も多量のモノマーが系内に存在する。また、式２で表される化合物等、沸点の低くないモノマーは、重合系からの抜き出しが容易でない。
【００４１】
したがって、最初に重合したセグメントを重合系内から抜き出すことなく次のセグメントを重合するためには、最初に重合反応性の高いＢＶＥ、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）等の環化重合するモノマーやＰＤＤ、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等の環状モノマーを重合してセグメントＢを形成し、後段で−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物を重合してセグメントＡを形成すると容易に２つのセグメントを有するポリマーが得られる。
【００４２】
また、ヨウ素移動重合におけるヨウ素化合物として好ましくはパーフルオロモノヨージド（１つのヨウ素原子を含み、ヨウ素原子、酸素原子を除いて、炭素原子と結合しているのが全てフッ素原子であるもの）、より好ましくはパーフルオロアルキルモノヨージドを用いて先にセグメントＢを重合し、次いでセグメントＡの部位を重合すると、イオン交換基を有しないセグメントＢの末端にパーフルオロアルキル基を導入できるので、撥水性の高い重合体となり、酸化剤極の撥水性を高められる点で好ましい。
【００４３】
重合系内に残存するモノマーとさらに重合しようとするモノマーとの置換と重合とを繰り返し行うことにより、多元セグメント化ポリマーが得られる。上記モノマーの置換に際しては、ヨウ素原子を末端に有するポリマーを一旦単離して再度重合の仕込みを行ってもよく、また、ポリマーを単離せずにモノマーを反応系外へ抜き出して次に重合するモノマーを添加してもよい。残存するモノマーがガス状モノマー又は沸点の低いモノマーの場合、後者の残存モノマーを抜き出す方法が好適である。
【００４４】
また、環化重合モノマーや環状モノマーなど高い重合反応性を有するモノマーを前段で重合することによりモノマーからポリマーへの転化率が高い場合は、重合後に該モノマーを抜き出す操作をせず次に重合しようとするモノマーを系内に添加しても、前段のモノマーを抜き出した場合と実質的に同様の重合体が得られる。
【００４５】
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を添加する方法が一般的である。重合温度は通常は２０〜１５０℃程度である。ラジカル開始剤としては、例えばビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。
【００４６】
非水媒体中で重合を行う場合は、使用する溶媒の沸点は、取り扱い性の観点から、通常は２０〜３５０℃、好ましくは４０〜１５０℃である。使用可能な溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる。
パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物。
【００４７】
パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等のフルオロアルカン。
【００４８】
３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロアルカン。
ヘキサフルオロプロペンの２量体、ヘキサフルオロプロペンの３量体等の分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン。
【００４９】
パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（構造異性は限定しない）等のポリフルオロシクロアルカン。
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物。
【００５０】
ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＦ3、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣ2Ｈ5、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ｉｓｏ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ｉｓｏ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ2ＣＦ3、ｎ−Ｃ5Ｆ11ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ3、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2（ＣＦ3）ＯＣＨＦＣＦ3等のヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール等。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
これらの他にも広範な化合物を使用できる。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン等のクロロフルオロカーボン類は、技術的には使用できるが、地球環境保護の観点から好ましくない。この他にも液体又は超臨界の二酸化炭素を用いて重合することもできる。
【００５２】
懸濁重合や乳化重合の場合は、水又は水と上述の溶媒との混合溶媒を用いて重合できるが、本発明においては上述した非水媒体中での重合や、バルク重合で酸化剤極樹脂を得る方が好ましい。理由は以下のとおりである。
【００５３】
懸濁重合においては、重合時にモノマーで膨潤したポリマー粒子同士が結合して大きな固まりを生成しやすいため、円滑なプロセスの実現が困難である。一方、乳化重合においては、物性の制御が難しい。例えば、セグメントＡがＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ共重合体からなる場合、含フッ素ポリマーの乳化重合で通常使用されるＣ7Ｆ15ＣＯ2ＮＨ4やＣ8Ｆ17ＣＯ2ＮＨ4（構造異性は限定しない）等の乳化剤を用いた通常の乳化重合方法では、イオン交換容量の高いセグメントＡを得るのは容易ではない。
【００５４】
例えば、水１００質量部に対してＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦＳＯ2Ｆを２０質量部及び乳化剤としてＣ8Ｆ17ＣＯ2ＮＨ4を０．２質量部加えて５７℃で重合した場合、ＴＦＥの重合圧がゲージ圧力で０．２ＭＰａという低圧においても、イオン交換容量が０．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下のポリマーしか得られない。これは上記の−ＳＯ2Ｆ基を有するビニルエーテルモノマーの乳化が困難で、モノマー滴から重合系のミセルに円滑に上記ビニルエーテルモノマーを供給できないためと考えられる。したがって、通常の方法でイオン交換容量が高いポリマーを得るには、さらに重合圧力を下げて重合系内のＴＦＥの濃度を下げる必要があるが、生成ポリマーのイオン交換容量の重合圧力依存性が大きくなりすぎて、小さな圧力変動でイオン交換容量や分子量等のポリマー物性が大きく変動することになり好ましくない。
【００５５】
このような課題の対策として、超音波や乳化器等を用いて前乳化する方法（特開昭６０−２５０００９、特開昭６２−２８８６１７）や長いアルキル鎖を有する乳化剤、エーテル鎖を有する乳化剤、スルホン酸型官能基を有する乳化剤など特殊な乳化剤を用いる方法が提案されている（特開昭６２−２８８６１４，特開昭６２−２８８６１５、特開昭６２−２８８６１６）。しかし、前乳化する方法は、ポリマー物性が前乳化の条件に敏感で再現性に問題がある。特殊な乳化剤を用いる方法は、入手が困難であったり、コストが高くなる等の問題がある。重合系にｔｅｒｔ−ブタノール等の水溶性有機溶剤を添加する方法も提案されている（特開平６−１８４２４４）が、廃水処理に問題がある。
【００５６】
また、乳化重合においては、ポリマーが生成したミセル以外にもミセルが存在する。そのため、最初に重合したセグメントを含まないミセルで後段の重合が始まると、ブロックポリマーではなく、ブレンドポリマー（セグメントＡ又はその前駆体を構成するポリマーとセグメントＢを構成するポリマーとの混合物）となるおそれがある。一方、バルク重合や非水媒体中での重合では均一系であるため、上記問題は起こらない。
【００５７】
合成したポリマーの−ＳＯ2Ｆ基は、例えばＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリが水中、又はメタノールやエタノール等のアルコール類やジメチルスルホキシド等の極性溶媒と水との混合溶媒中で加水分解された後、塩酸や硫酸等の水溶液により酸型化されスルホン酸基に変換される。例えばＫＯＨ水溶液により加水分解される場合は−ＳＯ2Ｆ基が−ＳＯ3Ｋ基に変換され、その後Ｋイオンがプロトンに置換されることで目的の酸化剤極樹脂が得られる。加水分解及び酸型化は通常０℃〜１２０℃の間で行われる。
【００５８】
ここでは−ＳＯ2Ｆ基を有するモノマーから合成するセグメントＡを例に酸化剤極樹脂の合成方法を例示したが、−ＳＯ2Ｆ基以外の−ＳＯ2Ｘ基を有するモノマーから合成する場合も同様に合成でき、酸化剤極樹脂として使用する場合にはスルホン酸基に変換してから使用される。
【００５９】
本発明における酸化剤極樹脂は、特にセグメントＡが非晶質のセグメントＡ’を変換して得られた場合、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解又は良好に分散できる。該溶媒としては、アルコール性の−ＯＨ基を有する有機溶媒が好ましい。
【００６０】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が例示される。またアルコール以外に酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できるが、これらに限定されない。
【００６１】
−ＯＨ基を有する有機溶媒は、混合して用いてもよく、水又は他の含フッ素溶媒と混合して用いてもよい。他の含フッ素溶媒としては、上述の溶液重合に好ましい含フッ素溶媒として例示した含フッ素溶媒が例示される。混合溶媒を使用する場合、−ＯＨ基を有する有機溶媒は、溶媒全質量の１０％以上、特に２０％以上含まれることが好ましい。
混合溶媒を用いる場合、最初から酸化剤極樹脂を混合溶媒中に溶解又は分散させてもよいが、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解した後、他の溶媒を混合してもよい。
【００６２】
また、本発明における酸化剤極樹脂は水に溶解させることは容易でないが、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解させれば、得られた溶液に水を添加してもポリマーは析出しない。イオン交換基が溶媒と相互作用し、ポリマーは安定化して液中に存在できると考えられる。さらに、−ＯＨ基を有する有機溶媒の加熱留去と水添加の操作により、又は遠心分離機によるポリマー濃縮と水添加を繰り返す等の操作により、実質的に有機溶媒を含有しないポリマーの水分散液を調製することもできる。酸化剤極樹脂の溶解は通常室温から１５０℃までの間で行われる。
【００６３】
上記のような−ＯＨ基を有する有機溶媒を含む溶媒又は水に酸化剤極樹脂を溶解又は分散させて得られる液状組成物を使用して酸化剤極を作製すると、ガス拡散性に優れる酸化剤極が得られる。該液状組成物中の酸化剤極樹脂の濃度は、液状組成物全質量の１〜５０％、特に３〜３０％であることが好ましい。濃度が低すぎると酸化剤極作製時に多量の有機溶媒が必要とされ、濃度が高すぎると液の粘度が高すぎて取扱性が悪くなる。
【００６４】
本発明における酸化剤極樹脂の溶液は通常の手法に従って、白金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末を混合して分散させ、得られた均一の分散液を用いて、以下の２つのいずれかの方法で膜−電極接合体を得ることが好ましい。第１の方法は、カチオン交換膜両面に前記分散液を塗布乾燥後、カーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は前記分散液をカーボンクロス上又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、カチオン交換膜に密着させる方法である。
【００６５】
本発明において、酸化剤極に含まれる触媒と酸化剤極樹脂とは、質量比で触媒：酸化剤極樹脂＝４０：６０〜９５：５であることが、電極の導電性と水の排出性の観点から好ましい。なお、ここでいう触媒の質量は、カーボン等の担体に担持された担持触媒の場合は該担体の質量も含む。
【００６６】
また、本発明における酸化剤極樹脂は、セグメントＡとセグメントＢを有する単独の樹脂からなってもよいが、従来公知のスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーとの混合物としてもよい。該ポリマーとしては（式１〜３のいずれかで表されるモノマー）／ＴＦＥ共重合体、又は（式１〜３のいずれかで表されるモノマー）／ＴＦＥ／（化４〜６のいずれかで表されるモノマー）（三元）共重合体を、加水分解、酸型化したポリマーが挙げられる。混合物とする場合、セグメントＡとセグメントＢを有する樹脂の割合は酸化剤極樹脂全質量の２０％以上、特に５０％以上あることが好ましい。
【００６７】
また、本発明における酸化剤極樹脂は、セグメントＡとセグメントＢからなり、セグメントＣとセグメントＤ又はＥとからなることが好ましいが、セグメントＣとセグメントＤとセグメントＥとからなることもできる。すなわち、２種以上のセグメントＡ及び／又は２種以上のセグメントＢから構成することもできる。さらにセグメントＡによるイオン伝導性とセグメントＢによる撥水性の機能を阻害しない範囲で、３０質量％以下であれば他のセグメントを含むこともできる。当該他のセグメントとしては、カルボン酸基を有するポリマーからなるセグメント、リン酸基を有するポリマーからなるセグメント、水酸基を有するポリマーからなるセグメント等が挙げられる。
【００６８】
本発明における燃料極は、酸化剤極と同じであってもよいが、従来より使用されているガス拡散電極等からなってもよい。燃料極は酸化剤極と同様に形成され、膜の片面に燃料極、もう一方の面に酸化剤極が配置された膜−電極接合体が得られる。
【００６９】
得られた膜−電極接合体は、例えば燃料ガス又は酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成され導電性カーボン板等からなるセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれることにより本発明の固体高分子型燃料電池が得られる。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（例１〜５）及び比較例（例６）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の例において、下記の略号を用いる。
ＰＳＶＥ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＰＰＶＥ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＩＰＰ：（ＣＨ3）2ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ3）2、
ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（旭硝子社製）、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製）。
【００７１】
また、以下の各例において合成されるＡＢ型、ＡＢＡ型又はＢＡＢ型のブロックポリマー（Ａ及びＢはそれぞれセグメントＡ及びセグメントＢを表す。）において、各セグメント及びポリマー全体の分子量とイオン交換容量は以下のようにして求めた。この方法により求めた各例のポリマーの物性は、表１に示す。なお、ＡＢＡ型ブロックポリマーのセグメントＡの分子量は、ポリマー鎖に導入されたセグメントＡ合計の分子量（ブロックポリマー全体の分子量からセグメントＢの分子量を差し引いた分子量）を示し、ＢＡＢ型も同様である。
【００７２】
なお、表１及び表２において、イオン交換容量の単位は、ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。また、表１におけるＡ及びＢは、それぞれセグメントＡ及びセグメントＢを示す。
［先にセグメントＡを合成する場合］
最初に合成したセグメントＡについて、滴定によりイオン交換容量を求め、サイズ排除クロマトグラフィーによりポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量を求めた（装置：東ソー社製、ＳＥＣ ＨＬＣ−８０２０、移動相：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（９９／１体積比）、カラム：ポリマー ラボラトリー社製、Ｐｌｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ ２本）。次にセグメントＢをブロック化共重合して得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量を滴定により求めた。セグメントＡのイオン交換容量の値とブロックポリマー全体のイオン交換容量の値から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求めセグメントＢの分子量を算出し、さらに前述のセグメントＡの分子量を用いてブロックポリマー全体の分子量を算出した。
【００７３】
［先にセグメントＢを合成する場合］
セグメントＢにセグメントＡをブロック化共重合して得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量と、19Ｆ−ＮＭＲで求めたセグメントＡのイオン交換容量から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求めた。上述と同様にしてサイズ排除クロマトグラフィーにより求めたセグメントＢの分子量を用いてセグメントＡの分子量及びブロックポリマー全体の分子量を算出した。
以下にブロックポリマーの合成例を示し、得られたポリマーのイオン交換容量及び分子量は表１に示す。
【００７４】
［例１］
［（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］
［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体セグメントの重合］
脱気した内容積１Ｌのオートクレーブに、４．５０ｇの１−ヨードパーフルオロブタン（Ｆ（ＣＦ2）4Ｉ）と７０６．５ｇのＰＰＶＥとを吸入させた後、４０℃に加熱した。８８ｇのＴＦＥを圧入後、５．３６ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに混合して得られる溶液５ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．６６ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．６ｇであった。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー１５２ｇを得た。
【００７５】
上記ポリマーにおいて、ＴＦＥに基づく重合単位とＰＰＶＥに基づく重合単位との比は、モル比で７２：２８であった。また、上記ポリマーは室温ではエラストマー状であった。
【００７６】
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントのブロック共重合］
上記ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体８０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気後、７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４０℃に加熱し、３０分撹拌して溶解した。ＴＦＥを６０ｇ圧入後、２．８ｇのＩＰＰを７８．６ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに混合して得られる溶液６ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４９ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．１７ｇであった。ＴＦＥが５５ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー２６８．５ｇを得た。
【００７７】
［例２］
［（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］
［ＰＢＶＥセグメントの重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコにＦ（ＣＦ2）4Ｉを２．７７ｇ、１Ｈ−パーフルオロヘキサン（以下、Ｃ6Ｆ13Ｈという。）を２０３ｇ、及びＢＶＥを２００ｇ入れて撹拌し、４０℃に加温した。これに、０．３３ｇのＩＰＰを加え、重合を開始した。途中、重合速度低下にともない、１．０ｇのＩＰＰを９．０ｇのＣ6Ｆ13Ｈに混合して得られた溶液を追加して重合を続け、重合開始から９７時間後に加熱を止めた。なお、ＩＰＰの総添加量は０．６６ｇであった。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、非晶質のポリマー１３７ｇを得た。
【００７８】
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントのブロック共重合］
上記で得られたポリマー８０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気し、ＰＳＶＥを７７８．５ｇ吸入させた後に４０℃に加熱し、３０分撹拌した。次いでＴＦＥを５８ｇ圧入後、２．６３ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液５ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定に保ちながら重合を継続し、重合速度が低下すると上記ＩＰＰの溶液を補充して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．０５ｇであった。ＴＦＥが５５ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集させた後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー２１７ｇを得た。
【００７９】
［例３］
［（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］
［ＰＢＶＥセグメントの重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコに５．７１ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ）、１５０ｇのＣ6Ｆ13Ｈ及び１５２ｇのＢＶＥを入れて撹拌し、４０℃に加温した。これに２．２９ｇのＩＰＰを１２．６５ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液３．３４ｇを加え、４０℃で１１７時間重合を行った。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、非晶質の樹脂１５３ｇを得た。
【００８０】
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントのブロック共重合］
上記ＰＢＶＥ８０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気後、７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させて４０℃に加熱し、３０分撹拌して溶解した。ＴＦＥを６０ｇ圧入後、２．８ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液７ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４９ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．２３ｇであった。ＴＦＥが５３ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー２６５ｇを得た。
【００８１】
［例４］
［（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＢＶＥ）ブロックポリマーの合成］
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの重合］
脱気した内容積１Ｌのオートクレーブに、４．１５ｇのＩ（ＣＦ2）4Ｉと７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４０℃に加熱した。５８ｇのＴＦＥを圧入後、７．５３ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液６ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４５ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．６６ｇであった。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、室温においてエラストマー状のポリマー２３５ｇを得た。
【００８２】
［ＰＢＶＥセグメントのブロック共重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコに上記５０ｇのＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体と２５０ｇのＣ6Ｆ13Ｈと３０ｇのＢＶＥを入れて撹拌、溶解し、４０℃に加温した。これに０．９７ｇのＩＰＰを１７．２６ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液１．３９ｇを加え、重合を開始した。途中重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。ＩＰＰ添加の総量は０．１５ｇであった。重合開始から３６６時間後に加熱を止めた。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー７１．５ｇを得た。
【００８３】
［例５］
［（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＰＤＤ）ブロックポリマーの合成］
［ＰＰＤＤのブロック共重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコに例４において得られたＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を５０ｇと、２５０ｇのＣ6Ｆ13Ｈと２５ｇのＰＤＤを入れて撹拌し、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を溶解させた。これに０．０８２ｇのＩＰＰを５ｇのＣ6Ｆ13Ｈに溶解した溶液を加え、３０℃で６５時間重合した。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー６２．９ｇを得た。
【００８４】
［ポリマーの酸型化及び溶液化］
例１で得られたポリマー（（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマー）を２０．１ｇ、及び３０．２ｇのジメチルスルホキシドと１３．２ｇのＫＯＨを５９．２ｇの水に溶解した水溶液をセパラブルフラスコに加え、７０℃に加熱し、撹拌した。１６時間後、ポリマーをろ過、水洗した後、再びセパラブルフラスコに戻し、６０ｇの水を補充して、６０℃で３時間加熱撹拌した。これを２回繰り返して、ｐＨが８以下であることを確認した。溶液をろ過し、ポリマーをセパラブルフラスコに戻して、０．５モル／Ｌの硫酸６０ｇを加え、１６時間６０℃で加熱撹拌した。ポリマーをろ過後、水洗し、セパラブルフラスコに戻して６０ｇの水を加えて６０℃で３時間、加熱撹拌した。これを２回繰り返し、ｐＨが４以上であることを確認した。次いでポリマーを空気中で６０℃にて１６時間乾燥し、さらに真空中で６０℃にて１６時間乾燥した。
【００８５】
上記のポリマー１０ｇとエタノール４０ｇを混合し、７０℃で２４時間加熱撹拌することにより、濃度２０％（質量比）の青白い半透明の粘稠なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液２０ｇにエタノール２０ｇを加え、しばらく撹拌して調製した濃度１０％の共重合体溶液（以下、溶液１という。）は白濁していた。
また、上記濃度２０％のポリマー溶液２０ｇにＨＣＦＣ２２５ｃｂを２０ｇ加えて同様に調製した濃度１０％のポリマー溶液（以下、溶液２という。）は無色透明であった。このようにして得た溶媒の異なる溶液１及び溶液２からそれぞれキャストフィルムを作製し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれのキャストフィルムにも相分離構造が確認された。
【００８６】
［含水率の測定］
例１〜５で合成したブロックポリマーを用い、［ポリマーの酸型化及び溶液化］の項と同様の操作を行い、酸型化し、溶液２の作製と同様にしてポリマー溶液（溶媒：エタノールとＨＣＦＣ２２５ｃｂの混合溶媒）を作製した。この溶液をキャスト製膜し、１６０℃で３０分加熱することにより例１〜５のポリマーフィルムをそれぞれ作製した。
【００８７】
このフィルムを９０℃のイオン交換水に１６時間浸漬後、質量を測定した。次いでフィルムを１１０℃にて１６時間真空乾燥して再び質量を測定した。前者の質量をａ（ｇ）、後者の質量をｂ（ｇ）とし、含水率を含水率（％）＝１００×（ａ−ｂ）／ｂにより求めた。結果を表２に示す。
【００８８】
［燃料電池の作製及び性能の評価］
（１）例１で得られたブロックポリマーを用いた燃料電池
共重合体と白金担持カーボンの質量比が３：７となるように白金担持カーボンを溶液２に混合して塗工液とし、該塗工液をカーボンクロス上に塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2のガス拡散電極層を形成したガス拡散電極を得た。
【００８９】
一方、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を押し出し製膜し、加水分解、酸型化、水洗を行って、膜厚５０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーからなる膜を得た。この膜を、上記ガス拡散電極２枚の間に挟み、平板プレス機を用いてプレスし、さらに加熱プレスして膜−電極接合体を作製した。
【００９０】
この膜−電極接合体の外側にチタン製の集電体、さらにその外側にＰＴＦＥ製のガス供給室、さらにその外側にヒーターを配置し、有効膜面積９ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００９１】
燃料電池の温度を８０℃に保ち、酸化剤極に酸素、燃料極に水素をそれぞれ０．０５ＭＰａ加圧で供給した。電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子電圧を測定したところ、端子電圧は０．６３Ｖであった。この状態で１０００時間連続運転したところ、１０００時間後の端子電圧は０．６２Ｖであった。
【００９２】
（２）例５で得られたブロックポリマーを用いた燃料電池
例５で得られたポリマー（（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＰＤＤ）ブロックポリマー）を用い、［ポリマーの酸型化及び溶液化］の項と同様の操作を行い、酸型化し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂのかわりに１Ｈ−パーフルオロヘキサンを用いた以外は溶液２の作製と同様にして濃度１０％のポリマー溶液（溶液３）を得た。
【００９３】
溶液２のかわりに溶液３を用いた以外は（１）と同様にして燃料電池を作製し、（１）と同様にして性能の評価を行った。電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子電圧は０．６５Ｖであり、この状態で１０００時間連続運転した後の端子電圧は０．６４Ｖであった。
【００９４】
［例６（比較例）］
ガス拡散電極を、例１で合成したポリマーのかわりにＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を用いて作製したほかは、例１と同様に燃料電池を作製し、例１と同様に燃料電池性能を評価した。８０℃において、電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子電圧は０．６０Ｖであり、１０００時間後の端子電圧は０．５０Ｖであった。
【００９５】
また、上記ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を質量比で１０％の濃度でエタノールに溶解した溶液を用いて［含水率の測定］の項と同様の方法でキャスト製膜し、得られたフィルムの含水率を測定した。結果を表２に示す。
表２によれば、本発明におけるブロックポリマーは、イオン交換容量が同等以上である比較例の従来のイオン交換樹脂よりも高い含水率を有している。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【発明の効果】
本発明における酸化剤極樹脂は相分離構造を有しており、高イオン交換容量のスルホン酸基を有するポリマー相（セグメントＡ）と撥水性を有するイオン交換基を有しない含フッ素重合体相（セグメントＢ）が同時に導入されているため、得られる燃料電池は出力密度が高く、またフラッディングが起こりにくくなり、長期的に使用しても高性能を維持できる。
【００９９】
また、本発明における酸化剤極樹脂は、酸化剤極だけではなく、燃料電池用の高分子固体電解質膜にも使用できる。さらに、食塩電解などの電気化学プロセスにおけるイオン交換膜、選択透過膜、除湿膜、センサー、化学反応の酸触媒、固体電解質などの用途にも応用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
【０００３】
ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得られるようになった。
【０００４】
そして、固体高分子型燃料電池の電極・固体高分子電解質膜接合体（以下、単に接合体という）の製造方法に関して多くの検討がなされている。
現在検討されている固体高分子型燃料電池は、作動温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱が燃料電池の補機動力等に有効利用しがたい欠点がある。これを補う意味でも固体高分子型燃料電池は、特に高い出力密度が要求されている。また実用化への課題として、燃料及び空気利用率の高い運転条件下でも高エネルギ効率、高出力密度が得られる接合体の開発が要求されている。
【０００５】
低作動温度かつ高ガス利用率の運転条件では、特に電池反応により水が生成する酸化剤極において、水蒸気の凝縮による電極多孔体の閉塞（フラッディング）が起こりやすい。したがって長期にわたり安定な特性を得るためには、フラッディングが起こらないように電極の撥水性を確保する必要がある。低温で高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池では特に重要である。
【０００６】
電極の撥水性を確保するには、電極中で触媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン交換容量を小さくする、すなわちイオン交換基の含有率が低いイオン交換樹脂の使用が有効である。しかし、この場合にはイオン交換樹脂は含水率が低いため導電性が低くなり、電池性能が低下する。さらに、イオン交換樹脂のガス透過性が低下するため、被覆したイオン交換樹脂を通して触媒表面に供給されるガスの供給が遅くなる。そのため、反応サイトにおけるガス濃度が低下して電圧損失が大きくなる、すなわち濃度過電圧が高くなって出力が低下する。
【０００７】
このため、触媒を被覆するイオン交換樹脂にはイオン交換容量の高い樹脂を用い、これに加えて、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）／ヘキサフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等のフッ素樹脂等を撥水化剤として電極、特に酸化剤極中に含有させ、フラッディングを抑制する試みがなされている（特開平５−３６４１８）。なお、本明細書でＡ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とからなる共重合体を示す。
【０００８】
しかし、充分に撥水化するために電極中の上記撥水化剤の量を多くすると、上記撥水化剤は絶縁体のため電極の電気抵抗が増大する。また、電極の厚さが厚くなるためガス透過性が低下し、逆に出力が低下する問題がある。電極の導電性の低下を補うためには、例えば触媒の担体であるカーボン材料の導電性や触媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン導電性を高めることが必要である。しかし、充分な導電性と充分な撥水性を同時に満足する電極を得るのは困難であり、高出力かつ長期的に安定な固体高分子型燃料電池を得ることは容易ではなかった。
【０００９】
また、フッ化ピッチを混合する方法（特開平７−２１１３２４）、触媒担体をフッ素化処理する方法（特開平７−１９２７３８）も提案されているが、触媒表面をイオン交換樹脂により均一に被覆できない問題がある。また、電極の厚さ方向に対して撥水性に勾配を持たせる方法（特開平５−２５１０８６、特開平７−１３４９９３）も提案されているが、製造方法が煩雑である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池の出力を高めるには、電極中のイオン交換樹脂が高ガス透過性かつ高導電性であることが必要であり、交換基濃度が高く含水率の高いイオン交換樹脂が好ましい。しかし、交換基濃度の高いイオン交換樹脂を用いた場合、燃料ガスの透過性及び導電性が高く燃料電池の初期の出力は高くなるが、フラッディングが起こりやすく、長期間使用すると出力の低下が起こりやすい。
【００１１】
そこで本発明は、導電性が高くかつ含有するイオン交換樹脂のガス透過性が高く、長期間使用しても高い撥水性を維持できる酸化剤極を有することにより、長期間にわたって高出力を維持できる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、膜状固体高分子電解質と、該電解質の片面に配置された酸化剤極と、該電解質のもう一方の面に配置された燃料極とを有する固体高分子型燃料電池において、前記酸化剤極は触媒とイオン交換樹脂とを含有し、該イオン交換樹脂は、下記セグメントＡと下記セグメントＢとからなる重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。
セグメントＡ：スルホン酸基を有するポリマーからなるセグメント。
セグメントＢ：実質的にイオン交換基を有しない含フッ素ポリマーからなり、主鎖に脂肪族環構造を有するセグメント。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、イオン交換樹脂は、フルオロスルホニル基（−ＳＯ2Ｆ基）を有するポリマーからなる非晶質のセグメント（以下、セグメントＡ’という。）と非晶質のセグメントＢとからなるポリマーを、加水分解、酸型化することにより得られることが好ましい。セグメントＡ’、セグメントＢともに非晶質であると、ヨウ素移動重合による多元セグメント化が容易である。結晶性を有すると、生長ラジカルの反応性が低下したり、溶液からのポリマー析出等の理由によりヨウ素移動重合が進行しにくくなる。少なくとも最初に重合するセグメントは、非晶質であることが好ましい。最初に重合するセグメントが結晶性を有すると次に重合するセグメントの導入が困難となるためである。
【００１４】
また、酸化剤極は、通常、酸化剤極樹脂を溶媒に溶解又は分散させた液に触媒を分散させて塗工液とし、該塗工液を用いて塗工することにより形成するが、酸化剤極樹脂は、セグメントＡの前駆体であるセグメントＡ’又はセグメントＢが結晶性を有すると溶媒への溶解性又は分散性が低下する。そのため、酸化剤極樹脂が溶媒に溶解又は分散した液が得にくく、得られたとしても溶媒中で大きな粒子を形成しやすい。したがって、酸化剤極樹脂が均一性よく分布した酸化剤極が得にくく、酸化剤極の反応性が低下するおそれがある。
なお、本明細書において非晶質のポリマーとは、結晶融点Ｔmを有しないか、又はＴmが重合温度より低いポリマーをいう。
【００１５】
本発明において酸化剤極に含まれるイオン交換樹脂（以下、酸化剤極樹脂という。）は、セグメントＡとセグメントＢとからなる重合体からなる。セグメントＡ及びセグメントＢは、いずれも水素原子が全てフッ素原子に置換された（但し、スルホン酸基を除く。）ポリマー（本明細書ではパーフルオロポリマーという。）からなることが、燃料電池の実用耐久性の観点から好ましい。
【００１６】
燃料電池の出力を高めるためには、電極中のイオン交換樹脂は高ガス透過性かつ高導電性であることが好ましく、イオン交換基濃度が高く含水率が高いことが好ましい。そのため、セグメントＡは、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であることが好ましい。セグメントＡを構成するポリマーはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するモノマーに基づく重合単位からなる重合体又は該重合単位と他のモノマーに基づく重合単位とからなる共重合体からなるので、イオン交換容量の上限は、スルホン酸基又はその前駆体基を有するモノマーの単独重合体のイオン交換容量で決まり、該モノマーの分子量に依存し、１．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度である。なお、ここでスルホン酸基の前駆体基とは、加水分解等によりスルホン酸基となる基であり、以下、スルホン酸基及びその前駆体基をまとめて−ＳＯ2Ｘ基（ただし、Ｘはフッ素原子又はＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ4である。）で表す。
【００１７】
酸化剤極樹脂の原料となる−ＳＯ2Ｘ基を有するモノマーとしては、−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテルが好ましく挙げられる。具体的には、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ2Ｆで表されるパーフルオロビニルエーテル（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｍ＋ｐ＞０である。）が好ましい。上記パーフルオロビニルエーテルのなかでも、式１〜３の化合物が好ましく挙げられる。ただし、式１〜３中、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは２又は３である。
【００１８】
【化１】
−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテルは、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常はオレフィン類等のコモノマーと共重合して用いられる。該コモノマーの例としては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥという。）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）、パーフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。
【００２０】
これらのコモノマーに加えてさらに、プロペン、ヘキサフルオロプロペン等のパーフルオロ−α−オレフィン類、（パーフルオロブチル）エチレン等の（パーフルオロアルキル）エチレン類、３−パーフルオロオクチル−１−プロペン等の（パーフルオロアルキル）プロペン類、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ただし、アルキル基は分枝構造を有してもよく、またエーテル結合性の酸素原子を含有していてもよい。以下、同様の意味で記載する。）類等を共重合させてもよい。
【００２１】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類としては、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＺ）t−Ｏ−Ｒfで表されるパーフルオロビニルエーテル化合物が好ましい。ただし、式中、ｔは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒfは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基（以下、本明細書において、Ｒfは同じ意味で用いる。）である。
【００２２】
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＺ）t−Ｏ−Ｒfで表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、式４〜６の化合物が好ましく挙げられる。ただし、式４〜６中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは２又は３である。
【００２３】
【化２】
セグメントＡとしては、具体的にはＴＦＥ／スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテル共重合体からなるセグメント（以下、セグメントＣという。）であることが好ましい。このなかで、ＴＦＥ／スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテル共重合体は、結晶性のものと非晶質のものがあり、非晶質のものを得るためには、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位が前記共重合体中に２０モル％以上含まれることが必要であり、２５モル％以上含まれていることが好ましい。
【００２５】
一方、セグメントＢを構成するポリマーとしては、セグメントＡにおいて−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテルと共重合させるコモノマーとして例示したオレフィン等のコモノマーの単独重合体又はそれらの二種以上の共重合体であって、実質的にイオン交換基を有しない含フッ素重合体が好ましく使用できる。
【００２６】
セグメントＢを構成するポリマーとしては、なかでも、特に原料を環化重合することにより得られるポリマー又は環状モノマーを重合して得られるポリマー等の、イオン交換基を有さず主鎖に脂肪族環構造を有するパーフルオロポリマー（以下、セグメントＤという。）であると、酸化剤極樹脂の溶媒への溶解性が良好となり好ましい。ここで、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、繰り返し単位中の脂肪族環構造の炭素原子の少なくとも１つがポリマーの主鎖に共有されていることをいう。具体的に好ましい例としては、下記のポリマーが挙げられる。
【００２７】
ポリ（パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル））（以下、ＰＢＶＥという。）、ポリ（パーフルオロ（アリルビニルエーテル））等の、原料となるモノマーを環化重合することにより得られるポリマー。
【００２８】
ＰＤＤ単独重合体（以下、ＰＰＤＤという。）、ポリ（パーフルオロ（１，３−ジオキソール））、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体、ポリ（パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン））等の、環状モノマーを重合することにより得られるポリマー。
【００２９】
上に挙げたようなセグメントＤを有する酸化剤極樹脂を含む酸化剤極は、ガス透過性に優れるので好ましい。特にＰＰＤＤ等の環状モノマーの重合体からなるセグメントＤを有する酸化剤極樹脂はガス透過性に優れている。
【００３０】
また、セグメントＢを構成するポリマーとしては、含フッ素線状重合体も好ましく使用でき、該含フッ素線状重合体の具体例としては、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。上述のように酸化剤極樹脂をヨウ素移動重合法により合成する場合は各セグメントを構成するポリマーは非晶質であることが好ましく、上記含フッ素線状重合体がＴＦＥに基づく重合単位を含む場合はＴＦＥと共重合するコモノマーに基づく重合単位の含有量を増やすことにより非晶質にできる。
【００３１】
ここで、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t−Ｏ−Ｒfが好ましい。ただし、式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数である。ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t−Ｏ−Ｒfで表されるパーフルオロビニルエーテル化合物の好ましい例としては、式４〜６の化合物が挙げられる。
【００３２】
含フッ素線状重合体のなかでも、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は結晶性のものと非晶質のものがあるが、非晶質のものを得るためには、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が該共重合体中に２０モル％以上含まれることが必要であり、２５モル％以上含まれていることが好ましい。このような、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が２０モル％以上含まれる非晶質のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるセグメントを以下、セグメントＥという。
【００３３】
セグメントＥを有する酸化剤極樹脂は、溶媒への溶解性が良好なので好ましい。また、セグメントＥを有する酸化剤極樹脂を有する酸化剤極は、ガス透過性に優れるので好ましい。
【００３４】
酸化剤極樹脂において、セグメントＡとセグメントＢの割合は、質量比で９５／５〜５／９５、特に８０／２０〜４０／６０であることが好ましい。また、酸化剤極樹脂の分子量は５×１０3〜５×１０6、特に１×１０4〜３×１０6であることが好ましい。また、セグメントＡ及びセグメントＢのそれぞれの分子量は、１×１０3〜５×１０6、特に２×１０3〜２×１０6が好ましい。なお、ここで例えばＡＢＡ型のブロックポリマーの場合、セグメントＡの分子量はセグメントＡ全体の分子量であり、ブロックポリマー全体の分子量からセグメントＢの分子量を差し引いた分子量である。
【００３５】
上記のような組成、分子量に制御された場合、セグメントＡとセグメントＢの相分離が起こりやすいため、酸化剤極に使用すると良好なガス透過性、プロトン伝導性及び撥水性を確保できる。また、酸化剤極樹脂は、上述したように酸化剤極を作製する際に一旦溶媒に溶解又は分散させる必要があるが、分子量が大きすぎると、溶媒への溶解又は分散が困難になり好ましくない。
【００３６】
本発明における酸化剤極樹脂は、ヨウ素移動重合によるブロックポリマー合成の方法によってセグメントＡとセグメントＢを導入することが好ましい。すなわち、ヨウ素移動重合によりセグメントＡ又はセグメントＢを構成するポリマーの原料となるモノマーを重合した後、得られた重合体の存在下でもう一方のセグメントを構成するポリマーの原料となるモノマーを重合する。このとき、セグメントＡの合成に使用するモノマーは、スルホン酸基を有するモノマーを使用してもよいが、−ＳＯ2Ｘ基（Ｘが−ＯＨ基である場合を除く）を有するモノマーを使用し、重合後にスルホン酸基に変換してもよい。
【００３７】
ヨウ素移動重合の場合、用いられるヨウ素化合物としては、下記のものが例示される。モノヨードパーフルオロメタン、モノヨードパーフルオロエタン、１−ヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨードパーフルオロブタン、２−ヨードパーフルオロブタン、２−ヨードパーフルオロ（２−メチルプロパン）、１−ヨードパーフルオロペンタン、１−ヨードパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロノナン、モノヨードパーフルオロシクロブタン、２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノヨードパーフルオロシクロヘキサン、モノヨードジフルオロメタン、モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタン、３−ヨード−１−ヒドロパーフルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロパーフルオロブタン、１−ヨード−２，２−ジヒドロパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ヒドロパーフルオロプロパン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードパーフルオロ（１−プロペン）、４−ヨードパーフルオロ（１−ペンテン）、４−ヨード−５−クロロパーフルオロ−１−ペンテン。
【００３８】
１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，７−ジヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパーフルオロデカン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、１，２−ビス（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン。
【００３９】
２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨード−１−ヒドロパーフルオロプロパン、２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨードパーフルオロエチル＝パーフルオロビニル＝エーテル、２−ヨードパーフルオロエチル＝パーフルオロイソプロピル＝エーテル、３−ヨード−２−クロロパーフルオロブチル＝パーフルオロメチル＝チオエーテル、３−ヨード−４−クロロパーフルオロ酪酸等。
【００４０】
上記のようなヨウ素化合物の存在下でセグメントＡの材料となるモノマーを重合し、次いで重合系内に残存するモノマーを系外へ除去し、セグメントＢの原料となるモノマーを系内に導入した後、さらに重合することで２元セグメント化ポリマーが得られる。また、セグメントＢを重合した後にセグメントＡを重合する方法も好適に採用できる。式１〜３に例示したような−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物は、重合反応性が低いため、ポリマーへの転化率を高めることが困難で重合後も多量のモノマーが系内に存在する。また、式２で表される化合物等、沸点の低くないモノマーは、重合系からの抜き出しが容易でない。
【００４１】
したがって、最初に重合したセグメントを重合系内から抜き出すことなく次のセグメントを重合するためには、最初に重合反応性の高いＢＶＥ、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）等の環化重合するモノマーやＰＤＤ、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等の環状モノマーを重合してセグメントＢを形成し、後段で−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物を重合してセグメントＡを形成すると容易に２つのセグメントを有するポリマーが得られる。
【００４２】
また、ヨウ素移動重合におけるヨウ素化合物として好ましくはパーフルオロモノヨージド（１つのヨウ素原子を含み、ヨウ素原子、酸素原子を除いて、炭素原子と結合しているのが全てフッ素原子であるもの）、より好ましくはパーフルオロアルキルモノヨージドを用いて先にセグメントＢを重合し、次いでセグメントＡの部位を重合すると、イオン交換基を有しないセグメントＢの末端にパーフルオロアルキル基を導入できるので、撥水性の高い重合体となり、酸化剤極の撥水性を高められる点で好ましい。
【００４３】
重合系内に残存するモノマーとさらに重合しようとするモノマーとの置換と重合とを繰り返し行うことにより、多元セグメント化ポリマーが得られる。上記モノマーの置換に際しては、ヨウ素原子を末端に有するポリマーを一旦単離して再度重合の仕込みを行ってもよく、また、ポリマーを単離せずにモノマーを反応系外へ抜き出して次に重合するモノマーを添加してもよい。残存するモノマーがガス状モノマー又は沸点の低いモノマーの場合、後者の残存モノマーを抜き出す方法が好適である。
【００４４】
また、環化重合モノマーや環状モノマーなど高い重合反応性を有するモノマーを前段で重合することによりモノマーからポリマーへの転化率が高い場合は、重合後に該モノマーを抜き出す操作をせず次に重合しようとするモノマーを系内に添加しても、前段のモノマーを抜き出した場合と実質的に同様の重合体が得られる。
【００４５】
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を添加する方法が一般的である。重合温度は通常は２０〜１５０℃程度である。ラジカル開始剤としては、例えばビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。
【００４６】
非水媒体中で重合を行う場合は、使用する溶媒の沸点は、取り扱い性の観点から、通常は２０〜３５０℃、好ましくは４０〜１５０℃である。使用可能な溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる。
パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物。
【００４７】
パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等のフルオロアルカン。
【００４８】
３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロアルカン。
ヘキサフルオロプロペンの２量体、ヘキサフルオロプロペンの３量体等の分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン。
【００４９】
パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（構造異性は限定しない）等のポリフルオロシクロアルカン。
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物。
【００５０】
ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＦ3、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣ2Ｈ5、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ｉｓｏ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ｉｓｏ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ2ＣＦ3、ｎ−Ｃ5Ｆ11ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ3、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2（ＣＦ3）ＯＣＨＦＣＦ3等のヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール等。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
これらの他にも広範な化合物を使用できる。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン等のクロロフルオロカーボン類は、技術的には使用できるが、地球環境保護の観点から好ましくない。この他にも液体又は超臨界の二酸化炭素を用いて重合することもできる。
【００５２】
懸濁重合や乳化重合の場合は、水又は水と上述の溶媒との混合溶媒を用いて重合できるが、本発明においては上述した非水媒体中での重合や、バルク重合で酸化剤極樹脂を得る方が好ましい。理由は以下のとおりである。
【００５３】
懸濁重合においては、重合時にモノマーで膨潤したポリマー粒子同士が結合して大きな固まりを生成しやすいため、円滑なプロセスの実現が困難である。一方、乳化重合においては、物性の制御が難しい。例えば、セグメントＡがＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ共重合体からなる場合、含フッ素ポリマーの乳化重合で通常使用されるＣ7Ｆ15ＣＯ2ＮＨ4やＣ8Ｆ17ＣＯ2ＮＨ4（構造異性は限定しない）等の乳化剤を用いた通常の乳化重合方法では、イオン交換容量の高いセグメントＡを得るのは容易ではない。
【００５４】
例えば、水１００質量部に対してＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦＳＯ2Ｆを２０質量部及び乳化剤としてＣ8Ｆ17ＣＯ2ＮＨ4を０．２質量部加えて５７℃で重合した場合、ＴＦＥの重合圧がゲージ圧力で０．２ＭＰａという低圧においても、イオン交換容量が０．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下のポリマーしか得られない。これは上記の−ＳＯ2Ｆ基を有するビニルエーテルモノマーの乳化が困難で、モノマー滴から重合系のミセルに円滑に上記ビニルエーテルモノマーを供給できないためと考えられる。したがって、通常の方法でイオン交換容量が高いポリマーを得るには、さらに重合圧力を下げて重合系内のＴＦＥの濃度を下げる必要があるが、生成ポリマーのイオン交換容量の重合圧力依存性が大きくなりすぎて、小さな圧力変動でイオン交換容量や分子量等のポリマー物性が大きく変動することになり好ましくない。
【００５５】
このような課題の対策として、超音波や乳化器等を用いて前乳化する方法（特開昭６０−２５０００９、特開昭６２−２８８６１７）や長いアルキル鎖を有する乳化剤、エーテル鎖を有する乳化剤、スルホン酸型官能基を有する乳化剤など特殊な乳化剤を用いる方法が提案されている（特開昭６２−２８８６１４，特開昭６２−２８８６１５、特開昭６２−２８８６１６）。しかし、前乳化する方法は、ポリマー物性が前乳化の条件に敏感で再現性に問題がある。特殊な乳化剤を用いる方法は、入手が困難であったり、コストが高くなる等の問題がある。重合系にｔｅｒｔ−ブタノール等の水溶性有機溶剤を添加する方法も提案されている（特開平６−１８４２４４）が、廃水処理に問題がある。
【００５６】
また、乳化重合においては、ポリマーが生成したミセル以外にもミセルが存在する。そのため、最初に重合したセグメントを含まないミセルで後段の重合が始まると、ブロックポリマーではなく、ブレンドポリマー（セグメントＡ又はその前駆体を構成するポリマーとセグメントＢを構成するポリマーとの混合物）となるおそれがある。一方、バルク重合や非水媒体中での重合では均一系であるため、上記問題は起こらない。
【００５７】
合成したポリマーの−ＳＯ2Ｆ基は、例えばＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリが水中、又はメタノールやエタノール等のアルコール類やジメチルスルホキシド等の極性溶媒と水との混合溶媒中で加水分解された後、塩酸や硫酸等の水溶液により酸型化されスルホン酸基に変換される。例えばＫＯＨ水溶液により加水分解される場合は−ＳＯ2Ｆ基が−ＳＯ3Ｋ基に変換され、その後Ｋイオンがプロトンに置換されることで目的の酸化剤極樹脂が得られる。加水分解及び酸型化は通常０℃〜１２０℃の間で行われる。
【００５８】
ここでは−ＳＯ2Ｆ基を有するモノマーから合成するセグメントＡを例に酸化剤極樹脂の合成方法を例示したが、−ＳＯ2Ｆ基以外の−ＳＯ2Ｘ基を有するモノマーから合成する場合も同様に合成でき、酸化剤極樹脂として使用する場合にはスルホン酸基に変換してから使用される。
【００５９】
本発明における酸化剤極樹脂は、特にセグメントＡが非晶質のセグメントＡ’を変換して得られた場合、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解又は良好に分散できる。該溶媒としては、アルコール性の−ＯＨ基を有する有機溶媒が好ましい。
【００６０】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が例示される。またアルコール以外に酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できるが、これらに限定されない。
【００６１】
−ＯＨ基を有する有機溶媒は、混合して用いてもよく、水又は他の含フッ素溶媒と混合して用いてもよい。他の含フッ素溶媒としては、上述の溶液重合に好ましい含フッ素溶媒として例示した含フッ素溶媒が例示される。混合溶媒を使用する場合、−ＯＨ基を有する有機溶媒は、溶媒全質量の１０％以上、特に２０％以上含まれることが好ましい。
混合溶媒を用いる場合、最初から酸化剤極樹脂を混合溶媒中に溶解又は分散させてもよいが、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解した後、他の溶媒を混合してもよい。
【００６２】
また、本発明における酸化剤極樹脂は水に溶解させることは容易でないが、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解させれば、得られた溶液に水を添加してもポリマーは析出しない。イオン交換基が溶媒と相互作用し、ポリマーは安定化して液中に存在できると考えられる。さらに、−ＯＨ基を有する有機溶媒の加熱留去と水添加の操作により、又は遠心分離機によるポリマー濃縮と水添加を繰り返す等の操作により、実質的に有機溶媒を含有しないポリマーの水分散液を調製することもできる。酸化剤極樹脂の溶解は通常室温から１５０℃までの間で行われる。
【００６３】
上記のような−ＯＨ基を有する有機溶媒を含む溶媒又は水に酸化剤極樹脂を溶解又は分散させて得られる液状組成物を使用して酸化剤極を作製すると、ガス拡散性に優れる酸化剤極が得られる。該液状組成物中の酸化剤極樹脂の濃度は、液状組成物全質量の１〜５０％、特に３〜３０％であることが好ましい。濃度が低すぎると酸化剤極作製時に多量の有機溶媒が必要とされ、濃度が高すぎると液の粘度が高すぎて取扱性が悪くなる。
【００６４】
本発明における酸化剤極樹脂の溶液は通常の手法に従って、白金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末を混合して分散させ、得られた均一の分散液を用いて、以下の２つのいずれかの方法で膜−電極接合体を得ることが好ましい。第１の方法は、カチオン交換膜両面に前記分散液を塗布乾燥後、カーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は前記分散液をカーボンクロス上又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、カチオン交換膜に密着させる方法である。
【００６５】
本発明において、酸化剤極に含まれる触媒と酸化剤極樹脂とは、質量比で触媒：酸化剤極樹脂＝４０：６０〜９５：５であることが、電極の導電性と水の排出性の観点から好ましい。なお、ここでいう触媒の質量は、カーボン等の担体に担持された担持触媒の場合は該担体の質量も含む。
【００６６】
また、本発明における酸化剤極樹脂は、セグメントＡとセグメントＢを有する単独の樹脂からなってもよいが、従来公知のスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーとの混合物としてもよい。該ポリマーとしては（式１〜３のいずれかで表されるモノマー）／ＴＦＥ共重合体、又は（式１〜３のいずれかで表されるモノマー）／ＴＦＥ／（化４〜６のいずれかで表されるモノマー）（三元）共重合体を、加水分解、酸型化したポリマーが挙げられる。混合物とする場合、セグメントＡとセグメントＢを有する樹脂の割合は酸化剤極樹脂全質量の２０％以上、特に５０％以上あることが好ましい。
【００６７】
また、本発明における酸化剤極樹脂は、セグメントＡとセグメントＢからなり、セグメントＣとセグメントＤ又はＥとからなることが好ましいが、セグメントＣとセグメントＤとセグメントＥとからなることもできる。すなわち、２種以上のセグメントＡ及び／又は２種以上のセグメントＢから構成することもできる。さらにセグメントＡによるイオン伝導性とセグメントＢによる撥水性の機能を阻害しない範囲で、３０質量％以下であれば他のセグメントを含むこともできる。当該他のセグメントとしては、カルボン酸基を有するポリマーからなるセグメント、リン酸基を有するポリマーからなるセグメント、水酸基を有するポリマーからなるセグメント等が挙げられる。
【００６８】
本発明における燃料極は、酸化剤極と同じであってもよいが、従来より使用されているガス拡散電極等からなってもよい。燃料極は酸化剤極と同様に形成され、膜の片面に燃料極、もう一方の面に酸化剤極が配置された膜−電極接合体が得られる。
【００６９】
得られた膜−電極接合体は、例えば燃料ガス又は酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成され導電性カーボン板等からなるセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれることにより本発明の固体高分子型燃料電池が得られる。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（例１〜５）及び比較例（例６）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の例において、下記の略号を用いる。
ＰＳＶＥ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＰＰＶＥ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＩＰＰ：（ＣＨ3）2ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ3）2、
ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（旭硝子社製）、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製）。
【００７１】
また、以下の各例において合成されるＡＢ型、ＡＢＡ型又はＢＡＢ型のブロックポリマー（Ａ及びＢはそれぞれセグメントＡ及びセグメントＢを表す。）において、各セグメント及びポリマー全体の分子量とイオン交換容量は以下のようにして求めた。この方法により求めた各例のポリマーの物性は、表１に示す。なお、ＡＢＡ型ブロックポリマーのセグメントＡの分子量は、ポリマー鎖に導入されたセグメントＡ合計の分子量（ブロックポリマー全体の分子量からセグメントＢの分子量を差し引いた分子量）を示し、ＢＡＢ型も同様である。
【００７２】
なお、表１及び表２において、イオン交換容量の単位は、ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。また、表１におけるＡ及びＢは、それぞれセグメントＡ及びセグメントＢを示す。
［先にセグメントＡを合成する場合］
最初に合成したセグメントＡについて、滴定によりイオン交換容量を求め、サイズ排除クロマトグラフィーによりポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量を求めた（装置：東ソー社製、ＳＥＣ ＨＬＣ−８０２０、移動相：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（９９／１体積比）、カラム：ポリマー ラボラトリー社製、Ｐｌｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ ２本）。次にセグメントＢをブロック化共重合して得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量を滴定により求めた。セグメントＡのイオン交換容量の値とブロックポリマー全体のイオン交換容量の値から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求めセグメントＢの分子量を算出し、さらに前述のセグメントＡの分子量を用いてブロックポリマー全体の分子量を算出した。
【００７３】
［先にセグメントＢを合成する場合］
セグメントＢにセグメントＡをブロック化共重合して得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量と、19Ｆ−ＮＭＲで求めたセグメントＡのイオン交換容量から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求めた。上述と同様にしてサイズ排除クロマトグラフィーにより求めたセグメントＢの分子量を用いてセグメントＡの分子量及びブロックポリマー全体の分子量を算出した。
以下にブロックポリマーの合成例を示し、得られたポリマーのイオン交換容量及び分子量は表１に示す。
【００７４】
［例１］
［（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］
［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体セグメントの重合］
脱気した内容積１Ｌのオートクレーブに、４．５０ｇの１−ヨードパーフルオロブタン（Ｆ（ＣＦ2）4Ｉ）と７０６．５ｇのＰＰＶＥとを吸入させた後、４０℃に加熱した。８８ｇのＴＦＥを圧入後、５．３６ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに混合して得られる溶液５ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．６６ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．６ｇであった。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー１５２ｇを得た。
【００７５】
上記ポリマーにおいて、ＴＦＥに基づく重合単位とＰＰＶＥに基づく重合単位との比は、モル比で７２：２８であった。また、上記ポリマーは室温ではエラストマー状であった。
【００７６】
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントのブロック共重合］
上記ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体８０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気後、７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４０℃に加熱し、３０分撹拌して溶解した。ＴＦＥを６０ｇ圧入後、２．８ｇのＩＰＰを７８．６ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに混合して得られる溶液６ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４９ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．１７ｇであった。ＴＦＥが５５ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー２６８．５ｇを得た。
【００７７】
［例２］
［（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］
［ＰＢＶＥセグメントの重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコにＦ（ＣＦ2）4Ｉを２．７７ｇ、１Ｈ−パーフルオロヘキサン（以下、Ｃ6Ｆ13Ｈという。）を２０３ｇ、及びＢＶＥを２００ｇ入れて撹拌し、４０℃に加温した。これに、０．３３ｇのＩＰＰを加え、重合を開始した。途中、重合速度低下にともない、１．０ｇのＩＰＰを９．０ｇのＣ6Ｆ13Ｈに混合して得られた溶液を追加して重合を続け、重合開始から９７時間後に加熱を止めた。なお、ＩＰＰの総添加量は０．６６ｇであった。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、非晶質のポリマー１３７ｇを得た。
【００７８】
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントのブロック共重合］
上記で得られたポリマー８０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気し、ＰＳＶＥを７７８．５ｇ吸入させた後に４０℃に加熱し、３０分撹拌した。次いでＴＦＥを５８ｇ圧入後、２．６３ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液５ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定に保ちながら重合を継続し、重合速度が低下すると上記ＩＰＰの溶液を補充して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．０５ｇであった。ＴＦＥが５５ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集させた後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー２１７ｇを得た。
【００７９】
［例３］
［（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］
［ＰＢＶＥセグメントの重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコに５．７１ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ）、１５０ｇのＣ6Ｆ13Ｈ及び１５２ｇのＢＶＥを入れて撹拌し、４０℃に加温した。これに２．２９ｇのＩＰＰを１２．６５ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液３．３４ｇを加え、４０℃で１１７時間重合を行った。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、非晶質の樹脂１５３ｇを得た。
【００８０】
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントのブロック共重合］
上記ＰＢＶＥ８０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気後、７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させて４０℃に加熱し、３０分撹拌して溶解した。ＴＦＥを６０ｇ圧入後、２．８ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液７ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４９ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．２３ｇであった。ＴＦＥが５３ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー２６５ｇを得た。
【００８１】
［例４］
［（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＢＶＥ）ブロックポリマーの合成］
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの重合］
脱気した内容積１Ｌのオートクレーブに、４．１５ｇのＩ（ＣＦ2）4Ｉと７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４０℃に加熱した。５８ｇのＴＦＥを圧入後、７．５３ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液６ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４５ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．６６ｇであった。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、室温においてエラストマー状のポリマー２３５ｇを得た。
【００８２】
［ＰＢＶＥセグメントのブロック共重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコに上記５０ｇのＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体と２５０ｇのＣ6Ｆ13Ｈと３０ｇのＢＶＥを入れて撹拌、溶解し、４０℃に加温した。これに０．９７ｇのＩＰＰを１７．２６ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液１．３９ｇを加え、重合を開始した。途中重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。ＩＰＰ添加の総量は０．１５ｇであった。重合開始から３６６時間後に加熱を止めた。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー７１．５ｇを得た。
【００８３】
［例５］
［（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＰＤＤ）ブロックポリマーの合成］
［ＰＰＤＤのブロック共重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコに例４において得られたＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を５０ｇと、２５０ｇのＣ6Ｆ13Ｈと２５ｇのＰＤＤを入れて撹拌し、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を溶解させた。これに０．０８２ｇのＩＰＰを５ｇのＣ6Ｆ13Ｈに溶解した溶液を加え、３０℃で６５時間重合した。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー６２．９ｇを得た。
【００８４】
［ポリマーの酸型化及び溶液化］
例１で得られたポリマー（（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマー）を２０．１ｇ、及び３０．２ｇのジメチルスルホキシドと１３．２ｇのＫＯＨを５９．２ｇの水に溶解した水溶液をセパラブルフラスコに加え、７０℃に加熱し、撹拌した。１６時間後、ポリマーをろ過、水洗した後、再びセパラブルフラスコに戻し、６０ｇの水を補充して、６０℃で３時間加熱撹拌した。これを２回繰り返して、ｐＨが８以下であることを確認した。溶液をろ過し、ポリマーをセパラブルフラスコに戻して、０．５モル／Ｌの硫酸６０ｇを加え、１６時間６０℃で加熱撹拌した。ポリマーをろ過後、水洗し、セパラブルフラスコに戻して６０ｇの水を加えて６０℃で３時間、加熱撹拌した。これを２回繰り返し、ｐＨが４以上であることを確認した。次いでポリマーを空気中で６０℃にて１６時間乾燥し、さらに真空中で６０℃にて１６時間乾燥した。
【００８５】
上記のポリマー１０ｇとエタノール４０ｇを混合し、７０℃で２４時間加熱撹拌することにより、濃度２０％（質量比）の青白い半透明の粘稠なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液２０ｇにエタノール２０ｇを加え、しばらく撹拌して調製した濃度１０％の共重合体溶液（以下、溶液１という。）は白濁していた。
また、上記濃度２０％のポリマー溶液２０ｇにＨＣＦＣ２２５ｃｂを２０ｇ加えて同様に調製した濃度１０％のポリマー溶液（以下、溶液２という。）は無色透明であった。このようにして得た溶媒の異なる溶液１及び溶液２からそれぞれキャストフィルムを作製し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれのキャストフィルムにも相分離構造が確認された。
【００８６】
［含水率の測定］
例１〜５で合成したブロックポリマーを用い、［ポリマーの酸型化及び溶液化］の項と同様の操作を行い、酸型化し、溶液２の作製と同様にしてポリマー溶液（溶媒：エタノールとＨＣＦＣ２２５ｃｂの混合溶媒）を作製した。この溶液をキャスト製膜し、１６０℃で３０分加熱することにより例１〜５のポリマーフィルムをそれぞれ作製した。
【００８７】
このフィルムを９０℃のイオン交換水に１６時間浸漬後、質量を測定した。次いでフィルムを１１０℃にて１６時間真空乾燥して再び質量を測定した。前者の質量をａ（ｇ）、後者の質量をｂ（ｇ）とし、含水率を含水率（％）＝１００×（ａ−ｂ）／ｂにより求めた。結果を表２に示す。
【００８８】
［燃料電池の作製及び性能の評価］
（１）例１で得られたブロックポリマーを用いた燃料電池
共重合体と白金担持カーボンの質量比が３：７となるように白金担持カーボンを溶液２に混合して塗工液とし、該塗工液をカーボンクロス上に塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2のガス拡散電極層を形成したガス拡散電極を得た。
【００８９】
一方、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を押し出し製膜し、加水分解、酸型化、水洗を行って、膜厚５０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーからなる膜を得た。この膜を、上記ガス拡散電極２枚の間に挟み、平板プレス機を用いてプレスし、さらに加熱プレスして膜−電極接合体を作製した。
【００９０】
この膜−電極接合体の外側にチタン製の集電体、さらにその外側にＰＴＦＥ製のガス供給室、さらにその外側にヒーターを配置し、有効膜面積９ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００９１】
燃料電池の温度を８０℃に保ち、酸化剤極に酸素、燃料極に水素をそれぞれ０．０５ＭＰａ加圧で供給した。電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子電圧を測定したところ、端子電圧は０．６３Ｖであった。この状態で１０００時間連続運転したところ、１０００時間後の端子電圧は０．６２Ｖであった。
【００９２】
（２）例５で得られたブロックポリマーを用いた燃料電池
例５で得られたポリマー（（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＰＤＤ）ブロックポリマー）を用い、［ポリマーの酸型化及び溶液化］の項と同様の操作を行い、酸型化し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂのかわりに１Ｈ−パーフルオロヘキサンを用いた以外は溶液２の作製と同様にして濃度１０％のポリマー溶液（溶液３）を得た。
【００９３】
溶液２のかわりに溶液３を用いた以外は（１）と同様にして燃料電池を作製し、（１）と同様にして性能の評価を行った。電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子電圧は０．６５Ｖであり、この状態で１０００時間連続運転した後の端子電圧は０．６４Ｖであった。
【００９４】
［例６（比較例）］
ガス拡散電極を、例１で合成したポリマーのかわりにＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を用いて作製したほかは、例１と同様に燃料電池を作製し、例１と同様に燃料電池性能を評価した。８０℃において、電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子電圧は０．６０Ｖであり、１０００時間後の端子電圧は０．５０Ｖであった。
【００９５】
また、上記ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を質量比で１０％の濃度でエタノールに溶解した溶液を用いて［含水率の測定］の項と同様の方法でキャスト製膜し、得られたフィルムの含水率を測定した。結果を表２に示す。
表２によれば、本発明におけるブロックポリマーは、イオン交換容量が同等以上である比較例の従来のイオン交換樹脂よりも高い含水率を有している。
【００９６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明における酸化剤極樹脂は相分離構造を有しており、高イオン交換容量のスルホン酸基を有するポリマー相（セグメントＡ）と撥水性を有するイオン交換基を有しない含フッ素重合体相（セグメントＢ）が同時に導入されているため、得られる燃料電池は出力密度が高く、またフラッディングが起こりにくくなり、長期的に使用しても高性能を維持できる。
【００９９】
また、本発明における酸化剤極樹脂は、酸化剤極だけではなく、燃料電池用の高分子固体電解質膜にも使用できる。さらに、食塩電解などの電気化学プロセスにおけるイオン交換膜、選択透過膜、除湿膜、センサー、化学反応の酸触媒、固体電解質などの用途にも応用できる。
Claims (7)
- 膜状固体高分子電解質と、該電解質の片面に配置された酸化剤極と、該電解質のもう一方の面に配置された燃料極とを有する固体高分子型燃料電池において、前記酸化剤極は触媒とイオン交換樹脂とを含有し、該イオン交換樹脂は、下記セグメントＡと下記セグメントＢとからなる重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
セグメントＡ：スルホン酸基を有するポリマーからなるセグメント。
セグメントＢ：実質的にイオン交換基を有しない含フッ素ポリマーからなり、主鎖に脂肪族環構造を有するセグメント。 - 前記イオン交換樹脂は、フルオロスルホニル基を有する非晶質のポリマーからなるセグメントと実質的にイオン交換基を有しない非晶質の含フッ素ポリマーからなるセグメントとからなるポリマーを加水分解し、酸型化することにより得られる請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
- 前記イオン交換樹脂は、実質的にパーフルオロポリマーである請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
- 前記イオン交換樹脂は、前記セグメントＡが下記セグメントＣからなり、前記セグメントＢが下記セグメントＤからなる重合体からなり、かつ分子量が５×１０３〜５×１０６である請求項３に記載の固体高分子型燃料電池。
セグメントＣ：スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とからなる共重合体であって、前記パーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位が２０モル％以上含まれる共重合体からなるセグメント。
セグメントＤ：イオン交換基を有さず、主鎖に脂肪族環構造を有するパーフルオロポリマーからなるセグメント。 - 前記イオン交換樹脂において、前記セグメントＡと前記セグメントＢとは質量比で９５／５〜５／９５含まれる請求項１、２、３、又は４に記載の固体高分子型燃料電池。
- 前記イオン交換樹脂は、ヨウ素含有含フッ素化合物の存在下で下記重合１を行った後に得られた重合体の存在下で下記重合２を行うか、又は下記重合２を行った後に得られた重合体の存在下で下記重合１を行うことにより得られた樹脂である請求項４に記載の固体高分子型燃料電池。
重合１：ヨウ素移動重合法による、−ＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロ（ビニルエーテル）モノマー（ただし、Ｘは塩素原子、フッ素原子又はＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４である。）の単独重合又は他の含フッ素モノマーとの共重合。
重合２：ヨウ素移動重合法による、イオン交換基を有しないパーフルオロモノマーの単独重合又はイオン交換基を有しない複数のパーフルオロモノマーの共重合。 - 前記ヨウ素含有フッ素化合物がパーフルオロアルキルモノヨージドである請求項６に記載の固体高分子型燃料電池。
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