JP4677898B2 - 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びそのための固体高分子電解質材料に関する。

水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得られるようになった。
そして、固体高分子型燃料電池の電極・固体高分子電解質膜接合体（以下、単に接合体という）の製造方法に関して多くの検討がなされている。
現在検討されている固体高分子型燃料電池は、作動温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱が燃料電池の補機動力等に有効利用しがたい欠点がある。これを補う意味でも固体高分子型燃料電池は、特に高い出力密度が要求されている。また実用化への課題として、燃料及び空気利用率の高い運転条件下でも高エネルギ効率、高出力密度が得られる接合体の開発が要求されている。
低作動温度かつ高ガス利用率の運転条件では、特に電池反応により水が生成するカソードにおいて、水蒸気の凝縮による電極多孔体の閉塞（フラッディング）が起こりやすい。したがって長期にわたり安定な特性を得るためには、フラッディングが起こらないように電極の撥水性を確保する必要がある。低温で高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池では特に重要である。
電極の撥水性を確保するには、電極中で触媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン交換容量を小さくする、すなわちイオン交換基の含有率が低いイオン交換樹脂の使用が有効である。しかし、この場合にはイオン交換樹脂は含水率が低いため導電性が低くなり、電池性能が低下する。さらに、イオン交換樹脂のガス透過性が低下するため、被覆したイオン交換樹脂を通して触媒表面に供給されるガスの供給が遅くなる。そのため、反応サイトにおけるガス濃度が低下して電圧損失が大きくなる、すなわち濃度過電圧が高くなって出力が低下する。
このため、触媒を被覆するイオン交換樹脂にはイオン交換容量の高い樹脂を用い、これに加えて、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等のフッ素樹脂等を撥水化剤として電極、特にカソード中に含有させ、フラッディングを抑制する試みがなされている（例えば特開平５−３６４１８号参照）。なお、本明細書でＡ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づく繰り返し単位とＢに基づく繰り返し単位とからなる共重合体を示す。
しかし、充分に撥水化するために電極中の上記撥水化剤の量を多くすると、上記撥水化剤は絶縁体のため電極の電気抵抗が増大する。また、電極の厚さが厚くなるためガス透過性が低下し、逆に出力が低下する問題がある。電極の導電性の低下を補うためには、例えば触媒の担体であるカーボン材料の導電性や触媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン導電性を高めることが必要である。しかし、充分な導電性と充分な撥水性を同時に満足する電極を得るのは困難であり、高出力かつ長期的に安定な固体高分子型燃料電池を得ることは容易ではなかった。
また、フッ化ピッチを混合する方法（例えば特開平７−２１１３２４号参照）、触媒担体をフッ素化処理する方法（例えば特開平７−１９２７３８号参照）も提案されているが、触媒表面をイオン交換樹脂により均一に被覆できない問題がある。また、電極の厚さ方向に対して撥水性に勾配を持たせる方法（例えば特開平５−２５１０８６号、特開平７−１３４９９３号参照）も提案されているが、製造方法が煩雑である。
燃料電池の出力を高めるには、電極中のイオン交換樹脂が高ガス透過性かつ高導電性であることが必要であり、交換基濃度が高く含水率の高いイオン交換樹脂が好ましい。しかし、交換基濃度の高いイオン交換樹脂を用いた場合、燃料ガスの透過性及び導電性が高く燃料電池の初期の出力は高くなるが、フラッディングが起こりやすく、長期間使用すると出力の低下が起こりやすい。
これらの問題を解決するために、本発明者らは主鎖に脂肪族環構造を有するパーフルオロポリマーを提案している（特開２００２−２６０７０５号）。しかし、通常固体高分子型燃料電池に使用されるスルホン酸基を有する鎖状のパーフルオロポリマーに比べ改善はされるものの、より過酷な条件にポリマーが曝される場合、まだ耐久性等において充分ではなかった。

そこで本発明は、導電性が高くかつ含有するイオン交換樹脂のガス透過性が高く、長期間使用しても高い撥水性を維持できるカソードを有することにより、長期間にわたって高出力を維持できる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明は、主鎖に脂肪族環構造を有しかつスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法において、主鎖に脂肪族環構造を有しかつ−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーをラジカル重合により得た後、フッ素ガスと接触させる工程と、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法、及び当該製法により得られる電解質材料を−ＯＨ基含有有機溶媒に溶解又は分散させることを特徴とする液状組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、主鎖に脂肪族環構造を有しかつスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる膜状固体高分子電解質と、該電解質の片面に配置されたカソードと、該電解質のもう一方の面に配置されたアノードとを有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、主鎖に脂肪族環構造を有しかつ−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーをラジカル重合により得た後、フッ素ガスと接触させる工程と、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する工程と、前記含フッ素ポリマーを用いて膜状に成形する工程とを経て製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
さらに本発明は、主鎖に脂肪族環構造を有しかつスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる膜状固体高分子電解質と、該電解質の片面に配置されたカソードと、該電解質のもう一方の面に配置されたアノードとを有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、主鎖に脂肪族環構造を有しかつ−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーをラジカル重合により得た後、フッ素ガスと接触させる工程と、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する工程と、前記含フッ素ポリマーを用いて膜状に成形する工程とを経て製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。

本発明により得られる固体高分子型燃料電池用電解質材料は、主鎖に脂肪族環構造を有しスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーであって、フッ素ガスとの接触により高度にフッ素化されたもの（以下、本ポリマーという。）である。本ポリマーは酸素ガス透過性及び酸素ガス溶解性に優れるポリマーであり、フッ素ガスでフッ素化されることにより、水の排出性が向上されている。
従来より燃料電池用用途に用いられているスルホン酸基を有する鎖状のパーフルオロポリマーでは、その一部の分子鎖末端に−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ_２基、−ＣＯＦ基、ＣＦ_２Ｈ基等の不安定な官能基を有するため、固体高分子型燃料電池の電解質材料に使用すると長期間の運転で次第にポリマーが分解し、発電電圧が低下したり、膜強度が低下して局部的にピンホールや割れ、剥離等が起こると本発明者らは考え、このポリマーに対しフッ素化処理（フッ素ガスとの接触）を行うことにより、分子末端をパーフルオロ化して安定させることができ、耐久性を大幅に改良できるという知見を得ている。しかし、過酷な運転条件にポリマーが曝される場合、それでも耐久性は充分でなかったため、さらなる耐久性の向上を目的として検討した。そして主鎖に脂肪族環構造を有しスルホン酸基を有するポリマーは、フッ素化処理されることにより、上記従来ポリマーのフッ素化処理による耐久性向上に比べ、著しい耐久性の向上が見受けられることがわかった。
通常、本ポリマーは、主鎖に脂肪族環構造を有し−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーを合成した後、加水分解、酸型化して製造する。フッ素ガスとの接触は、先に−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーを加水分解、酸型化させた後にフッ素ガスでフッ素化させることも可能であるが、加水分解、酸型化する前の−ＳＯ_２Ｆ基（スルホン酸基の前駆体）の段階で行うのがプロセス上容易で好ましい。しかしこの方法に限定されない。フッ素化に用いるフッ素ガスは、通常、０．１％以上１００％未満の濃度として窒素、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈されたものを用いるが、希釈せずに用いてもよい。ポリマーはバルクの状態で、又は含フッ素溶媒に分散又は溶解した状態で、フッ素ガスと接触させることができる。
重合で得られたポリマーは、そのままフッ素化してもよいが、揮発成分を充分に除去するため、又はポリマーを熱的に安定化するために、フッ素化前に加熱処理をしてもよい。この場合、空気中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中又は減圧下で２００〜３００℃とすることが好ましい。
フッ素ガスと接触させてポリマーをフッ素化する際の温度は、通常室温〜３００℃であり、５０〜２５０℃、特には１００〜２２０℃、さらには１５０〜２００℃が好適である。温度が低すぎると、フッ素ガスとポリマー末端の反応が遅くなり、温度が高すぎると−ＳＯ_２Ｆ基の脱離を伴う場合がある。上記温度範囲における接触時間は１分〜１週間が好ましく、特に好ましくは１〜５０時間である。
フッ素化の工程においてポリマーを含フッ素溶媒に溶解又は分散させてフッ素化する場合には、当該含フッ素溶媒としては例えば以下の溶媒を使用できる。
パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物。
パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等のフルオロアルカン。
３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロアルカン。
パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（構造異性を問わない）等のポリフルオロシクロアルカン。
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物。
ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣＨＦＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣＨＦＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＨＦＣＦ_３等のヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、クロロトリフルオロエチレンのオリゴマー等。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの他にも広範な化合物を使用できる。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン等のクロロフルオロカーボン溶媒類は、技術的には使用できるが、地球環境保護の観点から好ましくない。この他に、液体又は超臨界の二酸化炭素を用いて反応を行うこともできる。
上述の溶媒の中で水素原子を含有する溶媒は、フッ素ガスと反応するので、水素原子を含有しない溶媒を用いるほうが好ましい。
上述のようにしてフッ素化させたポリマーは、例えばＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリが水中、又はメタノールやエタノール等のアルコール類やジメチルスルホキシド等の極性溶媒と水との混合溶媒中でその−ＳＯ_２Ｆ基が加水分解された後、塩酸や硫酸等の水溶液により酸型化されスルホン酸基に変換される。例えばＫＯＨ水溶液により加水分解される場合は、−ＳＯ_２Ｆ基が−ＳＯ_３Ｋ基に変換され、その後Ｋイオンがプロトンに置換される。加水分解及び酸型化は通常０℃〜１２０℃の間で行われる。
フッ素ガスと反応させるスルホン酸基又はその前駆体基である−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーは、環構造を有するモノマー又は環化重合性モノマーとスルホン酸基又はスルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとの共重合の工程を経て合成できる。上記ポリマーは、燃料電池の電解質材料としての耐久性やフッ素化工程の容易性を考慮すると、パーフルオロモノマーのみを共重合して得られるパーフルオロポリマーであることが好ましい。パーフルオロポリマーであっても、連鎖移動反応等により、ポリマー主鎖末端に−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ_２基等が存在し、重合開始剤に水素原子を含むものを使用した場合には、ポリマー主鎖末端に重合開始剤に基づく非パーフルオロの基が生成するため、フッ素化工程を経ることによりフッ素化の効果が得られる。
上記重合開始剤として、パーフルオロブタノイルパーオキサイドに代表されるパーフルオロジアシルパーオキサイド等のパーフルオロ化合物を使用する場合、末端に安定なパーフルオロ基が導入され、重合後の不安定末端基が少なくなる場合がある。このような不安定末端基の少ないポリマーをさらにフッ素ガスによる処理を行うと、より容易に不安定末端基が非常に少ないポリマーが得られ好ましい。
本ポリマーにおける環構造は特に限定されないが、例えば下式で表わされる環構造が好ましい。式中ｎは１〜４の整数であり、Ｒ^ｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。いずれの環構造の場合にも４〜７員環であることが好ましく、環の安定性を考慮すると５員環又は６員環であることが好ましい。

本ポリマーを得るためのコモノマーの環構造を有するモノマーとしては、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（以下ＭＭＤという）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール等を例示できる。
本ポリマーを得るためのコモノマーの環化重合性モノマーとしては、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥという。）、パーフルオロ［（１−メチル−３−ブテニル）ビニルエーテル］、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、１，１’−［（ジフルオロメチレン）ビス（オキシ）］ビス［１，２，２−トリフルオロエテン］等を例示できる。
上述の環構造を有するモノマー又は環化重合性モノマーに基づく繰り返し単位を具体的に示すと、例えばＰＤＤに基づく繰り返し単位は式Ａ、ＢＶＥに基づく繰り返し単位は式Ｂ、ＭＭＤに基づく繰り返し単位は式Ｃで示される。本明細書において「脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー」とは、このように不飽和結合を含まない環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素ポリマーを示すものとする。

環構造を有するモノマー又は環化重合性モノマーと反応させるスルホン酸基又はスルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとしては、−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテルが好ましく挙げられる。具体的には、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆで表されるパーフルオロビニルエーテル（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｍ＋ｐ＞０である。）が好ましい。上記パーフルオロビニルエーテルのなかでも、式１〜３の化合物が好ましく挙げられる。ただし、式１〜３中、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは２又は３である。−ＳＯ_２Ｆ基を有するモノマーを用いて重合した場合、通常加水分解、酸型化処理を−ＳＯ_３Ｈ基に変換して電解質材料とされる。すなわち、電解質材料となる本ポリマー中にはＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈに基づく繰り返し単位が含まれることが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑＳＯ_２Ｆ 式１
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｒＳＯ_２Ｆ 式２
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｓＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ 式３
特に本ポリマーとしては、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール及びパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）からなる群から選択されるモノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ）又はパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテン）スルホン酸（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ）に基づく繰り返し単位とを含むポリマーであることが好ましい。
本ポリマーは、上述の環状モノマー又は環化重合性モノマーと、例えば式１〜３で表わされるようなスルホン酸基又はスルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとの共重合の工程を経て合成されるが、強度の調整などのため、さらにテトラフルオロエチレン等の他のモノマーを共重合させてもよい。本ポリマーは、環構造を有するモノマーに基づく繰り返し単位とスルホン酸基を有するモノマーに基づく繰り返し単位のみから構成される場合、その骨格は剛直になりやすく、燃料電池の膜や触媒層に用いると膜や触媒層が脆くなりやすい場合もあるためである。
ただし本ポリマーは、重合後、フッ素化の工程を経ることにより撥水性に優れ、燃料電池のカソードの電解質として使用する場合、燃料電池の出力を向上させ、長期にわたり安定した特性を示すが、他のモノマーを共重合する場合は、その優れた出力特性を損なわないように、本ポリマー中での当該他のモノマーに基づく繰り返し単位の含有量が質量比で３５％以下、特に２０％以下になるようにするのが好ましい。
上述の共重合可能なモノマーとしては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン等が挙げられる。また、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^ｆ２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｒ^ｆ２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３Ｚで表わされる化合物も使用できる。ただし、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、枝分かれ構造であってもよく、エーテル結合性の酸素原子を含有してもよい。Ｒ^ｆ２は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^ｆ３は炭素数２〜６のパーフルオロアルキレン基であり、枝分かれ構造であってもよくエーテル結合性の酸素原子を含有してもよい。Ｚは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＦ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）である。
上記モノマーのなかでも、パーフルオロモノマーを用いるほうがフッ素ガスとの反応が容易であり、耐久性の観点から好ましい。なかでもテトラフルオロエチレンは入手が容易で重合反応性が高いので好ましい。
上記モノマーにおいてＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｔ−Ｏ−Ｒ^ｆ４で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物が好ましい。ただし、式中、ｔは０〜３の整数であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^ｆ４は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基（以下、本明細書において、Ｒ^ｆ４は同じ意味で用いる。）である。なかでも、式４〜６で表わされる化合物が好ましく挙げられる。ただし、式中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは２又は３である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｖＣＦ_３ 式４
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｗＣＦ_３ 式５
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｘＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３ 式６
本ポリマーを用いた膜や触媒層の強度を高めるためには、本ポリマーの数平均分子量は５０００以上が好ましく、１００００以上、さらには２００００以上であるとより好ましい。また、分子量が大きすぎると成形性や後述する溶媒への溶解性が低下することがあるので、分子量は５００００００以下が好ましく、２００００００以下であることがより好ましい。
本ポリマーにおける環構造を有するモノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、０．５〜８０モル％が好ましく、１〜８０モル％、さらには４〜７０モル％、さらには１０〜７０モル％であるとより好ましい。
環構造を有するモノマーに基づく繰り返し単位は少量含まれるだけでも耐久性向上効果があるが、０．５％未満では当該効果が出にくい場合がある。また、環構造を有する繰り返し単位が多すぎると、ポリマー中のスルホン酸基が少なくなり、イオン交換容量が小さくなって導電性が低くなるおそれがある。
また、スルホン酸基を有する繰り返し単位は、本ポリマーのイオン交換容量が０．５〜２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるように含まれることが好ましく、０．７〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるように含まれるとさらに好ましい。イオン交換容量が低すぎると電解質材料としてのポリマーの導電性が低くなり、高すぎると撥水性が悪く燃料電池に使用した場合耐久性が悪くなるおそれがあり、ポリマー強度も不充分になるおそれがある。
本ポリマーを得るための重合はバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、従来公知の方法を採用できる。重合は、ラジカルが生起する条件で行われ、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を添加する方法が一般的である。重合温度は通常は２０〜１５０℃程度である。ラジカル開始剤としては、例えばビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。
溶液重合では、使用する溶媒の沸点は、取り扱い性の観点から、通常は２０〜３５０℃、好ましくは４０〜１５０℃である。使用可能な溶媒としては、上述の、本ポリマーのフッ素化を含フッ素溶媒中で行う際に含フッ素溶媒の好適なものとして例示した含フッ素溶媒と同じ溶媒が挙げられる。すなわち、ポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、ポリフルオロシクロアルカン、ポリフルオロ環状エーテル化合物、ヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、この他にも液体又は超臨界の二酸化炭素を用いて重合することもできる。
本ポリマーは、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解又は良好に分散できる。該溶媒としては、アルコール性の−ＯＨ基を有する有機溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が例示される。また、アルコール以外に酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できるが、これらに限定されない。
−ＯＨ基を有する有機溶媒は、複数の溶媒を混合して用いてもよく、水又は他の含フッ素溶媒と混合して用いてもよい。他の含フッ素溶媒としては、上述の、本ポリマーのフッ素化を含フッ素溶媒中で行う際に含フッ素溶媒の好適なものとして例示した含フッ素溶媒と同じ溶媒が例示される。混合溶媒を使用する場合、−ＯＨ基を有する有機溶媒は、溶媒全質量の１０％以上、特に２０％以上含まれることが好ましい。
混合溶媒を用いる場合、最初から本ポリマーを混合溶媒中に溶解又は分散させてもよいが、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解又は分散した後、他の溶媒を混合してもよい。
溶解又は分散する温度は０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、特に２０〜１５０℃にて大気圧下又はオートクレーブ等の密閉加圧した条件下で行うことが好ましい。
また、水よりも沸点の低いアルコール溶媒に本ポリマーを溶解又は分散した後、水を添加してアルコールを留去することにより、実質的に有機溶媒を含有しない水分散液を調製することもできる。
上記のようにして本ポリマーを溶解又は分散させて得られる液状組成物を使用して固体高分子型燃料電池のカソードを作製すると、ガス拡散性と撥水性に優れるカソードが得られる。該液状組成物中の本ポリマーの濃度は、液状組成物全質量の１〜５０％、特に３〜３０％であることが好ましい。濃度が低すぎると例えばカソード作製時に多量の有機溶媒が必要とされ、濃度が高すぎると液の粘度が高すぎて取扱性が悪くなる。
本発明においては、例えば本ポリマーを含む液状組成物に対し、白金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末を混合して分散させ、得られた均一の分散液を用いて、以下の２つのいずれかの方法で固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を得ることができる。第１の方法は、膜状固体高分子電解質となるカチオン交換膜の両面に上述の分散液を塗布し乾燥した後、カーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は前記分散液をカーボンクロス上又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、カチオン交換膜に密着させる方法である。
本発明の固体高分子型燃料電池において、カソードに含まれる触媒と電解質材料であるイオン交換樹脂とは、質量比で触媒：イオン交換樹脂＝４０：６０〜９５：５であることが、電極の導電性と水の排出性の観点から好ましい。なお、ここでいう触媒の質量は、カーボン等の担体に担持された担持触媒の場合は該担体の質量も含む。
また、カソード中のイオン交換樹脂は、本ポリマー単独の樹脂からなってもよいが、従来公知のスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーと本ポリマーとの混合物としてもよい。該従来公知のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるパーフルオロビニルエーテル（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｍ＋ｐ＞０である。）の共重合体が例示される。特に、テトラフルオロエチレンと上述の式１〜３で表わされるモノマーとの共重合体を得てこれを加水分解、酸型化したスルホン酸基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
カソードに従来公知のポリマーを混合して用いる場合は、本ポリマーの割合はカソード中のイオン交換樹脂全質量の２０％以上、特に５０％以上あることが好ましい。
本発明におけるアノードは、カソードと同じであってもよいが、従来より使用されているガス拡散電極等からなってもよい。アノードはカソードと同様の工程で形成され、膜の片面にアノード、もう一方の面にカソードが配置された膜−電極接合体が得られる。本ポリマーは固体高分子型燃料電池用電解質材料であるが、カソードではなくアノードに含有されてもよいし、膜状固体高分子電解質であるイオン交換膜の材料として用いてもよい。
得られた膜−電極接合体は、例えば燃料ガス又は酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成され導電性カーボン板等からなるセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれることにより本発明の固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の電解質材料が適用される固体高分子型燃料電池は、水素／酸素型燃料電池に限定されない。直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等への適用も可能である。この場合も、特にカソードに含有させることが好ましい。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の例において、下記の略号を用いる。
ＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＰＳＶＥ２：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＩＰＰ：（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、
ＰＦＢ：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ（旭硝子社製）、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製）。

ＰＤＤ／ＰＳＶＥ共重合体の合成
内容積２００ｍｌのオートクレーブに、２６．０ｇのＰＤＤ、１２７．８ｇのＰＳＶＥ、及び０．４６ｇのＩＰＰをいれ、脱気後、窒素で０．３ＭＰａまで圧張りし、４０℃に加熱、撹拌することで重合を開始した。１０時間後、冷却、パージして重合を止め、ＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後、ヘキサンに投入することで沈殿させ、ヘキサンで２回、さらにＨＣＦＣ１４１ｂで１回洗浄した。ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥することにより、４１．６ｇの白色のポリマーを得た。元素分析で硫黄の含有量を求め、ＰＤＤ／ＰＳＶＥの比とイオン交換容量を求めたところ、それぞれ５６．５／４３．５（モル比）、１．３１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。またＧＰＣにより分子量を測定したところポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は３．３万であった。
上記ポリマー１０ｇを２０００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに入れ、脱気した後、ゲージ圧で０．３ＭＰａまで窒素ガスで希釈されたフッ素ガス（２０体積％）を導入し、１８０℃で４時間保持した。次に、アルカリで加水分解、酸型化、乾燥した後、エタノールに溶解して透明な１０％溶液を得た。この溶液から厚さ２００μｍのキャスト膜を作製し、１６０℃で３０分間加熱した。キャスト膜をＴＭＡ（マックサイエンス社製）にセットした。１ｍｍφの石英プローブを用いてキャスト膜に３．５ｇの加重をかけて５℃／分で昇温した。キャスト膜に対するプローブのめり込みにより膜の厚みが急激に減少しはじめる温度を軟化点として計測したところ、このポリマーの軟化温度は１５０℃であった。

ＢＶＥ／ＰＳＶＥ共重合体の合成
３００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下、１２０．０ｇのＢＶＥ、１２８．５ｇのＰＳＶＥ、及び０．７６ｇのＩＰＰを入れ、４０℃に加熱、撹拌することで重合を開始した。１６．７時間後、重合を止め、ヘキサンに投入することで沈殿させ、さらにヘキサンで３回洗浄した。ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥する事により、４７．８ｇの白色のポリマーを得た。
元素分析で硫黄の含有量を求め、ＢＶＥ／ＰＳＶＥの比とイオン交換容量を求めたところ、それぞれＢＶＥ／ＰＳＶＥ＝６７．０／３３．０（モル比）、０．９９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。またＧＰＣにより分子量を測定したところポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は２．９万であった。上記ポリマー１０ｇを２０００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに入れ、脱気した後、ゲージ圧で０．３ＭＰａまで窒素ガスで希釈されたフッ素ガス（２０体積％）を導入し、１８０℃で４時間保持した。アルカリで加水分解、酸型化、乾燥した後、エタノールに溶解して透明な１０％溶液を得た。実施例１と同様にして求めたこのポリマーの軟化温度は１１０℃であった。

ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＰＳＶＥ共重合体の合成
内容積２００ｍｌのオートクレーブに１４．３０ｇのＰＤＤ、５２．６４ｇのＰＳＶＥ、７６．９４ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂ、及び０．３６ｇのＩＰＰを入れ、凍結脱気した。ＴＦＥを５．９ｇ導入後、４０℃に昇温して重合を開始した。このとき圧力は０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）であった。４０℃で１０時間反応させ、圧力が０．０７ＭＰａ（ゲージ圧）になったところで、反応を止めた。重合溶液をＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後ヘキサンにより凝集し、さらにヘキサンで３回洗浄した。８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量２５．０３ｇ（収率３４．４％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲでポリマー組成を求めたところ、ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＰＳＶＥ＝４２／３５／２２（モル比）であり、イオン交換容量が０．９８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。また、ＧＰＣによるポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は５．３万、重量平均分子量は８．３万であった。このポリマー１０ｇを２０００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに入れ、脱気した後、ゲージ圧で０．３ＭＰａまで窒素ガスで希釈されたフッ素ガス（２０体積％）を導入し、１８０℃で４時間保持した。次に、アルカリで加水分解、酸型化、乾燥した後、エタノールに溶解して透明な１２％溶液を得た。
また、フッ素ガスによる処理を行って得られたポリマーを用い、熱プレスで厚さ１００μｍのフィルムを作製した。これをＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＤＭＳＯ＝１１／５９／３０（質量比）の溶液に浸漬し、９０℃で１７時間保持して加水分解した。室温に戻して水洗を３回行った。さらに２Ｎの硫酸に室温で２時間浸漬して水洗した。この硫酸浸漬と水洗をそれぞれ合計３回行い、最後にさらに３回水洗を行った。８０℃で１６時間風乾し、さらに８０℃で真空乾燥し、酸型の乾燥フィルムを得た。動的粘弾性の測定を行い、弾性率が急激に小さくなる温度を軟化温度として求めたところ、このポリマーの軟化温度は１２０℃であった。

ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＰＳＶＥ共重合体その２の合成
ＴＦＥを９ｇ、ＰＤＤを２４．４ｇ、ＰＳＶＥを１０２．６ｇとし、ＩＰＰを０．０８ｇ使用し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂは使用しなかった以外は実施例３と同様の方法で重合を行った。重合は４０℃１２時間行い反応を終了した。重合溶液をＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後ヘキサンにより凝集し、さらにヘキサンで３回洗浄した。８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量３７．８ｇ（収率２７．７％）。
実施例３と同様の方法により分子量・組成測定を行った。得られたポリマーの組成はＴＦＥ／ＰＤＤ／ＰＳＶＥ＝３６／４１／２３であり、イオン交換容量は０．９７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。また、数平均分子量１６万、重量平均分子量２８万であった。得られたポリマーを２４０℃で４時間減圧下で熱処理した後、実施例３と同様の方法によりフッ素ガス処理を行った。

ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＰＳＶＥ２共重合体の合成
ＴＦＥを６ｇ、ＰＤＤを１６．５ｇ、ＰＳＶＥ２を６８．３ｇ、ＩＰＰを０．０５ｇ使用し、実施例４と同様の方法で重合を行った。重合は４０℃２０時間行った。重合溶液をＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後ヘキサンにより凝集し、さらにヘキサンで３回洗浄した。８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量２７．３ｇ（収率３０．１％）。
実施例３と同様の方法により分子量・組成測定、及びフッ素ガス処理を行った。得られたポリマーの組成はＴＦＥ／ＰＤＤ／ＰＳＶＥ２＝３６／３９／２６であり、イオン交換容量は１．１１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。また、数平均分子量１６．７万、重量平均分子量８７万であった。

ＴＦＥ／ＭＭＤ／ＰＳＶＥ共重合体の合成
内容積２００ｍｌのオートクレーブに１４．１ｇのＭＭＤ、７８．０ｇのＰＳＶＥ、及びＰＦＢを３質量％含むＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液０．３ｇを入れ、凍結脱気した。ＴＦＥを１４．１ｇ導入後、２０℃で２２時間重合を行った。重合溶液をＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後ヘキサンにより凝集し、さらにヘキサンで３回洗浄した。８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量２．２ｇ。
得られたポリマーについて、実施例３と同様の方法により分子量・組成測定、およびフッ素ガス処理を行った。得られたポリマーの組成は、ＴＦＥ／ＭＭＤ／ＰＳＶＥ＝３０／４７／２３（モル比）であり、イオン交換容量が０．９３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。また、ＧＰＣによるポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は１５．５万、重量平均分子量は２３．９万であった。

ＴＦＥ／ＭＭＤ／ＰＳＶＥ共重合体その２の合成
内容積２００ｍｌのオートクレーブに０．７ｇのＭＭＤ、９２．６ｇのＰＳＶＥ、５０．８ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂ、及びＰＦＢを３質量％含むＨＣＦＣ−２２５ｃｂ溶液２．５７ｇを入れ、凍結脱気した。４０℃に昇温してＴＦＥを０．５ＭＰａになるまで導入し、その後この圧力を保持したままＴＦＥを導入しつつ、４０℃で７時間重合を行った。重合溶液をＨＣＦＣ１４１ｂにより凝集し、ＨＣＦＣ１４１ｂで３回洗浄した。８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量１９．９ｇ。
得られたポリマーをＫＯＨ水溶液にて加水分解後、塩酸水にて滴定することで求めたイオン交換容量は１．０６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。さらに^１９Ｆ−ＮＭＲでポリマー組成を求めたところ、ＴＦＥ／ＭＭＤ／ＰＳＶＥ＝７７／５／１８（モル比）であった。このポリマーを実施例３と同様の方法によりフッ素ガス処理を行った。

ＴＦＥ／ＭＭＤ／ＰＳＶＥ共重合体その３の合成
内容積２００ｍｌのオートクレーブに０．４ｇのＭＭＤ、９３．０ｇのＰＳＶＥ、５３．３ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂ、及びＰＦＢを３質量％含むＨＣＦＣ−２２５ｃｂ溶液２．６２ｇを入れ、凍結脱気した。４０℃に昇温してＴＦＥを０．４５ＭＰａになるまで導入し、その後この圧力を保持したままＴＦＥを導入しつつ、４０℃で７時間重合を行った。重合溶液をＨＣＦＣ１４１ｂにより凝集し、ＨＣＦＣ１４１ｂで３回洗浄した。８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量１６．７ｇ。
得られたポリマーをＫＯＨ水溶液にて加水分解後、塩酸水にて滴定することで求めたイオン交換容量は１．０４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。さらに^１９Ｆ−ＮＭＲでポリマー組成を求めたところ、ＴＦＥ／ＭＭＤ／ＰＳＶＥ＝７４／８／１８（モル比）であった。このポリマーを実施例３と同様の方法によりフッ素ガス処理を行った。

ＴＦＥ／ＭＭＤ／ＰＳＶＥその４
内容積２００ｍｌのオートクレーブに２．４ｇのＭＭＤ、９１．８ｇのＰＳＶＥ、５５．２ｇのＨＣＦＣ−２２５ｃｂ、及びＰＦＢを３質量％含むＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液２．６６ｇを入れ、凍結脱気した。４０℃に昇温してＴＦＥを０．４０ＭＰａになるまで導入し、その後この圧力を保持したままＴＦＥを導入しつつ、重合を行った。重合時間は４０℃７時間おこなった。重合溶液をＨＣＦＣ１４１ｂにより凝集し、ＨＣＦＣ１４１ｂで３回洗浄した。８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量１４．９ｇ。
得られたポリマーをＫＯＨ水溶液にて加水分解後、塩酸水にて滴定することで求めたイオン交換容量は１．１３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。さらに^１９Ｆ−ＮＭＲでポリマー組成を求めたところ、ＴＦＥ／ＭＭＤ／ＰＳＶＥ＝６１／１６／２３（モル比）であった。このポリマーを実施例３と同様の方法によりフッ素ガス処理を行った。

ＴＦＥ／ＢＶＥ／ＰＳＶＥ共重合体
内容積２００ｍｌのオートクレーブに４８．６ｇのＢＶＥ、８６．４ｇのＰＳＶＥ、８６．２ｇの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、及びＰＦＢを３質量％含むＨＣＦＣ−２２５ｃｂ溶液０．７５ｇを入れ、凍結脱気した。３０℃に昇温してＴＦＥを０．１５ＭＰａになるまで導入し、その後この圧力を保持したままＴＦＥを導入しつつ、重合を行った。重合時間は３０℃１６時間行った。重合溶液をヘキサンにより凝集し、ヘキサンで３回洗浄した。８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量８．３ｇ。
得られたポリマーをＫＯＨ水溶液にて加水分解後、塩酸水にて滴定することで求めたイオン交換容量は０．９５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。さらに^１９Ｆ−ＮＭＲでポリマー組成を求めたところ、ＴＦＥ／ＢＶＥ／ＰＳＶＥ＝６１／２０／１９（モル比）であった。このポリマーを実施例３と同様の方法によりフッ素ガス処理を行った。
［比較例１］
実施例４のポリマーをフッ素ガスで処理せずに回収した。組成、分子量は同じであった。
［比較例２］
ＴＦＥとＰＳＶＥとからなる共重合体粉末（酸型に変換して測定したときのイオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、以下共重合体Ａという。）１０ｇを減圧オーブンで圧力１０Ｐａ、２５０℃にて４時間熱処理を行った。その後実施例３と同様の方法でフッ素ガスによる処理を行った。
［燃料電池の作製及び電解質材料の耐久性評価試験］
燃料電池セルは以下のようにして組み立てた。ＣＦ_２＝ＣＦ_２に基づく繰り返し単位とＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈに基づく繰り返し単位とからなる共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）と白金担持カーボンとを１：３の質量比で混合し、さらにエタノールと混合して塗工液を作製した。この塗工液を、エチレン−テトラフルオロエチレンフィルム基材上にダイコート法で塗工、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２の電極層を得た。
次に、実施例４〜１０、比較例１、２で得られたポリマーそれぞれについて、熱プレスを行って厚さ５０μｍのフィルムをそれぞれ作製した。これをＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＤＭＳＯ＝１５／５５／３０（質量比）の溶液に浸漬し、８０℃で１７時間保持して加水分解した。これを室温に戻して水洗を３回行い、さらに３ｍｏｌ／Ｌの塩酸に室温で２時間浸漬して水洗した。この塩酸浸漬と水洗をそれぞれ合計３回行い、最後にさらに３回水洗を行った。６０℃で１６時間風乾し、電解質膜を得た。また、比較例２の共重合体Ａ（フッ素化処理なし）についても同様の方法で、電解質膜を得た。
次に、上記のようにして得られた２枚の電極層を、電極層同士が対向するようにして間に上記電解質膜をそれぞれ挟み込んだ状態でプレスを行い、電極層を膜に転写したものを、各実施例ごとに作製した。さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置して膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体の両外側にガス通路用の細溝をジグザグ状に切削加工したカーボン板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置し、有効膜面積２５ｃｍ^２の固体高分子型燃料電池を組み立てた。
耐久性の評価は以下の方法で行った。回路を開放した状態で燃料電池の温度を９０℃に保ち、カソードに露点５０℃で水蒸気を含有する空気、アノードに露点５０℃で水蒸気を含有する水素をそれぞれ５０ｍｌ／分で供給した。この状態で表に示す時間運転を続けた後、燃料電池を分解し、電解質膜の劣化状態を質量測定により測定した。その結果を表に示す。ここで質量減少速度とは、質量減少（％）を運転時間（ｈ）で除した値である。

産業上の利用の可能性

本発明の電解質材料は、従来用いられているテトラフルオロエチレン／ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体の軟化温度８０℃に比べ、実施例にも示されるように軟化温度が高いスルホン酸ポリマーである。特に単独重合体の軟化温度が１００℃以上の環化重合モノマーや環構造含有モノマーを使用して共重合したポリマーからなる場合、軟化温度は特に高い。
上述の従来のポリマーは８０℃付近から急激に弾性率が低下しはじめ、その軟化温度が燃料電池セルの運転温度に近いため燃料電池の電解質として使用すると経時的に膨潤度などの物性が変化しやすくて耐久性に問題があり、また、８０℃以上の温度での運転は困難である。一方、本発明の電解質材料は高い軟化温度を有するため、燃料電池の電解質膜や電極に含まれる電解質のポリマーとして用いた場合、経時的な物性の変化がないので、高い耐久性が得られる。また、８０℃より高い温度でのセルを運転することも可能となる。
さらに本発明の固体高分子型燃料電池用電解質材料は主鎖に脂肪族環構造を有していてガス拡散性に優れ、かつ高度にフッ素化されているため撥水性に優れており、当該電解質燃料電池を長期間作動させても耐久性に優れる。

Claims (13)

1. 主鎖に脂肪族環構造を有しかつスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法において、主鎖に脂肪族環構造を有しかつ−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーをラジカル重合により得た後、フッ素ガスと接触させる工程と、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法。
2. 前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、下記モノマーＡに基づく繰り返し単位と下記モノマーＢに基づく繰り返し単位（ただし、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎは１〜１２の整数である。）とを含む共重合体からなる請求の範囲１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法。
   モノマーＡ：ラジカル重合により、主鎖に環構造を含む繰り返し単位を有するポリマーを与えるパーフルオロモノマー。
   モノマーＢ：ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈ。
3. 前記モノマーＡは、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール及びパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）からなる群から選択され、モノマーＢは、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸又はパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテン）スルホン酸である請求の範囲２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法。
4. 前記モノマーＡは、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）及びパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）からなる群から選択され、前記モノマーＢは、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸である請求の範囲３に記載の固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法。
5. イオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーである請求の範囲１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法。
6. 主鎖に脂肪族環構造を有しかつ−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーをラジカル重合により得た後、フッ素ガスと接触させる工程と、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する工程とを経て、主鎖に脂肪族環構造を有しかつスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを製造し、次いでＯＨ基含有有機溶媒に溶解又は分散させることを特徴とする液状組成物の製造方法。
7. 前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、下記モノマーＡに基づく繰り返し単位と下記モノマーＢに基づく繰り返し単位（ただし、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎは１〜１２の整数である。）とを含む共重合体からなる請求の範囲６に記載の液状組成物の製造方法。
   モノマーＡ：ラジカル重合により、主鎖に環構造を含む繰り返し単位を有するポリマーを与えるパーフルオロモノマー。
   モノマーＢ：ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈ。
8. 膜状固体高分子電解質と、該電解質の片面に配置され触媒と主鎖に脂肪族環構造を有しかつスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーとを含有するカソードと、該電解質のもう一方の面に配置されたアノードとを有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、主鎖に脂肪族環構造を有しかつ−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーをラジカル重合により得た後、フッ素ガスと接触させる工程と、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する工程とを経て、前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
9. 前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、下記モノマーＡに基づく繰り返し単位と下記モノマーＢに基づく繰り返し単位（ただし、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎは１〜１２の整数である。）とを含む共重合体からなる請求の範囲８に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
   モノマーＡ：ラジカル重合により、主鎖に環構造を含む繰り返し単位を有するポリマーを与えるパーフルオロモノマー。
   モノマーＢ：ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈ。
10. 前記モノマーＡは、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール及びパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）からなる群から選択され、モノマーＢは、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸又はパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテン）スルホン酸である請求の範囲９に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
11. 主鎖に脂肪族環構造を有しかつスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる膜状固体高分子電解質と、該電解質の片面に配置されたカソードと、該電解質のもう一方の面に配置されたアノードとを有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、主鎖に脂肪族環構造を有しかつ−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーをラジカル重合により得た後、フッ素ガスと接触させる工程と、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する工程と、前記含フッ素ポリマーを用いて膜状に成形する工程とを経て製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
12. 前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、下記モノマーＡに基づく繰り返し単位と下記モノマーＢに基づく繰り返し単位（ただし、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎは１〜１２の整数である。）とを含む共重合体からなる請求の範囲１１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
    モノマーＡ：ラジカル重合により、主鎖に環構造を含む繰り返し単位を有するポリマーを与えるパーフルオロモノマー。
    モノマーＢ：ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈ。
13. 前記モノマーＡは、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール及びパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）からなる群から選択され、モノマーＢは、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸又はパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテン）スルホン酸である請求の範囲１２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。