JP2001283866A

JP2001283866A - 燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001283866A
Application number: JP2000096937A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Mizutani; 水谷　　俊介
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】、ガス拡散電極内に、プロトン伝導経路、電子
伝導経路およびガス拡散経路を遮断することなく、強い
撥水性を与え、高出力の燃料電池用電極を得る【解決手段】燃料電池用ガス拡散電極におていて、触媒
層に連通孔を有する有孔性フッ素樹脂を備え、前記有孔
性フッ素樹脂が有孔性樹脂をフッ素化して得られたもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用ガス拡
散電極およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、固体の
イオン交換膜を電解質として、アノードに燃料としてた
とえば水素、カソードに酸化剤としてたとえば酸素を供
給して電気化学的に反応させることによって電力を得る
装置である。

【０００３】この場合の各電極における電気化学反応を
下記に示す。

【０００４】アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- カソード：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→ Ｈ₂Ｏ全反応：Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ上式に示したようにアノードおよびカソードにおける反
応には、酸素および水素のガスの供給、プロトン
（Ｈ⁺）および電子（ｅ^-）の授受が必要であり、すべて
の反応はこれらが同時に満たされる電極内の三相界面す
なわち反応ガス、触媒、固体電解質の界面のみにおいて
進行する。よって燃料電池には、触媒層表面から三相界
面までのガス供給経路、アノードの三相界面から固体電
解質膜を通してカソードの三相界面までのプロトン伝導
経路、三相界面から集電体までの電子伝導経路が形成さ
れている必要がある。

【０００５】そこで、触媒層と、集電体の役目を果たす
導電性多孔質体とからなるガス拡散電極を、固体高分子
電解質膜の両面にアノードおよびカソードとして接合し
た、膜―電極接合体が用いられる。なお、触媒層は触媒
を担持したカーボン、固体高分子電解質、ＰＴＦＥ等の
撥水剤を混合したもので、電極反応がおこなわれる場所
である。

【０００６】高出力な燃料電池用電極とするためには、
プロトン伝導性と電子伝導性とガス拡散性が高いことが
必要であり、そのためには電極内に上述の各３つの経路
を連通して形成することが必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、燃料電
池において反応を進めるためには、触媒層中に連続した
ガス流通経路、プロトン伝導経路および電子伝導経路が
必要である。ところが、加湿されたガスを供給している
ことや、カソードにおいては反応によっても水が生成す
るために、燃料電池を高電流密度で運転したときには、
触媒層の表面および孔内に水が滞留し、ガス拡散性が阻
害されて出力が著しく低下する問題が生じる。

【０００８】一般には、水の生成、移動による水の滞留
が起こらないようにするために、触媒層内にポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を混入したり、導電
性多孔質体の表面へＰＴＦＥを塗布することによって撥
水性を与えている。

【０００９】高電流密度運転時の電極内への水の滞留を
防ぐためには、ＰＴＦＥの混入量を増やして撥水性を高
める必要性が考えられるが、ＰＴＦＥは強い撥水性があ
るものの、粒子自体が大きく、ガス拡散性がないため
に、さらに撥水性を高めるためにＰＴＦＥの混入割合を
増加させると、プロトン伝導経路、電子伝導経路および
ガス拡散経路を遮断し、かえって燃料電池の出力が低下
する問題が生じる。

【００１０】以上を鑑み、本発明は、ガス拡散電極内
に、プロトン伝導経路、電子伝導経路およびガス拡散経
路を遮断することなく、強い撥水性を与え、高出力の燃
料電池用電極を得ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、燃料
電池用ガス拡散電極において、触媒層に連通孔を有する
有孔性フッ素樹脂を備え、前記有孔性フッ素樹脂が有孔
性樹脂をフッ素化して得られたものであることを特徴と
する。

【００１２】請求項２の発明は、前記燃料電池用ガス拡
散電極において、触媒層とガス拡散層とに連通孔を有す
る有孔性フッ素樹脂を備え、触媒層に備えた有孔性フッ
素樹脂とガス拡散層に備えた有孔性フッ素樹脂が連続し
ており、前記有孔性フッ素樹脂が有孔性樹脂をフッ素化
して得られたものであることを特徴とする。

【００１３】請求項３の発明は、前記燃料電池用ガス拡
散電極において、有孔性樹脂がフッ素樹脂を含むことを
特徴とする。

【００１４】請求項４の発明は、前記燃料電池用ガス拡
散電極において、請求項３記載のフッ素樹脂がフッ化ビ
ニリデン重合体（ＰＶｄＦ）を含むことを特徴とする。

【００１５】請求項５の発明は、前記燃料電池用ガス拡
散電極に使用する有孔性フッ素樹脂の製造方法におい
て、樹脂を溶媒に溶解させた溶液から、樹脂を相分離さ
せて得られた有孔性樹脂をフッ素化する工程を経ること
を特徴とする。

【００１６】請求項６の発明は、前記燃料電池用ガス拡
散電極に使用する有孔性フッ素樹脂の製造方法におい
て、樹脂を第１の溶媒に溶解させた溶液から、樹脂に対
して不溶性でかつ第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒
を用いて、第１の溶媒を第２の溶媒で置換して樹脂を相
分離させ、第１の溶媒を除去して得られた有孔性樹脂を
フッ素化する工程を経ることを特徴とする。

【００１７】請求項７の発明は、前記燃料電池用ガス拡
散電極の製造方法において、触媒層とガス拡散層とを含
むガス拡散電極に、樹脂を溶媒に溶解させた溶液を含ま
せた後に、樹脂を相分離させて有孔性樹脂を配する第１
の工程と、有孔性樹脂をさらにフッ素化する第２の工程
を経ることを特徴とする。

【００１８】請求項８の発明は、前記燃料電池用ガス拡
散電極の製造方法において、固体高分子電解質膜の少な
くとも一方に、触媒層とガス拡散層とを含むガス拡散電
極を接合した膜―電極接合体のガス拡散電極部に、樹脂
を溶媒に溶解させた溶液を含ませた後に、樹脂を相分離
させて有孔性樹脂を配する第１の工程と、有孔性樹脂を
さらにフッ素化する第２の工程を経ることを特徴とす
る。

【００１９】請求項９の発明は、前記燃料電池用ガス拡
散電極の製造方法において、樹脂を溶媒に溶解させた溶
液を含ませた後に、樹脂を相分離させて有孔性樹脂を配
する第１の工程と、有孔性樹脂をさらにフッ素化する第
２の工程と、前記基板を除去する第３の工程を経ること
を特徴とする。

【００２０】請求項１０の発明は、前記燃料電池用ガス
拡散電極の製造方法において、有孔性樹脂をフッ素化す
る工程が、希ガスとフッ素ガスとの混合ガスによってお
こなわれることを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る燃料電池用ガ
ス拡散電極の構造例を、図面を用いてさらに具体的に説
明する。

【００２２】図１〜図４は燃料電池用ガス拡散電極の構
造を示したもので、図１〜図４において、１は触媒層、
２はガス拡散層、３は有孔性樹脂をフッ素化されて得ら
れた有孔性フッ素樹脂、４は固体高分子電解質、５はＰ
ＴＦＥ粒子である。図１は有孔性樹脂を配する前の、触
媒層と固体高分子電解質膜とガス拡散層が接合されたガ
ス拡散電極の構造を示したものである。図２および図３
は本発明になる燃料電池用ガス拡散電極の構造を示した
もので、図２は触媒層にのみ連通孔を有する有孔性樹脂
をフッ素化して得られた有孔性フッ素樹脂を備えたガス
拡散電極であり、また図３は触媒層とガス拡散層とに、
連通孔を有する有孔性樹脂をフッ素化して得られた有孔
性フッ素樹脂を備え、触媒層に備えた有孔性フッ素樹脂
とガス拡散層に備えた有孔性フッ素樹脂が連続したガス
拡散電極の構造を示す。

【００２３】また、図４は、ガス拡散層を構成する導電
性多孔質基材の表面および触媒層内にＰＴＦＥを配した
従来のガス拡散電極の構造を示す。

【００２４】図２に示した本発明になるガス拡散電極
は、触媒層にのみ有孔性フッ素樹脂を備えた新規な電極
であり、有孔性フッ素樹脂が有孔性樹脂をフッ素化され
たものであるために強い撥水性を持ち、そのフッ素樹脂
が触媒層孔内に存在するために、触媒層の孔内でのガス
拡散性を阻害することなく、非常に強い撥水性を付与す
ることができる。その結果、反応成生物である水の排出
性に優れた、高出力のガス拡散電極が得られるものであ
る。

【００２５】また、図３に示した本発明におけるガス拡
散電極は、多孔質な触媒層の孔と、ガス拡散層とに連続
して、連通孔を持つ有孔性樹脂をフッ素化して得られた
有孔性フッ素樹脂を備えた新規な電極である。

【００２６】すなわち、図３のガス拡散電極は、触媒層
の孔内と表層とガス拡散層とに連続して、連通した孔を
持つ有孔性フッ素樹脂を備えており、その有孔性フッ素
樹脂が有孔性樹脂をフッ素化されたものであるために強
い撥水性を持ち、またそのフッ素樹脂が触媒層孔内およ
び表面からガス拡散層にわたって連続して、連通孔を持
つために、触媒層の孔内、表層およびガス拡散層内への
ガス拡散性を阻害することなく非常に強い撥水性を付与
することができる。

【００２７】ここで、触媒層に含まれる触媒粒子として
は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジ
ウム、オスミウムなどの白金族金属およびその合金粒
子、もしくはこれらの触媒を担持した触媒担持カーボン
を使用することが適している。

【００２８】また、固体高分子電解質としては、陽イオ
ン交換樹脂を使用するが、その中でもパーフルオロカー
ボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系
のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂を使用することが好
ましい。

【００２９】さらに、本発明に用いる樹脂はたとえば、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、
ポリアクリロニトリル、フッ化ビニリデン重合体、ポリ
塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチ
ルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチ
レン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単
独で、あるいは混合して用いてもよく、また、上記樹脂
を構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いても
よいし、好ましくは撥水性の高いフッ素樹脂を用いるの
がよい。

【００３０】ただし、本発明に用いる樹脂としてフッ素
樹脂を用いる場合は、フッ素樹脂の中に水素や塩素など
のフッ素以外の、フッ素と置換可能な原子を含むなど、
樹脂は何らかの方法によってフッ素化が可能であるフッ
素樹脂であることが必要であり、たとえば三フッ化塩化
エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン重
合体（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）など
の含フッ素ホモポリマーまたは、エチレン・四フッ化エ
チレン共重合体などの含フッ素コポリマーが好ましい
し、これらの混合物でもよい。その中でもとくに孔を形
成しやすく、撥水性に優れたフッ化ビニリデン重合体
（ＰＶｄＦ）が好ましい。また、樹脂と有孔性樹脂とは
同一の物質であるが、特に孔を有することが必要な場所
のみ有孔性樹脂と記す。

【００３１】また、本発明に用いられるガス拡散層は、
発泡ニッケル、チタン繊維焼結体でもよいが、耐酸性
や、電子伝導性などの面で、炭素繊維などの焼結体であ
る炭素材料からなる導電性多孔質体を用いることが望ま
しい。

【００３２】本発明の有孔性フッ素樹脂の製造方法とし
ては、樹脂を溶媒に溶解させた溶液から、樹脂を相分離
させて得られた有孔性樹脂をフッ素化する工程を経るこ
とが好ましい。

【００３３】なお、一般的に「相分離」とは、「完全に
混じり合っている２成分溶液あるいは固溶体において、
温度の変化などにつれて溶解度が低下し、２相の液相あ
るいは固相に分離する現象をいう（化学辞典、東京化学
同人（株）、１９９４年発行）。」と定義されている
が、ここでの「相分離」とは、樹脂を溶媒に溶解した溶
液から樹脂を分離する方法を意味する。

【００３４】相分離の具体的な方法としては、溶媒抽出
法と濃度変化を利用する方法があり、濃度変化を利用す
る方法としては、温度による溶解度変化を利用する方法
や溶媒蒸発による方法がある。本発明においては、有孔
性樹脂を得るために、これらの相分離法を使用すること
ができる。

【００３５】これらの相分離法の中では、緻密で連続し
た孔が形成されることから、溶媒抽出法を用いることが
好ましい。本発明における溶媒抽出法による相分離と
は、樹脂ａ´を溶媒ｂに溶解させた溶液ｃから、樹脂ａ
´に対して不溶性でかつ溶媒ｃと相溶性のある溶媒ｄを
用いて、溶媒ｂを溶媒ｃで置換することによって樹脂ａ
´が分離する現象をさす。そして樹脂ａ´が相分離を起
こした後に溶媒ｄを除去することによって有孔性樹脂ａ
が得られるものである。

【００３６】また、温度による溶解度変化を利用する相
分離法とは、低温において樹脂が溶解しにくく、温度を
上昇させた場合に溶解しやすいような溶媒と樹脂との組
み合わせにおいて、温度を上昇させて樹脂を溶媒に完全
に溶解した溶液を作製し、その後溶液の温度を下げてい
くと溶媒の樹脂に対する溶解度が低下し、溶液中で樹脂
が分離する現象をさす。このような相分離をおこした樹
脂と溶媒との溶液から溶媒を除去することによって有孔
性樹脂が得られるものである。

【００３７】さらに、溶媒蒸発を利用する相分離法と
は、樹脂を溶媒に完全に溶解した溶液を作製し、その後
溶液から溶媒を蒸発させて、溶液中で樹脂が分離する現
象をさす。このような相分離をおこした樹脂と溶媒との
溶液から、さらに溶媒を除去することによっても有孔性
樹脂が得られる場合もあるが、この方法では必ず有孔性
樹脂が得られるとは限らない。

【００３８】そして、相分離による有孔性樹脂製造の際
に使用する樹脂としては、微細で均一な孔が得られるこ
とにより、ＰＶｄＦホモポリマー、フッ化ビニリデン・
六フッ化プロピレン重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＥＰ））ま
たは、フッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体
（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＰ））などのフッ化ビニリデン重合
体（ＰＶｄＦ）系樹脂が好ましい。中でも、撥水性に優
れたフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）または柔らか
くて取り扱いが容易なフッ化ビニリデン・六フッ化プロ
ピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））が好ましい。

【００３９】相分離法において樹脂を溶解するのに使用
いる溶媒、または溶媒抽出法における第１の溶媒として
は、樹脂を溶解するものであればよく、メチルエチルケ
トン、アセトンなどのケトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの
炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
１−メチルーピロリジノン、ｎ−メチル-ピロリドン
（ＮＭＰ）等が挙げられる。

【００４０】前述の溶媒抽出法を用いた相分離による有
孔性樹脂の製造方法において、樹脂を溶解する第１の溶
媒として、例えばＮＭＰを用いると、微細で均一な孔が
得られることより好ましい。すなわち、樹脂を第１の溶
媒に溶解させた溶液を、樹脂に対して不溶性でかつ第１
の溶媒と相溶性のある第２の溶媒を用いて、第１の溶媒
を第２の溶媒で置換して樹脂を相分離させ、その後第１
の溶媒を除去することによって有孔性樹脂が得られる。

【００４１】ここで、第１の溶媒と相溶性のある第２の
溶媒としては、水または水とアルコールの混合溶液が安
価で好ましい。

【００４２】また、前述の温度における溶解度変化を利
用した相分離による有孔性樹脂の製造方法において、樹
脂を溶解する溶媒としては、低温において樹脂が溶媒に
溶解しにくく、温度を上昇させた場合に溶解しやすいよ
うな溶媒が好ましい。具体的には、ケトンが良く、その
なかでもメチルエチルケトンがよい。すなわち、そのよ
うな溶媒を使用することにより、温度を上昇させて樹脂
を溶媒に完全に溶解した後、溶液の温度を徐々に下げる
と、溶媒に対する樹脂が過飽和となり、溶液中で樹脂と
溶媒とが分離し、こような相分離をおこした樹脂と溶媒
との溶液から、溶媒を除去することによって有孔性樹脂
が得られる。

【００４３】つづいて、本発明の製造方法では、上記方
法において製造された有孔性樹脂をフッ素化することに
よって有孔性フッ素樹脂が得られる。有孔性樹脂のフッ
素化は、樹脂の炭素骨格に結合した水素（Ｈ）原子や塩
素（Ｃｌ）原子をフッ素（Ｆ）原子と置換反応させるこ
とによっておこなわれ、たとえば、有孔性樹脂をフッ素
ガス（Ｆ₂）を含んだガスと接触させることによってフ
ッ素化される。

【００４４】一般に、樹脂中に含まれるフッ素原子含有
率が多いほど樹脂の撥水性は高いために、樹脂をフッ素
化、もしくはフッ素樹脂をさらにフッ素化することによ
って分子中のフッ素含有量が増大し、高い撥水性を得る
ことができる。ただし、樹脂中に含まれる炭素（Ｃ）―
炭素（Ｃ）結合は、樹脂を形成する骨格となっており、
樹脂を分解させないために、炭素（Ｃ）―炭素（Ｃ）結
合を切断してのフッ素化は避けなければならない。

【００４５】また、フッ素化する工程において、特定の
レーザー光等の照射等を行なうことによって、樹脂内の
特定原子を励起させ、選択的にフッ素化することもでき
る。

【００４６】また、本発明における燃料電池用ガス拡散
電極において、触媒層に備えた有孔性フッ素樹脂ガス拡
散層に備えた有孔性フッ素樹脂とを連続させるために
は、例えば、触媒層とガス拡散層とに連続して連通孔を
有する有孔性樹脂を配し、その有孔性樹脂をフッ素化す
る工程を経ることが好ましい。

【００４７】そこで、触媒層とガス拡散層とに連続し
て、連通孔を有する有孔性樹脂を配するためには、あら
かじめ触媒層とガス拡散層を一体化したガス拡散電極内
に、樹脂を溶媒に溶解させた溶液を含ませる第１の工程
と、樹脂を相分離させて、有孔性樹脂を配する第２の工
程を経ることが好ましい。

【００４８】さらに好ましくは、固体高分子電解質膜と
触媒層とのプロトン伝導性を保つために、固体高分子電
解質膜の少なくとも一方に、触媒層とガス拡散層とを含
むガス拡散電極を接合した膜―電極接合体のガス拡散電
極部に、樹脂を溶媒に溶解させた溶液を含ませる第１の
工程と、樹脂を相分離させて得られた有孔性樹脂をさら
にフッ素化する第２の工程を経ることが好ましい。

【００４９】これらの工程につづいて有孔性樹脂をフッ
素化することによって、触媒層に備えた有孔性フッ素樹
脂とガス拡散層に備えた有孔性フッ素樹脂とが連続した
ガス拡散電極を製造することができる。

【００５０】また、プロトン伝導性が高く、乾燥による
固体高分子電解質膜の収縮を防ぎ、機械的強度の高い均
一な膜―電極接合体が得られることから、基板上のガス
拡散電極に、樹脂を溶媒に溶解させた溶液を含ませる第
１の工程と、溶液を相分離させて得られた有孔性樹脂を
フッ素化する第２の工程と、前記基板を除去する第３の
工程を経ることがとくに好ましい。

【００５１】ここで、基板上のガス拡散電極とは、基板
上に触媒層とガス拡散層とが順次積層されたものであ
り、有孔性樹脂を配する工程およびその有孔性樹脂をフ
ッ素化する工程において、触媒層の片面を保護する役割
を果たしており、その基板を除去した後に固体高分子膜
と接合することによって、触媒層と固体高分子電解質膜
とのプロトン伝導性を高く保つことができる。

【００５２】本発明に用いられる基板としては、酸性溶
液で溶出可能な金属基板を用いることが好ましく、例え
ばニッケル、ステンレス等の金属基板を用いることが好
ましい。

【００５３】この基板を除去する方法としてはたとえ
ば、機械的に剥離して除去してもよいが、好ましくは酸
性溶液や有機溶媒などによって溶解除去する方法がよ
い。

【００５４】また、有孔性樹脂をフッ素化する方法とし
ては、触媒層内部の有孔性樹脂まで反応させるために、
たとえばフッ素ガスを用いて樹脂と反応させることによ
ってフッ素化することがこのましい。ただし、フッ素ガ
スを単体で用いること、非常に反応が強いために、好ま
しくはフッ素ガスと反応しない、たとえば希ガス類、と
くにヘリウムガス、アルゴンガスを用いてフッ素ガスを
希釈して用いることが好ましい。

【００５５】この方法によって製造されたガス拡散電極
は、触媒層とガス拡散層とに連続して連通孔を持つ有孔
性樹脂をフッ素化することによって得られた有孔性フッ
素樹脂によって与えられた強い撥水性を持つだけでな
く、触媒層とガス拡散層との電子伝導経路を形成した後
に樹脂が配されるために、水の滞留が防がれることによ
る高いガス拡散性と、高い電子伝導性とを併せ持つこと
ができる。

【００５６】特に、固体高分子電解質膜の少なくとも一
方に、触媒層と拡散層とを含むガス拡散電極を接合した
膜―電極接合体のガス拡散電極部に有孔性樹脂を配する
工程を経て製造されたガス拡散電極、または、基板上の
ガス拡散電極に有孔性樹脂を配する工程を経て製造され
たガス拡散電極は、触媒層と固体高分子電解質膜との間
に十分なプロトン伝導経路が形成されているために、高
出力が得られる。

【００５７】本発明において、ガス拡散電極に有孔性フ
ッ素樹脂を配する方法としては、たとえば、フッ化ビニ
リデン重合体（ＰＶｄＦ）をｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）に溶解させたものを、減圧下でガス拡散電極に含
ませ、水でＮＭＰを置換して有孔性ＰＶｄＦを形成し、
それをフッ素化して得られたものが撥水性、孔径の均一
性などの面で好ましい。

【００５８】このように、本発明における燃料電池用ガ
ス拡散電極を製造方法において、たとえば、触媒担持カ
ーボン粒子と固体高分子電解質溶液および必要に応じて
はＰＴＦＥ粒子分散溶液を加えた触媒のペーストを高分
子フィルムなどの基板上に製膜した後に、加熱乾燥する
方法等により製作された従来の触媒層をガス拡散層に接
合したガス拡散電極、もしくはそのガス拡散電極と固体
高分子電解質膜とを接合した膜―電極接合体に、樹脂を
溶媒に溶解した溶液を付着させた後に、樹脂を相分離さ
せる方法によって得られた有孔性樹脂をさらにフッ素化
することによって、有孔性フッ素樹脂を配したガス拡散
電極が得られる。

【００５９】また、本発明における燃料電池用ガス拡散
電極を製造方法において、たとえば、触媒担持カーボン
粒子と固体高分子電解質溶液および必要に応じてはＰＴ
ＦＥ粒子分散溶液を加えた触媒のペーストを金属基板上
に製膜した後に、加熱乾燥する方法等により製作された
従来の触媒層をガス拡散層に接合し、得られた基板上の
ガス拡散電極に、樹脂を溶媒に溶解した溶液を付着させ
た後に、樹脂を相分離させる方法によって得られた有孔
性樹脂をフッ素化し、つづいて金属基板を酸性溶液中で
溶出することによって、触媒層孔内および表面からガス
拡散層に渡って、強い撥水性を持つ有孔性フッ素樹脂を
配したガス拡散電極が得られる。

【００６０】また、本発明における燃料電池用ガス拡散
電極を製造するためには、たとえば、カーボン粒子と固
体高分子電解質溶液および必要に応じてはＰＴＦＥ粒子
分散溶液を加えたペーストを高分子フィルムなどの基板
上に製膜した後に、加熱乾燥する方法等により製作され
たものと、ガス拡散層としての導電性多孔質体とを一体
化させたガス拡散電極に、上記の方法によって有孔性フ
ッ素樹脂を配した後に触媒粒子を担持させる方法によっ
てもガス拡散電極を製作することができる。

【００６１】さらに、ガス拡散電極に樹脂を溶媒に溶解
させた溶液を含ませる工程が、減圧下でおこなわれるこ
とが好ましい。

【００６２】これらの方法を用いて製作したガス拡散層
には、有孔性樹脂をフッ素化することによって得られた
有孔性のフッ素樹脂が配されており、触媒層微細孔深部
まで強い撥水性を持つために触媒層内部への水の滞留を
防ぐことができ、さらに有孔性フッ素樹脂の孔が触媒層
孔内および表面からガス拡散層に渡って連通しているた
めに、良好なガス拡散性を与えることができる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。

【００６４】［実施例１］まず、白金担持カーボン（田
中貴金属製、ＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ
ＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解
質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）
よりなる触媒ペーストを調製する。

【００６５】つぎに、その触媒ペーストを高分子フィル
ム（ＦＥＰフィルム：テトラフロロエチレン-ヘキサフ
ロロプロピレン共重合体シート、ダイキン工業(株)製：
２５μｍ）上に３００メッシュのステンレススクリーン
を使用して塗布し、室温で約１時間自然乾燥して得た触
媒層を、ホットプレス（９５℃）にて固体高分子電解質
膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両
面に接合し、さらにその両面にガス拡散層（カーボンペ
ーパー：０．５ｍｍ）をホットプレス（１３５℃）にて
接合し、膜―電極接合体を得た。

【００６６】得られた膜―電極接合体を、乾燥による膜
の収縮を防ぐための治具で固定し、７０℃で３０分乾燥
した。その後、膜―電極接合体のカソード側ガス拡散電
極部にＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液を（ＰＶｄＦ濃度６ｗｔ
％）１Ｔｏｒｒの減圧下で含浸し、直ちに余分なＰＶｄ
Ｆ／ＮＭＰ溶液をふき取り、水の中に１０分間浸漬した
後に取り出し、洗浄し、触媒層とガス拡散層とに連続し
て、連通孔を有するＰＶｄＦを備えたガス拡散電極を得
た。

【００６７】そのガス拡散電極を備えた膜―電極接合体
を、乾燥による膜の収縮および、カソード側ガス拡散電
極部以外のフッ素化を防ぐための治具で固定し、乾燥後
に反応容器中でフッ素ガス０．５ｍｏｌ％―ヘリウムガ
ス９９．５ｍｏｌ％の混合ガス雰囲気に２０分間放置し
て反応させることによって、有孔性ＰＶｄＦをフッ素化
して得られた有孔性フッ素樹脂を備えたガス拡散電極Ａ
を製作した。

【００６８】ガス拡散電極Ａは、触媒層孔内部からガス
拡散層にわたって連続して、連通孔を有する有孔性樹脂
をフッ素化して得られた有孔性フッ素樹脂を備えた構造
をしている。

【００６９】ガス拡散電極Ａの白金量は、約１．０ｍｇ
／ｃｍ²となるように、ペースト製作時の白金担持カー
ボン量を調整した。得られたガス拡散電極Ａを燃料電池
の単セルに組み込んでセルＡを得た。

【００７０】［実施例２］まず、白金担持カーボン（田
中貴金属製、ＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ
ＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電
解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶
液）よりなる触媒ペーストを調製する。つぎに、その触
媒ペーストを基板としてのステンレス箔（０．１ｍｍ）
上に３００メッシュのステンレススクリーンを使用して
塗布し、室温で約１時間自然乾燥した。その基板を、触
媒層ごと打ち抜き、ホットプレス（１３５℃）にてガス
拡散層（カーボンペーパー：０．５ｍｍ）と触媒層とを
接合し、基板上にガス拡散電極を形成した。

【００７１】その後、基板上のガス拡散電極に、ＰＶｄ
Ｆ／ＮＭＰ溶液を（ＰＶｄＦ濃度６ｗｔ％）１Ｔｏｒｒ
の減圧下で含浸し、直ちに余分なＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液
をふき取り、水の中に１０分間浸漬した後に取り出し、
洗浄し、触媒層とガス拡散層とに連続して、連通孔を有
するＰＶｄＦを備えたガス拡散電極を得た。

【００７２】この有孔性ＰＶｄＦを備えた基板上のガス
拡散電極を、乾燥後に反応容器中でフッ素ガス０．５ｍ
ｏｌ％―ヘリウムガス９９．５ｍｏｌ％の混合ガス雰囲
気に２０分間放置して反応させた後に、ステンレス基板
を塩酸溶液中で溶出することによって、有孔性ＰＶｄＦ
をフッ素化して得られた有孔性フッ素樹脂を備えたガス
拡散電極Ｂを製作した。

【００７３】ガス拡散電極Ｂの白金量は、約１．０ｍｇ
／ｃｍ²となるように、ペースト製作時の白金担持カー
ボン量を調整した。得られたガス拡散電極Ｂを燃料電池
の単セルに組み込んでセルＢを得た。

【００７４】［比較例］まず、白金担持カーボン（田中
貴金属製、ＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ：ＶａｌｃａｎＸ
Ｃ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解質
溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）お
よび、ＰＴＦＥ粒子分散溶液（三井デュポンフロロケミ
カル社製、テフロン３０Ｊ）よりなる触媒ペーストを調
製する。

【００７５】つぎに、その触媒ペーストを高分子フィル
ム（ＦＥＰフィルム：テトラフロロエチレン-ヘキサフ
ロロプロピレン共重合体シート、ダイキン工業(株)製:
２５μｍ）上に塗布し、室温で約１時間自然乾燥して得
た触媒層を、ホットプレス（９５℃）にて固体高分子電
解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）
の両面に接合し、さらにその両面にガス拡散層（カーボ
ンペーパ：０．５ｍｍ）をホットプレス（１３５℃）に
て接合し、ガス拡散電極Ｃを得た。

【００７６】ガス拡散電極Ｃの白金量は、約１．０ｍｇ
／ｃｍ²となるように、ペースト製作時の白金担持カー
ボン量を調整した。そして、そのガス拡散電極Ｃを燃料
電池の単セルに組み込んでセルＣを得た。

【００７７】これらのセルＡ、ＢおよびＣを用いて、ア
ノード側供給ガスとして水素、カソード側供給ガスとし
て酸素を用いた際の電流―電圧特性を図５に、アノード
側供給ガスとして水素、カソード側供給ガスとして空気
を用いた際の電流―電圧特性を図６に示す。運転条件
は、供給ガス圧は１気圧で、それぞれ７０℃の密閉水槽
中でバブリングすることによって加湿した。そしてセル
の運転温度は６０℃とし、各電流値での測定時の保持時
間は２分とした。

【００７８】図５および図６から明らかなように、本発
明によるセルＡおよびＢは、従来型電極を用いたセルＣ
と比べて、各電流密度において、ほぼ同様の高い出力電
圧が得られた。特に図６に見られるように、カソード側
供給ガスとして空気を用いた場合には従来の差が顕著で
あった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の燃料電池用ガス拡散電極によれ
ば、その触媒層もしくはその触媒層とガス拡散層とに連
続して、連通孔を有する有孔性フッ素樹脂を備えてお
り、さらにその有孔性フッ素樹脂が、有孔性樹脂をフッ
素化させて得られたものであって、強い撥水性を持って
いる。

【００８０】そのために、水の滞留を防いでガス拡散性
を著しく向上させ、さらには触媒層とガス拡散層とを接
合した後に、固体高分子電解質膜とのプロトン伝導経路
を寸断することなく有孔性樹脂が配されているために、
高いガス拡散性、プロトン伝導性および電子伝導性を兼
ね備えることができ、空気をカソードに供給して、高電
流密度領域において運転した場合にも、ガス拡散性を阻
害することなく触媒層に酸素を供給することができる。

【００８１】本発明の燃料電池用ガス拡散電極電極を燃
料電池のカソードに使用することによって、高電流密度
領域においても出力が低下することが少なく、高出力な
燃料電池を製作することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有孔性樹脂を配する前の燃料電池用ガス拡散電
極の構造を示す図。

【図２】本発明の燃料電池用ガス拡散電極の構造を示す
図。

【図３】本発明の燃料電池用ガス拡散電極の、他の構造
を示す図。

【図４】従来の燃料電池用ガス拡散電極の構造を示す
図。

【図５】セルＡ、ＢおよびＣの、アノード側供給ガスと
して水素、カソード側供給ガスとして酸素を用いた際の
電流―電圧特性を示す図。

【図６】セルＡ、ＢおよびＣの、アノード側供給ガスと
して水素、カソード側供給ガスとして空気を用いた際の
電流―電圧特性を示す図。

【符号の説明】

１触媒層２ガス拡散層３有孔性フッ素樹脂４固体高分子電解質５ＰＴＦＥ粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒層に連通孔を有する有孔性フッ素樹
脂を備え、前記有孔性フッ素樹脂が有孔性樹脂をフッ素
化して得られたものであることを特徴とする燃料電池用
ガス拡散電極。
【請求項２】触媒層とガス拡散層とに連通孔を有する
有孔性フッ素樹脂を備え、触媒層に備えた有孔性フッ素
樹脂とガス拡散層に備えた有孔性フッ素樹脂が連続して
おり、前記有孔性フッ素樹脂が有孔性樹脂をフッ素化し
て得られたものであることを特徴とする、請求項１記載
の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】有孔性樹脂がフッ素樹脂を含むことを特
徴とする請求項１または２記載の燃料電池用ガス拡散電
極。
【請求項４】請求項３記載のフッ素樹脂がフッ化ビニ
リデン重合体（ＰＶｄＦ）を含むことを特徴とする請求
項３記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項５】樹脂を溶媒に溶解させた溶液から、樹脂
を相分離させて得られた有孔性樹脂をフッ素化する工程
を経ることを特徴とする請求項１〜４記載の有孔性フッ
素樹脂の製造方法。
【請求項６】樹脂を第１の溶媒に溶解させた溶液か
ら、樹脂に対して不溶性でかつ第１の溶媒と相溶性のあ
る第２の溶媒を用いて、第１の溶媒を第２の溶媒で置換
して樹脂を相分離させて得られた有孔性樹脂をフッ素化
する工程を経ることを特徴とする請求項１〜４記載の有
孔性フッ素樹脂の製造方法。
【請求項７】触媒層とガス拡散層とを含むガス拡散電
極に、樹脂を溶媒に溶解させた溶液を含ませた後に、樹
脂を相分離させて有孔性樹脂を配する第１の工程と、有
孔性樹脂をさらにフッ素化する第２の工程を経ることを
特徴とする請求項１〜４記載の燃料電池用ガス拡散電極
の製造方法。
【請求項８】固体高分子電解質膜の少なくとも一方
に、触媒層とガス拡散層とを含むガス拡散電極を接合し
た膜―電極接合体のガス拡散電極部に、樹脂を溶媒に溶
解させた溶液を含ませた後に、樹脂を相分離させて有孔
性樹脂を配する第１の工程と、有孔性樹脂をさらにフッ
素化する第２の工程を経ることを特徴とする請求項１〜
４記載の燃料電池用ガス拡散電極樹脂の製造方法。
【請求項９】基板上のガス拡散電極に、樹脂を溶媒に
溶解させた溶液を含ませた後に、樹脂を相分離させて有
孔性樹脂を配する第１の工程と、有孔性樹脂をさらにフ
ッ素化する第２の工程と、前記基板を除去する第３の工
程を経ることを特徴とする請求項１〜４記載の燃料電池
用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項１０】有孔性樹脂をフッ素化する工程が、希
ガスとフッ素ガスとの混合ガスによっておこなわれるこ
とを特徴とする請求項５〜９記載の燃料電池用ガス拡散
電極の製造方法。