JPWO2011013578A1 - 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)下式(m3)で表される化合物に基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン(以下、TFEと記す。)に基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−SO2F基をスルホン酸基(−SO3H基)に変換したポリマー。
CF2=CF(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F ・・・(m3)。
ただし、Zは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、mは、0〜3の整数であり、pは、0または1であり、nは、1〜12であり、m+p>0である。
しかし、ポリマー(1)はプロトン伝導性が低いため、ポリマー(1)を触媒層の電解質材料に用いた固体高分子形燃料電池は、低加湿ないし無加湿条件下では発電特性(出力電圧等)が低い。
(2)−SO2F基を2つ有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位とTFEに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−SO2F基をスルホン酸基(−SO3H基)に変換したポリマー。(特許文献1)。
ポリマー(F):下式(g1)で表される前駆体基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位(A)と、5員環を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により5員環を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位(B)とを有し、密度が、2.03g/cm3以下であるポリマー。
前記式(u21)で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種は、下式(u21−1)で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。
前記式(u22)で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種は、下式(u22−1)で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。
前記式(u24)で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種は、下式(u24−1)で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含み、前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含むことを特徴とする。
本発明の電解質材料は、膜電極接合体の触媒層に好適である。
本発明の液状組成物は、本発明の膜電極接合体の触媒層の形成に好適である。
また、本明細書においては、式(m1)で表される化合物を化合物(m1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、式(g1)で表される基を基(g1)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
また、モノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
また、イオン交換基とは、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
また、前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基である。前駆体基としては、−SO2F基等が挙げられる。
本発明の電解質材料は、ポリマー(F)の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー(H)からなる。
ポリマー(F)は、特定の繰り返し単位(A)と、特定の繰り返し単位(B)と、必要に応じて他の繰り返し単位(C)とを有するポリマーである。
繰り返し単位(A)は、イオン交換基の前駆体基である基(g1)を有するペルフルオロモノマー(以下、モノマー(a)とも記す。)に基づく繰り返し単位である。
Q2は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が6以下であれば、ポリマー(H)のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Q1、Q2の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Yは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
qは、0または1である。
繰り返し単位(B)は、5員環を有するペルフルオロモノマー(以下、モノマー(b1)とも記す。)または環化重合により5員環を形成し得るペルフルオロモノマー(以下、モノマー(b2)とも記す。)に基づく繰り返し単位である(以下、モノマー(b1)およびモノマー(b2)を総称してモノマー(b)とも記す)。
5員環は、エーテル結合性酸素原子を1個または2個有してもよい環状のペルフルオロ有機基である。
R13およびR14は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基である。R13およびR14は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
R25およびR26は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
化合物(m22)は、国際公開第2000/056694号パンフレット;Izvestiya Akademii Nauk SSSR、Seriya Khimicheskaya、1989年、第4巻,p.938−42等に記載された方法により合成できる。
化合物(m23)は、特開2006−241302号公報等に記載された方法により合成できる。
CF(R41)=C(R43)−O−CF(R46)−CF(R45)−C(R44)=CF(R42) ・・・(m24)。
R41〜R44は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
CF2=CF−O−CF2−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−1)、
CF2=CF−O−CF2−CF(CF3)−CF=CF2 ・・・(m24−2)、 CF2=CF−O−CF(CF3)−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−3)。
モノマー(b1”)としては、たとえば、化合物(m25)が挙げられる。
化合物(m25)としては、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物(m25−1)〜(m25−6)が好ましい。
他の繰り返し単位(C)は、モノマー(a)およびモノマー(b)以外の他のモノマー(以下、モノマー(c)とも記す。)に基づく繰り返し単位である。
モノマー(c)としては、TFE、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)、ペルフルオロ(アリルビニルエーテル)、ペルフルオロα−オレフィン類(ヘキサフルオロプロピレン等)、(ペルフルオロアルキル)エチレン類((ペルフルオロブチル)エチレン等)、(ペルフルオロアルキル)プロペン類(3−ペルフルオロオクチル−1−プロペン等)、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)類等が挙げられる。モノマー(c)としては、TFEが特に好ましい。TFEは高い結晶性を有するため、ポリマー(H)が含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマー(H)の含水率を低減できる。
CF2=CF−Q4−CF=CF2 ・・・(m4)。
CF2=CFOCF=CF2 ・・・(m4−1)、
CF2=CFO(CF2)hOCF=CF2 ・・・(m4−2)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]iO(CF2)k[OCF(CF3)CF2]jOCF=CF2 ・・・(m4−3)。
ただし、h、kは、2〜8の整数であり、i、jは、それぞれ独立に0〜5の整数であり、i+j≧1である。
ポリマー(F)の密度は、2.03g/cm3以下であり、1.80〜2.00g/cm3が好ましく、1.85〜1.97g/cm3がより好ましい。密度が2.03g/cm3以上であれば、得られる膜電極接合体が、低加湿ないし無加湿条件下においても発電特性に優れる。
ポリマー(F)の密度を2.03g/cm3以下に調整する方法としては、たとえば、ポリマー(F)中の繰り返し単位(B)の割合を増やす方法等が挙げられる。
ポリマー(F)は、モノマー(a)、モノマー(b)、および必要に応じてモノマー(c)を重合することによって製造される。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合温度は、通常、10〜150℃である。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス(フルオロアシル)ペルオキシド類、ビス(クロロフルオロアシル)ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス(フルオロアルキル)ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒;懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤;分子量調整剤として炭化水素系化合物(ヘキサン、メタノール等)等を添加してもよい。
ポリマー(H)は、ポリマー(F)の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマーであり、特定の繰り返し単位(A’)と、特定の繰り返し単位(B)と、必要に応じて他の繰り返し単位(C)とを有するポリマーである。
繰り返し単位(A’)は、繰り返し単位(A)の前駆体基をイオン交換基に変換した繰り返し単位である。
イオン交換基は、基(g’1)であることが好ましい。
Rfは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。基(g’1)が2個以上のRfを有する場合、Rfは、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
基(g’1)としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf)2)−H+基)が挙げられる。
qは、化合物(m1)において説明した通りである。
Rf、X、aは、基(g’1)において説明した通りである。
繰り返し単位(B)は、モノマー(b1)またはモノマー(b2)に基づく繰り返し単位である。
R21〜R26は、化合物(m22)において説明した通りである。
R31〜R36は、化合物(m23)において説明した通りである。
単位(u22)としては、モノマーの合成のしやすさから、単位(u22−1)が特に好ましい。
他の繰り返し単位(C)は、モノマー(c)に基づく繰り返し単位である。
他の繰り返し単位(C)としては、ポリマー(H)の含水率を低減できる点から、TFEに基づく繰り返し単位が特に好ましい。
ポリマー(H)のイオン交換容量は、1.3〜2.3ミリ当量/g乾燥樹脂であり、1.4〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量が1.3ミリ当量/g乾燥樹脂以上であれば、ポリマー(H)の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層の電解質材料として用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が2.3ミリ当量/g乾燥樹脂以下であれば、密度の低いポリマー(F)の合成が容易である。
ポリマー(H)は、ポリマー(F)の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。
(i)ポリマー(F)の−SO2F基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
(ii)ポリマー(F)の−SO2F基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー(F)と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類(メタノール、エタノール等)、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、0〜120℃にて行う。
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
(ii−1)−SO2F基と、RfSO2NHMとを反応させる方法。
(ii−2)アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、MF、アンモニアまたは1〜3級アミンの存在下で、−SO2F基と、RfSO2NH2とを反応させる方法。
(ii−3)−SO2F基と、RfSO2NMSi(CH3)3とを反応させる方法。
ただし、Mは、アルカリ金属または1〜4級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸(硫酸、硝酸、塩酸等)で処理することにより行う。
モノマー(a')は、モノマー(a)の炭素−炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、−SO2F基を(ii)の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水の割合は、分散媒(100質量%)のうち、10〜99質量%が好ましく、40〜99質量%がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒(100質量%)のうち、1〜90質量%が好ましく、1〜60質量%がより好ましい。
電解質材料の割合は、液状組成物(100質量%)のうち、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、0〜250℃が好ましく、20〜150℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。
図1は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、膜電極接合体と記す。)の一例を示す断面図である。膜電極接合体10は、触媒層11およびガス拡散層12を有するアノード13と、触媒層11およびガス拡散層12を有するカソード14と、アノード13とカソード14との間に、触媒層11に接した状態で配置される固体高分子電解質膜15とを具備する。
触媒層11は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
(i)触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜15、ガス拡散層12、またはカーボン層16上に塗布し、乾燥させる方法。
(ii)触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層11を形成し、該触媒層11を固体高分子電解質膜15上に転写する方法。
ガス拡散層12は、触媒層11に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層12としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層12は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
膜電極接合体10は、図2に示すように、触媒層11とガス拡散層12との間にカーボン層16を有してもよい。カーボン層16を配置することにより、触媒層11の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボンとしては、繊維径1〜1000nm、繊維長1000μm以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
固体高分子電解質膜15は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、または公知の電解質材料が挙げられる。公知の電解質材料としては、化合物(m3)に基づく繰り返し単位とTFEに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−SO2F基をスルホン酸基に変換したポリマー;化合物(m1)に基づく繰り返し単位とTFEに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−SO2F基をスルホン酸基に変換したポリマー等が挙げられる。
CF2=CF(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F ・・・(m3)。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、電解質材料を分散させた分散液である。
固体高分子電解質膜15は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
固体高分子電解質膜15は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、またはヘテロポリ酸(リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等)を含んでいてもよい。
膜電極接合体10は、たとえば、下記の方法にて製造される。
(i)固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(ii)ガス拡散層12上に触媒層11を形成して電極(アノード13、カソード14)とし、固体高分子電解質膜15を該電極で挟み込む方法。
(i)基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、カーボン層16上に触媒層11を形成し、触媒層11と固体高分子電解質膜15とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層16を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(ii)ガス拡散層12上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層16を有するガス拡散層12で挟み込む方法。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素/酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池(DMFC)等が挙げられる。DMFCの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
ポリマー(H)のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマー(H)をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に24時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマー(H)の乾燥質量を測定した。
ポリマー(H)を2モル/Lの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、60℃で1時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマー(H)を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、0.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマー(H)のイオン交換容量を求めた。
ポリマー(F)の密度は、水中置換法を利用した電子比重計(アルファーミラージュ社製、MD−300S)を用いて求めた。具体的には、空気中でポリマー(F)の質量を測定した後、ポリマー(F)を20℃の水中に沈めて質量を測定した。これら質量から20℃水中における比重を求め、更に4℃水中での比重に換算し、密度として求めた。
化合物(m1−1)の合成:
特開2008−202039号公報の例1に記載の方法にしたがって、化合物(m1−1)を合成した。
化合物(m21−1):
化合物(m3−1):
化合物(i−1):
(C3F7COO)2 ・・・(i−1)。
化合物(i−2):
((CH3)2CHOCOO)2 ・・・(i−2)。
化合物(s−1):
CClF2CF2CHClF ・・・(s−1)。
化合物(s−2):
CH3CCl2F ・・・(s−2)。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の9.15g、化合物(m1−1)の45.65gおよび化合物(i−2)の6.4mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、40℃に昇温して、24.5時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−1)を得た。収量は4.5gであった。ポリマー(F−1)の密度を測定した。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の9.01g、化合物(m1−1)の50.01gおよび化合物(i−2)の5.6mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、40℃に昇温して、24時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−2)を得た。収量は5.7gであった。ポリマー(F−2)の密度を測定した。結果を表1に示す。
ポリマー(F−2)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−2)、液状組成物(D−2)を得た。ポリマー(H−2)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の9.0g、化合物(m1−1)の69.27gおよび化合物(i−2)の10.0mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、40℃に昇温して、26時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−3)を得る。収量は8.0gである。ポリマー(F−3)の密度を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(F−3)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−3)、液状組成物(D−3)を得る。ポリマー(H−3)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の7.32g、化合物(m1−1)の71.4gおよび化合物(i−2)の10mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、40℃に昇温して、22時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−4)を得る。収量は9.0gである。ポリマー(F−4)の密度を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(F−4)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−4)、液状組成物(D−4)を得る。ポリマー(H−4)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の5.86g、化合物(m1−1)の75.1gおよび化合物(i−2)の15mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、40℃に昇温して、24時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−5)を得る。収量は6.5gである。ポリマー(F−5)の密度を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(F−5)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−5)、液状組成物(D−5)を得る。ポリマー(H−5)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m22−1)の3.5g、化合物(m1−1)の76.33gおよび化合物(i−2)の8.5mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、40℃に昇温して、24時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−6)を得る。収量は6.4gである。ポリマー(F−6)の密度を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(F−6)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−6)、液状組成物(D−6)を得る。ポリマー(H−6)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m24−1)の41.7g、化合物(m1−1)の31.3gおよび化合物(s−1)に3.2質量%の濃度で溶解した化合物(i−1)の25.0mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、20℃に昇温して、20時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−7)を得る。収量は5.9gである。ポリマー(F−7)の密度を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(F−7)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−7)、液状組成物(D−7)を得る。ポリマー(H−7)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の11.71g、化合物(m1−1)の95.15gおよび化合物(i−2)の33mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、TFEの0.6gを仕込んで、40℃に昇温して、18時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−8)を得る。収量は11.5gである。共重合体を構成する繰り返し単位の組成を、19F−NMRにより分析したところ、TFEに基づく繰り返し単位は、10mol%である。
ポリマー(F−8)の密度を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(F−8)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−8)、液状組成物(D−8)を得る。ポリマー(H−8)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m3−1)の49.64g、化合物(s−1)の28.22gおよび化合物(s−1)に3.2質量%の濃度で溶解した化合物(i−1)の38.9mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、30℃に昇温して、TFEを系内に導入し、圧力を0.37MPaGに保持した。4.8時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これに化合物(s−2)を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、化合物(s−2)で再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−9)を得た。収量は15.0gであった。ポリマー(F−9)の密度を測定した。結果を表1に示す。
ポリマー(F−9)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−9)を得た。ポリマー(H−9)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m1−1)の45.9g、化合物(s−1)の16.5gおよび化合物(i−2)の12.65mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、40℃に昇温して、TFEを系内に導入し、圧力を0.55MPaGに保持した。40℃で4.3時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これに化合物(s−2)を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、化合物(s−2)で再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−10)を得た。収量は6.5gであった。ポリマー(F−10)の密度を測定した。結果を表1に示す。
ポリマー(F−10)を用いて、例9と同様の方法で、ポリマー(H−10)を得た。ポリマー(H−10)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の11.47g、化合物(m3−1)の66.9gおよび化合物(i−2)の23mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、40℃に昇温して、24時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−11)を得る。収量は19.5gである。ポリマー(F−11)の密度を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(F−11)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−11)、液状組成物(D−11)を得る。ポリマー(H−11)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m24−1)の33.36g、化合物(m1−1)の52.58gおよび化合物(s−1)に3.2質量%の濃度で溶解した化合物(i−1)の30mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、20℃に昇温して、24時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−12)を得る。収量は6.1gである。ポリマー(F−12)の密度を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(F−12)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−12)、液状組成物(D−12)を得る。ポリマー(H−12)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m24−1)の27.8g、化合物(m1−1)の37.56gおよび化合物(s−1)に3.2質量%の濃度で溶解した化合物(i−1)の30mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、テトラフルオロエチレンを8.0g仕込んで、20℃に昇温して、8時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−13)を得る。収量は7.0gである。共重合体を構成する繰り返し単位の組成を、19F−NMRにより分析したところ、TFEに基づく繰り返し単位は、76mol%である。
ポリマー(F−13)の密度を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(F−13)を用いて、例9と同様の方法で、ポリマー(H−13)、液状組成物(D−13)を得る。ポリマー(H−13)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の2.93g、化合物(m1−1)の75.1gおよび化合物(i−2)の23mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、40℃に昇温して、26時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−14)を得る。収量は6.1gである。
ポリマー(F−14)の密度を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(F−14)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−14)、液状組成物(D−14)を得る。ポリマー(H−14)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m21−1)の15.26g、化合物(m1−1)の45.98gおよび化合物(i−2)の7.2mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、40℃に昇温して、26時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−15)を得た。収量は10.2gであった。ポリマー(F−15)の密度を測定した。結果を表1に示す。
ポリマー(F−15)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−15)、液状組成物(D−15)を得た。ポリマー(H−15)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
カーボン粉末に白金を50質量%担持した担持触媒の10gに水の39gを加え、10分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物(D−1)の60gを加え、さらにエタノールの64gを加えて固形分濃度を8質量%とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したエチレンとTFEとの共重合体からなるシート(商品名:アフレックス100N、旭硝子社製、厚さ100μm)(以下、ETFEシートと記す。)上に塗布し、80℃で30分乾燥させ、さらに165℃で30分の熱処理を施し、白金量が0.35mg/cm2の触媒層を形成した。
固体高分子電解質膜からETFEシートを剥離した後、固体高分子電解質膜を2枚のETFEシート付き触媒層で挟み、プレス温度160℃、プレス時間5分、圧力3MPaの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からETFEシートを剥離して、電極面積25cm2の膜触媒層接合体を得た。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、下記の2つの条件下で発電特性の評価を実施した。
膜電極接合体の温度を100℃に維持し、アノードに水素(利用率50%)、カソードに空気(利用率50%)を、それぞれ175kPa(絶対圧力)に加圧して供給した。水素および空気ともに加湿をせずに供給し、電流密度が1.0A/cm2のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表2に示す。
◎:セル電圧が0.6V以上。
○:セル電圧が0.55V以上 0.6V未満。
△:セル電圧が0.5V以上 0.55V未満。
×:セル電圧が0.4V以上 0.5V未満。
××:セル電圧が0.4V未満。
膜電極接合体の温度を80℃に維持し、アノードに水素(利用率50%)、カソードに空気(利用率50%)を、それぞれ175kPa(絶対圧力)に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度100%RHで供給し、電流密度が1.5A/cm2のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表2に示す。
○:セル電圧が0.5V以上。
△:セル電圧が0.5V未満。
×:発電できなかった。
触媒層を形成するのに用いた液状組成物(D−1)を、それぞれ液状組成物(D−2)〜(D−15)に変更した以外は、例16と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表2に示す。
なお、2009年7月31日に出願された日本特許出願2009−179066号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
11 触媒層
12 ガス拡散層
13 アノード
14 カソード
15 固体高分子電解質膜
16 カーボン層
Claims (14)
- 下記ポリマー(F)の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー(H)からなり、該ポリマー(H)のイオン交換容量が、1.3〜2.3ミリ当量/g乾燥樹脂である、電解質材料。
ポリマー(F):下式(g1)で表される前駆体基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位(A)と、5員環を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により5員環を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位(B)とを有し、密度が、2.03g/cm3以下であるポリマー。
- Q1およびQ2が、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基である、請求項1または2に記載の電解質材料。
- Q1およびQ2の少なくとも一方が、エーテル結合性酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基である、請求項3に記載の電解質材料。
- 前記R13およびR14が、フッ素原子である、請求項5に記載の電解質材料。
- 前記ポリマー(F)が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位をさらに有する、請求項1〜11のいずれかに記載の電解質材料。
- 分散媒と、該分散媒に分散された請求項1〜12のいずれかに記載の電解質材料とを含み、
前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含む、液状組成物。 - プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と
を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、請求項1〜12のいずれかに記載の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形膜電極接合体。
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