CN114388826A - 一种空冷燃料电池催化层、其制备方法及膜电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种空冷燃料电池催化层、其制备方法及膜电极,所述空冷燃料电池催化层包括催化剂和离聚物,所述离聚物为具有五元环结构的全氟磺酸离聚物。本发明通过将具有五元环结构的全氟磺酸离聚物应用于空冷燃料电池催化层中,全氟磺酸离聚物中的五元环结构能够提高氧的溶解度,降低氧的传输阻力,并与催化剂表面的质子和电子反应,解决空冷燃料电池催化层在无外增湿条件下使用时导致的催化层质子传导率偏低的问题;五元环结构能够抑制催化层中离聚物薄层产生堆叠和局部团聚,优化催化层的孔分布,提高空冷燃料电池催化层的催化活性;具有五元环结构的全氟磺酸离聚物有更强的机械稳定性,提高空冷燃料电池催化层的稳定性。

Description

一种空冷燃料电池催化层、其制备方法及膜电极
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域,具体而言,涉及一种空冷燃料电池催化层及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是燃料电池体系中重要的成员之一,是目前最有希望的新一代绿色能源动力系统,有助于解决能源危机和环境污染等问题。作为质子交换膜燃料电池的核心部件膜电极,主要由质子交换膜、催化层和扩散层构成,膜电极中催化层的微观结构是由涂覆在质子交换膜上的浆料所决定,浆料中离聚物的种类对催化剂活性、质子和电子的迁移速度有很大影响。
其中,质子交换膜燃料电池由于冷却方式的不同可以分为空气冷却燃料电池(空冷燃料电池)与液体冷却燃料电池(水冷燃料电池)。目前,空冷燃料电池多被应用在备用电源,无人机动力电池、叉车动力电池和便携式电源等场景。相对于水冷燃料电池,空冷燃料电池具有结构简单紧凑、寄生重量低及寄生功耗低、供电反应迅速等优点,但在环境适应能力上存在不足,空冷燃料电池普遍存在低温冷启动困难及低温环境下堆芯温度维持困难等问题,通常在无外增湿、低压条件下运行。由于空冷燃料电池的膜电极在无外增湿的条件下使用,会导致催化层的质子传导率偏低,而使用传统的NafionTM离聚物和Aquivion离聚物容易出现催化层中离聚物分布不均匀和局部团聚堆叠、催化剂颗粒团聚等现象,影响膜电极催化层的结构,导致催化剂的催化的活性降低。
发明内容
本发明解决的问题是现有技术中空冷燃料电池膜电极在无外增湿条件下性能差,膜电极催化层中离聚物分布不均匀,膜电极催化层不稳定。
为解决上述问题中的至少一个方面,本发明提供一种空冷燃料电池催化层,包括催化剂和离聚物,所述离聚物为具有五元环结构的全氟磺酸离聚物。
优选地,所述具有五元环结构的全氟磺酸离聚物的分子结构式为:
Figure BDA0003417364870000021
所述具有五元环结构的全氟磺酸离聚物包括两个重复单元,其中一个重复单元上包含五元环结构。
优选地,所述催化剂包括碳载体和担载在所述碳载体上的铂或铂合金。
优选地,所述铂或铂合金的担载量为0.2-0.4mg/cm2
优选地,所述离聚物与所述催化剂的质量比为(0.25-0.6):1。
本发明通过将具有五元环结构的全氟磺酸离聚物应用于空冷燃料电池催化层中,第一方面,全氟磺酸离聚物中的五元环结构能够提高氧的溶解度,降低氧的传输阻力,使得氧气更容易渗透至离聚物/催化剂的界面,并与催化剂表面的质子和电子反应,解决空冷燃料电池催化层在无外增湿条件下使用时导致的催化层质子传导率偏低的问题;第二方面,五元环结构能够抑制催化层中离聚物薄层产生堆叠和局部团聚,优化催化层的孔分布,兼顾质子传导能力的同时优化催化层的三相反应界面,从而提高空冷燃料电池催化层的催化活性;第三方面,具有五元环结构的全氟磺酸离聚物有更强的机械稳定性,可以提高空冷燃料电池催化层在恶劣操作条件下的耐受性,提高空冷燃料电池催化层的稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种空冷燃料电池催化层的制备方法,用于制备上述的空冷燃料电池催化层,包括以下步骤:
步骤S1、将离聚物溶解于超纯水中,制成离聚物溶液;
步骤S2、将催化剂用超纯水润湿,然后加入低沸点醇和所述离聚物溶液,得到混合溶液,将所述混合溶液混合均匀后得到催化剂浆料,其中,所述催化剂与所述低沸点醇的质量体积比为1:(1-20);
步骤S3、采用所述催化剂浆料进行涂覆,制得空冷燃料电池催化层。
优选地,所述步骤S2中,所述低沸点醇包括正丙醇、异丙醇和乙醇中的至少一种。
优选地,所述步骤S2中,所述催化剂浆料中的固含量为5-10wt%。
优选地,所述步骤S2中,将所述混合溶液超声震荡5-10min,然后在剪切速率为10-40m/s条件下剪切5-20min,得到所述催化剂浆料。
本发明提供的空冷燃料电池催化层的制备方法与现有技术比较具有的有益效果与空冷燃料电池催化层相同,在此不再赘述。
本发明的再一目的在于提供一种空冷燃料电池膜电极,包括上述的空冷燃料电池催化层。
本发明提供的空冷燃料电池膜电极与现有技术比较具有的有益效果与空冷燃料电池催化层相同,在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中空冷燃料电池催化层的制备方法流程图;
图2为本发明不同实施例空冷燃料电池催化层的极化曲线性能对比图;
图3为本发明实施例和对比例空冷燃料电池催化层的极化曲线性能对比图;
图4为本发明实施例和对比例空冷燃料电池催化层的原子力显微镜(AFM)截面图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的,即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的,材料、设备、试剂均为市售。此外,本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3、S4等形式的描述,但此描述方式仅为了便于理解,如S1、S2、S3、S4等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
本发明实施例提供一种空冷燃料电池催化层,包括催化剂离聚物,离聚物为具有五元环结构的全氟磺酸离聚物。由于具有五元环结构的全氟磺酸离聚物具有较高的氧溶解度,能够降低氧气的传输阻力,使氧气更容易渗透透氧性较高,到离聚物/催化剂界面,与催化剂表面的质子和电子反应,为高透氧性离聚物(High Oxygen Permeable Ionomer,HOPI)。
具体地,具有五元环结构的全氟磺酸离聚物,即全氟磺酸离聚物的至少一个重复单元上具有五元环结构,由于环状结构具有较大的空间位阻,能够抑制催化层中离聚物薄层的堆叠和局部团聚,优化催化层的孔分布,在兼顾质子传导能力的同时,也能优化催化层的三相反应界面;另外,五元环结构具有较强的机械稳定性,能够提高空冷电池催化层在恶劣操作条件下的耐受性。
示例性地,具有五元环结构的全氟磺酸离聚物的分子结构式为:
Figure BDA0003417364870000041
该化合物包括两个重复单元,其中一个重复单元上包含五元环结构,另一个重复单元上包括磺化侧链,且该化合物中氧含量较高。
通过将具有五元环结构的全氟磺酸离聚物应用于空冷燃料电池催化层中,第一方面,全氟磺酸离聚物中的五元环结构能够提高氧的溶解度,降低氧的传输阻力,使得氧气更容易渗透至离聚物/催化剂的界面,并与催化剂表面的质子和电子反应,解决空冷燃料电池催化层在无外增湿条件下使用时导致的催化层质子传导率偏低的问题;第二方面,五元环结构能够抑制催化层中离聚物薄层产生堆叠和局部团聚,优化催化层的孔分布,兼顾质子传导能力的同时优化催化层的三相反应界面,从而提高空冷燃料电池催化层的催化活性;第三方面,具有五元环结构的全氟磺酸离聚物有更强的机械稳定性,可以提高空冷燃料电池催化层在恶劣操作条件下的耐受性,提高空冷燃料电池催化层的稳定性。
催化剂包括碳载体和担载在碳载体上的铂或铂合金。铂(Pt)及其合金是燃料电池中最有效的催化剂,具有高催化活性,能够提高电池的催化性能。具体地,催化剂为Pt/C、PtCo/C、PtNi/C和PtAu/C中的其中一种。
空冷燃料电池催化层中铂或铂合金的担载量为0.2-0.4mg/cm2。即将催化剂与离聚物混合并制备成空冷燃料电池催化层后,催化层中铂或者铂合金的担载量为0.2-0.4mg/cm2,催化剂包括碳载体和碳载体上担载的铂或铂合金,其中铂或铂合金为主要的活性物质,具有催化活性,但铂或铂合金的成本较高,为了保证空冷燃料电池催化层具有稳定的催化性能,同时成本可控,控制空冷燃料电池催化层中铂或铂合金的担载量为0.2-0.4mg/cm2
离聚物与催化剂的质量比为(0.25-0.6):1。离聚物是燃料电池催化层中的重要组成部分,具有粘合剂、气体输送和质子传递的作用,通过设置空冷燃料电池催化层中离聚物与催化剂的质量比为(0.25-0.6):1,能够保证使催化层具有良好的质子传导能力,并且具有稳定的结构,提高了催化层的催化性能和结构稳定性,延长催化层的使用寿命。
本发明的另一实施例提供一种空冷燃料电池催化层的制备方法,用于制备上述的空冷燃料电池催化层,如图1所示,包括以下步骤:
步骤S1、将离聚物溶解于超纯水中,制成离聚物溶液;
步骤S2、将催化剂用超纯水润湿,然后加入低沸点醇和离聚物溶液,得到混合溶液,将混合溶液混合均匀后得到催化剂浆料,其中,催化剂与低沸点醇的质量体积比为1:(1-20);
步骤S3、采用催化剂浆料进行涂覆,制得空冷燃料电池催化层。
其中,步骤S2中,将催化剂用超纯水润湿,然后与低沸点醇和离聚物溶液混合制得混合液,将混合液超声震荡5-10min,然后在剪切速率为10-40m/s条件下剪切5-20min,得到催化剂浆料,该浆料可用于制备空冷燃料电池催化层。其中,催化剂与低沸点醇的质量体积比为1:(1-20)。通过在溶液中加入低沸点醇能够使催化剂和离聚物充分分散,并在制备催化层过程中容易挥发,使制得的催化层中催化剂和离聚物分布均匀,形成稳定的催化层结构;然后通过混合震荡和高速剪切使混合液充分混合均匀,形成均一性好的催化剂浆料,使制得的空冷燃料电池催化层质地均匀,结构稳定。
具体地,低沸点醇正丙醇、异丙醇和乙醇中的至少一种,正丙醇、异丙醇和乙醇的分散性能好,且容易挥发。制得的催化剂浆料中的固含量为5-10wt%,当固含量为5-10wt%时,催化剂浆料中的催化剂和离聚物能充分分散,且浆料的流动性较好,方便后期通过涂覆方法制备成催化层。
步骤S3中,采用催化剂浆料进行涂覆,制得空冷燃料电池催化层。具体地,涂覆方法包括超声喷涂法、刮涂法、转印法和狭缝涂布法中的其中一种。采用涂覆方法制备催化层操作方便,工艺简单。
本发明的再一实施例提供一种空冷燃料电池膜电极,包括上述的空冷燃料电池催化层。
通过在空冷燃料电池膜电极中使用上述空冷燃料电池催化层,能提高膜电极的质子和电子传导率,提升膜电极的性能,并且催化活性高,解决了空冷燃料电池膜电极在无增湿条件下运行时质子传导率较低的问题,且膜电极的结构稳定延长膜电极的使用寿命。
下面结合具体的实施例说明空冷燃料电池催化层的制备方法:
实施例1
1.1、将离聚物溶解于水中,制得14wt%的离聚物溶液,其中,高透氧性离聚物的分子结果如下所示:
Figure BDA0003417364870000061
该离聚物包括两个重复单元,其中一个重复单元中具有一个五元环结构,另一个重复单元中具有磺化侧链;
1.2、称取500mg50%的Pt/C催化剂,其中50%的Pt/C催化剂是指Pt/C催化剂中Pt的质量分数为50%,向其中缓慢加入超纯水4.366g,使催化剂颗粒完全润湿,然后加入4.366g异丙醇和1.518g步骤1.1中制得的14wt%离聚物溶液,制得混合溶液,将混合溶液超声震荡7min,超声功率设置为750W,然后在剪切速率为25m/s的条件下剪切12min,得到均匀分散,状态稳定的催化剂浆料;
1.3、将催化剂浆料采用超声喷涂法制得空冷燃料电池催化层,制得的空冷燃料电池催化层中铂的担载量为0.3mg/cm2
实施例2
2.1、将离聚物溶解于水中,制得14wt%的离聚物溶液,其中,离聚物的分子结果如下所示:
Figure BDA0003417364870000071
该离聚物包括两个重复单元,其中一个重复单元中具有一个五元环结构,另一个重复单元中具有磺化侧链;
2.2、称取500mg50%的Pt/C催化剂,其中50%的Pt/C催化剂是指Pt/C催化剂中Pt的质量分数为50%,向其中缓慢加入超纯水2.91g,使催化剂颗粒完全润湿,然后加入5.82g异丙醇和0.893g步骤1.1中制得的14wt%离聚物溶液,制得混合溶液,将混合溶液超声震荡5min,超声功率设置为750W,然后在剪切速率为10m/s的条件下剪切5min,得到均匀分散,状态稳定的催化剂浆料;
2.3、将催化剂浆料采用超声喷涂法制得空冷燃料电池催化层,制得的空冷燃料电池催化层中铂的担载量为0.2mg/cm2
实施例3
3.1、将离聚物溶解于水中,制得14wt%的离聚物溶液,其中,离聚物的分子结果如下所示:
Figure BDA0003417364870000081
该离聚物包括两个重复单元,其中一个重复单元中具有一个五元环结构,另一个重复单元中具有磺化侧链;
3.2、称取500mg50%的Pt/C催化剂,其中50%的Pt/C催化剂是指Pt/C催化剂中Pt的质量分数为50%,向其中缓慢加入超纯水5.82g,使催化剂颗粒完全润湿,然后加入2.91g异丙醇和2.143g步骤1.1中制得的14wt%离聚物溶液,制得混合溶液,将混合溶液超声震荡10min,超声功率设置为750W,然后在剪切速率为40m/s的条件下剪切20min,得到均匀分散,状态稳定的催化剂浆料;
3.3、将催化剂浆料采用超声喷涂法制得空冷燃料电池催化层,制得的空冷燃料电池催化层中铂的担载量为0.4mg/cm2
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于,本对比例采用14wt%的NafionTM离聚物溶液代替实施例1中14wt%的离聚物溶液,其余条件与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于,本对比例采用14wt%的Aquivion离聚物溶液代替实施例1中14wt%的离聚物溶液,其余条件与实施例1保持一致。
效果实施例1
分别将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2中制得的空冷燃料电池催化层制成膜电极,并检测膜电极的性能。
分别将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2中制得的空冷燃料电池催化层与15μm的戈尔膜经过边框贴合和气体扩散层热压之后形成阴极膜电极组件,其中15μm的戈尔膜为质子交换膜,并选择Pt载量为0.1mg/cm2的催化层为膜电极阳极,膜电极的有效面积均为25cm2。然后将膜电极组成成单电池进行空冷性能测试,具体的测试方法为:在电池温度为50℃条件下对单电池进行活化,在阴极和阳极气体均不增湿,阳极(H2)化学计量比为1.5,阴极(Air)化学计量比为2.3,阴阳极均为10kPa条件下,依次稳定输出电流为0.5A、1.25A、2.5A、5A、7.5A、10A,在各电流值恒定输出3min;12.5A、15A、20A、25A、30A、35A、40A,并在各电流值恒定输出5min,共循环3圈。极化曲线测试条件为:依次设定电池输出电流为0.5A、1.25A、2.5A、5A、7.5A、10A,在各电流值恒定输出3min;12.5A、15A、20A、25A、30A、35A、40A,并在各电流值恒定输出5min。
如图2和图3所示,横坐标表示电流密度,纵坐标代表电压,可以看出,实施例1、实施例2和实施例3中催化层制得的膜电极性能在500mA/cm2下的电压值分别为0.66V、0.608V和0.589V,而对比例1和对比例2中催化层制得的电极性能在500mA/cm2下的电压值分别为0.44V和0.575V,说明实施例1-3的催化层制得的膜电极的性能明显优于对比例1和对比例2的催化层制得的膜电极性能,其中,实施例1中催化层制得的膜电极性能最优。这主要是因为实施例1-3使用了具有五元环结构的具有五元环结构的全氟磺酸离聚物与催化剂混合后制得催化层,具有五元环结构的全氟磺酸离聚物能够提高氧溶解度,使氧气更容易渗透到离聚物/催化剂的反应界面,与催化剂表面的质子和电子反应,从而解决空冷燃料电池催化层在无外增湿条件下使用时导致的催化层质子传导率偏低的问题,提高膜电极的性能。
效果实施例2
在AFM电镜下观察实施例1、对比例1和对比例2中制得的催化层的截面图,结果如图4所示,其中HOPI代表实施例1中制得的催化层,Aquivion代表对比例2中制得的催化层,Nafion代表对比例1中制得的催化层,图中离聚物用白色标记、而催化剂用黑色标记。
从图4可以看出,实施例1中制得的催化层中离聚物分散的更加均匀,尺寸更小,大范围团聚情况较少;而对比例1和对比例2所制得的催化层存在严重的离聚物团聚现象。这主要是由于实施例1中采用了具有五元环结构的离聚物,五元环的空间位阻较大,可以有效避免催化层中离聚物薄膜堆叠、团聚的现象,使离聚物在催化层中分布的更加均匀,能够为质子传递提供更优的传输通道,有利于空冷燃料电池在无增湿的条件下进行质子传导。
综上所述,通过将具有五元环结构的全氟磺酸离聚物应用于空冷燃料电池催化层,能够提高氧溶解度,使氧气更容易渗透到离聚物/催化剂的反应界面,与催化剂表面的质子和电子反应,从而解决空冷燃料电池催化层在无外增湿条件下使用时导致的催化层质子传导率偏低的问题,提高膜电极的性能;并且可以有效避免催化层中离聚物薄膜堆叠、团聚的现象,使离聚物在催化层中分布的更加均匀,能够为质子传递提供更优的传输通道,有利于空冷燃料电池在无增湿的条件下进行质子传导。
虽然本公开披露如上,但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下,可进行各种变更与修改,这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种空冷燃料电池催化层,其特征在于,包括催化剂和离聚物,所述离聚物为具有五元环结构的全氟磺酸离聚物。
2.根据权利要求1所述的空冷燃料电池催化层,其特征在于,所述具有五元环结构的全氟磺酸离聚物的分子结构式为:
Figure FDA0003417364860000011
所述具有五元环结构的全氟磺酸离聚物包括两个重复单元,其中一个重复单元上包含五元环结构。
3.根据权利要求1所述的空冷燃料电池催化层,其特征在于,所述催化剂包括碳载体和担载在所述碳载体上的铂或铂合金。
4.根据权利要求3所述的空冷燃料电池催化层,其特征在于,所述铂或铂合金的担载量为0.2-0.4mg/cm2
5.根据权利要求1所述的空冷燃料电池催化层,其特征在于,所述离聚物与所述催化剂的质量比为(0.25-0.6):1。
6.一种空冷燃料电池催化层的制备方法,用于制备如权利要求1-5任一项所述的空冷燃料电池催化层,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1、将离聚物溶解于超纯水中,制成离聚物溶液;
步骤S2、将催化剂用超纯水润湿,然后加入低沸点醇和所述离聚物溶液,得到混合溶液,将所述混合溶液混合均匀后得到催化剂浆料,其中,所述催化剂与所述低沸点醇的质量体积比为1:(1-20);
步骤S3、采用所述催化剂浆料进行涂覆,制得空冷燃料电池催化层。
7.根据权利要求6所述的空冷燃料电池催化层的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述低沸点醇包括正丙醇、异丙醇和乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的空冷燃料电池催化层的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述催化剂浆料中的固含量为5-10wt%。
9.根据权利要求6所述的空冷燃料电池催化层的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,将所述混合溶液超声震荡5-10min,然后在剪切速率为10-40m/s条件下剪切5-20min,得到所述催化剂浆料。
10.一种空冷燃料电池膜电极,其特征在于,包括如权利要求1-5任一项所述的空冷燃料电池催化层或如权利要求6-9任一项所述的空冷燃料电池催化层的制备方法制得的空冷燃料电池催化层。
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