CN114639831A - 一种质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层及其制备方法和应用。所述多孔催化层中包括催化剂、全氟磺酸树脂和造孔剂，其中，所述造孔剂包括疏水性气相二氧化硅。本发明通过在催化层中加入疏水性气相二氧化硅，造孔的同时可以稳定存在于催化层中，具有较好透气性、疏水性且不易形变，有效地改善了催化层因受到挤压而造成孔隙率减小的现象，进而提升了膜电极的性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池不受卡诺循环限制，具有高效、零排放、无污染等优点，目前被认为是替代化石燃料内燃机最理想和最有前途的动力系统。在过去的二十年中，质子交换膜燃料电池的性能得到了显著的改善，寿命也有大的提升，成本下降比较明显。目前随着示范城市群政策的出台，使得质子交换膜燃料电池发展步伐向前迈出了更大的一步。但是，质子交换膜燃料电池目前仍存在许多急需改进的地方，距离其真正的全面商业化仍有较长的路要走。
膜电极作为质子交换膜燃料电池核心部件之一，其组成分为：阳极气体扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、阴极气体扩散层。阴阳极气体扩散层用来传递反应产生的电子、将反应气体均匀分配到催化层并将催化层反应产生的水及时排出。质子交换膜在膜电极中起到隔绝阴阳极反应气体、传递质子、绝缘垫子的作用。阴阳极催化层是燃料和氧化剂发生氧化还原反应的场所，催化层中活性位点是气液固三相交汇点。燃料在活性位点上发生反应产生质子、电子，氧化剂在活性位点上接收电子和质子产生水。因此催化层中暴露出活性位点的多少决定着氧化还原反应的速率，即影响着膜电极的性能。
为使活性位点尽可能暴露出来，催化层微观结构设计就显得十分重要。目前催化层从微观结构设计上可分为无序催化层、梯度催化层和有序催化层，目前商业化膜电极的催化层主要是无需结构。梯度催化层和有序化催化层目前仍处于实验室阶段距离批量化生产仍有较长的路要走。所以怎样提高无序催化层中活性位点的暴露量是目前催化层微观结构研究的热点之一。现阶段多为提高无序催化层的活性位点的暴露量。
CN113066999A公开了一种质子交换膜燃料电池多孔电极及其制备方法，方法包括以下步骤：将催化剂、全氟磺酸树脂溶液、溶剂和铵盐类造孔剂混合，得到催化剂浆料；将所述催化剂浆料喷涂或涂布至质子交换膜、气体扩散层或转印膜表面，加热成型，去除溶剂和铵盐类造孔剂，得到质子交换膜燃料电池多孔电极。CN109713321A公开了一种孔隙结构可调的膜电极及其制备方法，所述膜电极包括：阳极催化层和多孔的阴极催化层置于质子交换膜上；所述阳极催化层由阳极催化剂浆料制成，阴极催化层由阴极催化剂浆料制成。所述阴极催化层和阳极催化层均包括催化剂和离子树脂组成的固相成分，和形状不规则的孔隙结构；所述孔隙结构包括：固相成分团聚堆积形成的原生孔隙和造孔剂去除后留下的次生孔隙。
上述两篇文献均通过造孔剂来提升催化层的孔隙率来实现的。在浆料制备过程中加入，在高温烘干中造孔剂受热升华从而达到增加催化层孔隙率的目的。但是电堆在装配过程中会有一定的装堆压力，该作用力同样会施加到催化层上，从而使原本形成的孔隙因受到挤压而减少。在电堆长时间的运行过程中，由于反复的热胀冷缩效应同样会使已形成的孔隙坍塌掉，进而使催化层活性位点被覆盖掉，从而造成膜电极性能不断下降。
因此，如何改善膜电极中改善催化层因受到挤压而造成孔隙率减小的现象，提升膜电极性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层及其制备方法和应用。本发明通过在催化层中加入疏水性气相二氧化硅，造孔的同时可以稳定存在于催化层中，具有较好透气性、疏水性且不易形变，有效地改善了催化层因受到挤压而造成孔隙率减小的现象，进而提升了膜电极的性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层，所述多孔催化层中包括催化剂、全氟磺酸树脂和造孔剂，其中，所述造孔剂包括疏水性气相二氧化硅。
本发明通过在催化层中加入疏水性气相二氧化硅，起到造孔作用的同时还可以稳定存在于催化层中，具有较好透气性、疏水性且不易形变，有效地改善了催化层因受到挤压而造成孔隙率减小的现象，进而提升了膜电极的性能。
气相二氧化硅具有多孔性，无毒无味无污染，耐高温，同时它具备的化学惰性，且其为经过疏水处理后的气相二氧化硅，具有较优秀的疏水性，在催化层中加入二氧化硅后不仅能够起到增加孔隙率的目的，同时还能调节催化层水分布将催化层中产生的水及时排除从而达到防止水淹阻碍气体传输目的。
本发明的催化层中，疏水性气相二氧化硅造孔剂不会被去除，而是可以稳定存在于催化层中，相比于其他类型的造孔剂，如铵盐类的造孔剂等，后续需要去除，会存在废弃物收集处理的问题，增加制备工艺的复杂性。
本发明中，如果气相二氧化硅为亲水性的，则无法解决因堵水造成气体传输的问题。
优选地，所述催化剂包括铂碳催化剂、铂合金催化剂或非铂类催化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化层的孔隙率为30～60％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。
优选地，所述疏水性气相二氧化硅的粒径尺寸范围为5～20nm，例如5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm等。
本发明中，疏水性气相二氧化硅的粒径尺寸过小，小于载体尺寸则不能起到改善催化层孔隙率的目的，而如果其尺寸过大，则会导致催化层催化剂颗粒受挤压而降低催化层孔隙率。
优选地，所述疏水性气相二氧化硅的比表面积为100～230m2/g，例如100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g或230m2/g等。
本发明中，疏水性气相二氧化硅的比表面积过小，不利于孔隙率的提升。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层的制备方法，所述制备方法包括：
将催化剂、全氟磺酸树脂离聚物、造孔剂和溶剂混合，得到催化层浆料，将催化层浆料涂覆于质子交换膜表面，得到多孔催化层；
其中，所述造孔剂包括疏水性气相二氧化硅。
优选地，所述全氟磺酸树脂离聚物与催化剂中的载体的质量比为(0.2～1.2):1，例如0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1或1.2:1等。
优选地，所述造孔剂与催化剂中的载体的质量比为(0.1～0.5):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
本发明中，造孔剂与催化剂中的载体的质量比过大，即造孔剂过多，不仅无法起到提升膜电极性能的作用，反而会本末倒置，增大催化层的电阻降低膜电极性能；而质量比过小，即造孔剂过少，则起不到改善孔隙率的目的。
优选地，所述溶剂包括有机溶剂和水。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、氮氮二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯、苯酚或吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合后，依次进行超声和高速剪切。
本发明中，经过超声和高速剪切后，浆料的分散性会更加均匀。
优选地，所述高速剪切的转速为1000～10000r/min，例如1000r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min或10000r/min等。
优选地，所述催化层浆料的固含量为2～20％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
优选地，将催化层浆料涂覆于质子交换膜表面，进行烘干。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将催化剂、全氟磺酸树脂离聚物、疏水性气相二氧化硅、有机溶剂和水混合，超声，1000r/min～10000r/min转速高速剪切，得到固含量为2～20％的催化层浆料，将催化层浆料涂覆于质子交换膜表面，烘干，得到多孔催化层；
其中，所述全氟磺酸树脂离聚物与催化剂中的载体的质量比为(0.2～1.2):1，疏水性气相二氧化硅与催化剂中的载体的质量比为(0.1～0.5):1。
第三方面，本发明提供一种质子交换膜燃料电池膜电极，所述膜电极包括如第一方面所述的多孔催化层。
第四方面，本发明还提供一种质子交换膜燃料电池，所述燃料电池包括如第三方面所述的质子交换膜燃料电池膜电极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用疏水性气相二氧化硅的多孔性、较好透气性、不易形变且具有较好稳定性的优势，将其用于催化层中，即得到了多孔结构的催化层，又无需额外去除，且可利用其疏水性，调节催化层水分分布，将催化层中产生的水及时排除从而达到防止水淹的目的，改善了催化层因受到挤压而造成孔隙率减小的现象，进而提高了膜电极的性能。本发明提供的催化层，MEA初始空孔率可达33％以上，MEA极化测试后空孔率可达30％以上，MEA耐久性试验(100h)后空孔率可达27％以上。
附图说明
图1为实施例1-2和对比例1-2提供的膜电极的初始极化性能对比图。
图2为实施例1-2和对比例1-2提供的膜电极的耐久试验后的极化性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层，催化层中为Pt/C催化剂、全氟磺酸树脂和疏水性气相二氧化硅(尺寸为20nm，比表面积为100m2/g)，催化层的孔隙率为39％。
所述多孔催化层的制备方法如下：
取Pt/C(铂载量为60％)催化剂1g用去离子水完全润湿，加入异丙醇20g使催化剂完全被覆盖，称取5％全氟磺酸树脂分散液8g，在搅拌下依次加入到催化剂浆液中，称取0.04g气相二氧化硅加入到浆液中，再将剩余21g异丙醇全部加入到催化剂浆液中。将配好的浆料放入超声分散仪中超声10min、再用高剪切乳化机剪切10min，反复三次分散完毕，得到固含量为2.87％的催化层浆料，然后用超喷涂机将浆料双面喷涂在质子交换膜上，烘干，得到多孔催化层，多孔催化层与质子交换膜组成MEA结构。
实施例2
本实施例提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层，催化层中为Pt/C催化剂、全氟磺酸树脂和疏水性气相二氧化硅(尺寸为10nm，比表面积为150m2/g)，催化层的孔隙率为42％。
所述多孔催化层的制备方法如下：
取Pt/C(铂载量为60％)催化剂1g用去离子水完全润湿，加入异丙醇20g使催化剂完全被覆盖，称取5％全氟磺酸树脂分散液5g，在搅拌下依次加入到催化剂浆液中，称取0.2g气相二氧化硅加入到浆液中，再将剩余21g异丙醇全部加入到催化剂浆液中；将配好的浆料放入超声分散仪中超声10min、再用高剪切乳化机剪切10min，反复三次分散完毕，得到固含量为2.87％的催化剂浆料，然后用超喷涂机将浆料喷涂在质子交换膜上，烘干，得到多孔催化层，多孔催化层与质子交换膜组成MEA结构。
实施例3
本实施例提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层，催化层中为Pt/C催化剂、全氟磺酸树脂和疏水性气相二氧化硅(尺寸为5nm，比表面积为230m2/g)，催化层的孔隙率为45％。
所述多孔催化层的制备方法如下：
取Pt/C(铂载量为60％)催化剂1g用去离子水完全润湿，加入异丙醇20g使催化剂完全被覆盖。称取5％全氟磺酸树脂分散液8g，在搅拌下依次加入到催化剂浆液中，称取0.04g气相二氧化硅加入到浆液中，再将剩余21g异丙醇全部加入到催化剂浆液中。将配好的浆料放入超声分散仪中超声10min、再用高剪切乳化机剪切10min，反复三次分散完毕，得到固含量2.87％的催化层浆料，然后用超喷涂机将浆料喷涂在质子交换膜上，烘干，得到多孔催化层，多孔催化层与质子交换膜组成MEA结构。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的疏水性气相二氧化硅的尺寸为25nm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的疏水性气相二氧化硅的比表面积为80m2/g。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例制备方法中气相二氧化硅与Pt/C催化剂中C载体的质量比为0.6:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例催化层中不含有疏水性气相二氧化硅，制备方法中也不加入疏水性气相二氧化硅。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中造孔剂为碳酸氢铵，且其在后续烘干过程中会受热分解成气体而被去除。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
图1示出了实施例1-2和对比例1-2提供的膜电极的初始极化性能对比图，从对比图中可以看出本发明制得样品的性能较高。
图2示出了实施例1-2和对比例1-2提供的膜电极的耐久试验后的极化性能对比图，从图中看出在经过100小时耐久性测试后，本发明制得的样品仍保持较高的性能。结合图1与图2，可以明显得知，本发明所提供的提升催化层孔隙率的方法，可以明显提高膜电极的性能并延长膜电极的耐久性。
将实施例1-6与对比例1-2中的MEA进行极化性能测试以及100h耐久试验测试，测试前其催化层中的空孔率以及测试后的空孔率如表1所示。
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，疏水性气相二氧化硅的尺寸过大，不利于孔隙率的提升。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，疏水性气相二氧化硅的比表面积过小，同样质量下二氧化硅起到的提升孔隙率的效果相对较小。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，疏水性气相二氧化硅过多，即其余催化剂载体的质量比过大，虽然能提升催化层孔隙，但是由于二氧化硅不能导电会导致催化层的电阻过大，进而影响膜电极的极化性能。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不加入造孔剂，则无法实现增加孔隙率的目的。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，相比于其他类型的造孔剂，本发明提供的造孔剂具备使催化层保持较高孔隙率的耐久优势。
综上所述，本发明通过在催化层中加入疏水性气相二氧化硅，造孔的同时可以稳定存在于催化层中，具有较好透气性、疏水性且不易形变，有效地改善了催化层因受到挤压而造成孔隙率减小的现象，进而提升了膜电极的性能。本发明提供的催化层，MEA初始空孔率可达33％以上，MEA极化测试后空孔率可达30％以上，MEA耐久性试验(100h)后空孔率可达27％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层，其特征在于，所述多孔催化层中包括催化剂、全氟磺酸树脂和造孔剂，其中，所述造孔剂包括疏水性气相二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层，其特征在于，所述催化剂包括铂碳催化剂、铂合金催化剂或非铂类催化剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化层的孔隙率为30～60％。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层，其特征在于，所述疏水性气相二氧化硅的粒径尺寸范围为5～20nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层，其特征在于，所述疏水性气相二氧化硅的比表面积为100～230m2/g。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将催化剂、全氟磺酸树脂离聚物、造孔剂和溶剂混合，得到催化层浆料，将催化层浆料涂覆于质子交换膜表面，得到多孔催化层；
其中，所述造孔剂包括疏水性气相二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂离聚物与催化剂中的载体的质量比为(0.2～1.2):1；
优选地，所述造孔剂与催化剂中的载体的质量比为(0.1～0.5):1。
7.根据权利要求5或6所述的质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和水；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、氮氮二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯、苯酚或吡啶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合后，依次进行超声和高速剪切；
优选地，所述高速剪切的转速为1000～10000r/min；
优选地，所述催化层浆料的固含量为2～20％；
优选地，将催化层浆料涂覆于质子交换膜表面，进行烘干。
8.根据权利要求5-7任一项所述的质子交换膜燃料电池膜电极的多孔催化层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将催化剂、全氟磺酸树脂离聚物、疏水性气相二氧化硅、有机溶剂和水混合，超声，1000～10000r/min转速高速剪切，得到固含量为2～20％的催化层浆料，将催化层浆料涂覆于质子交换膜表面，烘干，得到多孔催化层；
其中，所述全氟磺酸树脂离聚物与催化剂中的载体的质量比为(0.2～1.2):1，疏水性气相二氧化硅与催化剂中的载体的质量比为(0.1～0.5):1。
9.一种质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于，所述膜电极包括如权利要求1-4任一项所述的多孔催化层。
10.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括如权利要求9所述的质子交换膜燃料电池膜电极。
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