JP7346729B2 - 燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む膜－電極アセンブリー - Google Patents

燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む膜－電極アセンブリー Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む膜－電極アセンブリーに関し、より具体的には、性能及び耐久性のいずれにも優れている燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む膜－電極アセンブリーに関する。
膜－電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）［‘バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）’ともいう。］とからなる単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の積層構造を用いて電気を発生させる高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は、高いエネルギー効率性と環境にやさしい特徴から、化石エネルギーを代替できる次世代エネルギー源として注目されている。
前記膜－電極アセンブリーは、一般に、アノード（ａｎｏｄｅ）（‘燃料極’ともいう。）、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）（‘空気極’ともいう。）、及びそれらの間における高分子電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を含む。
水素ガスのような燃料がアノードに供給されると、アノードでは水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは、高分子電解質膜を通じてカソードに伝達され、生成された電子は、外部回路を通じてカソードに伝達される。カソードに供給される酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元されることによって水が生成される。
膜－電極アセンブリー（ＭＥＡ）の電極の形成のための金属触媒（ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ）としては、高い触媒活性及び高い耐腐食性を有する白金又はその他貴金属が使用されている。
触媒の活性表面積を増加させるための努力の一環として、電気伝導性を有する担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）（例えば、炭素、金属酸化物、Ｃ３Ｎ４など）の表面上に金属触媒粒子を分散させて形成した触媒が開発されている。
燃料電池の商用化を促進するためには、高価の白金／貴金属の使用量を減らすとともに金属触媒の触媒活性をより向上させる必要がある。このような目的で、白金などの貴金属を含む種々の合金が提案されている。例えば、ＰｔＣｏ合金は、白金使用量を減少させることができる他、白金以上の触媒活性も有することが知られている。また、前記ＰｔＣｏ合金をさらに改良するために、第３の遷移金属をＰｔ及びＣｏと共に合金化させることによって得られる３元合金（ｔｅｒｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）に対する研究も活発に行われている。
しかしながら、近年、ＰｔＣｏ触媒の燃料電池反応において活性点（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）でのＣｏの溶出による耐久性の減少が報告されており、そのため、耐久性の強化が要求されている趨勢である。
また、相対的に低コストで製造可能ながらも満足すべき性能及び耐久性を有する金属触媒又は合金触媒は未だ開発されずにいる実情である。
したがって、本発明は、上のような関連技術の制限及び欠点に起因する問題点を防止できる燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む膜－電極アセンブリーに関する。
本発明の一観点は、性能及び耐久性のいずれにも優れている燃料電池用触媒を提供することである。
本発明の他の観点は、性能及び耐久性のいずれにも優れている燃料電池用触媒を製造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、性能及び耐久性のいずれにも優れている膜－電極アセンブリーを提供することである。
上に言及された本発明の観点の他にも、本発明の別の特徴及び利点が以下に説明されるか、そのような説明から、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。
上のような本発明の一観点によって、担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）；及び、前記担体上に担持されているＰｔＣｏ合金粒子を含み、前記ＰｔＣｏ合金粒子は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの遷移金属で改質された遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金表面（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｄｏｐｅｄ ｏｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｐａｒｔｉａｌｌｙ ａｌｌｏｙｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）、又は前記遷移金属を含む遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｄｏｐｅｄ ｏｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｐａｒｔｉａｌｌｙ ａｌｌｏｙｅｄ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｇｉｏｎ）を含む、燃料電池用触媒が提供される。
前記ＰｔＣｏ合金粒子は、前記遷移金属が存在しない遷移金属－フリー表面（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ ｓｕｒｆａｃｅ）又は遷移金属－フリー内部領域（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｇｉｏｎ）をさらに含むことができる。
前記ＰｔＣｏ合金粒子は、前記遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域及び遷移金属－フリー内部領域を含むことができ、前記遷移金属－フリー内部領域は、前記遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域に比べて、前記ＰｔＣｏ合金粒子の露出面から相対的に遠く離れていてよい。
前記ＰｔＣｏ合金粒子において、Ｐｔに対するＣｏのモル比は、０．０５～０．４であってよく、Ｐｔに対する前記遷移金属のモル比は、０．０３～０．１５であってよい。
前記遷移金属は、Ｃｕであってよい。
本発明の他の観点によって、担体及び該担体上に担持されているＰｔＣｏ合金粒子を含む第１触媒を準備する段階；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの遷移金属の前駆体を前記第１触媒と混合して混合物を得る段階；及び、前記混合物を熱処理する段階を含む、燃料電池用触媒の製造方法が提供される。
前記第１触媒の前記ＰｔＣｏ合金粒子においてＰｔに対するＣｏのモル比は、０．０５～０．４であってよい。
前記遷移金属はＣｕであってよく、前記前駆体は、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２、ＣｕＳ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＣＯ３、又はこれらの２以上の混合物であってよい。
前記混合物は、（ｉ）前記前駆体を含有する溶液又は分散液に前記第１触媒を分散させる、（ｉｉ）前記前駆体を含有する溶液又は分散液を、前記第１触媒を含有する分散液と混合する、或いは（ｉｉｉ）固体状態の前記前駆体を固体状態の前記第１触媒と直接混合する、ことによって得られてよい。
前記混合物は、（ｉ）前記前駆体を含有する溶液又は分散液に前記第１触媒を分散させる、或いは（ｉｉ）前記前駆体を含有する溶液又は分散液を、前記第１触媒を含有する分散液と混合する、ことによって得られてよく、前記触媒製造方法は、前記熱処理段階前に前記混合物を乾燥させる段階をさらに含むことができる。
前記熱処理段階は、還元性ガス（ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｇａｓ）の雰囲気又は不活性ガス（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｇａｓ）と還元性ガスとを含む混合ガス（ｍｉｘｅｄ ｇａｓ）の雰囲気で１００～３００℃で１０～６０分間行われてよい。
前記熱処理段階は、前記還元性ガスの雰囲気で行われてよく、前記還元性ガスは、ＮＨ３ガスであってよい。
前記熱処理段階は、前記混合ガスの雰囲気で行われてよく、前記混合ガスは、５～１５ｖｏｌ．％の前記還元性ガスを含むことができる。
前記熱処理段階は、前記混合ガスの雰囲気で行われてよく、前記混合ガスは、前記還元性ガスとしてＨ２ガスを、前記不活性ガスとしてＮ２又はＡｒガスを含むことができる。
前記熱処理段階は、前記混合ガスの雰囲気で行われてよく、前記混合ガスは、ＮＨ３ガス及びＮ２ガスを含むことができる。
本発明のさらに他の観点によって、アノード；カソード；及び、前記アノードと前記カソードとの間の高分子電解質膜を含み、前記アノードと前記カソードの少なくとも一方は、上述の触媒を含む、膜－電極アセンブリーが提供される。
上のような本発明に関する一般的な叙述は、本発明を例示又は説明するためのもので、本発明の権利範囲を制限するものではない。
本発明によれば、ＰｔＣｏ触媒、具体的にはＰｔＣｏ合金粒子を遷移金属でドーピング及び／又は部分合金することにより、触媒の性能及び耐久性の両方を顕著に向上させることができる。その結果、本発明の触媒を用いて製造された膜－電極アセンブリー及びそれを含む燃料電池は、優れた性能及び耐久性を有することができる。
添付の図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と一緒に本発明の原理を説明する。
ＰｔＣｏ触媒を遷移金属でドーピング又は部分合金することによって製造される本発明の触媒を概略的に示す図である
（ａ）及び（ｂ）は、実施例１の触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及び高解像度－透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）写真である。
（ａ）及び（ｂ）は、実施例２の触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及び高解像度－透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）写真である。
比較例１の触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
比較例２の触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
実施例及び比較例の触媒のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
実施例及び比較例の触媒でそれぞれ形成された電極に対するＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）テスト結果をそれぞれ示すグラフである。
実施例及び比較例の触媒でそれぞれ形成された電極に対するＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）テスト結果をそれぞれ示すグラフである。
実施例及び比較例の触媒を用いてそれぞれ製造された膜－電極アセンブリーの高湿運転条件（１００％ＲＨ／１００％ＲＨ）下での性能をそれぞれ示すグラフである。
実施例及び比較例の触媒を用いてそれぞれ製造された膜－電極アセンブリーの低湿運転条件（５０％ＲＨ／５０％ＲＨ）下での性能をそれぞれ示すグラフである。
以下では添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、以下に説明される実施例は、本発明の明確な理解を助けるための例示的な目的で提示されるだけで、本発明の範囲を制限しない。
図１には、通常のＰｔＣｏ触媒（以下、‘第１触媒’と称する）１０を遷移金属でドーピング及び／又は部分合金することによって製造される本発明の触媒１００を概略的に示す。
図１に例示するように、前記第１触媒１０は、担体１１及び該担体１１上に担持されているＰｔＣｏ合金粒子１２を含む、商業的に販売される触媒又は既に製造された触媒である。
前記担体１１は、（ｉ）炭素系担体、（ｉｉ）ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びセリアのような多孔性無機酸化物担体、又は（ｉｉｉ）ゼオライト担体であってよい。
前記担体１１が炭素系担体である場合に、前記第１触媒１０はＰｔＣｏ／Ｃ触媒と表現されてよい。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素（ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンナノワイヤー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅ）、カーボンナノボール（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｂａｌｌ）、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｈｏｒｎ）、カーボンナノケージ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｃａｇｅ）、カーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｒｉｎｇ）、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ－／ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル（ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ）、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、安定化カーボン（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、又はそれらの２以上の組合せであってよい。
図１に例示するように、前記ＰｔＣｏ合金粒子１２は、ＰｔとＣｏの２元合金（ｂｉｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）で形成された粒子であり、したがって、ＰｔとＣｏのそれぞれが前記粒子の内部に均一に分布している。本発明の一実施例によれば、前記ＰｔＣｏ合金粒子１２においてＰｔに対するＣｏのモル比は、０．０５～０．４でよい。
本発明によれば、前記第１触媒１０が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの遷移金属でドーピング及び／又は部分合金される。
前記ドーピング及び／又は部分合金工程は、前記遷移金属の前駆体を前記第１触媒１０と混合して混合物を得る段階、及び前記混合物を熱処理する段階を含む。
例えば、前記遷移金属はＣｕであってよく、前記遷移金属の前駆体は、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２、ＣｕＳ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＣＯ３、又はこれらの２以上の混合物であってよい。
前記混合物は、（ｉ）前記前駆体を含有する溶液又は分散液に前記第１触媒を分散させる第１方法、（ｉｉ）前記前駆体を含有する溶液又は分散液を、前記第１触媒を含有する分散液と混合する第２方法、又は（ｉｉｉ）固体状態の前記前駆体を固体状態の前記第１触媒と直接混合する第３方法、によって得られてよい。
ただし、前記第３方法によって得られる固体状態の混合物よりは前記第１又は第２方法によって得られる液体状態の混合物の方がより均質になり得、よって、前記第１触媒の均一なドーピング及び／又は部分合金に相対的に有利であり得る。
前記混合物が前記第１又は第２方法によって得られる場合に、前記熱処理段階の前に前記混合物を乾燥させる段階がさらに行われてよい。
前記混合物熱処理段階は、還元性ガスの雰囲気又は不活性ガスと還元性ガスとを含む混合ガスの雰囲気で１００～３００℃で１０～６０分間行われてよい。例えば、前記混合物熱処理段階は、チューブ型電気炉（Ｔｕｂｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）で行われてよい。
前記混合物熱処理段階が還元性ガスの雰囲気で行われる場合に、前記還元性ガスは、ＮＨ３ガスであってよい。
前記混合物熱処理段階が不活性ガスと還元性ガスとを含む混合ガスの雰囲気で行われる場合に、前記不活性ガスはＮ２又はＡｒガスであってよく、前記還元性ガスはＨ２ガス、ＮＨ３ガス、又はそれらの組合せであってよい。前記混合ガスは、５～１５ｖｏｌ．％の還元性ガス及び８５～９５ｖｏｌ．％の不活性ガスを含むことができる。
前記混合ガス雰囲気で行われる熱処理は、前記混合物を電気炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れ、不活性ガス（例えば、Ｎ２又はＡｒガス）下で昇温させ、前記電気炉の温度がターゲット温度に達すると還元性ガス（例えば、ＮＨ３ガス）を前記電気炉に供給することによって行われてもよい。
このような前記混合物の熱処理によってＰｔＣｏ触媒１０の遷移金属ドーピング及び／又は部分合金が行われ、本発明の触媒１００が得られてよい。
図１に例示するように、本発明の燃料電池用触媒１００は、担体１１０及び該担体１１０上に担持されているＰｔＣｏ合金粒子１２０を含み、前記ＰｔＣｏ合金粒子１２０は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの遷移金属でドーピング及び／又は部分合金されている。
前記担体１１０は、前記触媒１００の製造に用いられた第１触媒１０の担体１１と同一である。すなわち、前記担体１１０も同様、（ｉ）炭素系担体、（ｉｉ）ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びセリアのような多孔性無機酸化物担体、又は（ｉｉｉ）ゼオライト担体であってよい。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素（ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンナノワイヤー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅ）、カーボンナノボール（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｂａｌｌ）、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｈｏｒｎ）、カーボンナノケージ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｃａｇｅ）、カーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｒｉｎｇ）、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ－／ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル（ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ）、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、安定化カーボン（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、又はそれらの２以上の組合せであってよい。
図１に例示するように、前記ＰｔＣｏ合金粒子１２０は、（ｉ）前記遷移金属で改質された遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金表面（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｄｏｐｅｄ ｏｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｐａｒｔｉａｌｌｙ ａｌｌｏｙｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む、（ｉｉ）前記遷移金属を含む遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｄｏｐｅｄ ｏｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｐａｒｔｉａｌｌｙ ａｌｌｏｙｅｄ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｇｉｏｎ）を含む、或いは（ｉｉｉ）前記遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金表面及び前記遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域の両方を含む、ことができる。
本発明の前記ＰｔＣｏ合金粒子１２０は、基本的にＰｔとＣｏの２元合金（ｂｉｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）であるので、前記遷移金属が存在しない遷移金属－フリー表面（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ ｓｕｒｆａｃｅ）及び／又は遷移金属－フリー内部領域（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｇｉｏｎ）をさらに含む。前記遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金表面及び前記遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域にはＰｔ、Ｃｏ、及びＣｕが混在しているのに対し、前記遷移金属－フリー表面及び前記遷移金属－フリー内部領域にはＰｔ及びＣｏが含まれているが、Ｃｕは含まれていない。
本発明のＰｔＣｏ合金粒子１２０は、基本的にＰｔとＣｏの２元合金で形成された粒子であり、単に部分的にのみ前記遷移金属でドーピング及び／又は部分合金されているという点（すなわち、遷移金属－フリー表面及び／又は遷移金属－フリー内部領域を含むという点）で、前記遷移金属をＰｔ及びＣｏと共に合金化させることによって得られる３元合金の粒子（すなわち、前記遷移金属が粒子全体においてＰｔ及びＣｏと共に均一に混在している粒子）と異なる。
図１に例示するように、本発明の前記ＰｔＣｏ合金粒子１２０は、（ｉ）遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金表面及び遷移金属－フリー内部領域（粒子の内部全体に該当）を含む第１構造を有する、（ｉｉ）遷移金属－フリー表面、遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域、及び遷移金属－フリー内部領域を含む第２構造を有する、或いは（ｉｉｉ）遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金表面、遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域、及び遷移金属－フリー内部領域を含む第３構造を有する、ことができる。前記第１及び第３構造のそれぞれにおいて、遷移金属－フリー表面をさらに有してもよい。
前記ＰｔＣｏ合金粒子１２０が前記第２又は第３構造を有する場合に、前記遷移金属－フリー内部領域は、前記遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域に比べて前記ＰｔＣｏ合金粒子の露出面から相対的に遠く離れていてよい。
本発明の一実施例によれば、前記ＰｔＣｏ合金粒子１２０においてＰｔに対するＣｏのモル比は、０．０５～０．４でよく、Ｐｔに対する前記遷移金属のモル比は、０．０３～０．１５でよい。
ＰｔＣｏ触媒１０のＰｔＣｏ合金粒子１２が遷移金属（Ｍｅ）でドーピング及び／又は部分合金されることによって製造される本発明の燃料電池用触媒１００は、Ｍｅ－ＰｔＣｏ触媒と表現され、Ｐｔ及びＣｏと共に遷移金属（Ｍｅ）からなる３元合金であるＰｔＣｏＭｅ触媒と区別可能である。
例えば、本発明の触媒１００は、Ｃｕでドーピング及び／又は部分合金されたＰｔＣｏ合金粒子１２０を含むＣｕ－ＰｔＣｏ触媒であってよく、これは、Ｐｔ、Ｃｏ、及びＣｕの３元合金で形成された粒子を含むＰｔＣｏＣｕ触媒と区別される。
また、前記担体１１０が炭素系担体であり、前記ＰｔＣｏ合金粒子１２０にドーピング及び／又は部分合金されている遷移金属がＣｕである場合に、本発明の触媒１００はＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ触媒と表現されてよく、これは、Ｐｔ、Ｃｏ、及びＣｕの３元合金が粒子状に炭素系担体上に分散されているＰｔＣｏＣｕ／Ｃ触媒と区別される。
電極スラリーを得るために、本発明の触媒１００をイオノマーと共に分散媒に分散し、前記電極スラリーを用いて、デカル転写（ｄｅｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ）又は直接コーティング（ｄｉｒｅｃｔ ｃｏａｔｉｎｇ）によって高分子電解質膜（ＰＥＭ）の両面にアノード及びカソードをそれぞれ形成することで、本発明の膜－電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造することができる。
代案として、本発明の膜－電極アセンブリー（ＭＥＡ）は、アノード、カソード、及びそれらの間における高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含み、前記アノードとカソードのいずれか一方のみが本発明の触媒１００を含み、他方は、本発明の触媒１００に代えて通常の白金又は白金系合金触媒（例えば、Ｐｔ／Ｃ触媒、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒、ＰｔＣｏＣｕ／Ｃ触媒、ＰｔＣｏＮｉ／Ｃ触媒など）を含んでもよい。
前記触媒１００と共に前記分散媒に分散されるイオノマーは、陽イオン伝達のためのものであり、前記触媒１００と高分子電解質膜（ＰＥＭ）間の接着力の向上のためのバインダーとしての機能も有する。
前記イオノマーは、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオリド基からなる群から選ばれる一つ以上のイオン伝導性基を有してよい。
例えば、前記イオノマーは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）などのようなフッ素系イオノマーであってよい。
代案として、前記イオノマーは、スルホン化したポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化したポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化したポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ）、スルホン化したポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化したポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化したポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化したポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化したポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化したポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化したポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化したポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化したポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化したポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化したポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）などのような炭化水素系イオノマーであってよい。
前記触媒１００と前記イオノマーが分散される電極スラリーの分散媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒、又はこれらの２以上の混合物であってよい。
前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の線形又は分枝形の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選ばれる一つ以上の官能基を有する化合物であってよい。
前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はこれらの２以上の混合物であってよいが、これらに制限されない。
以下、具体的な実施例を用いて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、これによって本発明の権利範囲が制限されてはならない。
実施例１
１ｇのＰｔＣｏ／Ｃ触媒（すなわち、第１触媒）を水に分散させて分散液を得た。また、１．３ｇのＣｕＣｌ２を水に溶かしてＣｕ前駆体溶液を得た。前記分散液と前記Ｃｕ前駆体溶液を均質に混合して混合液を得た後、前記混合液から水を除去するための乾燥工程を行うことで、前記ＰｔＣｏ／Ｃ触媒と前記Ｃｕ前駆体との混合物である固形物を得た。前記固形物をチューブ型電気炉に入れ、Ｈ２とＮ２の混合ガス雰囲気で２５０℃で３０分間熱処理を行うことで、Ｃｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ触媒（以下、Ｃｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿Ｈ２触媒）を得た。
実施例２
前記熱処理をＮＨ３ガス雰囲気で行った以外は、前記実施例１と同じ方法でＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ触媒（以下、Ｃｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿ＮＨ３触媒）を得た。
比較例１
前記実施例１で第１触媒として使用されたＰｔＣｏ／Ｃ触媒と同じ種類のＰｔＣｏ／Ｃ触媒を準備した。
比較例２
水に担体を分散させて分散液を得た。次に、Ｐｔ前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、Ｃｏ前駆体（ＣｏＣｌ２）、及びＣｕ前駆体（ＣｕＣｌ２）を前記分散液と混合した後、ポリオール還元法による還元反応を行うことで、３元合金触媒であるＰｔＣｏＣｕ／Ｃ触媒を得た。
［触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析］
図２の（ａ）及び（ｂ）は、実施例１のＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿Ｈ２触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及び高解像度－透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）写真であり、図３の（ａ）及び（ｂ）は、実施例２のＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿ＮＨ３触媒のＴＥＭ写真及びＨＲ－ＴＥＭ写真であり、図４は、比較例１のＰｔＣｏ／Ｃ触媒のＴＥＭ写真であり、図５は、比較例２のＰｔＣｏＣｕ／Ｃ触媒のＴＥＭ写真である。
図２～図５から、実施例の触媒は、粒子サイズがわずかに増加した以外は、粒子の分布及び状態面において比較例の触媒と殆ど差異がないことが分かる。
Ｃｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿Ｈ２触媒のＨＲ－ＴＥＭ写真［図２の（ｂ）］及びＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿ＮＨ３触媒のＨＲ－ＴＥＭ［図３の（ｂ）］に示すように、実施例１のＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿Ｈ２触媒は、実施例２のＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿ＮＨ３触媒に比べて粒子サイズがやや大きい以外は、別に差異が見られなかった。すなわち、熱処理時に供給された還元性ガスの種類による差異は大きくないことが分かる。
［触媒のＸＲＤ分析］
図６は、実施例及び比較例の触媒のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。ＴＥＭ分析結果と同様に、実施例の触媒は、粒子サイズがわずかに増加した以外は、比較例の触媒と殆ど差異がないことを、図６から確認できる。
［ＣＶテスト、ＬＳＶテスト、及び電圧サイクリングテスト］
イソプロピルアルコールと水が７：３の体積比で混合された混合液に触媒を超音波分散によって分散させ、電極スラリーを製造した。前記電極スラリーを回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＤＥ）にキャスティング後に乾燥させることで、電極を製造した。電気化学測定装置を用いて前記電極に対してＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）テスト（温度：常温、電解質溶液：Ｎ２で飽和した０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液）を行い、前記触媒の電気化学的活性面積（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ：ＥＣＳＡ）を測定した。
図７は、実施例及び比較例の触媒でそれぞれ形成された電極に対するＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）テスト結果をそれぞれ示すグラフである。実施例の触媒、特に実施例１のＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿Ｈ２触媒が、増加した電気化学的活性面積（ＥＣＳＡ）を示した。
次に、前記電解質溶液をＯ２で飽和させた後にＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）テストを行い、前記触媒のＯＲＲ（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性を評価した。
図８は、実施例及び比較例の触媒でそれぞれ形成された電極に対するＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）テスト結果をそれぞれ示すグラフである。実施例の触媒、特に実施例１のＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿Ｈ２触媒が、より良好なＯＲＲ活性を示した。
また、前記触媒の電気化学的耐久性を評価するために、Ｏ２で飽和した前記電解質溶液において０．６～１．０Ｖの電圧サイクリングテスト（３０，０００サイクル）を行った。前記電圧サイクリングテスト前後の電気化学的活性面積（ＥＣＳＡ）をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいてＥＣＳＡ減少率を算出し、その結果を下表１に示した。
Figure 0007346729000001
上の表１から分かるように、実施例の触媒、特に実施例１のＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ＿Ｈ２触媒が、比較例の触媒に比べて格段に低いＥＣＳＡ減少率を示したが、これは、ＰｔＣｏ合金粒子がＣｕでドーピング及び／又は部分合金されることによって製造された本発明のＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ触媒が、比較例１のＰｔＣｏ／Ｃ触媒は勿論のこと、比較例２のＰｔＣｏＣｕ／Ｃ触媒に比べても高い耐久性を有することを意味する。
［ＭＥＡ性能テスト］
イソプロピルアルコールと水が７：３の体積比で混合された混合液に触媒を超音波分散によって分散させ、電極スラリーを製造した。前記電極スラリーを第１及び第２離型フィルム上に２５ｃｍ２の面積でそれぞれ塗布した後、９０℃オーブンで８時間乾燥させることで、正方形のアノード及びカソードをそれぞれ形成した。次に、前記アノード及びカソードが、ペルフルオロスルホン酸で形成された高分子電解質膜の第１及び第２面の上にそれぞれ接触するように、前記第１離型フィルム、前記高分子電解質膜、及び前記第２離型フィルムを積層及び熱圧着した後、前記第１及び第２離型フィルムを除去することで、膜－電極アセンブリーを完成した。前記膜－電極アセンブリーを燃料電池単位セル評価装置に締め付け、活性化を経た後に、６５℃、常圧状態で高湿運転条件（１００％ＲＨ／１００％ＲＨ）及び低湿運転条件（５０％ＲＨ／５０％ＲＨ）のそれぞれにおいて出力性能を測定した。
図９及び図１０は、実施例及び比較例の触媒を用いてそれぞれ製造された膜－電極アセンブリーの高湿運転条件及び低湿運転条件下での性能をそれぞれ示すグラフである。図９及び図１０のグラフは、実施例のＣｕ－ＰｔＣｏ／Ｃ触媒でそれぞれ製造された膜－電極アセンブリーが、高湿運転条件及び低湿運転条件のいずれにおいても、比較例のＰｔＣｏ／Ｃ触媒及びＰｔＣｏＣｕ／Ｃ触媒でそれぞれ製造された膜－電極アセンブリーに比べて改善された性能を有していることを示す。

Claims (14)

  1. 担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）；及び
    前記担体上に担持されているＰｔＣｏ合金粒子を含み、
    前記ＰｔＣｏ合金粒子は、（ｉ）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの遷移金属で改質された遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金表面（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｄｏｐｅｄ ｏｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｐａｒｔｉａｌｌｙ ａｌｌｏｙｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）、及び（ｉｉ）前記遷移金属が存在しない遷移金属－フリー内部領域（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｇｉｏｎ）を、含み、
    前記遷移金属－フリー内部領域は、ＰｔＣｏ合金粒子の全内部領域に対応する、
    ことを特徴とする、燃料電池用触媒。
  2. 担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）；及び
    前記担体上に担持されているＰｔＣｏ合金粒子を含み、
    前記ＰｔＣｏ合金粒子は、（ｉ）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの遷移金属を含む、遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域、及び（ｉｉ）前記遷移金属が存在しない遷移金属－フリー内部領域を、含み、
    前記遷移金属－フリー内部領域は、前記遷移金属－ドーピング又は遷移金属－部分合金内部領域に比べて、前記ＰｔＣｏ合金粒子の露出面から相対的に遠く離れている、燃料電池用触媒。
  3. 前記ＰｔＣｏ合金粒子において、Ｐｔに対するＣｏのモル比は、０．０５～０．４であり、Ｐｔに対する前記遷移金属のモル比は、０．０３～０．１５である、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒。
  4. 前記遷移金属は、Ｃｕである、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒。
  5. 担体及び該担体上に担持されているＰｔＣｏ合金粒子を含む第１触媒を準備する段階；
    Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの遷移金属の前駆体を前記第１触媒と混合して混合物を得る段階；及び
    前記混合物を熱処理する段階を含み、
    前記熱処理段階は、還元性ガス（ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｇａｓ）の雰囲気又は不活性ガス（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｇａｓ）と還元性ガスとを含む混合ガス（ｍｉｘｅｄ ｇａｓ）の雰囲気で１００～３００℃で１０～６０分間行われる、燃料電池用触媒の製造方法。
  6. 前記第１触媒の前記ＰｔＣｏ合金粒子において、Ｐｔに対するＣｏのモル比は、０．０５～０．４である、請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  7. 前記遷移金属はＣｕであり、
    前記前駆体は、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２、ＣｕＳ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＣＯ３、又はこれらの２以上の混合物である、請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  8. 前記混合物は、（ｉ）前記前駆体を含有する溶液又は分散液に前記第１触媒を分散させる、（ｉｉ）前記前駆体を含有する溶液又は分散液を、前記第１触媒を含有する分散液と混合する、或いは（ｉｉｉ）固体状態の前記前駆体を固体状態の前記第１触媒と直接混合する、ことによって得られる、請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  9. 前記混合物は、（ｉ）前記前駆体を含有する溶液又は分散液に前記第１触媒を分散させる、或いは（ｉｉ）前記前駆体を含有する溶液又は分散液を、前記第１触媒を含有する分散液と混合する、ことによって得られ、
    前記燃料電池用触媒の製造方法は、前記熱処理段階前に前記混合物を乾燥させる段階をさらに含む、請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  10. 前記熱処理段階は、前記還元性ガスの雰囲気で行われ、前記還元性ガスは、ＮＨ３ガスである、請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  11. 前記熱処理段階は、前記混合ガスの雰囲気で行われ、前記混合ガスは、５～１５ｖｏｌ．％の前記還元性ガスを含む、請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  12. 前記熱処理段階は、前記混合ガスの雰囲気で行われ、前記混合ガスは、前記還元性ガスとしてＨ２ガスを含み、前記不活性ガスとしてＮ２又はＡｒガスを含む、請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  13. 前記熱処理段階は、前記混合ガスの雰囲気で行われ、前記混合ガスは前記還元性ガスとしてＮＨ３ガスを含み、前記不活性ガスとしてＮ２又はＡｒガスを含む、請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  14. アノード；
    カソード；及び
    前記アノードと前記カソードとの間の高分子電解質膜を含み、
    前記アノードと前記カソードの少なくとも一方は、請求項１又は２の触媒を含む膜－電極アセンブリー。
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