CN105142778A - 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体输送性优异的催化剂。该催化剂由金属催化剂及载体构成，其中，所述催化剂具有半径1nm以上且不足5nm的空穴，该空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上，且所述金属催化剂的比表面积为30m2/g载体以下。

Description

催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
技术领域
本发明涉及催化剂、特别是燃料电池(PEFC)所使用的电极催化剂、以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池。
背景技术
使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其他型式的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在开始。
作为这种固体高分子型燃料电池，通常使用以Pt(铂)或Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的使用量，且可实现燃料电池的低成本化的技术。
固体高分子型燃料电池所使用的催化剂通常为在炭黑等载体上担载有金属催化剂的方式。例如，专利文献1公开有由直径(2.35～7nm)的细孔所占的容积为全细孔容积的25％以上的碳微粉末和高分散在该碳微粉末上的贵金属粒子构成的催化剂。另外，专利文献1记载的是如下内容，构成催化剂的碳微粉末的比表面积为800m2/g载体以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开平6－196171号公报
但是，本发明者等发现，专利文献1公开的催化剂存在其气体的输送阻力增大(气体输送性不足)，催化活性下降这样的问题。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种气体输送性优异的催化剂。
本发明的另一目的在于，提供一种具有气体输送性优异的催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池。
本发明者等为了解决上述问题，进行了深入研究，研究的结果发现，具有特定的空穴容积且担载的金属催化剂的比表面积为特定的值以下的催化剂可解决上述课题，直至完成了本发明。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面图；
图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图；
图3是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质之间的关系的示意图。
符号说明
1固体高分子型燃料电池(PEFC)
2固体高分子电解质膜
3催化剂层
3a阳极催化剂层
3c阴极催化剂层
4a阳极气体扩散层
4c阴极气体扩散层
5隔板
5a阳极隔板
5c阴极隔板
6a阳极气体流路
6c阴极气体流路
7制冷剂流路
10膜电极接合体(MEA)
20催化剂
22金属催化剂
23催化剂载体
24细小孔
26电解质
具体实施方式
本发明的催化剂(在本说明书中，也称为“电极催化剂”)由催化剂载体(在本说明书中，也称为“载体”)及担载于上述催化剂载体的金属催化剂构成。这里，催化剂具有半径1nm以上且不足5nm的空穴，该空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上，而且，金属催化剂的比表面积为30m2/g载体以下。根据具有上述结构的催化剂，在抑制催化剂的空穴内用水充满的基础上，能确保有助于反应气体的输送的充分的空穴。其结果，能够提供气体输送性优异的催化剂。另外，在本说明书中，将半径1nm以上且不足5nm的空穴也称为“细小(meso)孔”。
在上述的专利文献1中，相对于全空穴容积，通过将适当大的空穴设为特定的比例以上，由此，金属催化剂不会凝集而以高分散的状态被担载。而且，这样的金属催化剂以微粒子状态(直径1～3nm的粒子状态)被担载，有效反应表面积增大，因此，提高催化活性。
但是，如上所述，本发明者等进行了深入研究，研究的结果发现，专利文献1的催化剂有气体输送性不充分的新的问题点。关于该问题点，本发明者等作为说明气体输送性不充分的机理，如下进行了考察。
在专利文献1公开的催化剂中，为了担载微细的金属催化剂，使金属催化剂的有效反应表面积(比表面积)增大，使用空穴容积即比表面积大的载体。
但是，在具有如上所述的许多的空穴的催化剂中，由于在细小孔内催化剂以分散的状态被储存，因此，反应气体的输送路径变长，气体的输送阻力增大。而且，在金属催化剂以高分散状态担载于空穴内，金属催化剂的有效反应表面积增大的催化剂中，通过催化反应生成的水吸附于亲水性的金属催化剂表面。其结果，催化剂的空穴内被水充满，由于空穴的水，反应气体的输送受到阻碍，反应气体的输送阻力增大。即，在上述专利文献1所述的催化剂中，通过使金属催化剂以微粒子状态担载，提高催化活性，另一方面，因金属催化剂的表面积大而使气体输送性降低。其结果，不能取出充分的催化活性，特别是在高负荷条件下催化性能会下降。
对此，本实施方式的催化剂具有半径1nm以上且不足5nm的空穴，该空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上，而且，金属催化剂的比表面积为30m2/g载体以下。根据具有上述结构，能确保有效进行气体输送的充分的细小孔的容积，进而，使金属催化剂的比表面积变小。由此，能减少保持于担载金属催化剂的细小孔内的水的量。所以，能抑制空穴内用水充满，能够高效地向细小孔内的金属催化剂输送氧等气体。即，能够降低催化剂的气体输送阻力。其结果，本发明的催化剂能够促进催化反应，能够发挥高催化活性。因此，具有使用本发明的催化剂的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池的发电性能优异。
下面，适当参照附图对本发明的催化剂的一实施方式、以及使用该催化剂的催化剂层、膜电极接合体(MEA)及燃料电池的一实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于下面的实施方式。此外，各附图为便于说明进行了夸大表示，各附图的各构成元件的尺寸比率有时与实际不同。另外，在附图的说明中，在同一元件上附带同一符号，省略重复的说明。
另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”的意思，“重量”和“质量”、“重量％”和“质量％”及“重量份”和“质量份”作为同义词来处理。另外，只要没有特别说明，操作及物理性能等的测量就在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测量。
[燃料电池]
燃料电池具有膜电极接合体(MEA)和一对隔板，该一对隔板由具有燃料气体进行流动的燃料气体流路的阳极侧隔板、和具有氧化剂气体进行流动的氧化剂气体流路的阴极侧隔板构成。就本方式的燃料电池而言，耐久性优异，且能够发挥高发电性能。
图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本结构的概略图。首先，PEFC1具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a及阴极催化剂层3c)。而且，固体高分子电解质膜2和催化剂层(3a、3c)的层叠体进一步由一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a及阴极气体扩散层4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)及一对气体扩散层(4a、4c)以层叠在一起的状态构成膜电极接合体(MEA)10。
在PEFC1中，MEA10进一步由一对隔板(阳极隔板5a及阴极隔板5c)夹持。在图1中，隔板(5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式图示。其中，在多个MEA层叠而成的燃料电池组中，隔板通常也作为用于相邻的PEFC(未图示)的隔板而使用。换句话说，在燃料电池组中，MEA通过经由隔板依次层叠，来构成电池组。此外，在实际的燃料电池组中，在隔板(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、或PEFC1和与之相邻的另一PEFC之间配置有气体密封部，但在图1中，省略了它们的记载。
隔板(5a、5c)通过例如利用对厚度0.5mm以下的薄板实施冲压处理而成形为如图1所示的凹凸状的形状来得到。隔板(5a、5c)的从MEA侧看到的凸部与MEA10接触。由此，确保与MEA10的电连接。另外，隔板(5a、5c)的从MEA侧看到的凹部(因隔板具有的凹凸状形状而产生的隔板和MEA之间的空间)在PEFC1的运转时作为用于使气体流通的气体流路发挥功能。具体而言，在阳极隔板5a的气体流路6a中，使燃料气体(例如，氢等)流通，在阴极隔板5c的气体流路6c中，使氧化剂气体(例如，空气等)流通。
另一方面，隔板(5a、5c)的从与MEA侧相反的一侧看到的凹部设为在PEFC1的运转时用于使用于冷却PEFC的制冷剂(例如，水)流通的制冷剂流路7。进而，在隔板上通常设有歧管(未图示)。该歧管在构成电池组时作为用于连结各单电池的连结装置发挥功能。通过采用这种结构，可确保燃料电池组的机械强度。
此外，在图1所示的实施方式中，隔板(5a、5c)成形为凹凸状形状。其中，隔板不局限于这种凹凸状形态，只要能够发挥气体流路及制冷剂流路的功能，也可以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
如上所述的具有本发明的MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。这里，作为燃料电池的种类，没有特别限定，在上述的说明中，以高分子电解质型燃料电池为例进行了说明，但除此以外，还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从小型且高密度、可高输出化来看，优选举出高分子电解质型燃料电池(PEFC)。另外，上述燃料电池除用作限定搭载空间的车辆等的移动体用电源以外，还用作固定用电源等。其中，特别优选用作在比较长时间的运转停止后请求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
使燃料电池运转时所使用的燃料没有特别限定。例如可使用：氢、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在可实现高输出化这方面，优选使用氢或甲醇。
另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质膜－电极接合体在发电性能及耐久性上优异，可实现小型化。因此，从车载性这一点来看，本发明的燃料电池在车辆上应用了该燃料电池的情况下，特别有利。
下面，对构成本方式的燃料电池的部件进行简单说明，但本发明的技术范围不局限于下述的方式。
[催化剂(电极催化剂)]
图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图。如图2所示，本发明的催化剂20由金属催化剂22及催化剂载体23构成。另外，催化剂20具有半径1nm以上且不足5nm的空穴(细小孔)24。这里，金属催化剂22主要担载于细小孔24的内部。另外，金属催化剂22只要至少一部分担载于细小孔24的内部即可，一部分也可以担载于催化剂载体23表面。但是，从防止催化剂层的电解质(电解质聚合物、离聚物)和金属催化剂的接触，提高催化活性这种观点来看，优选实质上所有的金属催化剂22都担载于细小孔24的内部。当金属催化剂与电解质(电解质聚合物)接触时，催化剂表面的反应活性面积就减小。与此相对，通过上述结构，电解质不能进入催化剂载体23的细小孔24内，金属催化剂22与电解质被物理分离。而且，通过水能形成三相界面的结果，从而能够提高催化活性。这里，“实质上所有的金属催化剂”只要是能够提高充分的催化活性的量，就没有特别限制。“实质上所有的金属催化剂”在总金属催化剂中，优选以50重量％以上(上限：100重量％)的量而存在，更优选以80重量％以上(上限：100重量％)的量而存在。
在本说明书中，“金属催化剂担载于细小孔的内部”可通过向载体的金属催化剂的担载前后的细小孔的容积的减小来确认。详细而言，载体(以下，也简称为“载体”)具有细小孔，该细小孔分别具有一定的容积，但当金属催化剂担载于该空穴时，空穴的容积就会减小。因此，在金属催化剂担载前的催化剂(载体)的细小孔的容积和金属催化剂担载后的催化剂(载体)的细小孔的容积之差[＝(担载前的容积)－(担载后的容积)]超过0的情况下，成为“金属催化剂担载于细小孔的内部”的情形。
(催化剂载体)
以下对催化剂所包含的载体进行说明。(金属催化剂担载后的催化剂的)半径为1nm以上且不足5nm的空穴(细小孔)的空穴容积为0.8cc/g载体以上。细小孔的空穴容积为优选为0.8～3cc/g载体，特别优选为0.8～2cc/g载体。如果空穴容积在如上所述的范围内，由于能确保较多的有助于反应气体输送的空穴，能降低反应气体的输送阻力。因此，反应气体能很快地输送到储存在细小孔内的金属催化剂的表面，所以能有效地利用催化活性。进而，如果细小孔的容积在如上所述的范围内，则能够在细小孔内储存(担载)金属催化剂，使催化剂层的电解质和金属催化剂物理性地分开(能够更有效地抑制、防止金属催化剂和电解质的接触)。这样，只要是能抑制细小孔内的金属催化剂和电解质的接触的上述方式，与担载于载体表面的金属催化剂的量较多时相比较，能够更有效地利用金属催化剂的活性。此外，在本说明书中，将半径为1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容积也简称为“细小孔的空穴容积”。
(金属催化剂担载后的催化剂的)BET比表面积[每1g载体的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]没有特别限制，但优选为1000m2/g载体以上，更优选为1500m2/g载体以上。BET比表面积的上限并没有特别限制，但优选为3000m2/g载体以下，更优选为1800m2/g载体以下。如果是如上所述的比表面积，则能够确保充分的细小孔，能分散性良好地担载金属催化剂。在此所说的“金属催化剂的粒子的分散性良好”是指金属催化剂的粒子彼此之间不会相互凝集，各个粒子以相互分离的状态被担载的状态。当金属催化剂的粒子凝集成块状时，在块状的金属催化剂的附近，气体局部的流束变大，气体的输送阻力变大。另一方面，当各个金属催化剂的粒子以分散的状态被担载时，与上述方式相比，各个粒子附近的局部的流束变小。因此，反应气体的输送阻力下降。能有效地利用金属催化剂。
此外，在本说明书中，催化剂的“BET比表面积(m2/g载体)”通过氮吸附法来测量。详细而言，准确称量催化剂粉末约0.04～0.07g，封入试管内。用真空干燥器将该试管预干燥90℃×数小时，作为测量用样品。作为称量，使用岛津制作所株式会社制电子天平(AW220)。此外，在涂布片的情况下，使用该涂布片的总重量减去同面积的特氟隆(Teflon)(注册商标)(基材)重量所得的涂布层的净重量约0.03～0.04g作为试样重量。接着，在下述测量条件下，测量BET比表面积。通过在吸附、脱附等温线的吸附侧，根据相对压力(P/P0)约0.00～0.45的范围，制作BET曲线，并根据其斜度和切片，计算出BET比表面积。
[化1]
＜测量条件＞
测量装置：日本ベル株式会社制高精度全自动气体吸附装置BELSORP36
吸附气体：N2
死容积测量气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测量前处理：90℃真空干燥数小时(在清除了He以后，放置在测量工作台上)
测量模式：等温的吸附过程及脱附过程
测量相对压力(P/P0)：约0～0.99
平衡设定时间：每1相对压力为180sec
“细小孔的空穴的半径(nm)”是指通过氮吸附法(DH法)而测量的空穴的半径。这里，细小孔的空穴半径的上限没有特别限制，但为100nm以下。
“细小孔的空穴容积”是指存在于催化剂的半径为1nm以上且不足5nm的细小孔的总容积，用每1g载体的容积(cc/g载体)来表示。“细小孔的空穴容积(cc/g载体)”作为通过氮吸附法(DH法)而求出的微分细孔分布曲线的下部的面积(积分值)被计算出。
“微分细孔分布”是以细孔径为横轴，且以催化剂中的相当于其细孔径的细孔容积为纵轴而画成的分布曲线。即，求出设通过氮吸附法(DH法)而得到的催化剂的空穴容积为V、设空穴直径为D时的、差分空穴容积dV除以空穴直径的对数差分d(logD)所得的值(dV/d(logD))。然后，通过将该dV/d(logD)相对于各类的平均空穴直径画曲线，得到微分细孔分布曲线。差分空穴容积dV是指测量点间的空穴容积的增加量。
在本说明书中，氮吸附法(DH法)进行的细小孔的半径及空穴容积的测量方法也没有特别限制，例如可采用“吸附的科学”(第2版，近藤精一、石川达雄、安部郁夫共著，丸善株式会社)或“燃料电池的分析方法”(高须芳雄、吉武优、石原达己编，化学同人)、D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)等公知的文献所述的方法。在本说明书中，氮吸附法(DH法)的细小孔测量的半径及空穴容积为通过D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)所述的方法而测量出的值。
如上所述的具有特定的空穴容积的催化剂的制造方法没有特别限制，但通常重要的是将载体的细小孔的空穴容积设为如上所述的空穴分布。具体而言，作为具有细小孔，且细小孔的空穴容积为0.8cc/g载体以上的载体的制造方法，优选使用(日本)特开2010－208887号公报(美国专利申请公开第2011/318254号说明书，以下同样，)或国际公开第2009/75264号(美国专利申请公开第2011/058308号说明书，以下同样，)等公报所述的方法。
载体的材质如果是能够使具有上述的空穴容积的空穴(一次空穴)形成于载体的内部，且为使催化剂成分以分散状态担载于细小孔内部而具有充分的比表面积和充分的电子传导性的材质，就没有特别限制。优选主要成分为碳。具体而言，可举出由炭黑(科琴黑、油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等)、活性炭等构成的碳粒子。“主要成分为碳”是指含有碳原子作为主要成分，是包含仅由碳原子构成、实质上由碳原子构成这双方的概念，也可以含有碳原子以外的元素。“实质上由碳原子构成”是指可容许混入2～3重量％程度以下的杂质的意思。
因为在载体内部易形成所期望的空穴区域，所以更优选使用炭黑，特别优选使用通过(日本)特开2010－208887号公报或国际公开第2009/75264号等公报所述的方法而制造的载体。
除上述碳材料以外，也可使用Sn(锡)或Ti(钛)等多孔质金属、进而导电性金属氧化物等作为载体。
载体的BET比表面积只要是足够使催化剂成分进行高分散担载的比表面积即可。载体的BET比表面积实质上与催化剂的BET比表面积同等。载体的BET比表面积优选为1000m2/g以上，更优选为1500m2/g以上。BET比表面积的上限并没有特别限制，但优选为3000m2/g载体以下，更优选为1800m2/g载体以下。如果是如上所述的比表面积，则能够确保充分的细小孔，并确保有助于气体输送的细小孔，使气体输送阻力降低，而且，能分散性良好地将金属催化剂粒子担载于细小孔内。因此，金属催化剂粒子的附近的局部的流束变小，所以能很快地输送反应气体，能有效地利用金属催化剂。
载体的平均粒径优选为20～2000nm。如果是这种范围，则即使是在载体上设有上述空穴构造的情况下，也能够维持机械强度，且能够将催化剂层的厚度控制在适当的范围。作为“载体的平均粒径”的值，只要没有特别提到，就采用作为使用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置，且在几～几十视野中观察的粒子的粒径的平均值而计算出的值。另外，“粒径”是指粒子的轮廓线上的任意两点间的距离中的、最大的距离。
此外，在本发明中，只要是在催化剂内具有如上所述的细小孔的空穴分布的载体，就不必使用如上所述的粒状的多孔质载体。
即，作为载体，也举出构成非多孔质的导电性载体或气体扩散层的由碳纤维构成的无纺布或复写纸、碳布等。这时，也可使催化剂担载于这些非多孔质的导电性载体，或者直接附着于构成膜电极接合体的气体扩散层的由碳纤维构成的无纺布或复写纸、碳布等。
本发明可使用的金属催化剂具有发挥电化学反应的催化作用的功能。阳极催化剂层所使用的金属催化剂只要是在氢的氧化反应上具有催化作用，就没有特别限制，同样可使用公知的催化剂。另外，阴极催化剂层所使用的金属催化剂也只要是在氧的还原反应上具有催化作用，就没有特别限制，同样可使用公知的催化剂。具体而言，可选自铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属及它们的合金等。
其中，为了提高催化活性、对一氧化碳等的耐中毒性、耐热性等，优选使用至少含有铂的催化剂。即，金属催化剂优选为铂，或优选含有铂和铂以外的金属成分，更优选为铂或含铂合金。这种金属催化剂能够发挥高活性。上述合金的组成也取决于进行合金化的金属的种类，但可以将铂的含量设为30～90原子％，且将与铂合金化的金属的含量设为10～70原子％。此外，合金通常是在金属元素中添加有一种以上的金属元素或非金属元素的合金，是具有金属性质的合金的总称。在合金的组织中具有成分元素成为单独的晶体可以说是混合物的共晶合金、成分元素完全溶解成为固溶体的物质、成分元素形成金属间化合物或金属和非金属的化合物的物质等，在本申请中，哪一种物质都可以。此时，阳极催化剂层所使用的金属催化剂及阴极催化剂层所使用的金属催化剂可从上述中适当选择。在本说明书中，只要没有特别说明，阳极催化剂层用及阴极催化剂层用的金属催化剂的说明关于两者都是同样的定义。但是，阳极催化剂层及阴极催化剂层的金属催化剂不需要相同，可适当选择，以使其发挥如上所述的所期望的作用。
在本实施方式中，金属催化剂(催化剂成分)的比表面积为30m2/g载体以下。金属催化剂的比表面积优选为5～30m2/g载体，特别优选为10～20m2/g载体。金属催化剂表面为亲水性，通过催化反应生成的水容易吸附。因此，水容易保持在储存金属催化剂的细小孔内。当细小孔内保持水时，气体的输送路径变窄，且，水中的反应气体的扩散速度延迟，因此，气体的输送性下降。相对于此，通过使金属催化剂的比表面积为上述的范围比较小，能减少吸附于金属催化剂表面的水的量。其结果，水难以保持在细小孔内，在催化剂中，进一步降低催化剂中的含水量。因此，能降低反应气体的输送阻力。有效地利用金属催化剂。另外，本发明的“金属催化剂的比表面积”采用由以下的实施例记载的方法测量的值。
金属催化剂(催化剂成分)的形状或大小只要是比表面积为上述范围的值，则并没有特别限制，可采用与公知的催化剂成分同样的形状及大小。作为形状，例如可使用粒状、鳞片状、层状等，但优选为粒状。此时，金属催化剂(金属催化剂粒子)的平均粒径没有特别限制，但优选为超过3nm的大小，更优选为超过3nm～30nm，特别优选为超过3nm～10nm。如果金属催化剂的平均粒径为超过3nm，则使金属催化剂的比表面积变小。其结果，如上所述，能减少吸附于金属催化剂表面的水的量，确保较多的有助于反应气体的输送的细小孔。因此，能够进一步降低反应气体输送阻力。另外，也能够防止电位变化引起的溶出，能够抑制时效性的性能下降。因此，能够进一步提高催化活性，即，能够更有效地促进催化反应。另一方面，如果金属催化剂粒子的平均粒径为30nm以下，则能够用简便的方法使金属催化剂担载于载体的细小孔内部，能够降低金属催化剂的电解质覆盖率。此外，本发明的“金属催化剂粒子的平均粒径”可采用由以下的实施例记载的方法测量的值。
另外，金属催化剂相对于催化剂的比例(有时也称为催化剂担载率)为，相对于催化剂的总重量(载体与金属催化剂的合计重量)，被担载的金属催化剂的重量所占的比例。该催化剂担载率优选为40重量％以下。进一步，催化剂担载率更优选为30重量％以下。催化剂担载率的下限优选为5重量％，更优选为20重量％。只要催化剂担载率为上述范围，能得到金属催化剂的比表面积小的催化剂。其结果，能减少吸附于金属催化剂表面的水的量，确保较多的有助于反应气体的输送的细小孔。因此，能够进一步降低反应气体输送阻力，很快地输送反应气体。而且，能有效地利用金属催化剂，其结果，能进一步提高催化活性。即，能够更有效地促进催化反应。另外，根据本方式，从使用金属催化剂比较小、经济上的观点出发也优选。另外，本发明的“催化剂担载率”为通过测量担载金属催化剂之前的载体和担载金属催化剂之后的催化剂的重量而求出的值。
[催化剂层]
如上所述，本发明的催化剂能够降低气体输送阻力，且能够发挥高催化活性，即，根据本实施方式，能够促进催化反应。因此，本发明的催化剂可优选用于燃料电池用的电极催化剂层。即，根据本发明的一实施方式，提供含有上述的催化剂及电解质的燃料电池用电极催化剂层(有时也称为催化剂层)。在该催化剂层中，降低反应气体相对于金属催化剂的表面的输送阻力。
图3是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质的关系的示意图。如图3所示，在本发明的催化剂层内，催化剂由电解质26覆盖，但电解质26不会侵入到催化剂(催化剂载体23)的细小孔24内。因此，载体23表面的金属催化剂22与电解质26接触，但担载于细小孔24内部的金属催化剂22与电解质26为非接触状态。细小孔内的金属催化剂通过与电解质以非接触状态形成氧气和水的三相界面，能够确保金属催化剂的反应活性面积。
本发明的催化剂也可以存在于阴极催化剂层或阳极催化剂层中的任一层中，但优选在阴极催化剂层中使用。这是因为如上所述，本发明的催化剂通过即使不与电解质接触也形成与水的三相界面，能够有效地利用催化剂，但在阴极催化剂层中形成水。
电解质没有特别限制，但优选为离子传导性的高分子电解质。上述高分子电解质因为发挥的是传递在燃料极侧的催化剂活物质周边产生的质子的作用，所以也称为质子传导性高分子。
该高分子电解质没有特别限定，可适当参照现有公知的知识。高分子电解质根据构成材料即离子交换树脂的种类，大致分为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可举出：全氟磺酸树脂(注册商标，デュポン社制)、全氟羧酸树脂(注册商标，旭化成株式会社制)、全氟碳酸树脂(注册商标，旭硝子株式会社制)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯四氟乙烯－g－苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯－四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯－全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异这种观点来看，优选使用这些氟系高分子电解质，特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为烃系电解质，具体而言，可举出：磺化聚醚砜(S－PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚对苯并咪唑烷基、膦化聚苯并咪唑烷基、磺化聚对苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S－PEEK)、磺化聚对苯(S－PPP)等。从原料便宜制造工序简便，且材料的选择性高这种制造上的观点来看，优选使用这些烃系高分子电解质。此外，上述的离子交换树脂可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。另外，不局限于上述的材料，也可以使用其他材料。
在担负质子传递的高分子电解质中，重要的是质子的传导度。这里，在高分子电解质的EW过大的情况下，催化剂层整体的离子传导性下降。因此，本方式的催化剂层优选含有EW小的高分子电解质。具体而言，本方式的催化剂层优选含有EW为1500g/eq.以下的高分子电解质，更优选含有1200g/eq.以下的高分子电解质，特别优选含有1000g/eq.以下的高分子电解质。
另一方面，在EW过小的情况下，亲水性过高，水的圆滑移动较困难。从这种观点来看，高分子电解质的EW优选为600g/eq.以上。此外，EW(EquivalentWeight)表示具有质子传导性的交换基的当量重量。当量重量为每1当量离子交换基的离子交换膜的干燥重量，用“g/eq”单位来表示。
另外，催化剂层在发电面内含有EW不同的两种以上的高分子电解质，此时，高分子电解质中的EW最低的高分子电解质优选用于流路内气体的相对湿度为90％以下的区域。通过采用这种材料配置，不管是不是电流密度区域，电阻值都变小，能够实现电池性能的提高。作为在流路内气体的相对湿度为90％以下的区域使用的高分子电解质，即，EW最低的高分子电解质的EW，最好为900g/eq.以下。由此，上述的效果更可靠、显著。
进而，最好将EW最低的高分子电解质用于温度比冷却水的入口和出口的平均温度还高的区域。由此，不管是不是电流密度区域，电阻值都变小，能够实现电池性能的进一步提高。
进而，从减小燃料电池系统的电阻值的观点来看，EW最低的高分子电解质最好用于从燃料气体及氧化剂气体中的至少一方的气体供给口起相对于流路长为3/5以内的范围的区域。
本方式的催化剂层也可以在催化剂和高分子电解质之间含有可将催化剂和高分子电解质连结成可传导质子的状态的液体质子传导材料。通过液体质子传导材料被导入，能够在催化剂和高分子电解质之间确保经由液体质子传导材料的质子输送路径，能够将发电所需要的质子高效地输送到催化剂表面。由此，催化剂的利用效率提高，所以能够一边维持发电性能，一边降低催化剂的使用量。该液体质子传导材料只要夹在催化剂和高分子电解质之间即可，可配置在催化剂层内的多孔质载体间的空穴(二次空穴)或多孔质载体内的空穴(微小孔或细小孔：一次空穴)内。
作为液体质子传导材料，只要具有离子传导性，且发挥形成催化剂和高分子电解质之间的质子输送路径的功能，就没有特别限定。具体而言，可举出：水、质子性离子液体、高氯酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、醋酸水溶液等。
在使用水作为液体质子传导材料的情况下，通过在开始发电以前利用少量的液态水或加湿气体将催化剂层湿润，能够向催化剂层内导入作为液体质子传导材料的水。另外，也可利用通过燃料电池工作时的电化学反应而产生的生成水作为液体质子传导材料。因此，在燃料电池的运转开始的状态下，不必保持液体质子传导材料。例如，最好将催化剂和电解质的表面距离设为构成水分子的氧离子直径即0.28nm以上。通过保持这种距离，能够一边保持催化剂和高分子电解质的非接触状态，一边使水(液体质子传导材料)介入催化剂和高分子电解质之间(液体传导材料保持部)，确保两者间的水实现的质子输送路径。
在使用离子性液体等水以外液体作为液体质子传导材料的情况下，在制作催化剂墨时，最好使离子性液体、高分子电解质和催化剂分散在溶液中，但在将催化剂涂布于催化剂层基材时，也可以添加离子性液体。
在本发明的催化剂中，催化剂的与高分子电解质接触的总面积比该催化剂在液体传导材料保持部露出的总面积小。
这两个面积的比较可通过例如在上述液体传导材料保持部充满液体质子传导材料的状态下，求出形成于催化剂－高分子电解质界面和催化剂－液体质子传导材料界面的双电层的容量的大小关系来进行。即，双电层容量与在电化学上有效的界面的面积成正比，所以如果形成于催化剂－电解质界面的双电层容量比形成于催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量小，则催化剂的与电解质的接触面积比向液体传导材料保持部的露出面积小。
这里，对分别形成于催化剂－电解质界面、催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量的测量方法进行说明，换句话说，对催化剂－电解质间及催化剂－液体质子传导材料间的接触面积的大小关系(催化剂的与电解质的接触面积和向液体传导材料保持部的露出面积的大小关系的判定方法)进行说明。
即，在本方式的催化剂层中，
(1)催化剂－高分子电解质(C－S)
(2)催化剂－液体质子传导材料(C－L)
(3)多孔质载体－高分子电解质(Cr－S)
(4)多孔质载体－液体质子传导材料(Cr－L)
以上这四种界面可有助于作为双电层容量(Cdl)。
如上所述，因为双电层容量与在电化学上有效的界面的面积成正比，所以只要求出CdlC－S(催化剂－高分子电解质界面的双电层容量)及CdlC－L(催化剂－液体质子传导材料界面的双电层容量)即可。而且，关于上述四种界面对双电层容量(Cdl)的贡献，可如下那样分离。
首先，例如，在如100％RH那样的高加湿条件、及如10％RH以下那样的低加湿条件下，分别测量双电层容量。此外，作为双电层容量的测量方法，可举出循环伏安法或电化学阻抗光谱法等。从两者的比较中，能够将液体质子传导材料(在这种情况下，为“水”)的贡献分离，即，将上述(2)及(4)分离。
通过进一步使催化剂失活，例如，在使用Pt作为催化剂的情况下，向测量对象电极供给CO气体，使CO吸附在Pt表面上造成的催化剂的失活，能够将对其双电层容量的贡献分离。在这种状态下，如上所述，用同样的方法测量高加湿及低加湿条件下的双电层容量，从两者的比较中，能够将催化剂的贡献分离，即，将上述(1)及(2)分离。
通过以上，能够将上述(1)～(4)全部的贡献分离，能够求出形成于催化剂和高分子电解质及液体质子传导材料两界面的双电层容量。
即，高加湿状态下的测量值(A)为形成于上述(1)～(4)的整个界面的双电层容量，低加湿状态下的测量值(B)为形成于上述(1)及(3)的界面的双电层容量。另外，催化剂失活、高加湿状态下的测量值(C)为形成于上述(3)及(4)的界面的双电层容量，催化剂失活·低加湿状态下的测量值(D)为形成于上述(3)的界面的双电层容量。
因此，A和C之差为形成于(1)及(2)的界面的双电层容量，B和D之差为形成于(1)的界面的双电层容量。而且，如果计算出这些值的差、(A－C)－(B－D)，就能够求出形成于(2)的界面的双电层容量。此外，关于催化剂的与高分子电解质的接触面积、或向传导材料保持部的露出面积，除上述方法以外，例如，也可通过TEM(透射式电子显微镜)层析X射线照相术等来求出。
根据需要，在催化剂层中含有：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物等防水剂、界面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增粘剂、造孔剂等添加剂也无妨。
催化剂层的厚度(干燥膜厚)优选为0.05～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～15μm。此外，上述厚度适用于阴极催化剂层及阳极催化剂层双方。但是，阴极催化剂层及阳极催化剂层的厚度可以相同，或者也可以不同。
(催化剂层的制造方法)
下面，记载的是用于制造催化剂层的优选的实施方式，但本发明的技术范围不局限于下述的方式。另外，关于催化剂层的各构成元件的材质等诸条件，均如上所述，所以这里省略说明。
首先，准备载体(在本说明书中，也称为“多孔质载体”或“导电性多孔质载体”)，对其进行热处理来控制空穴构造。具体而言，只要如上述载体的制造方法所述地进行制作即可。由此，具有特定的空穴分布(具有细小孔，该细小孔的空穴容积为0.8cc/g载体以上)的空穴能够形成于载体内，另外，通过热处理，载体的石墨化也同时被促进，能提高耐腐蚀性。
该热处理的条件根据材料不同而不同，以得到所希望的空穴构造的方式适当决定。通常情况下具有当加热温度为高温时空穴分布的模型直径向空穴直径大的方向移动的趋势。这样的热处理条件在确认空穴构造的同时根据材料决定即可，只要是本领域技术人员，就能容易地决定。另外，以往已知有通过在高温对载体进行热处理来石墨化的技术。但是，在以往的热处理中，载体内的空穴几乎都被堵塞，不能进行催化剂附近的微小孔的空穴构造(扩展为浅的一次空穴)的控制。
接下来，使金属催化剂担载于多孔质载体，制成催化剂粉末。向多孔质载体的金属催化剂的担载可通过公知的方法进行。例如可使用：含浸法、液相还原担载法、蒸发干燥法、胶体吸附法、喷雾热分解法、反胶束(微乳液法)等公知的方法。此外，为了将金属催化剂的平均粒径制成所期望的范围，也可以在使金属催化剂担载于载体以后，在还原环境下进行加热处理。这时，加热处理温度优选为300～1200℃的范围，更优选为500～1150℃的范围，特别优选为700～1000℃的范围。另外，还原环境只要有助于金属催化剂的粒成长，就没有特别限制，但优选在还原性气体和惰性气体的混合环境下进行。还原性气体没有特别限制，但优选为氢(H2)气。另外，惰性气体没有特别限制，但可使用氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、及氮(N2)等。上述惰性气体可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合气体的形态进行使用。另外，加热处理时间优选为0.1～2小时，更优选为0.5～1.5小时。进而，在通过上述的方法得到催化剂粉末后，也可以对该粉末进行酸处理。这时，酸处理的方法并没有特别限定。例如将催化剂粉末浸渍在硝酸等的酸性水溶液中，之后，对催化剂粉末进行过滤、干燥，由此，进行酸处理。这时，催化剂粉末的浸渍条件没有特别限制，但优选在50～90℃下浸渍于酸性水溶液1～5小时程度。
接下来，制作含有催化剂粉末、高分子电解质、及溶剂的催化剂墨。作为溶剂，没有特别限制，同样可使用形成催化剂层所使用的通常的溶剂。具体而言，可举出自来水、纯净水、离子交换水、蒸馏水等水、环己醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、及叔丁醇等碳数1～4的低级醇、丙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。除这些以外，也可使用醋酸丁醇、二甲醚、乙二醇等作为溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，或者也可以在两种以上的混合液的状态进行使用。
构成催化剂墨的溶剂的量只要是能够使电解质完全溶解的量，就没有特别限制。具体而言，将催化剂粉末及高分子电解质等加在一起的固体成分的浓度在电极催化剂墨中优选设为1～50重量％，更优选设为5～30重量％程度。
此外，在使用防水剂、分散剂、增粘剂、造孔剂等添加剂的情况下，只要在催化剂墨中添加这些添加剂即可。此时，添加剂的添加量只要是不妨碍本发明的上述效果的程度的量，就没有特别限制。例如，添加剂的添加量分别相对于电极催化剂墨的总重量优选为5～20重量％。
接着，在基材的表面涂布催化剂墨。向基材的涂布方法没有特别限制，可使用公知的方法。具体而言，可使用喷雾(喷雾涂布)法、油印法、模具涂布法、丝网印刷法、刮涂法等公知的方法进行。
此时，作为涂布催化剂墨的基材，可使用固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)。在这种情况下，可在固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)的表面上形成有催化剂层以后，将所得到的层叠体直接用于膜电极接合体的制造。或者，也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)[特氟隆(Teflon)(注册商标)]片等可剥离的基材作为基材，通过在基材上形成有催化剂层以后，将催化剂层部分从基材剥离，来得到催化剂层。
最后，将催化剂墨的涂布层(膜)在空气环境下或惰性气体环境下且在室温～150℃下干燥1～60分钟。由此，形成催化剂层。
(膜电极接合体)
根据本发明的进一步的实施方式，提供一种含有上述燃料电池用电极催化剂层的燃料电池用膜电极接合体。即，提供的是具有固体高分子电解质膜2、配置于上述电解质膜的一侧的阴极催化剂层、配置于上述电解质膜的另一侧的阳极催化剂层、夹持上述电解质膜2以及上述阳极催化剂层3a及上述阴极催化剂层3c的一对气体扩散层(4a、4c)的燃料电池用膜电极接合体。而且，在该膜电极接合体中，上述阴极催化剂层及阳极催化剂层中的至少一方为上述的实施方式的催化剂层。因此，在本实施方式的燃料电池用膜电极接合体中，反应气体输送到金属催化剂的表面时的输送阻力降低。
其中，当考虑质子传导性的提高及反应气体(特别是O2)的输送特性(气体扩散性)的提高的必要性时，至少阴极催化剂层优选为上述的实施方式的催化剂层。其中，上述形态的催化剂层既可以用作阳极催化剂层，也可以用作阴极催化剂层及阳极催化剂层双方等，没有特别限制。
[燃料电池]
根据本发明的进一步的实施方式，提供一种具有上述形态的膜电极接合体的燃料电池。即，本发明的一实施方式是具有夹持上述形态的膜电极接合体的一对阳极隔板及阴极隔板的燃料电池。在该燃料电池中，反应气体相对于金属催化剂的反应气体的输送阻力降低。
下面，参照图1对使用上述实施方式的催化剂层的PEFC1的构成元件进行说明。其中，本发明在催化剂层上具有特征。因而，关于构成燃料电池的催化剂层以外的部件的具体方式，可参照现有公知的认知，适当实施改变。
(电解质膜)
如图1所示的形态所示，电解质膜例如由固体高分子电解质膜2构成。该固体高分子电解质膜2具有在PEFC1运转时使由阳极催化剂层3a生成的质子沿着膜厚方向选择性地透过到阴极催化剂层3c的功能。另外，固体高分子电解质膜2也具有作为用于不使向阳极侧供给的燃料气体和向阴极侧供给的氧化剂气体混合的隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜2的电解质材料，没有特别限定，可适当参照现有公知的认知。例如，可使用前面作为高分子电解质而说明的氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。此时，不必使用与催化剂层所使用的高分子电解质相同的高分子电解质。
电解质层的厚度只要考虑所得到的燃料电池的特性适当确定即可，没有特别限制。电解质层的厚度通常为5～300μm程度。当电解质层的厚度为这种范围内的值时，就可适当控制制膜时的强度或使用时的耐久性及使用时的输出特性的平衡。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层4a、阴极气体扩散层4c)具有促进向经由隔板的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)的催化剂层(3a、3c)的扩散的功能、及作为电子传导路径的功能。
构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料没有特别限定，可适当参照现有公知的认知。例如可举出：碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性及多孔质性的片状材料。基材的厚度只要考虑所得到的气体扩散层的特性适当确定即可，只要设为30～500μm程度即可。如果基材的厚度是这种范围内的值，则可适当控制机械强度和气体及水等的扩散性之间的平衡。
气体扩散层出于进一步提高防水性而防止浸水现象等的目的，优选含有防水剂。作为防水剂，没有特别限定，但可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高防水性，气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有由含有防水剂的碳粒子的集合体构成的碳粒子层(微多孔层；MPL，未图示)。
碳粒子层所含的碳粒子没有特别限定，可适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中，因为电子传导性优异且比表面积大，所以优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒径可以设为10～100nm程度。由此，可得到毛细管力实现的高排水性，并且也能够提高与催化剂层的接触性。
作为碳粒子层所使用的防水剂，可举出与上述的防水剂同样的防水剂。其中，因为防水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异，所以优选使用氟系高分子材料。
考虑防水性及电子传导性的平衡，碳粒子层的碳粒子和防水剂的混合比以重量比计可以设为90：10～40：60(碳粒子：防水剂)程度。此外，碳粒子层的厚度也没有特别限制，只要考虑所得到的气体扩散层的防水性适当确定即可。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体的制作方法，没有特别限制，可使用现有公知的方法。例如可使用：将气体扩散层与用热压机将催化剂层转印或涂布在固体高分子电解质膜上且将其干燥而成的层接合的方法、或通过在气体扩散层的微多孔质层侧(在不含有微多孔质层的情况下，为基材层的单面)预涂布催化剂层并进行干燥来制作两个气体扩散电极(GDE)，然后用热压机将该气体扩散电极与固体高分子电解质膜的两面接合的方法。热压机等的涂布、接合条件只要根据固体高分子电解质膜或催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系或烃系)适当调节即可。
(隔板)
隔板在将多个固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池串联连接而构成燃料电池组时，具有电串联连接各单电池的功能。另外，隔板也具有作为将燃料气体、氧化剂气体、及冷却剂彼此分离的隔壁的功能。为了确保这些流路，如上所述，优选分别在隔板上设置气体流路及冷却流路。作为构成隔板的材料，可不受限制地适当使用致密碳石墨、碳板等碳、或不锈钢等金属等现有公知的材料。隔板的厚度或尺寸、被设置的各流路的形状或尺寸等没有特别限定，可考虑所得到的燃料电池的所期望的输出特性等适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，在燃料电池领域，适当参照现有公知的知识。
进而，也可以形成经由隔板将多个膜电极接合体层叠并串联连接在一起的构造的燃料电池组，以使燃料电池能够发挥所期望的电压。燃料电池的形状等没有特别限定，只要以可得到所期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述的PEFC或膜电极接合体使用发电性能及耐久性优异的催化剂层。因此，该PEFC或膜电极接合体在发电性能及耐久性上优异。
本实施方式的PEFC及使用该PEFC的燃料电池组例如可作为驱动用电源而搭载在车辆上。
实施例
利用下面的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。其中，本发明的技术范围并不局限于下面的实施例。
合成例1
通过以下所述，制备平均空穴半径为6.1nm、细小孔的空穴容积为0.95cc/g、及BET比表面积为1300m2/g的载体a。具体而言，通过(日本)特开2010－208887等所述的方法，制作载体a。
合成例2
通过以下所述，制备平均空穴半径为2.1nm、细小孔的空穴容积为0.92cc/g、及BET比表面积为1770m2/g的载体b。具体而言，通过国际公开2009/75264等所述的方法，制作载体b。
合成例3
通过以下所述，制备平均空穴半径为2.4nm、细小孔的空穴容积为1.53cc/g、及BET比表面积为1600m2/g的载体c。具体而言，通过(日本)特开2010－208887等所述的方法，制作载体c。
合成例4
通过以下所述，制备平均空穴半径为2.4nm、细小孔的空穴容积为1.62cc/g、及BET比表面积为1600m2/g的载体d。具体而言，通过(日本)特开2010－208887等所述的方法，制作载体d。
实施例1
(a)催化剂粉末的制作
使用由上述合成例1制作的载体a，在该载体a上以担载率成为30重量％的方式担载平均粒径3.4nm的铂(Pt)作为金属催化剂，得到催化剂粉末A。即，使46g的载体A浸渍于1000g(铂含量：46g)的铂浓度为4.6质量％的二硝基二胺铂硝酸溶液中，且进行搅拌，然后添加100ml的100％乙醇作为还原剂。将该溶液在沸点下搅拌、混合7小时，使铂担载在载体A上。然后，通过进行过滤、干燥，得到担载率为30重量％的催化剂粉末。其后，在氢环境下且在温度900℃下保持1小时，得到催化剂粉末A。
(b)膜电极结合体(MEA)的制作
将由上述制作的催化剂粉末A、和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol，DuPont社制)以碳载体和离聚物的重量比成为0.9的方式混合。进而，以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7重量％的方式添加正丙醇溶液(50％)作为溶剂，制备出阴极催化剂墨。
使用科琴黑(粒径：30～60nm)作为载体，在该载体上以担载率成为50重量％的方式担载平均粒径为2.5nm的铂(Pt)作为金属催化剂，得到催化剂粉末。将该催化剂粉末、和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol，DuPont社制)以碳载体和离聚物的重量比成为0.9的方式混合。进而，以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7％的方式添加正丙醇溶液(50％)作为溶剂，制备出阳极催化剂墨。
接着，在高分子电解质膜(Dupont社制，NAFIONNR211，厚度：25μm)的两面的周围配置密封垫(帝人Dupont社制，聚萘酯，厚度：25μm(粘接层：10μm))。接下来，通过喷雾涂布法，在高分子电解质膜的单面的露出部涂布催化剂墨，并涂布成5cm×2cm的尺寸。通过将进行喷雾涂布的工作台在60℃下保持1分钟，而使催化剂墨干燥，得到电极催化剂层。这时的铂担载量为0.15mg/cm2。接着，与阴极催化剂层同样，通过在电解质膜上进行喷雾涂布及热处理，形成阳极催化剂层，得到本例的膜电极接合体(1)(MEA(1))
(c)评价
对于如上所述制作的催化剂粉末A及膜电极接合体(1)，测量细小孔的空穴容积、金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送阻力。其结果表示在表1中。另外，细小孔的空穴容积、BET比表面积的测量通过上述的方法进行，这以外的评价如下述。
(铂比表面积的测量)
对于如上所述制作的阴极催化剂层，求出循环伏安法的电化学的有效表面积(ECA：Electrochemicalsurfacearea)。对参照极使用铂，对对极使用标准氢电极(RHE)
(铂粒径的测量)
对于如上所述制作的催化剂粉末A，根据X射线衍射(XRD)的金属催化剂成分的衍射峰的半值宽度求出的晶粒直径，求出粒径。
(含水率的测量)
含水率作为[含水率(vol％)]＝[湿度90％的吸附水的体积]/[整个空穴容积]而求出。具体地，进行如下操作。
作为催化剂的含水量(含水率)，测量水蒸气吸附等温线，使用湿度90％的、每单位载体重量1g的吸附水的体积(单位：cc/g载体)作为代表值。水蒸气吸附等温线的测量，首先，将约0.05g的催化剂装入玻璃单元，在90℃下减压除气5小时，由此，进行前处理。接着，在如下的测量条件下进行测量。
测量条件
温度：80℃
测量时间：对于各相对湿度条件，从重量达到平衡状态开始起500秒
另外，整个空穴容积通过“细小孔的空穴容积”和“微小孔的空穴容积”之和求出。“细小孔的空穴容积”通过上述说明的方法求出。另外，“微小孔的空穴容积”是指存在于催化剂的半径不足1nm的微小孔的总容积，用每1g载体的容积(cc/g载体)来表示。“微小孔的空穴容积(cc/g载体)”作为通过氮吸附法(MP法)而求出的微分细孔分布曲线的下部的面积(积分值)被计算出。另外，氮吸附法(MP法)进行的微小孔的半径及空穴容积的测量方法例如可采用“吸附的科学”(第2版，近藤精一、石川达雄、安部郁夫共著，丸善株式会社)、“燃料电池的分析方法”(高须芳雄、吉武优、石原达己编，化学同人)、R.Sh.Mikhail,S.Brunauer,E.E.BodorJ.ColloidInterfaceSci.，26,45(1968)等公知的文献所述的方法。在本说明书中，氮吸附法(MP法)测量的微小孔的半径及空穴容积为通过R.Sh.Mikhail,S.Brunauer,E.E.BodorJ.ColloidInterfaceSci.，26,45(1968)所述的方法而测量出的值。
(气体输送阻力的测量)
对于由上述制作的膜电极接合体(1)，按照T.Mashioetal.ECSTrans.,11,529,(2007)所述的方法，进行气体输送阻力评价。将结果表示在下述表1中。
即，使用稀释氧，测量极限电流密度(A/cm2)。此时，根据极限电流密度(A/cm2)相对于氧分压力(kPa)的斜度，计算出气体输送阻力(s/m)。接着，使气体的总压力变化，同样地，计算出气体输送阻力。气体输送阻力与气体的总压力成正比，能够分离为依赖于气体的总压力的成分(分子扩散引起的气体输送阻力)、和不依赖的成分。其中，前者为例如存在于气体扩散层等的100nm以上的比较大的空穴的输送阻力成分，后者为存在于催化剂层等的不足100nm的比较小的空穴的输送阻力成分。这样，通过测量气体输送阻力的总压力依赖性，且提取不依赖于总压力的成分，可得到催化剂层内的气体输送阻力。
实施例2
在实施例1中，使用由上述合成例2制作的载体b代替载体a，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到催化剂粉末B。使用这样得到的催化剂粉末B，与实施例1同样，制作膜电极结合体(2)。对于得到的膜电极接合体(2)及催化剂粉末B，测量细小孔的空穴容积、金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送阻力。其结果表示在下述表1中。
实施例3
在实施例2中，除了对催化剂粉末B进行酸处理以外，进行与实施例2同样的操作，得到催化剂粉末C。另外，酸处理通过将催化剂粉末B在80℃下浸渍在3.0mol/L的硝酸水溶液中两小时，之后，对催化剂粉末进行过滤、干燥而进行。使用这样得到的催化剂粉末C，与实施例2同样，制作膜电极结合体(3)。对于得到的膜电极接合体(3)及催化剂粉末C，测量细小孔的空穴容积、金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送阻力。其结果表示在下述表1中。
实施例4
在实施例1中，使用由上述合成例3制作的载体c代替载体a，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到催化剂粉末D。使用这样得到的催化剂粉末D，与实施例1同样，制作膜电极结合体(4)。对于得到的膜电极接合体(4)及催化剂粉末D，测量细小孔的空穴容积、金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送阻力。其结果表示在下述表1中。
实施例5
在实施例1中，使用由上述合成例4制作的载体d代替载体a，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到催化剂粉末E。使用这样得到的催化剂粉末E，与实施例1同样，制作膜电极结合体(6)。对于得到的膜电极接合体(6)及催化剂粉末E，测量细小孔的空穴容积、金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送阻力。其结果表示在下述表1中。
比较例1
将科琴黑EC300J(科琴黑国际标准)在电炉内且在氮环境下以2000℃烧成1小时。使用由该操作得到的石墨化科琴黑(载体e)(细小孔的空穴容积为0.15cc/g载体；及BET比表面积为150m2/g载体)，在该载体e上以担载率成为50重量％的方式担载平均粒径为2.3nm的铂(Pt)作为金属催化剂，得到比较催化剂粉末F。即，使46g的载体A浸渍于1000g(铂含量：46g)的铂浓度为4.6质量％的二硝基二胺铂硝酸溶液中，且进行搅拌，然后添加100ml的100％乙醇作为还原剂。将该溶液在沸点下搅拌、混合7小时，使铂担载在载体e上。然后，通过进行过滤、干燥，得到担载率为50重量％的比较催化剂粉末F。
使用这样得到的比较催化剂粉末F，与实施例1同样，制作比较膜电极结合体(1)。对于得到的比较膜电极结合体(1)及催化剂粉末F，测量细小孔的空穴容积、金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送阻力。其结果表示在下述表1中。
比较例2
在比较例1中，使用科琴黑EC300J(科琴黑国际标准)(载体f)(细小孔的空穴容积为0.39cc/g载体；及BET比表面积为790m2/g载体)作为载体代替载体e，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到催化剂粉末G。使用这样得到的比较催化剂粉末G，与实施例1同样，制作比较膜电极结合体(2)。对于得到的比较膜电极结合体(2)及催化剂粉末G，测量细小孔的空穴容积、金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送阻力。其结果表示在下述表1中。
比较例3
在比较例1中，使用由上述合成例1制作的载体a，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到比较催化剂粉末H。使用这样得到的比较催化剂粉末H，与实施例1同样，制作比较膜电极结合体(3)。对于得到的比较膜电极结合体(3)及催化剂粉末H，测量细小孔的空穴容积、金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送阻力。其结果表示在下述表1中。
比较例4
在比较例1中，使用由上述合成例3制作的载体c，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到比较催化剂粉末I。使用这样得到的比较催化剂粉末I，与实施例1同样，制作比较膜电极结合体(4)。对于得到的比较膜电极结合体(4)及催化剂粉末I，测量细小孔的空穴容积、金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送阻力。其结果表示在下述表1中。
比较例5
在比较例1中，使用由上述载体f，在使铂担载于载体以后，在氢环境下且在温度900℃下保持1小时，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到比较催化剂粉末J。使用这样得到的比较催化剂粉末J，与实施例1同样，制作比较膜电极结合体(5)。对于得到的比较膜电极结合体(5)及催化剂粉末J，测量细小孔的空穴容积、金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送阻力。其结果表示在下述表1中。
[表1]
*1、空穴容积的单位为cc/g载体。
*2、铂比表面积及BET比表面积单位为m2/g载体
由上述表1可知，在细小孔容积为0.8cc/g载体以上，且铂比表面积为30m2/g载体以下的本发明的催化剂粉末A～E(实施例1～5)的气体输送阻力为9s/m以下，表示出良好的气体输送性。另外，同时，由于本发明的催化剂A～E(实施例1～5)的催化剂的含水率变低，在催化剂A～E中，表示出催化剂表面相对防水。因此，由这样的结果可考察出，在本实施方式的催化剂中，金属催化剂的比表面积比较小，由此，能降低相对于亲水性的金属催化剂表面的水的吸附量，其结果，提高气体输送性。
另外，根据比较例2与比较例5的对比表示出，在金属催化剂(铂)担载于载体之后，在还原环境下进行加热处理，由此，使金属催化剂粒径变大。
进而，本申请以2013年4月25日申请的日本专利申请号2013－092940号为基础，其公开内容被参照，作为整体被编入。

Claims (8)

1.一种催化剂，由催化剂载体及担载于所述催化剂载体的金属催化剂构成，其中，
所述催化剂具有半径1nm以上且不足5nm的空穴，
该空穴的空穴容积为0.8cc/g载体以上，而且，
所述金属催化剂的比表面积为30m2/g载体以下。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，
所述金属催化剂的平均粒径超过3nm。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，
所述金属催化剂相对于所述催化剂的比例为40重量％以下。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的催化剂，其中，
比表面积为1500m2/g载体以上。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的催化剂，其中，
所述金属催化剂为铂，或者含有铂和铂以外的金属成分。
6.一种燃料电池用电极催化剂层，含有权利要求1～5中的任一项所述的催化剂及电解质。
7.一种燃料电池用膜电极接合体，含有权利要求6所述的燃料电池用电极催化剂层。
8.一种燃料电池，含有权利要求7所述的燃料电池用膜电极接合体。
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