CN102687320A - 用于燃料电池的电极催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种用于燃料电池的铂催化剂，所述铂催化剂具有细粒度且以高度分散方式负载在碳载体上的铂颗粒。为实现以上目的，本发明提供一种生产用于燃料电池的电极催化剂的方法，所述方法包括：氨处理步骤：在氨气气氛中热处理碳载体；铂盐接触步骤：将用氨处理的碳载体与通过将铂盐溶于溶剂中而制备的溶液混合并使铂盐与已形成的混合物中的碳载体接触；回收步骤：通过从混合物中除去溶剂而回收碳载体；和热处理步骤：在惰性气体气氛中热处理回收的碳载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池且具有优异催化活性的电极催化剂，以及涉及其生产方法。
背景技术
在燃料电池中，由于氢与氧电化学反应产生电，与发电有关的产物原则上仅为水。因此，燃料电池作为几乎对地球环境不增加负担的清洁发电体系而吸引注意。
燃料电池根据电解质的类型分类成聚合物电解质燃料电池(PEFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。
聚合物电解质燃料电池使用传导质子的离子交换聚合物电解质膜作为电解质。具体而言，以使得它们将聚合物电解质膜夹在中间的方式提供各自包含催化剂层和气体扩散层的一对电极。将含氢燃料气体供入一个电极(燃料电极：阳极)中，并将含氧氧化物供入另一电极(空气电极：阴极)中以产生电动势。
以下方程式(1)表示的氧化反应在阳极侧进行，且以下方程式(2)表示的还原反应在阴极侧进行。总体上进行方程式(3)表示的反应，从而为外电路提供电动势。
H2→2H++2e- (1)
(1/2)O2+2H++2e-→H2O (2)
H2+(1/2)O2→H2O (3)
聚合物电解质燃料电池的电池特性已通过以下和其它发展显著地改善：(1)已开发了一种具有高离子传导性的聚合物电解质膜，和(2)涂有由与聚合物电解质膜相同或不同的材料构成的离子交换树脂(聚合物电解质)的负载催化剂的碳用作电极催化剂层的构成材料以在催化剂层中形成所谓的三维反应部位。除上述优异电池特性外，聚合物电解质燃料电池的特征是室温至100℃的宽操作温度容许快速起动，且高输出功率密度容许电池容易更小和更轻。由上述特性，预期聚合物电解质燃料电池实际用作汽车的电源和小热电联合系统和其它固定系统的电源。
如上所述，聚合物电解质燃料电池中所用的电极包含含有负载催化剂的碳载体的催化剂层和不仅提供反应气体给催化剂层而且收集电子的气体扩散层。催化剂层具有包含在用作载体的碳颗粒表面中或颗粒之间形成的微孔的开放区域。当铂或其它贵金属催化剂负载在碳载体上时，各催化剂颗粒的尺寸极大地取决于碳载体的比表面积和负载于其上的金属催化剂的密度。即，由于开放区域的存在，碳载体比表面积的提高可容许更小的催化剂颗粒以高度分散的方式负载，条件是负载于其上的催化剂的量保持相同。另一方面，在碳载体的低比表面积和/或负载于其上的金属催化剂的高密度的条件下，催化剂颗粒的尺寸可提高，产生降低的活性点数和因此催化活性的降低。
铂、铂合金或其它贵金属催化剂通常用作催化剂。这类贵金属为昂贵的，且所用贵金属的量可认为是直接涉及燃料电池的生产成本的关键因素。
具有负载于其上的铂的碳载体通常通过将载体如炭黑浸入和分散在铂盐或其配合物的溶液中并在高温下热处理混合溶液而生产。然而，认为该方法是有问题的，因为在高温下热处理可使铂沿着碳载体的表面移动并烧结，导致铂颗粒的尺寸提高。
已公开了多种方法以解决以上问题。专利文件1公开了一种通过迫使导电细颗粒流过干气氛并将含金属催化剂的溶液或金属催化剂分散的溶液喷雾到该气氛中而生产负载催化剂的导电碳颗粒的方法。专利文件2公开了一种方法，其中将碳粉分散在铂配合物离子的溶液中，向其中加入等分部分缓冲溶液，然后通过使用还原剂将碳载体上的铂配合物离子还原以产生负载于其上的金属铂颗粒。专利文件3公开了一种方法，其中使已在铂溶液中经受超声波处理的炭黑与使用氢氧化钠将其pH调整至10或更高的含有氯化铂和铵离子的电镀液接触，并将肼(还原剂)加入电镀液中使得铂还原并沉淀在非电镀层中的炭黑颗粒的表面上。
专利文件1：JP专利出版物(Kokai)No.2003-242987
专利文件2：JP专利出版物(Kokai)No.2004-335252
专利文件3：JP专利出版物(Kokai)No.2006-346571
本发明公开内容
其中将碳载体分散在铂盐溶液中，然后在高温下热处理的方法比已开发的其它可选择的生产方法更有利之处在于所得电极催化剂的质量稳定，因为生产方法简单。然而，如上所述，已知该方法遭遇其中烧结提高铂颗粒尺寸的现象。认为该现象以以下机理发生：当各个碳载体表面上的铂吸附部位的数量小时，在铂盐保持在载体上期间，铂盐或铂配合物不能均匀地分散或分布在其表面上。因此，铂颗粒在热处理期间聚集在吸附部位上。因此，铂颗粒成长为更大的颗粒。
当烧结提高铂颗粒的尺寸时，各铂颗粒的反应表面积降低，不利地导致不足的催化活性和电池电压降低。因此，本发明的目的是提供用于燃料电池中作为电极催化剂的具有负载于其上的细铂颗粒的碳载体，及其生产方法。
为解决上述问题，本发明人已进行了精深研究并发现用氨气处理碳粉允许细铂颗粒负载于其上。本发明人因此获得本发明。
即，本发明的第一方面为一种生产用于燃料电池的电极催化剂的方法，该方法包括：
氨处理步骤：在氨气气氛下热处理碳载体；
铂盐接触步骤：将用氨处理的碳载体与通过将铂盐溶于溶剂中而制备的溶液混合，并使铂盐与已形成的混合物中的碳载体接触；
回收步骤：通过从混合物中除去溶剂而回收碳载体；和
热处理步骤：在惰性气体气氛下热处理回收的碳载体。
氨处理步骤优选包括取决于使用的碳载体将碳载体在氨气气氛下保持在600-1000℃的温度下10-120分钟的步骤。
铂盐接触步骤优选包括其中使混合物经受超声波处理的过程。
热处理步骤优选包括将在回收步骤中回收的碳载体在惰性气体气氛中在200-800℃的温度下处理10-120分钟以形成催化活性铂颗粒的步骤。
铂盐优选为乙酰丙酮铂(II)。
本发明的第二方面为一种用于燃料电池的电极催化剂，该电极催化剂包含具有负载于其上的铂颗粒的碳载体，其特征在于铂颗粒具有10-60重量％的负载于其上的铂颗粒密度，且其平均粒度为1.0-6.0nm，且电极催化剂具有约10000-40000cm2 Pt/g催化剂的铂颗粒电化学表面积。
附图简述
图1显示具有负载于其上的铂颗粒的碳粉的X射线衍射(XRD)图，所述碳粉已用(实施例1)或未用(比较例1)氨处理。
图2显示使用基于具有负载于其上的铂颗粒的碳粉生产的电极催化剂测量的电流-电压特性的塔菲尔(Tafel)图，所述碳粉已用(实施例2)或未用(比较例2)氨处理。
进行本发明的最佳模式
下面详细描述本发明的优选实施方案。
1.电极催化剂
本发明用于燃料电池的电极催化剂具有其中铂颗粒负载于各碳载体上的结构。
电极催化剂中负载于碳载体上的铂颗粒的密度通过负载于其上的铂颗粒的重量与电极催化剂的总重量之比定义，所述比表示为百分数。该密度可通过将负载在碳载体上的铂溶解，其后测量溶解铂的浓度而计算。在本发明用于燃料电池的电极催化剂中，负载于碳载体上的铂颗粒的密度优选为10-60重量％。
条件是电极催化剂中负载于碳载体上的铂的重量是固定的，所得铂颗粒的尺寸越小，则铂颗粒相对于电极催化剂重量的表面积越大。因此，铂颗粒的平均粒度优选是小的。在本发明用于燃料电池的电极催化剂中，铂颗粒的平均粒度优选为1.0-6.0nm。
电极催化剂中负载于碳载体上的铂颗粒的尺寸根据本领域已知的XRD测量计算。即，电极催化剂中负载于碳载体上的铂颗粒的尺寸可通过对于电极催化剂进行XRD测量并测定相当于在约40°下检测到的Pt(111)峰的半峰全宽而计算。
电极催化剂中负载于碳载体上的铂颗粒的表面积可定义为每克电极催化剂可能存在的铂颗粒的电化学表面积。在本发明用于燃料电池的电极催化剂中，每克电极催化剂的铂颗粒电化学表面积优选为10000-40000cm2 Pt/g催化剂。
电极催化剂中铂颗粒的电化学表面积通过电化学分析给出。例如，电极催化剂中铂颗粒的电化学表面积可由通过本领域已知的CV测量得到的H2解吸峰计算。
当用于燃料电池中时，具有大的铂电化学表面积和优异催化活性的本发明电极催化剂容许发电效率提高和铂用量降低。
2.生产电极催化剂的方法
用于生产本发明用于燃料电池的电极催化剂的方法包括如下步骤：在氨气气氛下热处理碳载体(氨处理步骤)；将用氨处理的碳载体与通过将铂(Pt)盐溶于溶剂中而制备的溶液混合，并使铂盐与已形成的混合物中的碳载体接触(铂盐接触步骤)；从混合物中除去溶剂并由此回收碳载体(回收步骤)；和在惰性气体气氛下热处理回收的碳载体(热处理步骤)。
认为一些衍生自氨的官能团在氨处理步骤中被引入碳载体中。推测在碳载体上的官能团显示出对铂盐的化学吸附效果，并由此在随后的铂盐接触步骤中将铂盐强力吸附在碳载体的表面上。
负载在碳载体上的铂盐在热处理步骤中被热还原成金属铂。在该步骤中，如果发生烧结，其中相邻铂盐颗粒沿着载体表面移动并聚集，则所得铂颗粒的尺寸会提高。然而，在本发明生产方法中，推测由含有在氨处理步骤中引入的一些官能团的碳载体表面的化学性能产生的吸附效果会导致铂盐强力吸附在碳载体上。因此，在热处理步骤中抑制烧结，导致得到细铂颗粒。
如上所述，根据本发明生产方法，具有负载于碳载体上的细铂颗粒的电极催化剂可通过在便宜的氨气气氛中在高温下热处理碳载体而产生。
2.1.氨处理步骤
如上所述，氨处理步骤的目的是将一些可吸附铂盐的官能团引到碳载体的表面上。本步骤通过在氨气气氛中热处理碳载体而进行。
用于本发明生产方法中的碳载体可以为但不限于任何能负载在热处理步骤中沉淀的铂颗粒的导电物质。可使用用于燃料电池的电极催化剂中通常使用的多种材料。用于负载铂颗粒的优选载体材料为导电的且具有大比表面积，如炭黑。在具体实施方案中，碳载体的比表面积优选为200-2,000m2/g。碳载体的比表面积可根据N2吸附(通常称为BET方法)测量。优选的载体材料的实例包括
碳粉(Ketjen Black InternationalCompany)、Ketjen碳粉(Ketjen Black International Company)和Black
碳粉(Cabot Corporation)，但不限于这些。
可选择用于本发明生产方法中的氨气以提供具有强吸附铂盐的效果的碳载体。这种强吸附效果例如归因于使用氨气化学改性碳载体的表面和将衍生自该气体的官能团引到其表面上。在本发明生产方法中，氨气的组成优选为20-100％。如果氨气的组成低于100％，则如下所述的惰性气体优选作为其组成的其余部分。
在本发明生产方法中，氨处理步骤通过在氨气气氛中热处理碳载体而进行。热处理的目的是将一些衍生自该气体的官能团引入碳载体中，且热处理优选在高温下进行以实现铂颗粒尺寸的降低。在本步骤中，热处理优选在600-1000℃的温度下进行。热处理的期间优选为10-120分钟。
在氨处理步骤中，优选在高温热处理以前进行升温步骤和/或在高温热处理以后进行冷却步骤。升温步骤和/或冷却步骤优选在惰性气体气氛如氮气中进行。
在具体实施方案中，优选进行升温步骤使得温度以100-800℃/小时的升温速率升高至热处理温度。在具体实施方案中，升温步骤优选在惰性气体气氛如氮气等中进行。冷却步骤也优选在惰性气体气氛如氮气等中进行。
优选氨处理步骤在能控制气体流率和升温速率的热处理炉中连续地进行。这种设备已通常用于本领域中，且这种设备的使用使得升温步骤和/或冷却步骤在所需温度梯度和气氛条件下进行。
2.2.铂盐接触步骤
铂盐接触步骤的目的是建立使用氨处理的载体强力吸附铂盐的条件。本方法通过将经氨处理的碳载体与通过将铂盐溶于溶剂中制备的溶液混合并使铂盐与已形成的混合物中的碳载体接触而进行。
用于本发明生产方法中的铂盐可以为但不限于可溶于本步骤中所用溶剂中且在热处理步骤中沉淀在碳载体表面上的任何物质。在具体实施方案中，优选的是乙酰丙酮铂(II)(Pt(C5H7O2)2)。
用于本发明生产方法中的溶剂可以为但不限于可在本步骤中溶解所用铂盐的任何物质。根据待使用的铂盐，可使用多种实现该目的的溶剂。优选使用高挥发性的有机溶剂，因为它可容易地除去。在具体实施方案中，优选的溶剂为四氢呋喃或乙醇。
在本发明生产方法中形成的混合物含有溶于溶剂中的铂盐和分散在其中的碳载体。混合物中铂盐与碳载体的组成比可以为限定负载于碳载体上的铂颗粒密度的一个因素，所述密度为最终负载于其上的铂的量的指标。因此，可根据所需铂颗粒的密度设置多种组成。在具体实施方案中，铂盐组成相对于碳载体以重量计优选为10-60重量％。
铂盐接触步骤包括将碳载体分散在混合物中的步骤。分散以不溶形式存在的碳载体使铂盐与碳载体的表面接触。为分散碳载体，可使用实现均匀分散且本领域中常用的任何方法，例如超声波处理、使用搅拌器搅拌或环形摇动，和使用往复摇动设备搅拌。优选的方法是超声波处理。在具体实施方案中，本步骤的处理期间优选为10-120分钟。
2.3.回收步骤
在回收步骤中，将溶剂从碳载体和铂盐的混合物中除去，由此回收具有铂盐保持于其上的碳载体。回收步骤中进行的溶剂除去包括除去溶剂直至溶剂根本不存在或以其中溶剂不实质上影响随后的热处理步骤的浓度存在。
溶剂除去可根据本领域中任何常用方法进行，例如蒸发、过滤和在降低的压力下干燥。优选方法为蒸发。使用旋转式蒸发器蒸发是更优选的。
2.4.热处理步骤
在热处理步骤中，通过将吸附和保持在碳载体表面上的铂盐热还原而得到金属铂颗粒。
本发明生产方法中所用惰性气体可以为但不限于其组分不与电极催化剂的材料反应的任何气体，或不导致任何实质上影响电极催化剂性能的反应的任何物质。可使用本领域中常用的任何惰性气体。优选的气体包括氮气、氩气和氦气。
在本发明生产方法中，为防止铂颗粒烧结，热处理步骤优选在不仅可发生关于保持在碳载体表面上的铂盐的吸附效果，而且发生铂的热还原的温度下进行。在本步骤中，热处理优选在200-800℃的温度下进行。热处理期间优选为10-120分钟。本步骤优选在如氨处理步骤中的能控制气体流率和升温速率的热处理炉中进行。
如上所述，在本发明生产用于燃料电池的电极催化剂的方法中，热处理经氨处理的碳粉和铂使细铂颗粒以高度分散的方式负载在碳表面上。在本发明生产方法中，上述优选效果可通过在便宜的氨气气氛中在高温下热处理碳载体而得到。根据本发明方法得到的电极催化剂具有大的铂电化学表面积和优异的催化活性。因此可提供使用降低量的铂但仍显示高发电效率的燃料电池。
下面参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些。
[实施例1]
(氨处理步骤)
Ketjen(Ketjen Black International Company)(比表面积：800m2/g)用作负载碳粉。首先将0.5g碳粉放入石英舟中，然后将碳粉放入水平热处理炉中。使温度以800℃/小时的升温速率升高至800℃，同时将氮气以0.2升/小时的流率引入炉中。在炉中温度达到800℃以后，将氨(NH3)气以0.2升/小时的流率加入氮气中使得得到50％的NH3/N2比。将碳粉在氨气气氛中保持在800℃下30分钟，使得将碳粉用氨处理。在处理完成以后，将引入的气体再次转换为纯氮气，将其以0.2升/小时的速率引入炉中，以将碳粉冷却至室温。
(铂盐接触步骤、回收步骤和热处理步骤)
首先将0.06g乙酰丙酮铂(II)(Pt(C5H7O2)2)溶于50ml四氢呋喃(THF)中。然后将0.1g经氨处理的碳粉(Ketjen EC)与乙酰丙酮铂(II)的THF溶液混合(所得碳粉上负载的铂颗粒密度相当于20重量％)。随后将混合溶液超声波悬浮30分钟使得混合溶液变成均匀分散的溶液。通过使用旋转式蒸发器将四氢呋喃从混合溶液中除去，使得回收其中的碳粉。将回收的碳粉放入石英舟中，然后将其放入水平热处理炉中。使温度以400℃/小时的升温速率升高至400℃，同时将氮气以0.2升/小时的流率引入炉中。在炉中温度达到400℃以后，通过将碳粉在氮气气氛中保持在400℃下30分钟而进行热处理。在热处理完成以后，将具有负载于其上的铂的碳粉(Ketjen EC)冷却至室温。
[实施例2]
(氨处理步骤)
Black(Cabot Corporation)(比表面积：1500m2/g)用作负载碳粉。首先将0.5g碳粉放入石英舟中，然后将碳粉放入水平热处理炉中。使温度以800℃/小时的升温速率升高至800℃，同时将氮气以0.2升/小时的流率引入炉中。在炉中温度达到800℃以后，将氨(NH3)气以0.2升/小时的流率加入氮气中使得得到50％的NH3/N2比。将碳粉在氨气气氛中保持在800℃下30分钟，使得将碳粉用氨处理。在处理完成以后，将引入的气体再次转换为纯氮气，将其以0.2升/小时的速率引入炉中，以将碳粉冷却至室温。
(铂盐接触步骤、回收步骤和热处理步骤)
首先将0.03g乙酰丙酮铂(II)(Pt(C5H7O2)2)溶于50ml四氢呋喃(THF)中。然后将0.1g经氨处理的碳粉(Black Pearls)与乙酰丙酮铂(II)的THF溶液混合(所得碳粉上负载的铂颗粒的密度相当于11重量％)。将混合溶液超声波悬浮30分钟使得混合溶液变成均匀分散的溶液。通过使用旋转式蒸发器将四氢呋喃从混合溶液中除去，使得回收其中的碳粉。将回收的碳粉放入石英舟中，然后将其放入水平热处理炉中。使温度以400℃/小时的升温速率升高至400℃，同时将氮气以0.2升/小时的流率引入炉中。在炉中温度达到400℃以后，通过将碳粉在氮气气氛中保持在400℃下30分钟而进行热处理。在热处理完成以后，将具有负载于其上的铂的碳粉(Black Pearls)冷却至室温。
[比较例1]
(铂盐接触步骤、回收步骤和热处理步骤)
首先将0.06g乙酰丙酮铂(II)(Pt(C5H7O2)2)溶于50ml四氢呋喃(THF)中。然后将0.1g碳粉(Ketjen EC)与乙酰丙酮铂(II)的THF溶液混合(所得碳粉上负载的铂颗粒的密度相当于20重量％)。将混合溶液超声波悬浮30分钟使得混合溶液变成均匀分散的溶液。通过使用旋转式蒸发器将四氢呋喃从混合溶液中除去，使得回收其中的碳粉。将回收的碳粉放入石英舟中，然后将其放入水平热处理炉中。使温度以400℃/小时的升温速率升高至400℃，同时将氮气以0.2升/小时的流率引入炉中。在炉中温度达到400℃后，通过将碳粉在氮气气氛中保持在400℃下30分钟而进行热处理。在热处理完成以后，将具有负载于其上的铂的碳粉(Ketjen EC)冷却至室温。
[比较例2]
(铂盐接触步骤、回收步骤和热处理步骤)
首先将0.03g乙酰丙酮铂(II)(Pt(C5H7O2)2)溶于50ml四氢呋喃(THF)中。然后将0.1g碳粉(Black Pearls)与乙酰丙酮铂(II)的THF溶液混合(所得碳粉上负载的铂颗粒的密度相当于11重量％)。将混合溶液超声波悬浮30分钟使得混合溶液变成均匀分散的溶液。通过使用旋转式蒸发器将四氢呋喃从混合溶液中除去，使得回收其中的碳粉。将回收的碳粉放入石英舟中，然后将其放入水平热处理炉中。使温度以400℃/小时的升温速率升高至400℃，同时将氮气以0.2升/小时的流率引入炉中。在炉中温度达到400℃以后，通过将碳粉在氮气气氛中保持在400℃下30分钟而进行热处理。在热处理完成以后，将具有负载于其上的铂的碳粉(Black Pearls)冷却至室温。
[铂颗粒尺寸的评估]
测量在上述实施例1和比较例1每个中得到的碳粉上负载的铂颗粒的尺寸。铂颗粒的大小根据以下Scherrer公式由峰的半峰全宽(FWHM)计算，其相当于在XRD曲线中在约40°下检测到的Pt(111)，通过在具有负载于其上的铂颗粒的碳粉上进行XRD测量给出：
等式1
其中K＝0.5，
且
(K1-试样的FWHM且K2-Bruker衍射仪的
)
XRD测量通过在0.0025°间隔下扫描20-40°的2θ进行(图1)。实施例1中的FWHM为3.7065，而比较例1中为2.088。在相同条件下，负载在Black Pearls上的铂(实施例2)的粒度对于XRD而言太小，因此其粒度不能由XRD测量测定。表1显示计算的Ketjen EC上的铂颗粒的尺寸。
表1
表1.负载在碳载体上的铂颗粒的尺寸(nm)
表1中的结果显示用氨处理的碳粉(实施例1)负载尺寸相对于未处理碳粉(比较例1)为约56％的铂颗粒。由于铂颗粒的密度在实施例1和比较例1中是相同的(20重量％)，结果显示比比较例1更多且更小的铂颗粒分散地负载在实施例1的各个碳载体的表面上。即用氨处理碳载体防止了烧结并容许碳载体以高度分散的方式负载细铂颗粒。
[催化活性的评估]
试样的催化活性借助循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测量表征。对于两种技术，使用相同的常规单室电化玻璃电池。硫酸汞电极用作参比且铂丝用作对电极。催化剂粉末附着在工作电极上，所述工作电极由直径为5mm的PTFE围绕的玻璃碳(GC)棒组成。
电极如下制备：将1mg催化剂试样超声波悬浮在200μl 0.2％
溶液(Aldrich)中。然后将精确量的该悬浮液转移到GC电极上并在空气中在60℃下干燥。所以电极的最终载荷为25μg催化剂。
使所制备的电极在1.5-0V(NHE)(N2吹扫的0.5M H2SO4电解质)电位范围内循环直至循环伏安图(CV)曲线显示出活化铂的恒稳态特性(约20扫描)。随后，将电极在室温下在O2饱和的0.5M H2SO4电解质中用于旋转圆盘电极(RDE)实验中。
图2显示结果。
图2中的塔菲尔(Tafel)图显示出具有负载于其上的铂颗粒的氨处理碳粉(实施例2)具有比未处理碳粉(比较例2)中的那些更高的催化活性和与电位提高相关的更慢的电流衰减。
各电极催化剂中的铂颗粒的电化学表面积由通过其CV测量得到的H2解吸峰计算。较高的铂颗粒的H2解吸峰可认为是其较大的电化学表面积。表2显示出与催化剂重量有关的电化学可达铂表面积。
表2
表2.每克电极催化剂的铂颗粒电化学表面积
如表2所示，含有氨处理碳粉的电极催化剂(实施例1和2)具有比含有相应未处理碳粉的那些(比较例1和2)更大的铂颗粒电化学表面积/克电极催化剂。不管所用的碳粉，即，在使用Ketjen EC的情况和使用Black Pearls的情况二者中，观察到上述倾向。认为上述良好特性由铂盐化学吸附由于碳表面被氨改性，特别是引入衍生自氨的官能团而改善产生。这些结果表明在铂盐接触步骤中铂盐均匀吸附在碳载体表面上有利地防止了相邻铂颗粒在随后的热处理步骤中烧结。该有利效果使得负载在碳载体表面上的铂颗粒的尺寸降低(参见表1)，和铂颗粒以高度分散的方式负载于其上而不会降低铂颗粒的密度。因此，含有氨处理碳粉的电极催化剂(实施例1和2)具有比含有相应未处理碳粉的那些(比较例1和2)更大的铂颗粒表面积，所述铂颗粒表面积定义为每克电极催化剂的铂颗粒电化学表面积。另外认为电化学表面积的改进对催化活性的改善有贡献(参见图2)。
工业适用性
本发明可提供具有负载于其上的细铂颗粒的碳载体作为用于燃料电池中的电极催化剂，以及提供其生产方法。
意欲将本文提及的所有出版物、专利和专利申请结合到本文中作为参考。
Claims (6)
1.一种生产用于燃料电池的电极催化剂的方法，所述方法包括：
氨处理步骤：在氨气气氛中热处理碳载体；
铂盐接触步骤：将用氨处理的碳载体与通过将铂盐溶于溶剂中而制备的溶液混合，并使铂盐与已形成的混合物中的碳载体接触；
回收步骤：通过从混合物中除去溶剂而回收碳载体；和
热处理步骤：在惰性气体气氛中热处理回收的碳载体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氨处理步骤包括将碳载体在氨气气氛中保持在600-1000℃的温度下10-120分钟的步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中铂盐接触步骤包括其中使混合物经受超声波处理的过程。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中热处理步骤包括将在回收步骤中回收的碳载体在惰性气体气氛中在200-800℃的温度下处理10-120分钟的步骤。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中铂盐为乙酰丙酮铂(II)。
6.一种用于燃料电池的电极催化剂，所述电极催化剂包含具有负载于其上的铂颗粒的碳载体，其特征在于铂颗粒具有10-60重量％的负载于其上的铂颗粒密度，且其平均粒度为1.0-6.0nm，且电极催化剂具有约10000-40000cm2 Pt/g催化剂的铂颗粒电化学表面积/克电极催化剂。
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