JP2015065016A - 燃料電池用電極触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】初期活性が高いと共に、燃料電池の一定運転後においても高活性を得ることができる燃料電池用電極触媒を製造する。
【解決手段】燃料電池用電極触媒の製造方法は、比表面積が２００ｍ²／ｇ以上かつ３００ｍ²／ｇ以下の炭素系粉末を準備する工程と、炭素系粉末を、７００℃以上かつ９００℃以下のアンモニアガス雰囲気下で熱処理することにより、炭素系粉末の表面に対して、炭素系粉末の１．０重量％以上かつ３．０重量％以下の窒素を結合させ、窒素含有炭素材料を作製する工程と、窒素含有炭素材料に対して、平均粒子径が４．０ｎｍ以下となるような貴金属と卑金属の合金を担持させる工程と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。

燃料電池は、膜電極接合体が２枚のセパレータの間に挟持されることで構成されている。膜電極接合体は、電解質膜の表面に、触媒を担持した触媒担持担体からなる触媒インクを塗布し、乾燥することで形成されている。特許文献１には、触媒金属の活性が高い触媒担持担体を提供するために、窒素を導電性担体表面に結合させることが記載されている。特許文献２には、カーボンアロイ微粒子である炭素基材に白金又は白金合金を担持させた燃料電池用電極触媒が記載されている。

特開２０１１−２５５３３６号公報 特開２００７−３１１０２６号公報

J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 7, (1997)

特許文献１、２に記載された技術において、触媒担持担体に例えば白金合金のような貴金属と卑金属の合金を担持させた場合、触媒金属を高活性とすることができる。しかし、燃料電池用電極触媒を使用した燃料電池の一定運転後においては、電位変動によって卑金属が溶解してしまうため、触媒金属の活性が大きく低下する。このように、特許文献１、２に記載された技術では、燃料電池用電極触媒を使用した燃料電池の一定運転後においても触媒金属の高活性を維持させる、という点では、十分な工夫がされていないという課題があった。このため、初期状態において触媒金属の活性が高いだけではなく、燃料電池の一定運転後においても触媒金属の高活性を維持することのできる燃料電池用電極触媒、換言すれば、初期活性が高いと共に、燃料電池の一定運転後においても高活性を得ることができる燃料電池用電極触媒が求められていた。そのほか、従来の燃料電池用触媒電極においては、製造の容易化、低コスト化、省資源化等が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。この製造方法は；比表面積が２００ｍ²／ｇ以上かつ３００ｍ²／ｇ以下の炭素系粉末を準備する工程と；前記炭素系粉末を、７００℃以上かつ９００℃以下のアンモニアガス雰囲気下で熱処理することにより、前記炭素系粉末の表面に対して、前記炭素系粉末の１．０重量％以上かつ３．０重量％以下の窒素を結合させ、窒素含有炭素材料を作製する工程と；前記窒素含有炭素材料に対して、平均粒子径が４．０ｎｍ以下となるような貴金属と卑金属の合金を担持させる工程と、を備える。この形態の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、初期活性が高いと共に、燃料電池の一定運転後においても高活性を得ることができる燃料電池用電極触媒を製造することができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒の製造装置、燃料電池用電極触媒の製造システム、燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体、燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体の製造方法、燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体の製造装置、燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体の製造システム、燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池、燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池の製造方法、燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池の製造装置、燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池の製造システム、それらの方法または装置の制御を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としてのＮ修飾カーボンの製造の手順を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態としてのＰｔＣｏ担持方法の手順を示すフローチャートである。 異なる条件下で生成されたＮ修飾カーボンを用いた燃料電池用電極触媒におけるＮ量と重量損失とを表す表である。 本発明による燃料電池用電極触媒におけるＮ量と原料であるバルカンブラックにおけるＮ量との測定結果を表す表である。 定性分析の結果を表すグラフである。 本発明による燃料電池用電極触媒のＮ修飾カーボン中のＮ種を表す模式図である。 本発明による燃料電池用電極触媒と原料であるバルカンブラックとの定量・状態分析結果を表す表である。 サンプル＃１０〜＃１３における触媒の担持密度と平均粒子径との測定結果を表すグラフである。 サンプル＃１０〜＃１３における耐久前活性と耐久後活性と活性維持率とを表すグラフである。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．燃料電池用電極触媒の概略構成：
本実施形態における燃料電池用電極触媒は、窒素含有炭素材料に、貴金属と卑金属の合金が担持された構成を有する。窒素含有炭素材料は、異種元素としての窒素（Ｎ）を含有したカーボンであり、導電性を有し、触媒を担持する触媒担持担体として機能する。以降、窒素含有炭素材料のことを「Ｎ修飾カーボン」とも呼ぶ。本実施形態において、窒素含有炭素材料に含まれるカーボンの比表面積は２００ｍ²／ｇ以上かつ６００ｍ²／ｇ以下である。窒素は、カーボンに対して、カーボンの１．０重量％以上かつ３．０重量％以下の割合で結合されている。貴金属と卑金属の合金は、貴金属としての白金（Ｐｔ）と、卑金属としてのコバルト（Ｃｏ）の合金（ＰｔＣｏ）であり、触媒として機能する。本実施形態において、窒素含有炭素材料に担持されているＰｔＣｏ合金の平均粒子径は、４．０ｎｍ以下である。なお、原料のカーボンの比表面積は２００ｍ²／ｇ以上かつ３００ｍ²／ｇ以下である。

Ａ−２．燃料電池用電極触媒の製造方法：
本実施形態の燃料電池用電極触媒は、触媒担持担体としてのＮ修飾カーボンを製造し、Ｎ修飾カーボンに対して、触媒として機能するＰｔＣｏ合金を担持させることで製造される。

Ａ−２−１．Ｎ修飾カーボンの製造方法：
図１は、本発明の一実施形態としてのＮ修飾カーボンの製造の手順を示すフローチャートである。ステップＳ１０において、管状の熱処理炉である管状炉内に粉末状のカーボン材料を準備する。本実施形態では、カーボン粉末に使用されるカーボン材料として、比表面積が約２５０ｍ²／ｇのバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ブラックを用いる。バルカンブラックとは、Ｃａｌｂｏｔ社のカーボンブラックの商品名である。なお、カーボンに対して多くの窒素を結合させるために、カーボン材料の比表面積は２００ｍ²／ｇ以上かつ３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。また、カーボン材料としては、カーボンブラックのほか、例えば、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、高結晶カーボン、アセチレンブラック等を使用してもよい。

ステップＳ１２において、管状炉に連通する管路を介して、管状炉内に不活性ガスを供給する。具体的には、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、アルゴンガスの流量を５００ｃｃ／ｍｉｎ、供給時間を１５分間とする。

ステップＳ１４において、管状炉内の炉内雰囲気温度を所定の温度まで昇温させて、加熱状態を保持する。具体的には、炉内雰囲気温度を８５０℃まで昇温させ、炉内雰囲気温度が８５０℃の状態を２時間保持する。

ステップＳ１６において、管状炉内に二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給する。具体的には、二酸化炭素ガスの流量を３００ｃｃ／ｍｉｎとし、アルゴンガスの流量を１５０ｃｃ／ｍｉｎとする。

ステップＳ１８において、ガスフロー（ガス供給）を継続したまま、所定の温度での加熱状態を保持する。具体的には、ガスフローを継続したまま、炉内雰囲気温度が８５０℃の状態を８時間保持する。

ステップＳ２０において、ガスフローを継続したまま冷却する。具体的には、ガスフローを継続したまま、炉内雰囲気温度が４０．６℃になるまで冷却する。

ステップＳ２２において、管状炉内にアンモニア（ＮＨ₃）ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給する。具体的には、アンモニアガスの流量を４００ｃｃ／ｍｉｎとし、アルゴンガスの流量を２００ｃｃ／ｍｉｎとし、これらの混合ガスを１５分間供給する。

ステップＳ２４において、所定の時間を掛けて、管状炉内の炉内雰囲気温度を所定の温度に昇温させ、加熱状態を保持する。具体的には、１．５時間掛けて炉内雰囲気温度を８５０℃まで昇温させ、炉内雰囲気温度が８５０℃の状態を１０時間保持する。

ステップＳ２６において、ガスフローを継続したまま冷却する。具体的には、ガスフローを継続したまま、炉内雰囲気温度が３１８℃になるまで冷却する。

ステップＳ２８において、ガスフローを停止させた後、自然冷却する。

ステップＳ３０において、管状炉内に不活性ガスを供給する。具体的には、アルゴンガスの流量を２５０ｃｃ／ｍｉｎとする。

ステップＳ３２において、炉内雰囲気温度が所定の温度以下となった後、大気開放する。具体的には、炉内雰囲気温度が８５℃以下となった後、大気開放し、上記手順によって生成されたＮ修飾カーボンを管状炉内から取り出す。

図１で説明したＮ修飾カーボンの製造方法によれば、本実施形態のＮ修飾カーボン（窒素含有炭素材料）を製造することができる。また、以上の手順により得られたＮ修飾カーボンは、カーボンに対して１．０重量％以上かつ３．０重量％以下の割合で窒素が結合されている。なお、図１の説明において具体例として示した数値（温度、流量、時間等）はあくまで一例であり、適宜変更することができる。

Ａ−２−２．ＰｔＣｏ合金の担持方法：
図２は、本発明の一実施形態としてのＰｔＣｏ担持方法の手順を示すフローチャートである。ステップＳ５０において、Ｎ修飾カーボンの分散液を作製する。具体的には、０．７ｇのＮ修飾カーボンに対して、１００ｇの０．１Ｎ硝酸水溶液を加えて十分に撹拌し、水溶液中にＮ修飾カーボンを分散させる。

ステップＳ５２において、Ｎ修飾カーボンの分散液に対して貴金属を添加し、加熱する。具体的には、ステップＳ５０で作製した分散液に対して、製品のＰｔ担持率が３０重量％となるＰｔ量０．３ｇを含むジニトロジアミン白金硝酸溶液と、２０ｇの９９．５％エタノールとを添加して、十分に馴染ませる。その後、分散液を、６０℃〜９０℃の範囲内、かつ、３時間以内で加熱する。

ステップＳ５４において、加熱後の分散液を濾過洗浄し、乾燥させる。具体的には、加熱後の分散液を、濾過排液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し濾過洗浄する。そして、濾過洗浄により得られた粉末固形物に対して、８０℃で１５時間の送風を行い、粉末固形物を乾燥させる。

ステップＳ５６において、乾燥後の粉末を管状炉内に収容し、管状炉内に不活性ガスとしてのアルゴンガスを供給する。

ステップＳ５８において、管状炉内の炉内雰囲気温度を所定の温度まで昇温させて、加熱状態を保持する。具体的には、炉内雰囲気温度を５℃／ｍｉｎの昇温速度で２時間昇温させることによって、乾燥後の粉末を７００度で熱処理する。

ステップＳ６０において、Ｐｔ／Ｃ触媒の分散液を作成する。具体的には、ステップＳ５０〜Ｓ５８の手順によって得られたＰｔ／Ｃ触媒に対して、Ｎ修飾カーボンの量に対して８０倍の分量の純水を加えて十分に攪拌し、純水中にＰｔ／Ｃ触媒を分散させる。

ステップＳ６２において、Ｐｔ／Ｃ触媒の分散液に対して硝酸Ｃｏ水溶液を滴下する。この硝酸Ｃｏ水溶液は、具体的には、市販の硝酸Ｃｏ六水和物を純水に溶解させて作製されており、モル比がＰｔ：Ｃｏ＝７：１となるように硝酸Ｃｏ六水和物のＣｏ量が調整されている。

ステップＳ６４において、硝酸Ｃｏ水溶液を滴下後の分散液に対して水素化ホウ酸ナトリウムを滴下し、攪拌する。具体的には、硝酸Ｃｏ水溶液を滴下後の分散液に対して、純水で希釈した水素化ホウ酸ナトリウムを、Ｃｏモル量の１〜６モル倍の分量滴下した後、１時間〜２０時間の範囲内で攪拌する。

ステップＳ６６において、攪拌後の分散液を濾過洗浄し、乾燥させる。具体的には、攪拌後の分散液を、濾過排液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し濾過洗浄する。そして、濾過洗浄により得られた粉末固形物に対して、８０℃で１５時間の送風を行い、粉末固形物を乾燥させる。

ステップＳ６８において、乾燥後の粉末を管状炉内に収容し、所定の温度（具体的には７００℃）で熱処理して、合金化する。

図２で説明したＰｔＣｏ合金の担持方法では、弱還元プロセスを採用しているため、Ｎ修飾カーボンから窒素が除去されることを抑制しつつ、触媒担持担体としての窒素含有炭素材料（Ｎ修飾カーボン）に対して、貴金属と卑金属の合金（ＰｔＣｏ）を担持させて、燃料電池用電極触媒を製造することができる。また、以上の手順により得られた燃料電池用電極触媒は、窒素含有炭素材料（Ｎ修飾カーボン）に対して、４．０ｎｍ以下の平均粒子径を有するＰｔＣｏ合金が担持されている。なお、図２の説明において具体例として示した数値（温度、流量、時間等）はあくまで一例であり、適宜変更することができる。

Ａ−３．Ｎ修飾カーボンの製造における要因：
図１で説明したＮ修飾カーボンの製造では、アンモニアガス供給下での加熱処理工程（図１、ステップＳ２２およびＳ２４）におけるアンモニアガス供給量（流量）と、加熱温度とが、図１、２の処理を経て生成される燃料電池用電極触媒のカーボンに結合される窒素の量に影響を与える。以降、燃料電池用電極触媒のカーボンに結合される窒素の量を単に「Ｎ量」とも呼ぶ。また、図１、２の処理を経て生成される燃料電池用電極触媒を「本発明による燃料電池用電極触媒」とも呼ぶ。

Ａ−３−１．アンモニアガス供給量と加熱温度：
図３は、異なる条件下で生成されたＮ修飾カーボンを用いた燃料電池用電極触媒におけるＮ量と重量損失とを表す表である。図３を得るために、まず、Ｎ修飾カーボンの製造（図１）のステップＳ２２において管状炉内に供給するアンモニアガスの流量と、ステップＳ２４の「所定の温度」とをそれぞれ変化させて、８つのＮ修飾カーボンのサンプルを作製した。サンプル＃１〜＃３、＃５については、炉芯管径が９２ｍｍの管状炉を使用した。サンプル＃４、＃６〜＃８については、炉芯管径が５０ｍｍの管状炉を使用した。その他の条件は図１で説明した条件と同じである。

その後、作製した８つのサンプルについて、それぞれ、ＰｔＣｏ合金の担持方法（図２）に従ってＰｔＣｏを担持させた燃料電池用電極触媒を作製し、燃料電池用電極触媒におけるＮ量（ｃｃ／ｍｉｎ）と、重量損失（％）とを求めた。なお、Ｎ量の求め方は「Ａ−３−２．Ｎ量の測定方法」で説明する。また、図３において、Ｎ量は括弧なし表記、重量損失は括弧つき表記で表す。

サンプル＃１は、アンモニアガスの流量を４００ｃｃ／ｍｉｎ、加熱温度（所定の温度）を６００℃とした。サンプル＃１のＮ量は０．１８重量％であり、重量損失は３０％であった。サンプル＃２は、アンモニアガスの流量を４００ｃｃ／ｍｉｎ、加熱温度を８５０℃とした。サンプル＃２のＮ量は１．２１〜１．５１重量％であり、重量損失は３０％であった。サンプル＃３は、アンモニアガスの流量を４００ｃｃ／ｍｉｎ、加熱温度を９００℃とした。サンプル＃３のＮ量は１．５６重量％であり、重量損失は３０％であった。

サンプル＃４は、アンモニアガスの流量を８００ｃｃ／ｍｉｎ、加熱温度を８５０℃とした。サンプル＃４のＮ量は２．５４重量％であり、重量損失は５０％であった。サンプル＃５は、アンモニアガスの流量を８００ｃｃ／ｍｉｎ、加熱温度を９００℃とした。サンプル＃５のＮ量は１．６９重量％であり、重量損失は３０％であった。サンプル＃６は、アンモニアガスの流量を８００ｃｃ／ｍｉｎ、加熱温度を９００℃とした。サンプル＃６のＮ量は２．５２重量％であり、重量損失は８７％であった。サンプル＃７は、アンモニアガスの流量を８００ｃｃ／ｍｉｎ、加熱温度を９５０℃とした。サンプル＃７のＮ量は０．８８重量％であり、重量損失は９９％であった。

サンプル＃８は、アンモニアガスの流量を１６００ｃｃ／ｍｉｎ、加熱温度を８５０℃とした。サンプル＃８のＮ量は２．５２重量％であり、重量損失は５０％であった。

以上の結果より、加熱温度を６００℃としたサンプル＃１については、Ｎ量が少ない。このため、加熱温度、すなわち、Ｎ修飾カーボンの製造のステップＳ２４における「所定の温度」は、６００℃よりも高温として、概ね７００℃以上かつ９００℃以下にすることが好ましいことがわかる。さらに、アンモニアガスの流量を４００ｃｃ／ｍｉｎとしたサンプル＃３と、８００ｃｃ／ｍｉｎとしたサンプル＃５との間では、Ｎ量に大きな差が見られない。このため、省資源化の観点から、アンモニアガス供給量、すなわち、Ｎ修飾カーボンの製造のステップＳ２２において管状炉内に供給するアンモニアガスの流量は４００ｃｃ／ｍｉｎとすることが好ましいことがわかる。

Ａ−３−２．Ｎ量の測定方法：
サンプル＃１〜＃８の燃料電池用電極触媒（試料）のＮ量を、住化分析センター製のスミグラフＮＣＨ−２２Ｆを使用してそれぞれ測定する。具体的には、試料を酸素（Ｏ₂）雰囲気下、８５０度で燃焼させ、燃料電池用電極触媒に含有される窒素（Ｎ）を窒素酸化物（ＮＯ_X）へ変換後、還元して窒素ガス（Ｎ₂）にして、Ｎ量を測定する。

図４は、本発明による燃料電池用電極触媒におけるＮ量と、原料であるバルカンブラックにおけるＮ量との測定結果を表す表である。原料であるバルカンブラックのＮ量は０．１１重量％であった。また、本発明による燃料電池用電極触媒のＮ量は１．５５重量％であった。図４の結果より、本発明による燃料電池用電極触媒では、燃料電池用電極触媒のカーボンに結合される窒素の量（Ｎ量）が大きく増加していることがわかる。

Ａ−４．燃料電池用電極触媒の構造解析：
本発明による燃料電池用電極触媒の構造を解析した。本発明による燃料電池用電極触媒と、原料であるバルカンブラックと、のそれぞれについて、アルバックファイ製のＰＨＩ−５７００を使用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって、カーボンに結合される窒素の種類（以降、単に「Ｎ種」とも呼ぶ。）および量を分析した。ＰＨＩ−５７００では、Ｘ線源をＡＩＫ α ３５０Ｗとし、中和銃の設定をＯＮとした。

本発明による燃料電池用電極触媒（試料）をインジウム板へ埋め込み、上記装置において、パスエネルギー（ＰＥ）を１８７．８５ｅＶ、ステップ幅（ＳＴＥＰ）を０．４ｅＶ、一回当たりの積算時間（Ｔｉｍｅ／Ｓｔｅｐ）を２０ｍｓとして定性分析した。この定性分析によれば、試料の最表面の元素を知ることができる。

図５は、定性分析の結果を表すグラフである。横軸は結合エネルギー（Binding Energy）（ｅＶ）を、縦軸は強度（ｃ／ｓ）を、それぞれ表している。図５の分析結果より、本発明による燃料電池用電極触媒のＮ修飾カーボン内には、グラファイト型Ｎと、ピロール型Ｎと、ピリジン型Ｎと、が主として存在していることがわかる。

図６は、本発明による燃料電池用電極触媒のＮ修飾カーボン中のＮ種を表す模式図である。Ｎ修飾カーボンには、ピロール型Ｎ１０と、ピリジン型Ｎ２０と、グラファイト型Ｎ３０とが含まれている。

次に、本発明による燃料電池用電極触媒と、原料であるバルカンブラックと、のそれぞれを試料としてインジウム板へ埋め込み、上記装置において、パスエネルギー（ＰＥ）を４６．９５ｅＶ、ステップ幅（ＳＴＥＰ）を０．１ｅＶ、一回当たりの積算時間（Ｔｉｍｅ／Ｓｔｅｐ）を５０ｍｓ、レンズ口径（Ａｐｅｒｔｕｒｅ）をΦ８００μｍとして定量・状態分析した。この定量・状態分析によれば、試料の最表面の元素の相対比を知ることができる。

図７は、本発明による燃料電池用電極触媒と、原料であるバルカンブラックとの定量・状態分析結果を表す表である。なお、図７において使用した本発明の燃料電池用電極触媒は、図３のサンプル＃４と同様の条件で作製した触媒である。原料であるバルカンブラックのＣ量は９８．６重量％であり、Ｎ量は０．０重量％であり、Ｏ量は０．８重量％であった。また、本発明による燃料電池用電極触媒のＣ量は９４．０重量％であり、Ｎ量は１．６重量％であり、Ｏ量は４．３重量％であった。図７の結果より、Ｘ線光電子分光法によっても、有意なＮ量を確認することができた。

Ａ−５．性能評価：
本発明による燃料電池用電極触媒のサンプル＃１０と、比較のための複数の燃料電池用電極触媒のサンプル＃１１〜＃１３と、を作製し、性能評価を行った。各サンプルの詳細を以下に示す。

・サンプル＃１０：触媒担持担体は図１の方法に従い、図３のサンプル＃４と同様の条件により作製されたＮ修飾カーボン（Ｎ量は約２．０重量％）、触媒は図２の方法により担持されたＰｔＣｏ合金
・サンプル＃１１：触媒担持担体はバルカンブラック、触媒は白金（Ｐｔ）
・サンプル＃１２：触媒担持担体は図１の方法に従い、図３のサンプル＃４と同様の条件により作製されたＮ修飾カーボン（Ｎ量は約２．０重量％）、触媒は白金（Ｐｔ）
・サンプル＃１３：触媒担持担体はバルカンブラック、触媒は図２の方法により担持されたＰｔＣｏ合金

性能評価に先立ち、サンプル＃１０〜＃１３における触媒の担持密度と、平均粒子径とを測定した。触媒の担持密度は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）によって測定し、触媒の平均粒子径は、Ｒｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ２５００（Ｘ線回折装置）を使用したＸ線回折分析（ＸＲＤ分析）によって測定した。Ｒｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ２５００では、分析手法として広角法を用い、測定角度を３〜８５、管球をＣｕ、ｋＶを５０、ｍＡを３００、測定法を連続法、ステップを０．０２、速度を５°／ｍｉｎ、ＤＳを１、ＳＳを１、ＲＳを０．１５とした。

図８は、サンプル＃１０〜＃１３における触媒の担持密度と、平均粒子径との測定結果を表すグラフである。サンプル＃１１における白金触媒の担持密度は３０．０重量％、平均粒子径は３．９ｎｍであった。サンプル＃１２における白金触媒の担持密度は２８．４重量％、平均粒子径は２．３ｎｍであった。サンプル＃１３における白金触媒の担持密度は２９．５重量％、コバルト触媒の担持密度は１．２重量％、平均粒子径は４．５ｎｍであった。サンプル＃１０における白金触媒の担持密度は２９．５重量％、コバルト触媒の担持密度は１．３重量％、平均粒子径は３．５ｎｍであった。

サンプル＃１０〜＃１３を用いた性能評価の方法について説明する。性能評価は、東陽テクニカ製１４７０Ｅ（回転ディスク電極装置）を使用した回転ディスク電極（ＲＤＥ、Rotating Disk Electrode）法により実施した。１４７０Ｅでは、参照極として水素電極（ＲＨＥ）を使用し、作用極としてグラッシーカーボン製電極を使用し、対極として白金電極を使用し、電解液として０．１Ｍ過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）水溶液を使用した。作用極は、以下の手順ａ１〜ａ４によりそれぞれ作製した。

（ａ１）サンプル＃１０の燃料電池用電極触媒に水とエタノールとを加え、超音波分散機で分散させて分散液を作製する。
（ａ２）１４７０Ｅのディスク電極上に、手順１により作製された分散液２０μＬをマイクロシリンジを用いて滴下し、滴下後のディスク電極を室温で乾燥させる。
（ａ３）乾燥後のディスク電極に対してナフィオン溶液を５μＬ滴下し、滴下後のディスク電極を室温で乾燥させる。
（ａ４）サンプル＃１１〜＃１３に対しても、上記手順ａ１〜ａ３を繰り返し、４つの作用極を作製する。

その後、４つの作用極に対して以下の手順ｂ１〜ｂ７を繰り返すことにより、サンプル＃１０〜＃１３における耐久前活性（初期活性）と、耐久後活性と、活性維持率とを求めた。

（ｂ１）上述の１４７０Ｅに対して、評価対象のサンプルを用いて作製した作用極をセットする。
（ｂ２）１４７０Ｅを起動した後、温度調整とクリーニング処理とを行う。
（ｂ３）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行う。ＣＶ測定では、０．０５Ｖ〜０．４Ｖの通電量により白金電気化学表面積（ＥＣＳＡ：ｍ²／ｇ−Ｐｔ）を測定する。ＣＶ測定における使用ガスは窒素ガス（Ｎ₂）、温度は２７℃、電位走査範囲は０．０５Ｖ〜１．２Ｖ、電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓｅｃ、サイクル数は５とする。
（ｂ４）リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行う。ＬＳＶ測定では、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する性能評価である。ＬＳＶ測定における使用ガスは酸素ガス（Ｏ₂）、温度は２７℃、電極回転数は２００ｒｐｍ，４００ｒｐｍ，８００ｒｐｍ，１２００ｒｐｍ，１６００ｒｐｍと変化させることとし、電位走査範囲は０．０５Ｖ〜１．１Ｖ、電位掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃ、サイクル数は１とする。

（ｂ５）ＬＳＶ測定後、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈの式１を用いて、耐久前活性を示す活性化支配電流ｉｋを求める。具体的には、０．９Ｖでの１／ｉと、ω^-1/2（ωは電極回転数）と、を表にプロットし、ω^-1/2→０（ω→∞）の切片より活性化支配電流ｉ_kを求めることができる。ここで、ｉ_Lは拡散限界電流値を表し、ｉは０．９Ｖでの電流値を表す。
１／ｉ＝１／ｉ_k＋１／ｉ_L ・・・（式１）
（ｂ６）電位走査範囲を０．４Ｖ〜１．２Ｖ、電位掃引速度を２００ｍＶ／ｓｅｃとして、電位変動サイクル５０００回を実施し、上記手順ｂ３と手順ｂ４とで耐久後活性を求める。
（ｂ７）手順ｂ５で求めた耐久前活性と、手順ｂ６で求めた耐久後活性とを用いて、活性維持率を求める。
活性維持率（％）＝（耐久後活性／耐久前活性）×１００ ・・・（式２）

図９は、サンプル＃１０〜＃１３における耐久前活性と、耐久後活性と、活性維持率とを表すグラフである。サンプル＃１１における白金の耐久前活性は２０３であり、耐久後活性は１１７であり、活性維持率は５８％であった。サンプル＃１２における白金の耐久前活性は３３１であり、耐久後活性は１３０であり、活性維持率は３９％であった。サンプル＃１３における白金の耐久前活性は２５８であり、耐久後活性は１０７であり、活性維持率は４１％であった。サンプル＃１０における白金の耐久前活性は３７５であり、耐久後活性は２０９であり、活性維持率は５６％であった。

以上の結果より、触媒活性種に白金（Ｐｔ）を使用したサンプル＃１１、＃１２において、触媒担持担体としてＮ修飾カーボン（窒素含有炭素材料）を使用することで、触媒の平均粒子径を微粒化することができると共に、耐久前活性（初期活性）を大きく向上させることができるとわかる。しかし、サンプル＃１１、＃１２において、燃料電池用電極触媒を使用した燃料電池の一定運転後における触媒の活性を示唆する耐久後活性については、大きな差は見られなかった。一方、触媒活性種に白金とコバルトの合金（ＰｔＣｏ合金）を使用したサンプル＃１３、＃１０において、触媒担持担体としてＮ修飾カーボン（窒素含有炭素材料）を使用することで、触媒の平均粒子径を微粒化することができると共に、耐久前活性と、耐久後活性との両方を大きく向上させることができるとわかる。

サンプル＃１３の評価結果について考察する。触媒の電位変動が激しい燃料電池の運転条件下では、サンプル＃１３の触媒（ＰｔＣｏ合金）中のコバルト（Ｃｏ）成分が溶解により消失する。このため、サンプル＃１３の触媒（ＰｔＣｏ合金）の活性は、ある一定時間の運転後には、サンプル＃１１の触媒（Ｐｔ）の活性と同程度まで低下する。これは、コバルトの酸化還元電位が低いことと、触媒担持担体である炭素材料（バルカンブラック）とサンプル＃１３の触媒（ＰｔＣｏ合金）との間の相互作用が弱いことが原因であると考えられる。

サンプル＃１０の評価結果について考察する。Ｎ修飾カーボン（窒素含有炭素材料）上の触媒（ＰｔＣｏ合金）粒子は、Ｎ修飾カーボン中の窒素（Ｎ）に引き寄せられる。このため、サンプル＃１０の触媒（ＰｔＣｏ合金）の平均粒子径は、サンプル＃１３と比較して微粒子化されたと考えられる。また、Ｎ修飾カーボンから触媒（ＰｔＣｏ合金）粒子への電子供与によって、触媒中の白金（Ｐｔ）表面が還元質化し、耐久前活性（初期活性）が向上したと考えられる。また、ＰｔＣｏ合金の場合、白金（Ｐｔ）よりも電子密度の低いコバルト（Ｃｏ）が存在していることで、Ｎ修飾カーボンから触媒（ＰｔＣｏ合金）への電子供与が強く起こる。このため、白金だけを触媒に用いたサンプル＃１２の場合と比較して、触媒担持担体である窒素含有炭素材料（Ｎ修飾カーボン）と触媒（ＰｔＣｏ合金）との間の相互作用が強くなると考えられる。以上の結果、触媒担持担体としてＮ修飾カーボンを使用し、触媒としてＰｔＣｏ合金を使用したサンプル＃１０（本発明の燃料電池用電極触媒）では、触媒の平均粒子径を微粒化することができると共に、耐久前活性（初期活性）と、耐久後活性との両方を大きく向上させることができ、結果として、高い活性維持率を得ることができたと考えられる。

以上のように、本発明による燃料電池用電極触媒のサンプル＃１０によれば、耐久前活性（初期活性）が高いと共に、高い活性維持率を得ることができる、すなわち、燃料電池の一定運転後においても高活性を得ることができることがわかる。

なお、上記の微粒子化効果と、触媒担持担体から触媒への電子供与効果とを強く得るためには、カーボンに結合される窒素の量（Ｎ量）は、１．０重量％以上かつ３．０重量％以下であることが好ましく、２．０重量％程度であることが特に好ましい。また、Ｎ修飾カーボン内には、グラファイト型Ｎと、ピロール型Ｎと、ピリジン型Ｎとを含むことが好ましい。さらに、本発明の燃料電池用電極触媒においては、触媒活性種として白金と白金系の複合粒子を使用することができるが、上記の触媒担持担体から触媒への電子供与効果を強く得るためには、触媒活性種として白金とコバルトの合金（ＰｔＣｏ合金）を強使用することが特に好ましい。また、触媒（ＰｔＣｏ合金）粒子の平均粒子径は４．０ｎｍ以下であることが好ましい。

Ｂ．変形例：
上記した発明の実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれる。

例えば、上記実施形態では、貴金属として白金を、卑金属としてコバルトを例示したが、卑金属としては、コバルト以外の金属を採用することもできる。

例えば、上記実施形態では、貴金属の一つと卑金属の一つからなる合金系触媒について説明したが、貴金属から２以上の金属を、あるいは卑金属から２以上の金属を選択して、いわゆる三元系の合金として、触媒を製造することも可能である。更に、貴金属、卑金属共に２以上を選択し、更に多元系の合金により電極触媒を構成することも可能である。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…ピロール型Ｎ
２０…ピリジン型Ｎ
３０…グラファイト型Ｎ
＃１〜＃８…Ｎ修飾カーボンのサンプル
＃１０〜＃１３…燃料電池用電極触媒のサンプル

Claims (1)

1. 燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
   比表面積が２００ｍ²／ｇ以上かつ３００ｍ²／ｇ以下の炭素系粉末を準備する工程と、
   前記炭素系粉末を、７００℃以上かつ９００℃以下のアンモニアガス雰囲気下で熱処理することにより、前記炭素系粉末の表面に対して、前記炭素系粉末の１．０重量％以上かつ３．０重量％以下の窒素を結合させ、窒素含有炭素材料を作製する工程と、
   前記窒素含有炭素材料に対して、平均粒子径が４．０ｎｍ以下となるような貴金属と卑金属の合金を担持させる工程と、を備える、製造方法。

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