JP2013215697A - コアシェルナノ粒子担持触媒体とその製造方法ならびに該触媒体を用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
導電性材料からなる担体に触媒微粒子が担持されてなる触媒体であって、触媒微粒子は、コア部分がコバルトからなり、シェル部分が白金からなるコアシェル構造を有するコアシェルナノ粒子担持触媒体とする。このコアシェルナノ粒子担持触媒体は、コバルトを含む化合物が存在する反応液中に担体を浸漬し、コバルトを含む化合物を還元することにより、担体の表面に前記コア部分としてのコバルト粒子を生成させる工程において、コバルトを含む化合物の還元には、還元剤としてヒドラジンまたはその派生物を用い、反応液におけるヒドラジンまたはその派生物の初期濃度を1〜3mol/Lとする製造方法により製造することができる。
【選択図】図2B
Description
かかる構成のコアシェルナノ粒子担持触媒体は、触媒微粒子における白金量が低減されており、特にコスト面において実用性に優れたものとなる。また、コア部分をコバルトで構成することにより、コア部分をニッケルで構成したコアシェル構造のナノ粒子担持触媒体と比較して、質量活性および面積比活性共に非常に優れた触媒体となり得る。したがって、コスト増を削減しつつ、より高い触媒活性を発揮するコアシェルナノ粒子担持触媒体が実現されることになる。
ここで、上記コバルトを含む化合物の還元には、還元剤としてヒドラジンまたはその派生物を用い、上記反応液における上記ヒドラジンまたはその派生物の初期濃度を1〜3mol/Lとすることを特徴とする。
即ち、ここで開示される製造方法によると、まず、コア部分を構成するコバルトを含有する反応液(典型的には、コバルト塩を含む水溶液等)に担体を浸漬した状態においてコバルトを還元処理し、担体の表面にコバルト粒子を生成させる。次いで、当該反応液に白金を含む化合物(典型的には、白金塩を含む水溶液)を添加し、該化合物を還元処理する。このことによって、予め形成しておいたコバルトからなるコア粒子の表面に、上記還元処理により還元されて析出した白金層を形成することができる。
このように、上記2段階の還元処理を行うことにより、コバルト(Co)からなるコア部分の表面に極薄い白金(Pt)からなるシェル部分(典型的には0.2nm〜5nm程度の厚み、すなわち、1〜20原子層程度の層)を形成することができる。
2Co2++N2H4+4OH− → 2Co+4H2O+N2↑ (1)
ここで、式(1)の関係からは、ヒドラジン(N2H4)はコバルト(Co)の1/2量存在すればよいともいえる。しかしながら、実際の反応系においては、ヒドラジンの濃度が1mol/Lよりも低いと、コバルトを含む化合物の還元が円滑に進行せず、担体上にコア部分のコバルト微粒子を好適に形成させることができなくなる。これは、通常の液相還元法において、還元剤の濃度を例えば10mmol/L程度以下とするのと比較して非常に高い値である。また、ヒドラジンの濃度が3mol/Lよりも高いと、コア部分となるコバルト微粒子が粗大化してしまい、得られる触媒微粒子の触媒活性能が急激に劣ってしまうために好ましくない。
従って、上記構成の本発明の製造方法によると、担体上に、触媒として機能し難いコア部分を比較的安価なコバルトで構成し、触媒として機能する触媒微粒子の表面(シェル部分)には白金を析出させることができ、コスト増の要因となる白金の使用量を低減した実用性に優れる触媒微粒子を担持した触媒体を製造することができる。
かかる担体としては、組成、材質や形状等に特に制限はなく、目的の用途に応じて、各種の金属材料、無機材料、有機材料またはこれらの複合材料等を用いることができる。例えば、後述する製造工程における液相還元工程において、反応液により望まない変質および劣化をすることのない各種の材料を用いることができる。また、担体の形状についても、コアシェルナノ粒子を少なくとも一つ担持できる寸法があればよく、板状、球状、針状、ロッド状、布状等の各種の形態であってよい。好ましくは、例えば、担体が球状粒子である場合は、担持するコアシェルナノ粒子の3倍以上程度の直径を有していると、このコアシェルナノ粒子を安定して担持できるためにより好ましい。後で詳しく説明するが、ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体は、反応プロセスが適正化された条件で初めて作製されるため、担体としてはコアシェルナノ粒子を担持し得る形態のものであれば、その他の物性等の条件が制限されることはなく、広く各種の材料を考慮できるのである。
なお、例えばカーボンブラックなどの粒子状の担体を用いる場合には、この担体の平均粒子径は、例えば、10nm〜100nmとすることができ、好ましくは20nm〜70nm、より好ましくは30nm〜50nm程度とすることができる。なお、カーボンブラックからなる粒子状担体の「平均粒子径」については、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定した体積基準の粒度分布における、積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径;D50)を意味するものとする。
なお、ここでいう球、楕円球、円および楕円等の形状を示す用語は、それぞれ幾何学的に厳密な球、楕円球、円および楕円等を示すものではなく、この触媒微粒子の代表的な形態を概念的に理解できるよう用いたものである。したがって、触媒微粒子の形状が、一見してかかる球、楕円、円等に分類され得る概念的な形態をも含むことができる。
(1)コバルトを含む化合物が存在する反応液中に担体を浸漬し、上記コバルトを含む化合物を還元することにより、上記担体の表面に上記コア部分としてのコバルト粒子を生成させる工程;
(2)上記反応液中に白金を含む化合物を供給し、上記白金を含む化合物を還元することにより、上記コバルト微粒子の表面に上記シェル部分としての白金を析出させて上記コアシェル構造を有する触媒微粒子を形成する工程;および
(3)上記触媒微粒子が担持されている上記担体を前記反応液から回収する工程。
まず、コアシェルナノ粒子の原料であるコバルトを含む化合物および白金を含む化合物は、還元処理を行うことによってそれぞれコバルトおよび白金を生成できるものであれば各種の材料であってよい。以下、各々の化合物について詳細に説明する。
ここで開示される製造方法は、本質的に、ひとつの反応液内においてすべての反応を完了させるようにしている。すなわち、コアシェルナノ粒子の製造は上記のとおりコア部分の生成に次いでシェル部分の生成を段階的に行う構成であるが、コア部分の生成とシェル部分の生成は同じ反応液内で引き続き行うことができる。かかる反応液は、上述した各材料を溶媒に溶かした溶液でもよいし、各材料を分散媒に分散させた分散液でもよく、またこの反応液はゲル状またはゾル状の状態であってもよい。もちろん、反応に応じて反応液の状態が変化してもよい。反応液を構成する溶媒(分散媒)は、水系溶媒(水系分散媒)でもよいし、有機系溶媒(有機系分散媒)でもよい。水系溶媒(水系分散媒)で反応液を構成する場合、溶媒には水(純水、イオン交換水、精製水等)や水を含んだ混合液(例えば、水とエタノールの混合溶液)を用いることができる。また、有機系溶媒(有機系分散媒)の場合には、メタノールやエタノールなどのアルコール類や;アセトン、メチルケトンのようなケトン類や;酢酸エチルのようなエステル類などの極性の高いものなどを用いることができる。
(1)コバルト粒子を生成させる工程
ここで開示される製造方法では、先ず、コア部分を構成するためのコバルトを含む化合物を溶媒(または分散媒)に混合させることにより、反応液を調製する。この反応液中に担体を浸漬させた状態で、コバルトを含む化合物を還元することにより、担体の表面にコバルトを析出させて、コア部分としてのコバルト粒子を形成する。
反応液におけるコバルトを含む化合物の濃度は、厳密には限定されないものの、後述するヒドラジンまたはその派生物の濃度に対して0.01〜0.9倍程度、好ましくは0.02〜0.8倍程度、より限定的には0.05〜0.5倍程度とするのを目安とすることができる。たとえば、一例として、0.5mmol/L〜5mmol/L程度の範囲で調整することが例示される。なお、溶媒が水その他の水系溶媒(例えば水、水とエタノールの混合溶媒等)である場合等は、コバルトを含む化合物の濃度を上記範囲で調整することで、安定的に上記のコバルト微粒子の粒径やコバルト粒子の生成数を調整することができる。
ヒドラジンの初期濃度は、1〜3mol/Lとすることが肝要である。上記の(1)式で示したコバルト(II)の還元は、ヒドラジンの濃度が1mol/Lよりも低いと十分に進行せず、コバルト(II)のまま反応液中に残存するか、Co(OH)2の形態で析出することになる。したがって、担体上にコア部分としてのコバルト微粒子を好適に形成させることができなくなる。1mol/L以上という濃度は、通常の液相還元法において還元剤の濃度を例えば10mmol/L程度以下とするのと比較して非常に高い値である。また、ヒドラジンの濃度が3mol/Lよりも高いと、コア部分となるコバルト微粒子が粗大化してしまい、得られる触媒微粒子の触媒活性能が急激に劣ってしまう。ヒドラジンまたはその派生物の初期濃度は、1.0〜2.5mol/Lが好ましく、更には、1.1〜2.2mol/Lであるのがより好ましい。
ヒドラジンが還元作用を示すpHは上記のとおりアルカリ性(すなわちpH>7)であればよく、例えばpH調整剤を反応液に添加してpH10程度(一例としてpH9〜11の範囲)とするなどして調整することができる。pH調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)、アンモニア水、その他の塩基性物質を用いることができる。
また、この際、反応液の温度は、20℃〜80℃程度、より好ましくは20℃〜60℃程度の温度範囲、例えば50℃程度に維持することができる。さらに、上記反応条件を保持している間に、均質化を行うとより好ましい。かかる均質化の手段としては、例えば、超音波ホモジナイズ、超音波分散機、超音波洗浄機等を用いる撹拌等が挙げられ、中でも超音波ホモジナイズを用いるのが好ましい。この場合、超音波ホモジナイズは、例えば、15kHz〜50kHz程度の周波数で、100W〜500W程度の出力で発生した超音波を反応液に照射することが例示される。かかる均質化は、反応の促進の効果を担うこともあり得る。
この工程(2)では、担体および還元処理により生成されたコバルト微粒子が存在する反応液に、シェル部分を構成するための白金を含む化合物を供給し、還元させることで、コバルト微粒子をコア部分としてその表面に白金からなるシェル部分を形成する。これにより、ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体が製造されることになる。
その後、生成された触媒微粒子が担持されている担体(コアシェルナノ粒子担持触媒体)を反応液から回収する。かかる触媒体を回収する方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、担体がカーボンブラックなどの微小な形態である場合には、反応液(溶液又は分散液)を濾過し、濾物を洗浄、乾燥する方法が挙げられる。この場合、濾物は、イオン交換水で洗浄し、加熱を伴わずに、あるいは、担体の耐熱性能に応じて60℃〜120℃程度、例えば100℃未満の加熱を伴って1時間〜8時間程度で、乾燥させるとよい。
[コアシェルナノ粒子担持触媒体の作製]
コバルトを含む化合物として塩化コバルト六水和物を、白金を含む化合物として塩化白金酸六水和物を用いた。還元剤としてはヒドラジン一水和物を用いた。また、pH調整のために、水酸化ナトリウムを用いた。導電性材料からなる担体としては、カーボンブラック(キャボット社製、品番:Vulcan XC72)を用いた。
まず、ビーカーに0.17g(0.7mmol)の塩化コバルト六水和物(CoCl2・6H2O)を秤量し、7mlの精製水を加えて撹拌して溶解させることで、塩化コバルト水溶液を調製した。この塩化コバルト水溶液を、ホットスターラーを用いて温度50℃、撹拌速度200rpmの条件で撹拌している状態で、錯化剤としてのヒドラジン一水和物(N2H4・H2O)を表1に示す量で添加した。
ここに、担体としてのカーボンブラック0.21gを浸漬させた後、水酸化ナトリウム2.5gを添加することで水溶液のpHを10以上に調整して、ヒドラジンによるコバルト塩の還元を進行させ、カーボンブラックの表面にコバルト粒子を析出させた。かかる還元処理は、上述のように、還元剤が添加された塩化コバルト水溶液をホットスターラーで50℃に保温しながら、撹拌速度200rpmの条件で30分間分散させることによって行った。
次に、塩化白金酸六水和物(H2[PtCl6]・6H2O)を用いてPtを10質量%含む塩化白金塩水溶液を調製した。この塩化白金塩水溶液0.70g(Ptが0.35mmol)に水酸化ナトリウム0.18g(4.5mmol)を加えて溶解させた。この水溶液を上記反応液に添加し、50℃に保温しながら、30分間撹拌させることで、ヒドラジンによる塩化白金酸の還元処理を行い、コバルト粒子の表面に白金を析出させた。
白金の還元処理後、水溶液をフィルタで濾過して、水溶液中のカーボンブラックを回収した。そして、回収物を精製水で洗浄後、60℃で一晩乾燥させることで、導電性材料にPt/Coコアシェルナノ粒子が担持された触媒体を得た。
上記のコアシェルナノ粒子担持触媒体の作製方法において、錯化剤としてのヒドラジン一水和物を表1のサンプル1〜6に示した添加量で用い、表1に示した初期濃度となるように変化させて調製し、触媒体を作製した。なお、ヒドラジンの初期濃度とは、コバルト塩の還元を行う際のヒドラジン濃度を意味している。これにより得られたコアシェルナノ粒子担持触媒体をそれぞれサンプル1〜6とした。
参考のために、文献2に開示されたコア部分がニッケル(Ni)からなり、シェル部分が白金(Pt)からなるコアシェル構造を有するナノ粒子を担持した触媒体を用意した。
すなわち、1.2gの塩化ニッケル六水和物(NiCl2・6H2O)を7mlの純水に溶解し、1mol/Lの塩化ニッケル水溶液を調製した。この塩化ニッケル水溶液を、ホットスターラーを用いて、温度40℃、撹拌速度250rpmの環境で撹拌した。次に、撹拌した状態の塩化ニッケル水溶液に、錯化剤としてヒドラジン一水和物(N2H4・H2O)を5.0g、還元剤としてクエン酸三ナトリウム二水和物(Na3C6H5O7・2H2O)を0.015g添加した。さらに、導電性担体として炭素質担体であるカーボンブラック(キャボット社製、品番:Vulcan XC72)を1.5g添加した後に、pH調整剤として50質量%水酸化ナトリウム水溶液を5.0g添加し、水溶液のpHを約9に調整した。かかる還元処理は、塩化ニッケル水溶液を、40℃に保温しながら、超音波ホモジナイザ(20kHz)で2時間分散させることによって行った。
還元処理後、水溶液をフィルタで濾過して、水溶液中に析出した粒子を回収した。そして、回収した粒子を洗浄、乾燥して、Pt/Niコアシェルナノ粒子担持触媒体を得た。
参考のために、固体高分子形燃料電池(PEFC)用の電極触媒である白金ナノ粒子担持触媒体(田中貴金属工業(株)製、TEC10E50E)を用意した。このTEC10E50Eは、高比表面積カーボンに50質量%の白金ナノ粒子を担持させた触媒体であって、標準触媒として多用されているものである。
上述の製造プロセスを経て得られたサンプル1〜6を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。その観察結果を図2A〜2C、図3〜6に示した。図2A〜2Cはサンプル2のTEM像、図3〜6はそれぞれサンプル3〜6のTEM像である。なお、TEM観察では、触媒微粒子を担持している触媒体の透過像が観察されている。像の全面にみられるグレーの球状体が担体であるカーボンブラックであり、その表面に黒く見えるのが触媒微粒子である。
図2Aはサンプル2の広域のTEM観察像であり、図2Bおよび2Cは、その要部拡大像である。例えば図2Aに示したように、サンプル2のTEM観察では、薄いコントラストで示されるカーボンブラック(担体)の表面の一部に、黒い斑点状に、カーボンブラックより粒径の小さい粒状体(粒子)が形成されているのが確認された。TEM観察によると、より重い金属からなる部分のコントラストは濃く(暗く)、より軽い金属からなる部分のコントラストは薄く(明るく)見える。より詳細に観察すると、図2Bおよび2Cからわかるように、この粒状物は中心部分により軽い金属(Co)からなるコア部分が形成され、このコア部分の表面をより重い金属(Pt)からなるシェル部分が覆っているのがわかった。例えば、図2Bの左上の粒子では、カーボンブラックに接触している部分のコントラストは薄く、この部分にはPtが存在せずにCoのみが存在していることがわかる。粒状物のその部分以外の表面部は、図2Bおよび2Cから、ほぼ全面が濃いコントラストで示されることから、カーボンブラックに接触しているCo部分以外の表面のほぼ全面をPtがコーティングしていることがわかった。TEM観察できる全ての粒子において、カーボンブラックに接触していない表面のほぼ全面をPtがコーティングしていることが観察された。なお、後述するXRDの結果および製造手法からも、サンプル1で担持されている粒状物は、コバルト(Co)からなる微粒子をコアとして、その表面を白金(Pt)からなるシェル部分が被覆したPt/Coコアシェル構造の触媒微粒子であると解される。
tPt=d×(1−1/A)×1/2 …(2)
ここで、
A=[1+(nPt×aPt×ρCo)/(nCo×aCo×ρPt)]1/3
d :コアシェルの粒径
nCo:コアシェルに含まれるCo量(mol)
nPt:コアシェルに含まれるPt量(mol)
aCo:Coの原子量
aPt:Ptの原子量
ρCo:Coの密度
ρPt:Ptの密度
である。
このことから、製造時のヒドラジン濃度が高すぎると、コバルト塩の還元が局所的かつ一気に進行してしまい、形成されるコバルト粒子が大きくなりすぎてしまうことが予想できる。
サンプル1〜サンプル6についてXRDを行い、各々のサンプルの回折パターンを調べた。図8にその結果を示した。図8には、下から順にサンプル1〜サンプル6のXRD回折結果を示した。
一方、サンプル2〜6については、いずれもコバルト(Co)および白金(Pt)に帰属するピークが確認された。コバルト(Co)、白金(Pt)の各面からの反射強度比はリファレンスパターンにそれぞれよく一致するものであった。このことから、コバルト(Co)と白金(Pt)は合金を形成することなく、各々が単独の結晶相として存在していることが確認できた。
なお、サンプル5のピークが最も鋭く得られているが、これは例えばサンプル2の触媒微粒子が10nmより小さいためにピークがブロードとなってしまうことに因るものである。したがって、このXRDの結果からも、サンプル2〜5となるにつれて触媒微粒子の粒径が大きくなったことが確認できる。
サンプル2〜6およびサンプル8〜12のコアシェルナノ粒子担持触媒体の触媒を評価するために、電気化学的活性表面積をサイクリックボルタンメトリー(CV)測定に基づいて算出した。また、参考のための、上記Pt/Niコアシェルナノ粒子担持触媒体および白金ナノ粒子担持触媒体についても同様に活性表面積を算出した。
すなわち、作用極として測定対象となる触媒体を用い、参照極には白金を、対極には可逆水素電極を用い、電解液には0.1M過塩素酸(HClO4)溶液を使用して、三極式セルを作製した。なお、作用極は、測定対象である触媒体を純水に分散させた溶液をディスク電極上に3.76×10−5g/cm2となるように滴下し、乾燥させた後、パーフルオロカーボンから構成されるプロトン伝導性膜により固定することで作製した。また、この三極式セルには、測定前の30分間に電解液に窒素(N2)ガスを吹き込み、セル内を窒素(N2)で飽和させた。その後、25℃で、50mV/s、可逆水素電極に対する電位幅0V〜1.2Vの条件で電位を掃引し、応答電流を測定した。
SPt =Qdes/QH・・・(3)
なお、式(3)中、QHは白金の単位活性表面あたりの吸着電荷量を示し、ここでは210×104(μC/m2)を用いた。
電気化学的活性表面積の測定結果を、サンプル2〜6については表2に、サンプル8〜12については表3に示した。なお、表中の「Pt/Niコアシェル触媒体」の欄はPt/Niコアシェルナノ粒子担持触媒体の、「Pt担持触媒体」の欄は白金ナノ粒子担持触媒体の結果を示している。また、サンプル1については触媒微粒子が殆ど形成されていないため、測定を行わなかった。
サンプル2〜6のコアシェルナノ粒子担持触媒体の触媒を評価するために、面積比活性および質量活性を対流ボルタンメトリー測定に基づいて算出した。
すなわち、上記CV測定の場合と同様の構成の三極式セル(回転ディスク電極セル)を使用し、測定前の30分間に電解液に酸素(O2)ガスを吹き込み、セル内を酸素(O2)で飽和させた。その後、室温(25℃)で、電極回転数(rpm):3600、2500、1600、900、200の速度でそれぞれ回転させることにより反応物と生成物の移動速度を制御しながら、各回転数において可逆水素電極に対する電位幅0.2V〜1.2V、掃引速度10mV/sの条件で電位を掃引し、酸素還元電流を測定した。
得られた電流値から次式を用いて活性支配電流Ikを求めた。具体的には、以下の式(4)に上記測定で得られた数値を代入することで、ω−1/2に対してI−1をプロットするKouteky−Levichプロットを作成した。
/I=1/(Ik+1/0.62nFACD2/3cν−1/6ω1/2) ・・・(4)
なお、式(4)中、Iは測定電流(mA)、Ikは拡散の影響の全くないときの活性支配電流(mA)、nは反応電子数、Fはファラデー定数(ここでは、96485C・mol−1)、Aは白金電極面積(ここでは、0.196cm2)、Cは酸素溶解度(ここでは、1.30×10−6mol・cm−3)、Dは酸素拡散係数(ここでは、1.50×10−5cm2s−1)、vは電解液粘度(ここでは、9.84×10−3cm2s−1)、ωは電極回転数である。
表2からわかるように、ここに開示される発明のサンプル2〜4は、活性表面積がPt/Niコアシェル触媒体とほぼ同程度であり、この活性比表面積は、例えば標準触媒として用いられるPt担持触媒体と比較するとさほど大きくないことがわかる。しかしながら、面積比活性についてはPt担持触媒体の約5倍、質量活性については約1.7〜2倍と、優れた値を示すことが確認された。なお、面積比活性および質量活性については、類似のコアシェル構造を有するPt/Niコアシェル触媒体に比べても約1.6〜2倍と高い値であった。サンプル2〜4とNiコア−Ptシェル触媒との比較から、サンプル2〜4は主に面積比活性の向上により、質量活性が向上したことが分かる。これは、コアとシェルの相互作用の観点で、Ptシェルに対するコアとしては、NiよりもCoを用いた方が活性向上への寄与が大きいことを示唆している。
また、ここに開示されるPt/Coコアシェルナノ粒子担持触媒体の製造において、反応液中のヒドラジンの初期濃度が適切でない場合には、高い触媒能を有する触媒体を得ることができないことも確認できた。すなわち、ヒドラジンの初期濃度が低すぎるとコバルトからなるコア部分を形成することができず、ヒドラジンの初期濃度が高すぎるとコバルトからなるコア部分が粗大化して活性表面積、面積比活性および質量活性の全ての指標において触媒性能が劣ってしまう。したがってコバルト塩の還元処理における反応液中のヒドラジンの濃度を1〜3mol/L程度とすることで、高性能なPt/Coコアシェルナノ粒子担持触媒体を形成できることがわかった。
上記のコアシェルナノ粒子担持触媒体の作製方法において、表1に示したように、錯化剤としてのヒドラジン一水和物はサンプル1〜6の場合と同様に変化させ、さらに、表1の配合2として示したように、塩化コバルト六水和物を0.68g(2.8mmol)、塩化白金塩水溶液を2.8g(Ptが1.4mmol)および水酸化ナトリウム0.72g(18mmol)として調製することで、触媒体を作製した。これにより得られたPt/Coコアシェルナノ粒子担持触媒体をそれぞれサンプル7〜12とした。
そこで、担体としてのカーボンブラックの添加量を0.84gに増量させると、得られるPt/Coコアシェルナノ粒子担持触媒体はそれぞれサンプル1〜6とほぼ同様であって、粒径等の特性に特に差異は見られなかった。すなわち、サンプル7については、カーボンブラック上にPt/Coコアシェルナノ粒子の形成は確認できなかった。サンプル8〜10については、カーボンブラックの表面に、中心部分によりコントラストの薄いコア部分が形成され、そのコア部分の表面によりコントラストが濃い部分として確認されるシェル部分が覆っている粒状物が形成されているのが観察でき、Pt/Coコアシェルナノ粒子担持触媒体が形成されていることが確認できた。このPt/Coコアシェルナノ粒子の粒径は、いずれも15nm以下であることも確認できた。100個のPt/Coコアシェルナノ粒子についてTEM観察により平均粒子径を求めたところ、平均粒子径は8nmであった。また、サンプル11および12については、Pt/Coコアシェル構造ではあるが粗大な粒子が形成されているのが確認された。このPt/Coコアシェルナノ粒子の粒径は、30nmを超過するものも含んでおり、TEM観察による平均粒子径は25nmであった。以上のことから、ヒドラジンによる還元環境が整えられていれば、原料塩濃度が変化してもこの製造プロセスの安定性は極めて高いものであることがわかる。
なお、サンプル7については、これらの評価を行わなかった。
20 燃料極
30 酸化剤極
40 燃料流通層
50 酸化剤流通層
60 筐体
100 電極接合体(PEFC)
Claims (16)
- 担体に触媒微粒子が担持されてなる触媒体であって、
前記触媒微粒子は、コア部分がコバルトからなり、シェル部分が白金からなるコアシェル構造を有する、コアシェルナノ粒子担持触媒体。 - 50個数%以上の前記触媒微粒子は、前記コア部分のコバルトが前記担体と面接触するように形成されている、請求項1に記載のコアシェルナノ粒子担持触媒体。
- 前記触媒微粒子の電子顕微鏡観察による平均粒子径が1nm〜15nmである、請求項1または2に記載のコアシェルナノ粒子担持触媒体。
- 前記触媒微粒子の70個数%以上の粒径は、2nm〜10nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコアシェルナノ粒子担持触媒体。
- 前記シェル部分の厚みは、0.2nm〜1nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のコアシェルナノ粒子担持触媒体。
- 前記担体は導電性材料により構成されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載のコアシェルナノ粒子担持触媒体。
- 前記導電性材料はカーボンブラックである、請求項6に記載のコアシェルナノ粒子担持触媒体。
- 前記白金の電気化学的活性表面積あたりの酸素還元電流である面積比活性は、900mA/cm2以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のコアシェルナノ粒子担持触媒体。
- 前記白金の0.9Vにおける単位質量あたりの酸素還元電流である質量活性は、300A/g以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のコアシェルナノ粒子担持触媒体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のコアシェルナノ粒子担持触媒体を電極に備える燃料電池。
- 担体に、コア部分がコバルトからなり、シェル部分が白金からなるコアシェル構造を有する触媒微粒子が担持されてなる触媒体を製造する方法であって、
以下の工程:
コバルトを含む化合物が存在する反応液中に前記担体を浸漬し、前記コバルトを含む化合物を還元することにより、前記担体の表面に前記コア部分としてのコバルト粒子を生成させる工程;
前記反応液中に白金を含む化合物を供給し、前記白金を含む化合物を還元することにより、前記コバルト微粒子の表面に前記シェル部分としての白金を析出させて前記コアシェル構造を有する触媒微粒子を形成する工程;および
前記触媒微粒子が担持されている前記担体を前記反応液から回収する工程;
を包含し、
前記コバルトを含む化合物の還元には、還元剤としてヒドラジンまたはその派生物を用い、
前記反応液における前記ヒドラジンまたはその派生物の初期濃度を1〜3mol/Lとすることを特徴とする、製造方法。 - 前記コバルト微粒子を生成させる工程において、前記反応液中の前記ヒドラジンまたはその派生物に対するコバルトのモル濃度を0.05〜0.5倍とする、請求項11に記載の製造方法。
- 前記コバルト粒子を生成させる工程を20℃〜80℃の温度範囲で行う、請求項11または12に記載の製造方法。
- 前記の全ての工程を20℃〜80℃の温度範囲で行う、請求項13に記載の製造方法。
- 前記担体として導電性材料を使用する、請求項11〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記導電性材料としてカーボンブラックを使用する、請求項15に記載の製造方法。
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