JP2008297626A - コアシェル型貴金属ナノコロイド - Google Patents

Abstract

【課題】 コアを構成する第１の貴金属の外表面を第２の金属で被覆した粒子径が１０ｎｍ以下であるコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子提供することにある。
【解決手段】 ８ｎｍ以下の貴金属コア粒子の周囲を、１〜６原子層、すなわち１ｎｍ以下の第２の貴金属で被覆することにより、粒子径が１０ｎｍ以下のコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子提供することができる。
【選択図】なし

Description

この発明は、第１の貴金属からなるナノコロイド粒子（コア粒子）、及び該コア粒子の外表面に第１の貴金属と別の組成を有する貴金属からなるシェル、から構成されるコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子に関する。

一般的には、金属イオンを溶解した溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することで金属ナノコロイド粒子を生成する方法が知られている。非特許文献１には、貴金属イオンとして塩化白金酸、還元剤としてクエン酸ナトリウムを使用し、沸騰条件下で、還元反応時間を３０分〜６時間と変化させることにより、平均粒子径が１．５ｎｍ〜３．３ｎｍの白金コロイドを得る方法が記載されている。

また、同じく、非特許文献１には、白金と金の比率を１００：０〜０：１００まで変化させることにより、平均粒子径が３．３ｎｍ〜１４．５ｎｍの白金／金の２元系合金コロイドを得る方法が記載されている。

特許文献２には、クエン酸ナトリウムで塩化金酸を還元することにより、３０ｎｍ〜１００ｎｍの金コロイド粒子を得た後に、同じくクエン酸ナトリウムと塩化白金酸水溶液を加えて、白金粒子で被覆された金コロイド粒子が開示されている。
難波征太郎・大倉一郎，「白金コロイドの作り方と使い方」，表面，１９８３年，第２１巻，第８号，ｐ．４５０−４５６） 特開２００３−２６２６３８号公報

しかしながら、非特許文献１記載の方法では、白金と金は合金を形成してしまい、コアシェル構造構造の貴金属ナノコロイドを調製することはできない。

特許文献２の方法では、１０ｎｍ以上の粒子径を持つ第１の貴金属コロイド粒子である金コロイド粒子の外表面に、第２の貴金属コロイド粒子である数ｎｍの粒子径を持つ白金コロイド粒子を被覆させた構造となっており、完全に白金コロイドで金コロイド粒子が被覆された状態ではなく、また、その複合貴金属コロイド粒子の粒子径は、数１０ｎｍと大きく、１０ｎｍ以下の粒子径を持つコアシェル構造の貴金属ナノコロイドを調製することはできない。

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、コアを構成する第１の貴金属の外表面を第２の貴金属で被覆した粒子径が１０ｎｍ以下であるコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子提供することにある。

本願発明者等は、上記目的を達成するために従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、１０ｎｍ以下の粒子径であるコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のコアシェル型貴金属ナノコロイドに関するものである。

請求項１記載のコアシェル型貴金属ナノコロイドは、上記の課題を解決するために、第１の貴金属からなるコア粒子のコロイド粒子径が８ｎｍ以下であり、かつ第２の貴金属からなるシェルの厚みが１〜６原子層であることを特徴としている。

上記の構成によれば、８ｎｍ以下の貴金属コア粒子の周囲を、１〜６原子層、すなわち１ｎｍ以下の第２金属で被覆するため、粒子径が１０ｎｍ以下のコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子提供することができる。

請求項２記載のコアシェル型貴金属ナノコロイドは、上記の課題を解決するために、第１の貴金属として、白金を８０質量％以上含有することを特徴としている。

上記の構成によれば、コアとなる第１の金属として、白金を８０質量％以上含有する貴金属を用いるため、容易に１０ｎｍ以下の貴金属コロイド粒子を調製することができる。

請求項３記載のコアシェル型貴金属ナノコロイドは、上記の課題を解決するために、第２の貴金属として、パラジウムあるいは金を８０質量％以上含有することを特徴としている。

上記の構成によれば、パラジウムあるいは金の結晶構造が、コア金属となる白金の結晶構造である面心立方格子であるため、第１の貴金属で構成される貴金属コロイド粒子（コア粒子）外表面に、容易の第２の金属で構成される貴金属コロイド粒子結晶（シェル被覆）を形成することができる。

第１の貴金属からなるコア粒子のコロイド粒子径が８ｎｍ以下であり、かつ第２の貴金属からなるシェルの厚みが１〜６原子層とすることにより、コアを構成する第１の貴金属の外表面を第２の貴金属で被覆した粒子径が１０ｎｍ以下であるコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子提供することにある。

本発明の一実施形態について以下に説明する。

本発明におけるコア粒子を構成する第１の貴金属の種類は、水溶液中で８ｎｍ以下の貴金属ナノコロイド粒子を安定して調製できるものであれば特に限定されないが、８ｎｍ以下の貴金属ナノコロイド粒子を簡単に調製する観点からは、白金であることが好ましい。

ここで、コア粒子を構成する好ましい第１の貴金属は白金であるが、白金純物質だけでなく白金を８０質量％含有して、８ｎｍ以下の貴金属ナノコロイド粒子を調製できる組成のものであれば特に限定されない。

本発明におけるシェル被覆を構成する第２の貴金属の種類は、８ｎｍ以下の貴金属コア粒子の周囲を１〜６原子層、すなわち１ｎｍ以下の第２の貴金属で被覆できるものであれば特に限定されないが、コアを構成する第１金属の結晶形と同じ結晶形を有する貴金属が好ましい。

コアを構成する第１の貴金属の結晶形が面心立方格子の白金の場合は、同じく面心立方格子の結晶系を有する金、パラジウムを第２の金属として使用することが好ましい。

ここで、シェル被覆を構成する好ましい第２の貴金属はパラジウムあるいは金であるが、パラジウムあるいは金の純物質だけでなく、パラジウムあるいは金を８０質量％含有して、８ｎｍ以下の貴金属ナノコロイド粒子を調製できる組成のものであれば特に限定されるものではない。

シェル被覆を構成する第２の貴金属がパラジウムの場合、面心立方格子の格子定数は０．４８９ｎｍであり、最密充填方向の１原子厚みは０．１３８Åとなる。１原子層の場合のシェル被覆厚みは０．１４ｎｍ、６原子層の場合のシェル被覆厚みは、０．８３ｎｍとなり、粒子径が１０ｎｍ以下であるコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子となり得る。

シェル被覆を構成する第２の貴金属が金の場合、面心立方格子の格子定数は０．４０８ｎｍであり、最密充填方向の１原子厚みは０．１４４Åとなる。１原子層の場合のシェル被覆厚みは０．１４ｎｍ、６原子層の場合のシェル被覆厚みは、０．８６ｎｍとなり、粒子径が１０ｎｍ以下であるコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子となり得る。

シェルを構成する第２の貴金属の原子層の数は１〜６原子層であることが必要とされる。１原子層であることはコアシェル構造の必須条件であり、６原子層以上では第２金属を無駄に消費してしまう。また、第２の貴金属が１原子層の場合、コアを構成する第１の貴金属の原子の影響が粒子表面に及ぶため、シェルを構成する第２の貴金属の原子層の数は２〜６原子層であることが特に好ましい。

コアシェル型の貴金属コロイド粒子を調製する方法としては、第１の貴金属塩を溶解する溶媒中において、溶媒に溶解する還元剤を用いて、最初に第１の貴金属の貴金属コロイド粒子を形成した後に、第２の貴金属塩を添加して、第１の貴金属のコロイド粒子の外表面に第２の貴金属のシェル被覆を形成する液相２段還元法を用いることができる。

反応溶液を構成する溶媒は、還元剤および金属塩を溶解できるものであればとくに限定されるものではなく、水、アルコール類、ケトン類またはエーテル類が例示される。また、これらを２種以上併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールなどが例示される。ケトン類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどが例示される。エーテル類としては、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテルなどが例示される。金属塩を十分に溶解する観点から、溶媒としては、水が好ましい。

本発明における還元剤としては、水に溶解するものであればとくに限定されるものではなく、アルコール類、クエン酸類、アスコルビン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、エステル類またはヒドラジン、ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムのような比較的不安定な水素化合物が例示される。また、これらの２種以上を併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールまたはグリセリンが例示される。クエン酸類としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムまたはクエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が例示される。アスコリビン酸類としては、アスコルビン酸、アスコリビン酸ナトリウムまたはアスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸塩が例示される。カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、タンニン酸またはそれらのカルボン酸塩が例示される。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトンが例示される。エーテル類としては、ジエチルエーテルが例示される。アルデヒド類としては、ホルマリンまたはアセトアルデヒドが例示される。エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルが例示される。

貴金属コロイドの還元剤としては、アルコール類、クエン酸類またはカルボン酸類が好ましい。とくに粒径１〜８ｎｍの安定な金属のコロイド粒子を生成するためには、クエン酸類、アスコルビン酸、タンニン酸が好適である。

貴金属塩は、溶媒に溶解し、還元剤により還元されるものであればとくに限定されるものではない。たとえば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩または金属錯化合物が挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。

以下、本発明のコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子についての実施例を列挙しながら説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。

〔実施例１〕パラジウム被覆白金コロイド
コアを構成する第１の貴金属の前駆体として、塩化白金酸六水和物１ｇを、純水１００ｍｌに溶解し、塩化白金酸六水和物水溶液を得た。また、シェルを構成する第２の貴金属の前駆体として、塩化パラジウム０．５ｇを１Ｎの塩酸２ｍｌで溶解し、ここに純水を加えて１００ｍｌとし、塩化パラジウム水溶液を得た。還元剤として、クエン酸ナトリウム１ｇを純水１００ｍｌに溶解し、クエン酸ナトリウム水溶液を得た。

純水９０ｍｌおよび撹拌子を、２００ｍｌフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、純水を１００℃まで加熱昇温して、そのまま１時間沸騰状態を維持した。ここに、前記塩化白金酸六水和物水溶液を２．５ｍｌおよびクエン酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。クエン酸ナトリウム水溶液添加して１０分後に、前記塩化パラジウム溶液を１．１ｍｌ投入し、さらに加熱沸騰させた。塩化パラジウム水溶液の投入後１時間で加熱を停止し、反応溶液をフラスコのまま氷水中で冷却した。

室温まで冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定なパラジウム被覆白金コロイド溶液を得た。このコロイド溶液は常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。

コロイド溶液中の白金濃度およびパラジウム濃度をプラズマ発光分光分析法により測定し、収率を算出したところ、白金は８１％、パラジウムは８１％であった。さらにＴＥＭ観察によりパラジウム被覆白金コロイド粒子の観察を実施したところ、サイズの良く揃ったコロイド粒子が形成されていた。その平均粒子径は３．６ｎｍであった。ＴＥＭ観察写真を下記図１に示す。

白金およびパラジウムの物性値を用いて、コロイド粒子の粒子径から算出される白金コア質量／パラジウム被覆シェル層質量を算出したところ、パラジウム被覆層の厚みは０．２８ｎｍとなった。このパラジウム被覆層の厚みはパラジウム原子２層に相当する。

調製したコアシェル型貴金属コロイド粒子１ｍｇを、過酸化水素濃度１００ｍｇ／ｌの過酸化水素水溶液５０ｍｌに添加し、３０℃において過酸化水素の分解速度［ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎ］を測定したところ、過酸化水素の分解速度は、０．２７ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎと測定された。

〔実施例２〕パラジウム被覆白金コロイド
上記実施例１において、投入する塩化白金酸六水和物水溶液を１．７ｍｌ、塩化パラジウム水溶液を１．７ｍｌに変更したこと以外は同様にして、パラジウム被覆白金コロイド溶液を製造した。

得られたパラジウム被覆白金コロイド溶液は、常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。白金の収率は７８％、パラジウムの収率は７８％であった。さらにＴＥＭ観察によりパラジウム被覆白金コロイド粒子の観察を実施したところ、サイズの良く揃ったコロイド粒子が形成されていた。その平均粒子径は４．８ｎｍであった。ＴＥＭ観察写真を下記図２に示す。

パラジウム被覆白金コロイド粒子の白金コア粒子径およびパラジウム被覆層の厚みを実施例１の場合と同様にして算出したところ、パラジウム被覆層の厚みは０．６２ｎｍとなった。このパラジウム被覆層の厚みはパラジウム原子４層に相当する。

調製したコアシェル型貴金属コロイド粒子１ｍｇを、過酸化水素濃度１００ｍｇ／ｌの過酸化水素水溶液５０ｍｌに添加し、３０℃において過酸化水素の分解速度［ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎ］を測定したところ、過酸化水素の分解速度は、０．２４ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎと測定された。

〔実施例３〕金被覆白金コロイド
上記実施例１において、シェルを構成する第２の貴金属の前駆体として、塩化パラジウムの代わりに１ｇの塩化金酸４水和物を純水１００ｍｌにて溶解した塩化金酸４水和物を用いた。

純水９０ｍｌおよび撹拌子を、２００ｍｌフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、純水を１００℃まで加熱昇温して、そのまま１時間沸騰状態を維持した。ここに、塩化白金酸六水和物水溶液を２．６ｍｌ、クエン酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。クエン酸ナトリウム水溶液添加して１０分後に塩化金酸４水和物水溶液を２．１ｍｌ投入し、さらに加熱沸騰させた。塩化金酸４水和物水溶液の投入後３０分で加熱を停止し、反応溶液をフラスコのまま氷水中で冷却した。

室温まで冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定な金被覆白金コロイド溶液を得た。このコロイド溶液は常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。

コロイド溶液中の白金濃度および金濃度をプラズマ発光分光分析法により測定し、収率を算出したところ白金は９９％、金は９９％であった。さらにＴＥＭ観察により金被覆白金コロイド粒子の観察を実施したところ、サイズの良く揃ったコロイド粒子が形成されていた。その平均粒子径は３．８ｎｍであった。ＴＥＭ観察写真を下記図３に示した。

金被覆白金コロイド粒子の白金コア粒子径および金被覆層の厚みを実施例１の場合と同様にして算出したところ、金被覆層の厚みは０．３９ｎｍと算出された。この金被覆層の厚みは金原子２層に相当する。

調製したコアシェル型貴金属コロイド粒子１ｍｇを、過酸化水素濃度１００ｍｇ／ｌの過酸化水素水溶液５０ｍｌに添加し、３０℃において過酸化水素の分解速度［ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎ］を測定したところ、過酸化水素はほとんど分解されなかった。

〔実施例４〕金被覆白金コロイド
上記実施例３において、投入する塩化白金酸六水和物水溶液を２．７ｍｌ、塩化金酸六水和物水溶液を２．１ｍｌに変更したこと以外は同様にして、金被覆白金コロイド溶液を製造した。

得られた金被覆白金コロイド溶液は、常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。白金の収率は９０％、金の収率は９０％であった。さらにＴＥＭ観察により金被覆白金コロイド粒子の観察を実施したところ、サイズの良く揃ったコロイド粒子が形成されていた。その平均粒子径は３．６ｎｍであった。ＴＥＭ観察写真を下記図４に示す。

金被覆白金コロイド粒子の白金コア粒子径および金被覆層の厚みを実施例３の場合と同様にして算出したところ、金被覆層の厚みは０．４７ｎｍと算出された。この金被覆層の厚みは金原子３層に相当する。

調製したコアシェル型貴金属コロイド粒子１ｍｇを、過酸化水素濃度１００ｍｇ／ｌの過酸化水素水溶液５０ｍｌに添加し、３０℃において過酸化水素の分解速度［ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎ］を測定したところ、過酸化水素はほとんど分解されなかった。

〔実施例５〕金被覆白金コロイド
上記実施例３において、投入する塩化白金酸六水和物水溶液を１．７ｍｌ、塩化金酸六水和物水溶液を３．２ｍｌに変更したこと以外は同様にして、パラジウム被覆白金コロイド溶液を製造した。

得られた金被覆白金コロイド溶液は、常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。白金の収率は９０％、金の収率は９０％であった。得られた金被覆白金コロイド溶液は、常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。さらにＴＥＭ観察により金被覆白金コロイド粒子の観察を実施したところ、サイズの良く揃ったコロイド粒子が形成されていた。その平均粒子径は４．０ｎｍであった。ＴＥＭ観察写真を下記図５に示す。

金被覆白金コロイド粒子の白金コア粒子径および金被覆層の厚みを実施例３の場合と同様にして算出したところ、金被覆層の厚みは０．８３ｎｍと算出された。この金被覆層の厚みは金原子６層に相当する。

調製したコアシェル型貴金属コロイド粒子１ｍｇを、過酸化水素濃度１００ｍｇ／ｌの過酸化水素水溶液５０ｍｌに添加し、３０℃において過酸化水素の分解速度［ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎ］を測定したところ、過酸化水素はほとんど分解されなかった。

〔比較例１〕パラジウム被覆白金コロイド
実施例１において、投入する塩化白金酸六水和物水溶液を０．８０ｍｌ、塩化パラジウム溶液を２．２ｍｌに変更したこと以外は同様にして、パラジウム被覆白金コロイド溶液を製造した。

得られたパラジウム被覆白金コロイド溶液は、常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。白金の収率は７０％、パラジウムの収率は７０％であった。さらにＴＥＭ観察によりパラジウム被覆白金コロイド粒子の観察を実施したところ、平均粒子径は８．８ｎｍであった。

パラジウム被覆白金コロイド粒子の白金コア粒子径およびパラジウム被覆層の厚みを実施例１の場合と同様にして算出したところ、パラジウム被覆層の厚みは１．８４ｎｍと算出された。このパラジウム被覆層の厚みはパラジウム原子１３層に相当した。

調製したコアシェル型貴金属コロイド粒子１ｍｇを、過酸化水素濃度１００ｍｇ／ｌの過酸化水素水溶液５０ｍｌに添加し、３０℃において過酸化水素の分解速度［ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎ］を測定したところ、過酸化水素の分解速度は、０．１９ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎと測定された。

〔比較例２〕白金被覆白金コロイド
上記実施例１において、シェルを構成する第２金属の前駆体として、塩化パラジウムの代わりに塩化白金酸６水和物を用いた以外は同様にして、白金被覆白金コロイド溶液を製造した。

純水９０ｍｌおよび撹拌子を、２００ｍｌフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、純水を１００℃まで加熱昇温して、そのまま１時間沸騰状態を維持した。ここに、塩化白金酸六水和物水溶液を２．５ｍｌ、クエン酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。クエン酸ナトリウム水溶液添加して１０分後に、塩化白金酸６水和物水溶液をさらに２．５ｍｌ投入し、さらに加熱沸騰させた。塩化白金酸６水和物水溶液の投入後６０分で加熱を停止し、反応溶液をフラスコのまま氷水中で冷却した。

室温まで冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定な白金被覆白金コロイド溶液を得た。このコロイド溶液は常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。

コロイド溶液中の白金濃度をプラズマ発光分光分析法により測定し、収率を算出したところ８０％であった。さらにＴＥＭ観察により白金被覆白金コロイド粒子の観察を実施したところ、その平均粒子径は４．５ｎｍであった。

調製したコアシェル型貴金属コロイド粒子１ｍｇを、過酸化水素濃度１００ｍｇ／ｌの過酸化水素水溶液５０ｍｌに添加し、３０℃において過酸化水素の分解速度［ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎ］を測定したところ、過酸化水素の分解速度は、２．７ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎと測定された。

〔比較例３〕白金コロイド
純水９０ｍｌおよび撹拌子を、２００ｍｌフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、純水を１００℃まで加熱昇温して、そのまま１時間沸騰状態を維持した。ここに、塩化白金酸六水和物水溶液を１．４ｍｌ、クエン酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。クエン酸ナトリウム水溶液の投入して９０分で加熱を停止し、反応溶液をフラスコのまま氷水中で冷却した。

室温まで冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定な白金コロイド溶液を得た。このコロイド溶液は常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。

コロイド溶液中の白金濃度をプラズマ発光分光分析法により測定し、収率を算出したところ８０％であった。さらにＴＥＭ観察により白金コロイド粒子の観察を実施したところ、その平均粒子径は３．５ｎｍであった。

調製したコアシェル型貴金属コロイド粒子１ｍｇを、過酸化水素濃度１００ｍｇ／ｌの過酸化水素水溶液５０ｍｌに添加し、３０℃において過酸化水素の分解速度［ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎ］を測定したところ、過酸化水素の分解速度は、３．６ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎと測定された。

〔比較例４〕パラジウムコロイド
実施例１に記載したクエン酸水溶液、タンニン酸１ｇと炭酸カリウム０．３５ｇを純水１００ｍｌに溶解したものをタンニン酸水溶液として準備し、クエン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌとタンニン酸水溶液２５ｍｌを混合したものを還元剤水溶液とした。

純水９０ｍｌおよび撹拌子を、前記２００ｍｌフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、純水を１００℃まで加熱昇温して、そのまま２時間沸騰状態を維持した。ここに、塩化パラジウム溶液を０．８ｍｌ、還元剤水溶液１５ｍｌを沸騰状態が維持されるように徐々に添加した。還元剤水溶液の投入して１０分で加熱を停止し、反応溶液をフラスコのまま氷水中で冷却した。

室温まで冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定なパラジウムコロイド溶液を得た。このコロイド溶液は常温における１ヶ月間の保存中に凝集などの変化は認められなかった。

コロイド溶液中のパラジウム濃度をプラズマ発光分光分析法により測定し、収率を算出したところ７４％であった。さらにＴＥＭ観察によりパラジウムコロイド粒子の観察を実施したところ、その平均粒子径は７ｎｍであった。

調製した貴金属コロイド粒子１ｍｇによる３０℃における１００ｍｇ／ｌ過酸化水素水溶液５０ｍｌの分解速度［ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎ］を実施例１と同様に測定したところ、過酸化水素の分解速度は、０．１８ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎと測定された。

表１に実施例１〜５、比較例１〜４の結果を示す。表面が白金である比較例２および３のコロイド粒子は、２．７〜３．６ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎと比較的大きな過酸化水素分解速度を有するが、白金コロイドの表面がパラジウムで被覆された白金コロイド粒子は、比較例４で示すパラジウムコロイド粒子程度（０．１８ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉ）の過酸化水素分解速度であり、白金コロイドの外表面がパラジウムで被覆された構造になっていると考えられる。

白金コロイド粒子の外表面を被覆するパラジウムのシェルの厚みが０．６２ｎｍ（約４〜５原子層）と１．８４ｎｍ（約１３原子層）の場合を比較すると、過酸化水素の分解活性が、０．２４ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎ、０．１９ｍｏｌ／ｍｇ・ｍｉｎと大きな差はなく、シェル厚みとしては６原子層を超えても問題はないが、経済性の観点からは、６原子層以下であれば十分にコアシェル型の機能を達成できる。

同じように、白金コロイドの外表面が金で被覆された白金コロイド粒子は、ほとんど過酸化水素分解活性を有さず、白金コロイドの外表面が金で被覆された構造になっていると考えられる。金の場合もパラジウムと同じように、シェル厚みとしては６原子層を超えても問題はないが、経済性の観点からは、６原子層以下であれば十分にコアシェル型の機能を達成する。

コアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ、活性炭のような多孔質担持体に担持され、化学反応触媒、環境触媒、電極触媒などに使用される。

本発明の一実施の形態であるパラジウム被覆白金コロイド粒子のＴＥＭ観察者写真である。 本発明の一実施の形態であるパラジウム被覆白金コロイド粒子のＴＥＭ観察者写真である。 本発明の一実施の形態である金被覆白金コロイド粒子のＴＥＭ観察者写真である。 本発明の一実施の形態である金被覆白金コロイド粒子のＴＥＭ観察者写真である。 本発明の一実施の形態である金被覆白金コロイド粒子のＴＥＭ観察者写真である。

Claims (3)

1. 第１の貴金属からなるナノコロイド粒子（コア粒子）、及び該コア粒子の外表面に第１の貴金属と別の組成を有する貴金属からなるシェル、から構成されるコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子において、第１の貴金属からなるコア粒子のコロイド粒子径が８ｎｍ以下であり、かつ第２の貴金属からなるシェルの厚みが１〜６原子層であることを特徴とするコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子。
2. 請求項１記載の第１の貴金属として、白金を８０質量％以上含有することを特徴とする請求項１記載のコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子。
3. 請求項１記載の第２の貴金属として、パラジウムあるいは金を８０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２いずれかに記載のコアシェル型の貴金属ナノコロイド粒子。