JP2004149847A

JP2004149847A - コアシェル型の金属系ナノコロイド微粒子

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Publication number: JP2004149847A
Application number: JP2002315789A
Authority: JP
Inventors: Toru Maruyama; 徹丸山; Kunio Esumi; 邦男江角
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Edge Inc
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP4112945B2

Abstract

【課題】より卑な金属のイオンを含むコア成分が、より貴な金属を含むシェルに被覆されたコアシェル構造の金属系ナノコロイド微粒子を作製する。
【解決手段】プレミセル条件下において、核（コア）成分の酸化により殻（シェル）成分を還元する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コアシェル型の金属系ナノコロイドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属ナノコロイド微粒子は、非特許文献１に記載される様に、例えば、界面活性剤の存在下で金属塩の水溶液を調製し、これに還元剤を添加して、金属イオンを金属に還元する方法により作製されてきた。界面活性剤は生成する金属ナノコロイド微粒子に吸着し、金属ナノコロイド微粒子の沈降を防止することが本来の働きであるが、金属イオンと反対電荷の界面活性剤を用いた場合、ミセル中に金属イオンが取り込まれるため、得られる金属ナノコロイド微粒子の粒子径を制御できることが知られている。この場合、界面活性剤の濃度は、ミセルが形成されるに必要な臨界濃度以上とされ、得られる金属ナノコロイド微粒子は一成分の金属よりなる微粒子である。
【０００３】
一方、二種類の金属イオンを含む水溶液に還元剤を添加すると、これらの金属イオンの両者が還元されて金属となる。この際、非特許文献２及び３に記載される様に、より貴な金属がコアとなり、より卑な金属がシェルとなって、コアシェル構造の金属ナノコロイド微粒子が得られる。
【０００４】
更に、非特許文献４には、分散剤の存在下で、より卑な金属のナノコロイド微粒子を水素処理し、これに、より貴な金属のイオンを添加すると、より卑な金属のナノコロイド微粒子の表面で、より貴な金属のイオンが水素還元されて金属となり、より卑な金属がコアで、より貴な金属がシェルである逆コアシェル構造の金属ナノコロイド微粒子が得られることが記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】
鳥越幹二郎および江角邦男、「金コロイドの化学的作製法」、化学工業、化学工業社、１９９８年４月、第２１〜２９頁
【非特許文献２】
Ｎ．Ｔｏｓｈｉｍａ及びＫ．Ｈｉｒａｋａｗａ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、第３１巻、第１１２７〜１１３２頁（１９９９年）
【非特許文献３】
Ｎ．Ｔｏｓｈｉｍａおよび他４名、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、第９５巻、第７４４８〜７４５３頁（１９９１年）
【非特許文献４】
Ｙ．Ｗａｎｇ及びＮ．Ｔｏｓｈｉｍａ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、第１０１巻、第５３０１〜５３０６頁（１９９７年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様に、金属ナノコロイドに関する検討結果が多数報告されているが、より卑な金属のイオンを含むコア成分が、より貴な金属を含むシェルに被覆されたコアシェル構造の金属系ナノコロイドに関する報告は見けられない。
【０００７】
そこで、本発明においては、より卑な金属のイオンを含むコア成分が、より貴な金属を含むシェルに被覆されたコアシェル構造の金属系ナノコロイド微粒子の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、より卑な金属成分を含むコア成分と、該コア成分を被覆する、より貴な金属を含むシェルとを有するコアシェル型ナノコロイド微粒子が提供される。
【０００９】
なお、ナノコロイド微粒子とは、ナノコロイドにコロイド状態で含まれる微粒子を言う。
【００１０】
また、より卑な金属と配位子との錯イオンに界面活性剤を添加して、プレミセルを形成する工程と、
該プレミセルに、より貴な金属のイオンを添加して、該より卑な金属のイオンを酸化すると同時に、該より貴な金属のイオンを該より貴な金属に還元する工程とを含むコアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
以上の様にして得られるコアシェル型の金属系ナノコロイド微粒子は、より卑な金属のイオンを含む核（コア）成分が、より貴な金属を含む殻（シェル）に被覆されたコアシェル構造を有しているため、例えば、以下の様な利点がある。
【００１２】
（ア）卑金属成分の核（コア）が貴金属の殻（シェル）により被覆されているため、安価である。このため、従来の貴金属よりなるナノコロイド微粒子の用途分野において、ナノコロイド微粒子の表面が貴金属であれば良い分野においては、安価の本発明のコアシェル型ナノコロイド微粒子により代替が可能である。
【００１３】
（イ）鉄、銅、アルミニウム等からなるナノコロイド微粒子は導電剤として有用であるが、これらのナノコロイド微粒子の表面は容易に酸化され易く、導電性が低下する場合がある。しかしながら、本発明の方法を用いれば、これらの導電剤金属成分を貴金属により被覆できる。この結果、例え、酸化的環境下においても、十分な導電性を維持できる。
【００１４】
（ウ）更に、本発明においては、核（コア）成分が殻（シェル）成分を還元するため、殻（シェル）成分が貴金属でなくとも導通が保たれる。
【００１５】
（エ）本発明のコアシェル型ナノコロイド微粒子は疎水部分を多く有する構造のため、疎水環境への抽出が容易である。このため、インキ化などが容易である。
【００１６】
（オ）プレミセル領域では、核（コア）成分を効率的に濃縮できるため、ナノコロイド微粒子を生成し易い。
【００１７】
（カ）より卑な金属の錯イオンがプレミセル中に濃縮されているため、卑な金属のイオンの酸化と、より貴な金属のイオンの還元が効率的に進行する。また、界面活性剤として、卑な金属の錯イオンと反対の電荷を有するものを使用すると、ミセルの場合と同様以上の濃縮効果を期待できる。
【００１８】
（キ）ミセル状態でナノコロイド微粒子を生成する場合と比較して、プレミセル状態でナノコロイド微粒子を生成する場合の方が、界面活性剤の使用量が少ない。このため、原料費が安価であり、精製などが容易である。
【００１９】
（ク）コア成分が、より卑な金属と配位子との錯イオンの場合、錯イオンが嵩高いため、体積を稼ぐことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（コアシェル型ナノコロイド微粒子）
本発明のコアシェル型ナノコロイド微粒子は、より卑な金属のイオンを含むコア成分が、より貴な金属を含むシェルに被覆されたコアシェル構造を有している。このコアシェル型ナノコロイド微粒子は電子顕微鏡などで確認でき、電子顕微鏡で得られた画像のコアシェル型ナノコロイド微粒子の直径を計測し平均することにより、数平均粒子径を算出できる。また、光散乱法などを利用することにより、体積平均粒子径を測定できる。この様に計測されるコアシェル型ナノコロイド微粒子の平均粒子径は、普通１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上の場合もあり、一方、普通５０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下の場合もある。
【００２２】
なお、本発明のコアシェル型ナノコロイド微粒子が、より貴な金属を含むシェルに被覆された、より卑な金属のイオンを含むコア成分を有することの確認は、各種の分光学的手法により可能であるが、得られたコアシェル型ナノコロイド微粒子を更に還元的な条件に曝した際に、更に還元反応が進行しないことをもって、簡易的に確認できる。
【００２３】
また、プレミセルをコアとして調製したナノコロイド微粒子と、ミセル領域で調製しプレミセル状態まで希釈したナノコロイド微粒子の紫外線吸収ピーク（配位子由来のもの）の現れ方に違いがある。前者に比べ後者のピークが大きい事から、プレミセルはコア部分に取り込まれていると予測できる。
【００２４】
（プレミセル状態におけるシェル形成）
図１には、コアシェルナノコロイド微粒子においてコアを形成する金属（より卑な金属）Ｍの濃度と、界面活性剤の濃度と関係を示した。界面活性剤が低濃度の領域（Ｉ）では、金属イオン１０と配位子２０とからなる錯イオンが溶解している。領域（ＩＩ）においては、界面活性剤３０の濃度が上昇し、界面活性剤３０が錯イオンに結合して沈殿を生じる。更に、界面活性剤の濃度を上昇すると、領域（ＩＩＩ）に示す様に、領域（ＩＩ）で生じた沈殿が再び溶解する。
【００２５】
また、沈殿の生成および再溶解が明瞭でない場合、系の導電率を測定することにより領域（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を確認できる。領域（ＩＩ）においては、導電率が低下したり激減したりする。
【００２６】
しかしながら、界面活性剤を添加し錯イオン可溶化してミセルを形成する場合、領域（ＶＩ）に示す様に界面活性剤の濃度は、普通、領域（ＩＩＩ）の界面活性剤の濃度より高くする。領域（ＶＩ）においては、界面活性剤からなる微粒子の作用により錯イオンが可溶化されており、錯イオンは界面活性剤からなる微粒子の近傍に存在していると考えられる。
【００２７】
領域（ＩＩＩ）においては、界面活性剤の濃度が、領域（ＶＩ）のミセルを形成するに必要な一般的な濃度より低い。即ち、界面活性剤の濃度が、ミセルを形成するに必要な最低濃度（臨界ミセル濃度）より低いにも関わらず、錯イオンが溶解しており、ミセルを形成する前段階、即ちプレミセルな状態が形成されていると考えられる。プレミセル状態においては、領域（ＩＩ）で生じた沈殿の界面活性剤の疎水部分に、過剰な界面活性剤の疎水部分が結合し、沈殿が再溶解すると考えられる。
【００２８】
この様なプレミセルが形成されている系に、より貴な金属のイオンを供給すると、より貴な金属イオンが還元されシェルが形成される。この様子を図２に示した。図２においては、より卑な金属Ｍ_Ｂのイオンがプレミセル状態を形成しており、より貴な金属Ｍ_Ｎのイオンが供給され、図２（ａ）に示す様に、Ｍ_Ｂイオンを含むプレミセル微粒子の表面において、Ｍ_Ｎイオンが還元されている。この結果、図２（ｂ）に示す様に、Ｍ_Ｂイオンを含むコアの表面に金属Ｍ_Ｎを含むシェルが形成され、Ｍ_Ｂイオンを含むコアが、金属Ｍ_Ｎを含むシェルにより被覆された構造が形成されると考えられる。
【００２９】
この様な構造の場合、より卑な金属成分は、より卑な金属と配位子との錯イオンとしてコアに存在していると考えられる。
【００３０】
以上の反応において、より卑な金属としては、安定な錯イオン及びプレミセルを形成し易く、貴金属により表面を被覆する有用性が高い等の理由から、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を使用するが、酸化還元電位、毒性、価格などの観点から、中でも、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）等が好ましい。
【００３１】
また、シェルの形成反応の際の、より卑な金属の錯イオンの濃度は、安定な錯イオン及びプレミセルを形成し、シェルの形成反応が十分に進行する等の観点から、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、一方、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００３２】
より貴な金属としては、シェルの形成が容易である等の理由から、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）等を使用する。
【００３３】
また、シェル形成反応の際の、より貴な金属のイオンの濃度は、プレミセルを破壊することなく、シェルの形成反応が十分に進行する等の観点から、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、一方、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００３４】
より卑な金属と錯イオンを形成させる配位子としては、安定な錯イオン及びプレミセルを形成し易く、シェルの形成を阻害しないものを、カチオン性配位子、アニオン性配位子、両性配位子およびノニオン性配位子の中から注意深く選ぶが、中でも、錯イオン及びプレミセルの安定性および反応効率の観点から、カチオン性配位子が好ましい。
【００３５】
カチオン性配位子としては、ピリジン及びその誘導体、２，２’−ビピリジン及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、エチレンジアミン及びその誘導体、プロピレンジアミン及びその誘導体、トリエチレンテトラミン及びその誘導体などを使用するが、中でも、錯イオン及びプレミセルの安定性および反応効率の観点から、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン等が好ましい。
【００３６】
また、錯イオン及びプレミセルの安定性および反応効率の観点からすれば、アニオン性配位子も好ましい。
【００３７】
中でも、錯イオン及びプレミセルの安定性および反応効率の観点から、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体、ジメチルグリオキシム及びその誘導体、１，１０−フェナントロリンのカルボキシル基置換体、１，１０−フェナントロリンのスルホニル基置換体などを使用する。
【００３８】
更に、両性配位子としては、グリシン及びその誘導体などを使用する。
【００３９】
また、ノニオン性配位子としては、アセチルアセトン及びその誘導体などを使用する。
【００４０】
一方、界面活性剤としては、安定なプレミセルを形成し易く、シェルの形成を阻害しないものを、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の中から注意深く選ぶが、中でも、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４１】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩類；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩などのスルホン酸塩類；硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩類；アルキル硫酸塩などの硫酸塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などのリン酸エステル類；ポリ及びオリゴ（メタ）アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、ポリ及びオリゴ酢酸ビニル、ポリ及びオリゴビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース由来のオリゴマー、メチルセルロース由来のオリゴマー、カルボキシメチルセルロース由来のオリゴマー等を使用するが、中でも、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ポリ酢酸ビニルなどが好ましい。
【００４２】
シェルの形成反応の際の、アニオン性界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度より低い範囲で、安定なプレミセルを形成し、ミセルを形成することなく、シェルの形成反応を阻害しない等の観点から、注意深く最適化する。特に、図１に示す様に、プレミセル状態が形成される領域ＩＩＩのアニオン性界面活性剤の濃度は、より卑な金属の錯イオンの濃度に影響されるため、ナノコロイド微粒子の製造に先立ち、領域ＩＩＩが実現される、より卑な金属の錯イオンの濃度と、アニオン性界面活性剤の濃度との範囲を把握する。
【００４３】
例えば、より卑な金属の錯イオンの濃度が０．０１〜１０ｍｍｏｌの範囲であれば、アニオン性界面活性剤が分子量１，０００以下の低分子量の場合、ＳＤＳ等のアニオン性界面活性剤の濃度は、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、一方、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、８ｍｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００４４】
なお、アニオン性界面活性剤の濃度は、概括的に、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、一方、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００４５】
また、分子量が１，０００より大きい高分子量のアニオン性界面活性剤、例えばポリマーの場合、アニオン性界面活性剤の濃度は０．０１〜１質量％が好ましい。
【００４６】
なお、分子量の大小に関わらずアニオン性界面活性剤の添加量が少な過ぎると分散が不安定であったり沈澱が生じる場合があるため、普通、０．１質量％以上が好ましい。
【００４７】
一方、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼントニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体、四級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、四級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体などを使用するが、中でも、臭化アルキルアンモニウム（アルキル基の炭素数は１０〜１４）等の脂肪族四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体などの高分子系四級アンモニウム塩などが好ましい。
【００４８】
シェルの形成反応の際の、カチオン性界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度より低い範囲で、安定なプレミセルを形成し、ミセルを形成することなく、シェルの形成反応を阻害しない等の観点から、注意深く最適化する。特に、図１に示す様に、プレミセル状態が形成される領域ＩＩＩのカチオン性界面活性剤の濃度は、より卑な金属の錯イオンの濃度に影響されるため、ナノコロイド微粒子の製造に先立ち、領域ＩＩＩが実現される、より卑な金属の錯イオンの濃度と、カチオン性界面活性剤の濃度との範囲を把握する。
【００４９】
概括的には、カチオン性界面活性剤の濃度は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、一方、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００５０】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等を使用する。
【００５１】
シェルの形成反応の際の、両性界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度より低い範囲で、安定なプレミセルを形成し、ミセルを形成することなく、シェルの形成反応を阻害しない等の観点から、注意深く最適化する。特に、図１に示す様に、プレミセル状態が形成される領域ＩＩＩの両性界面活性剤の濃度は、より卑な金属の錯イオンの濃度に影響されるため、ナノコロイド微粒子の製造に先立ち、領域ＩＩＩが実現される、より卑な金属の錯イオンの濃度と、両性界面活性剤の濃度との範囲を把握する。
【００５２】
概括的には、両性界面活性剤の濃度は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、一方、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００５３】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン二級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル類；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエステルエーテル類；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル類；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素化合物などが好ましく、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル等が好ましい。
【００５４】
シェルの形成反応の際の、ノニオン性界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度より低い範囲で、安定なプレミセルを形成し、ミセルを形成することなく、シェルの形成反応を阻害しない等の観点から、注意深く最適化する。特に、図１に示す様に、プレミセル状態が形成される領域ＩＩＩのノニオン性界面活性剤の濃度は、より卑な金属の錯イオンの濃度に影響されるため、ナノコロイド微粒子の製造に先立ち、領域ＩＩＩが実現される、より卑な金属の錯イオンの濃度と、ノニオン性界面活性剤の濃度との範囲を把握する。
【００５５】
概括的には、ノニオン性界面活性剤の濃度は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、一方、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００５６】
以上に説明した配位子と界面活性剤との組合わせは、プレミセルの安定性、シェルの形成反応の進行性などの観点から、錯イオンの電荷と界面活性剤の電荷と等を考慮して決定する。例えば、配位子としてカチオン性配位子を使用し錯イオンがカチオンの場合、錯イオンと反対電荷であるアニオン性界面活性剤、高分子量の両性界面活性剤、高分子量のノニオン性界面活性剤が好ましい。また、配位子としてアニオン性配位子を使用し錯イオンがアニオンの場合、錯イオンと反対電荷であるカチオン性界面活性剤、高分子量の両性界面活性剤、高分子量のノニオン性界面活性剤が好ましい。これらの組合わせの中でも、プレミセルの安定性および反応効率の観点から、錯イオンがカチオンでアニオン性界面活性剤を使用する系が好ましい。
【００５７】
なお、必要に応じて２種類以上の界面活性剤を併用することもでき、特に、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少なくとも何れか一方と、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の少なくとも何れか一方とを併用することが、プレミセルの安定性および反応効率の観点から好ましい。特に、高分子量の両性界面活性剤（両性界面活性剤ポリマー）および高分子量のノニオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤ポリマー）は、包摂効果によりプレミセルが安定化するため好ましい。
【００５８】
シェルを形成する際の反応温度は０〜３０℃程度とする。また、シェルを形成する際の反応時間は５〜６０分程度とする。
【００５９】
（用途分野）
以上の様にして得られるコアシェル型ナノコロイド微粒子は、触媒、特に、酸化還元反応、有機合成反応、光重合反応、燃焼反応等における不均一系触媒；微小球形支持体；高導電性の導電性材料；導電性インク；光学材料；透明導電性材料；帯電防止材料；電磁波遮蔽材料；金属コロイド液の発色を利用した色材などとして有益である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
【００６１】
（参考例１）ミセル法（カチオン性界面活性剤）
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４、還元反応時濃度：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ、還元反応時濃度：２．２ｍｍｏｌ／Ｌ）とを含む水溶液を攪拌し、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４、還元反応時濃度：１ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して金イオンを還元し、平均粒子径２０ｎｍの金コロイドを得た。
【００６２】
（参考例２）ミセル法（アニオン性界面活性剤）
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４、還元反応時濃度：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、還元反応時濃度：２０ｍｍｏｌ／Ｌ）とを含む水溶液を攪拌し、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４、還元反応時濃度：１ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して金イオンを還元し、平均粒子径２０ｎｍの金コロイドを得た。
【００６３】
（参考例３）ミセル法（ノニオン性界面活性剤）
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４、還元反応時濃度：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＮＰ−Ｘ、還元反応時濃度：２０ｍｍｏｌ／Ｌ）とを含む水溶液を攪拌し、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４、還元反応時濃度：１ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して金イオンを還元し、平均粒子径２０ｎｍの金コロイドを得る。
【００６４】
（参考例４）コアシェル法
０．０３３ｍｍｏｌの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）を含有するエタノール２５ｍＬと、０．０３３ｍｍｏｌの塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を含有する水２５ｍＬとを混合し、重量平均分子量４０，０００のポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）を１５１ｍｇ添加した。これを１００℃で還流を９０分行い、平均粒子径２ｎｍのパラジウムで被覆された白金コロイド（Ｐｔコア／Ｐｄシェル−コロイド）を得た。
【００６５】
（参考例５）逆コアシェル法
５０ｍＬの水と、５０ｍＬのエチレングリコールと、５０ｍＬのエタノールとを混合し、０．２ｍｍｏｌのパラジウムコロイドを分散した。これに水素ガスを２時間供給し、パラジウムコロイドの表面を水素処理した。その後、０．４ｍｍｏｌの塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）を含有する１００ｍＬの水を６時間で滴下し、平均粒子径３ｎｍの白金で被覆されたパラジウムコロイド（Ｐｄコア／Ｐｔシェル−コロイド）を得た。
【００６６】
（参考例６）プレミセルが形成される条件
塩化トリス−１，１０−フェナントロリン鉄（［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］Ｃｌ_２）を含む水溶液と、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む水溶液とを混合して、塩化トリス−１，１０−フェナントロリン鉄の濃度を０．５ｍｍｏｌ／Ｌに保ち、ドデシル硫酸ナトリウムの濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌまで増加させる実験系を構築した。ドデシル硫酸ナトリウムの濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌより低ければ、沈殿は生じなかった。ドデシル硫酸ナトリウムの濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり２．２ｍｍｏｌ／Ｌより低ければ、沈殿が生じた。ドデシル硫酸ナトリウムの濃度が２．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり８ｍｍｏｌ／Ｌより低ければ、沈殿は再溶解し、プレミセルが形成された。そして、ドデシル硫酸ナトリウムの濃度を８ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすると、ミセルが形成された。
【００６７】
更に同様の実験を塩化トリス−１，１０−フェナントロリン鉄の濃度を変化させて行い、塩化トリス−１，１０−フェナントロリン鉄およびドデシル硫酸ナトリウムの濃度が図２の斜線で示す領域内であれば、プレミセルが形成されることを確認した。
【００６８】
なお、以上の挙動は、導電率を測定することでも確認できる。
【００６９】
（実施例１）プレミセル−逆コアシェル法１
塩化トリス−１，１０−フェナントロリン鉄（［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］Ｃｌ_２、シェル形成時濃度：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、シェル形成時濃度：４ｍｍｏｌ／Ｌ）とを含むプレミセル水溶液を調製した。得られたプレミセル水溶液は濃赤色をしており、これは［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］^２＋（濃赤色）に由来していると考えられる。
【００７０】
このプレミセル水溶液に、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４、シェル形成時濃度：０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加し、２５℃で１０分間の反応を進行したところ、［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］^２＋が［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］^３＋に酸化され、金イオンが還元され、金のシェルが形成された。この時、液色は濃赤色から淡赤色に変化し、これは、［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］^２＋（濃赤色）が［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］^３＋（淡赤色）となり、同時にＡｕ（淡赤色）が生成したためと考えられる。また、更に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４、濃度：１ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して系を還元的としたが、［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］^３＋（淡赤色）が［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］^２＋（濃赤色）に還元され変色することはなく、Ａｕからなるシェルが表面に形成されていることを確認した。
【００７１】
得られた反応溶液を乾燥し電子顕微鏡で観察したところナノコロイド微粒子に由来する微粒子が確認でき、数平均粒子径を計測したところ１０ｎｍであった。
【００７２】
また、紫外線吸収ピーク（ｐｈｅｎ由来のもの）から、Ａｕからなるシェルが表面に形成されていることを確認した。
【００７３】
（実施例２）プレミセル−逆コアシェル法２
塩化トリス−１，１０−フェナントロリン鉄（［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］Ｃｌ_２）に代えて、塩化トリス−１，１０−フェナントロリンコバルト（［Ｃｏ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］Ｃｌ_２）を使用した以外は、プレミセル−逆コアシェル法１の場合と同様にして、Ａｕシェルを表面に有するナノコロイド微粒子を得た。
【００７４】
（比較例１）
塩化トリス−１，１０−フェナントロリン鉄（［Ｆｅ（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）_３］Ｃｌ_２）のシェル形成時濃度を５ｍｍｏｌ／Ｌとし、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のシェル形成時濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、プレミセル−逆コアシェル法１の場合と同様の操作を行ったが、ナノコロイド微粒子の生成は確認できなかった。
【００７５】
【発明の効果】
プレミセル条件下において、核（コア）成分の酸化により殻（シェル）成分を還元することで、より卑な金属のイオンを含むコア成分が、より貴な金属を含むシェルに被覆されたコアシェル構造の金属系ナノコロイド微粒子を作製する。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレミセルを説明するための模式図である。
【図２】シェル形成を説明するための模式図である。
【図３】沈殿の生成に関する実験結果である。
【符号の説明】
１０金属イオン
２０配位子
３０界面活性剤

Claims

より卑な金属成分を含むコア成分と、該コア成分を被覆する、より貴な金属を含むシェルとを有するコアシェル型ナノコロイド微粒子。
前記より卑な金属成分は、該より卑な金属と配位子との錯イオンを含む請求項１記載のコアシェル型ナノコロイド微粒子。
より卑な金属と配位子との錯イオンに界面活性剤を添加して、プレミセルを形成する工程と、
該プレミセルに、より貴な金属のイオンを添加して、該より卑な金属のイオンを酸化すると同時に、該より貴な金属のイオンを該より貴な金属に還元する工程とを含む請求項１又は２記載のコアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法。
前記錯イオンはカチオンであり、前記界面活性剤はアニオン性界面活性剤を含む請求項３記載のコアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法。
前記界面活性剤の濃度は、ミセルを形成するに必要な最低濃度より低い請求項３又は４記載のコアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法。
前記より卑な金属と配位子との錯イオンの反応系における濃度は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、前記界面活性剤はアニオン性界面活性剤であり、該アニオン性界面活性剤の反応系における濃度は０．５〜１５ｍｍｏｌ／Ｌである請求項３乃至５何れかに記載のコアシェル型ナノコロイド微粒子の製造方法。