WO2009051270A1 - 金属ナノ粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の金属元素を含むコア部と、該コア部の表面に付着してなる有機化合物とを有する金属ナノ粒子であって、前記有機化合物が、分子内に親水性部位と疎水性部位を有し、かつ該親水性部位が、上記コア部の表面にＯ原子を介して配位結合している金属ナノ粒子である。

Description

明細書

金属ナノ粒子およびその製造方法 技術分野

本発明はヽ 金属ナノ粒子おょぴその 造方法に関する。 さ らに詳 し < は 、 少な く と も 1 種の金属 7U素を含むナノ サ ィ ズの コ ァ部の表面に、 分子内に親水性部位と疎水性部位 と を有する有機化合物が配位結合してなる金属ナノ粒子、 特に高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果'素子な どに有用な 磁性体合金ナノ 結晶粒子、 並びに HU記金属ナノ粒子を、 簡 便にかつ安価に製造する方法に関する も のでめ る 。 背景技術

F e P t 、 F e P d および C o P t 等の磁性材料は A u

C u 一 I 型 L 1 。規則相において、 大さ な結晶磁 異方性 を示 し、 粒子径が 1 0 n m以下であつても磁気記録情報を 安定に維持でき るので、 高密度磁気記録材料と して注目 さ れている。

近年、 s . S u n らに よ ってィ匕学合成法によ り 作製した

F e P t ナノ粒子が報告された （ S . ¾ u n e t a 1 .

S c 1 e n c e , 2 8 7 , ( 2 0 0 0 ) , ρ 1 9 8 9 参 照 ) 。 こ の F e P t ナノ粒子は表面が有機分子で覆われて り 、 有機溶媒に均一分散させる こ と が可能である えれ 以来 、 化学合成法によ る F e P t 、 F e P d 、 C o P t な どの合金ナノ粒子に関する研究が盛んに行われる よ う にな つてきた。 化学合成法によ り 作製された F e P t ナノ粒子の結晶構 は 、 通吊 f a c e — c e n t e r e d c u b i c ( f c c ) でめ り 、 5 5 0 。C 〜 7 0 0 °C程度の ί諷曰度で熱処理す る こ と によ つ て 1 。規則相に相転移する こ と が知 られて いる

従水ヽ こ の よ う な化学合成法によ り 作製される F e P t ナノ粒子の製造法は、 以下のも のが知 られている。

S . S U n e t a 1 . , S C 1 e n c e , 2 8 7 ， (

2 0 0 0 ) ρ 1 9 8 9 では、 F e ねよぴ P t 塩をジ— n

―ォクチルェ一テルな どの高沸点溶媒中でヽ 有機保護剤 と なる脂肪酸 よび脂肪族ァ ミ ンの存在下ヽ ポ リ ォール等の

、

兀剤によ り 還元する こ と で合成している o

特開 2 0 0 6 - 2 4 9 4 9 3 号公報では有機保護剤と な る脂肪酸と脂肪族ァ ミ ンの混合物をヽ 金属塩に対して、 モ ル比で 5倍以上過剰に加え、 そのまま溶媒と して使用 し、 ポ V ォ一ル等の還元剤を別に加えてヽ 金属塩 ■&Γ 返 兀する こ と で F e P t ナノ粒子を合成 している また 、 特開 2 0 0

1 一 2 9 2 0 3 9 号公報では、 3S 兀剤 と なるァノレコールを 溶媒と して使用 し、 ポ リ ビュルピ口 リ ド、ン等の有機保護剤 を別に加 X.る こ と で F e P t ナノ粒子を Π 成 している。 発明の開示

発明が解決しよ う とする課題

述のよ 5 な手法によ り 作製した F e P t ナノ粒子を用 いて 、 t¾密度磁気記録媒体ゃ磁 is抗効果素子な どのデ Λ ィ ス の作製や 、 医療用磁性ビーズと して細胞ゃ生体高分子 への選択的吸着能を付与する際には、 特開 2 0 0 3 ― 1 6

8 6 0 6 号公報によ って示される よ う な、 機能性の官能基 を有する有機保護分子をナノ 子の有機保護分子表面に導 入 し、 化学結合を介 して、 ナノ粒子を基板や抗体等に固定 化する必要がある。

特開 2 0 0 3 一 1 6 8 6 0 6 号公幸艮ではヽ 金属コァ表面 を S 1 O 2 ¹ よ う な酸化物で被覆後ヽ 機能性の官能基を有 する シラ ン力 ップジ ング剤を用いて 、 酸化物表面を修飾す - る とで機能性の官能基を導入してレ、る

しかし この方法ではヽ 金属コア部表面に酸化物層を形 成する必要がある ので 、 ナノ粒子が本来持つている撳気特 性が低下した り 、 製造ェ程が複雑になる と いつた問題点が ある

従つて 、 金属コ ァ部表面に直接機能性の官能基を有する 有機保護分子を導入する こ と が望ま しい の場 Π ゝ ナノ 粒子の製造過程で 、 機能性の官能基を持つ有機分子を同時 に加えて製造する か 、 ナノ粒子作製後に 、 表面の有機分子 を置換する必要がある

S - S u n e t a 1 ' S c 1 e n C e ί 2 8 7 ， (

2 0 0 0 ) J P 1 9 8 9 、 特開 2 0 0 6 2 4 9 4 9 3 号 公報 ぴ特開 2 0 0 1 ― 2 9 2 0 3 9 号公報の方法では ヽ 2 0 0 。c以上の高 ί皿曰条件で原料の金属塩または錯体を熱 分解または 元する こ と でナノ粒子を製造するため、 機能 性官能基を持つ有機分子の沸点が低レ、 P は 、 高圧条件下 で反応を行 必要があ り また、 沸点が高い場合でも 、 機 目匕性の官能基が熱によつて分解されて しまいヽ 本来の機能 を果たせな < なる。 そのため、 ナノ粒子の製造過程で、 機 能性の官能基を持つ有機分子を同時に加えて製造する こ と はでき ない

また 、 s • S u n e t a 1 . _; , S c i e n c e ， 2 8

7 ， ( 2 0 0 0 ) ， p 1 9 8 9 な らぴに特開 2 0 0 6 - 2

4 9 4 9 3 号公報で使用 して！/、る 、 カルボン酸、 ァ ミ ン、 チォ一ルな どは金属コア表面に対してイ オン結合 (力ノレボ ン酸 または配位結合 （ァ ミ ン、 チオール） を介 して、 強 固に付着 しているので、 ナノ粒子製造後に機能性官能基を 持つ有機分子に置換する こ と が困難である （ H . G . B a g a r 1 a e t a 1 . ， JL a n g m u l r , 2 2 , (

2 0 0 6 ) ， p 7 7 3 2 参照） 。

また 特開 2 0 0 1 - 2 9 2 0 3 9 号公報で使用 してレ、 るポ ビ二ルピロ リ ド ン等の水溶性高分子は、 Τ . T s u k u d a e t a 1 . , M R S J . ， ( 2 0 0 0 ) ， P

9 2 9 のよ 5 な手法で、 トノレェン等の非極性有機溶媒中に ナノ結 曰

曰曰を抽出する こ と によ って他の有機保護分子への置

· - 換を行 5 と が可能であるが、 この と き に使用でき る有機 保護分子は 、 ナノ粒子を非極性有機溶媒中に抽出 し 、 安定 に分散させる こ と が可能な長鎖のアルキ ノレ基を持つアルキ ルモ ノ 力 ルボ ン酸、 アルキルモ ノ ァ ミ ン、 アルキルモ ノ チ ォ一ルな どに限られるため、 ナノ粒子の有機保護分子表面 が 、 化学 を形成する こ と ができ ないアルキル基で覆わ れるのでヽ 基板や抗体に対して化学結合を作る こ と が出来 ない また従来法では、 反応溶液にアルコ ールゃァセ ト ン と い つた極性の有機溶媒を大量に加え、 未反応イ オンや残存有 機物 とナノ粒子と の溶解度の差を用いて、 合成 したナノ粒 子の精製、 単離を行っていた。

し力、しな力 S ら、 特開 2 0 0 6 ― 2 4 9 4 9 3 号公報の方 法では、 合金ナノ粒子の F e と P t の組成比が L 1 。規則 相への相転移が起こ る範囲のものを得るためには、 金属塩 が還元される温度以上の沸点を持つ 、 長鎖の脂肪酸と脂肪 族ア ミ ンを混合物と して使用 しなければな ら なレ、ため、 選 択可能な試薬が限られる また 元剤 と して用いるポ リ ォールも、 使用する脂肪酸と脂肪族ァ ミ ンと混和する も の でなければ、 十分に金属塩を する こ と ができ ない。 そ のため、 使用する脂肪酸 脂肪族ァ ミ ンに α わせた ¾兀斉 を別途用意しなければな らない

特開 2 0 0 1 — 2 9 2 0 3 9 号公報の方法では、 アルコ 一ル中で反応を行 う ため ァルコ一ルに対して可溶な有機 保護剤を別途用意しなければな ら ない。

ナノ 結晶の精製、 単離のために極性の有機溶媒を大量に 使用する こ と は、 廃液、 排ガス処理に費用が り 、 また 環境面でも好ま しく ない

本発明は、 このよ う な 情のも と でな されたものであ り

、 金属ナノ粒子の溶媒分散性を保持しつつ 、 製造後の後ェ 程で任意の機能性有機分子を金属コァ表面に導入可能な金 属ナノ粒子を提供する こ と を 目 的 とする。 また、 有機溶媒 や還元剤、 有機保護剤な どを別途用いる必要がな く 、 ¾ に対する負荷が小さい上 、 簡便な操作で、 安価に製造し得 る新規な金属ナノ粒子、 特に高密度磁気記録媒体、 磁気抵 抗効果素子および医療用磁性ビーズなどに有用な磁性体合 金ナノ粒子、 並びに前記金属ナノ粒子の製造方法を提供す る こ と を 目 的とする ものである。 課題を解決するための手段

本発明者らは 、 tu記目 白勺を達成するために鋭思研究を重 ね ,こ ロ条 、 少な く と も 1 種の金属兀素を含むコ ァ部の表面 に、 分子内に親水性部位 と疎水性部位と を有する有機化合 物力 ^s、 該親水性部位のエーテル基 、 ケ 卜 ン基または水酸基 の o原子を介して配位結合してなる金属ナノ粒子 、 特に 性体合金ナノ 晶粒子によ り 、 その 目 的を 成し得る こ と ヽ そ して、 こ の金属ナノ粒子は、 分子内に親水性部位と 水性部位を有する有機化合物を用いる こ と によ り 、 環境に 与 る負荷が /j、さ く 、 かつ簡便なプロ セスで、 安価に製造 し得る こ と を見出 した。 本発明は、 かかる知見に基づいて 兀成 したも の である。

すなわち、 本発明は、

( 1 ) 少な く と も 1 種の金属元素を含むコ ア部 と 、 該コァ 部の表面に付着 してなる有機化合物 と を有する金属ナノ粒 子であって、

刖記有機化合物が、 分子内に親水性部位と疎水性部位を 有 し 、 力 っ該親水性部位が、 iu記コ ァ部の表面に o原子を 介 して配位結合してレヽる こ と を特徴とする金属ナノ粒子ヽ

( 2 ) 少な く と も 1 種の金属元素を含むコア部 と 、 該コ ァ 部の表面に付着 してなる有機化合物 と を有する金属ナノ 粒 子であって、

前記有機化合物が、 分子内に親水性部位と 疎水性部位 を有 し、 かつ該親水性部位が、 前記コア部の表面にエ ー テル基、 ケ ト ン基または水酸基の 0原子を介 して結合 し てい る こ と を特徴とする金属ナノ粒子、

( 3 ) 前記有機化合物の親水性部位が、 少な く と も 1 つの 水酸基を有する前記 （ 1 ) 又は （ 2 ) のいずれか 1 項に記 載の金属ナノ粒子、

( 4 ) 前記有機化合物が、 R ( O C H ₂ C H ₂ ) _n O H (

R ァ ルキル基を含む官能 、 n ≥ 1 ) を含む冃リ ( 1 )

〜 ( 3 ) 項のレヽずれか 1 項に記載の金属ナノ粒子、

( 5 ) 目 U記コァ部が 、 周期表 (長周期型） 3 〜 ： 1 0 族の 4 期に属する金属元素の少な < と も 1 種と 、 白金族元素の 少な < と ち 1 種と を含む目リ記 ( 1 ) 〜 ( 4 ) のいずれカ 1 項に記載の金属ナノ粒子ヽ

( 6 ) 周期表 3 〜 1 0族の 4周期に属する金属元素の少な

< と も 1 種が、 F e 、 c O 及び N i の中から選ばれる少な

< と も 1 種である 目 U記 （ 5 ) に記載の金属ナノ粒子

( 7 ) 記コ ァ部が 、 F e ねよび Zまたは C o と 、 P d お 、

よび /または P t と を含む刖記 ( 6 ) に記 の金属ナノ粒 子ヽ

、

( 8 ) 刖記 ( 1 ) 又は （ 2 ) に記載の金属ナノ粒子の製造 方法であつ て、 ( a ) 分子内に親水性部位と疎水性部位を 有する有機化合物中に、 少な < と も 1 種の金ノ禹兀 の塩ま たは錯体を溶解させて、 該有機化合物の溶液を調製するェ ίロ

ヽ 及ぴ ( b ) 目 U 己有機化合物の溶液を 1 5 0 〜 3 2 0 °C の 1皿曰度で加熱処理し、 少な く と も 1 種の金属元素を含む金 属ナノ結晶を生成させる工程 、 を含むこ と を特徴とする金 属ナノ粒子の製造方法、

( 9 ) さ らに、 （ b ) 工程に続いて、 ( c ) 金属ナ ノ ； ノ W fcnfc 曰 曰曰 を含む反応液に水を加える こ と によ り 、 該金属ナノ 結晶を 沈 feeさせて反応液から分離するェ程を含む前記 （ 8 ) に記 載の金属ナノ 粒子の製造方法 、

( 1 0 ) ( a ) 工程で用レヽる少な < と も 1 種の金属元素の 塩または錯体が、 塩化物、 硫酸塩 、 硝酸塩、 カ ルボン酸塩 ヽ ァセチルァ セ トナ ト錯体、 ェチ レンジア ミ ン錯体 、 ァン

、 ン錯体、 シク ロペンタ ジェ二ル錯体または ト リ フ ェ ニル ホス フ ィ ン錯体である前記 （ 8 ) または （ 9 ) に記载の金 属ナノ粒子の製造方法、

( 1 1 ) ( a ) 工程で用いる分子内に親水性部位と疎水性 部位を有する有機化合物が、 炭素数 6 以上のアルキル基を 含む疎水性部位を有し、 かつ分子内に少な く と も 1 つの水 酸基を有する前記 （ 8 ) 〜 （ 1 0 ) のレヽずれカ 1 j に記載 の金属ナノ粒子の製造方法、

( 1 2 ) 前記有機化合物が、 R ( O ( ti ₂ し jrl ) n O H

( R ： アルキル基を含む官能基、 n ≥ 1 ) を含む目 IJ記 （ 8

) 〜 ( 1 1 ) に記載の金属ナノ粒子の製造方法、

を提供する も のである。 発明の効果

本発明によれば、 少な く と も 1 種の金属元素を含むナノ サイ ズのコア部の表面に、 分子内に親水性部位と疎水性部 位 と を有する有機化合物が、 該親水性部位の〇原子を介 し て配位結合 してな る金属ナノ 粒子、 特に高密度磁気記録媒 体や磁気抵抗効果素子な どに有用 な磁性体合金ナノ 粒子を 提供する こ と ができ る ο

ま た、 本発明の製造方法に よればヽ 目 IJ 己 属ナノ 粒子を

、 分子内に親水性部位 と 疎水性部位を有する有機化合物を 用いる こ と に ヽ に与 る負荷が小 さ < 、 力 っ簡便 なプロセスでヽ 安価に製造する こ と ができ る o 図面の簡単な 明

図 1 は 、 本発明の実施例で用レ、た有機化合物の構造式 示す図である ο 発明 を実施する ための最良の形態

まずヽ 本発明の金属ナノ 粒子について 明する。

[金属ナノ 子 ]

本発明の金属ナノ 粒子はヽ 少な < と ち 1 種の金属 7Π素を 含むコ ァ部 と ヽ 該コ ァ部の表面に付着 してな る有機化合物 と を有 し 、 該有機化合物がヽ 分子内に 水性部位 と 疎水性 部位を有する と に 、 該親水性部位がヽ 記コ ア部の表面 にエ ーテル基ヽ ケ 卜 ン基ま たは水酸基の o原子を介 して結 合 している こ と を特徴 と する o ェ一テル基 、 ケ ト ン基ま た は水酸基はヽ それ ら の 〇原子 と コ ァ部表面 と の結合を、 配 位結合と する こ と を可能 と する o

(コ ァ部 )

本発明の金属ナノ 粒子に け る ァ部はヽ 少な く と も 1 種の金属元素を含むナ ノ サイ ズの も のであ る が、 周期表

( 周期型） 3 〜 1 0族の 4 周期に する金属 7C の少な

< と も 1 種と ヽ 白金族元素の少な く と も 1 種と を含む合金 である こ と が好ま しい。 F e よび /または C 0 と 、 Ρ d よぴ /または P t と を,含む合金である こ と が よ り 好ま し レ、 ο 従来 、 3 〜 1 0 族の 4周期に属する金属元素をコ ァ部 に含む金属ナノ粒子において 、 力ルボン酸ィォンな どが ァ部 と の結合部分に用い られてきた 0 力ルボン酸ィォンは

3 〜 1 0 族の 4周期元素 と 強固なィォン結合を作るためヽ 力ルボン酸ィ ォンを 部位に有する有機化合物 (有機配 位子 ) は 、 溶媒分散性を有する金属ナノ結 Β日を得るために は好ま しい有機化合物 と いえる 。 しかしなが ら 、 金属ナノ 粒子製适 、£b後にヽ 金属コァ部に fcfc ム 1

'Τ'Ρ 口 した有機化合物を他の有 機保護材に置換する 際には、 力ノレボン酸イ オ ン の よ う な

「強固なィ ォン結合」 を形成する有機化合物は好ま し く な い。 これに対して、 本発明の構成によればヽ 金属ナノ粒子 の金属コ ァ部と 有機化合物 (有機配位子） と の i= ム部位は エーテノレ基ヽ ケ ト ン基、 水酸基な どの中性 0原子を介した 配位結合によ る も の であ り ヽ ィ ォン ^口 口 (C-比ベて TP ^口 、弱 いため、 他の有機化合物 (有機保護材） と の置換が容易で ある。 すなわち 、 本発明の構成は 周期表 (長周期 je 、 3

〜 1 0族の 4周期に属する金 J禹兀素をコ ア部に有する金属 ナノ粒子にねいて特に効果が発揮され 0 な ヽ 本発明の 配位結合につい が弱い」 と記載したがヽ れは 、 外部から影響 (金属コア部 と ィ ォン結合可能な有機化合物 の添加な ど ) を受けた場 a に 、口 Π を解除する - と が可能で あ る こ と を意味する も のであっ てヽ 有機化合物が金属 コ ア か ら 自 然脱離 しゃすいこ と を意味する も のではない。 後述 の と お り 、 本発明の構成に よればヽ 有機化合物は金属 コ ア 表面 と 多点で結合可能でめ る ためヽ 自 然脱離はき わめて少 なレヽ 。 すなわち、 本発明の構成に よれば 、 金属 コ ア表面 と 有機化合物の関係は、 白 然脱離は生 じず 、 力、つ 、 置換力 ^s容 易であ る と レ、 う 、 き わめて取扱に優れた構成でめ る 。

記周期表 (長周期型 ) 3 〜 1 0 族の 4 周期に属する金 属 7C素は、 S c 、 T i ヽ V 、 C r ゝ M n 、 F e ヽ C o お よ び N i であ り 、 これ ら の中で F e ヽ C o お よび N i 力 ら選 ばれる少な < と も 1 種であ る こ と が好ま しい。 一方、 肓 U記 白金族元素は 、 R u 、 R h 、 P d ヽ O s 、 I r 及び P t で あ り 、 これ ら の中の少な < と ち 1 種が用い られる。 3 〜 丄

0 族の 4 周期に'属する金属兀 は 、 単独あ る レヽは 白金族元 素 と の合金を作る こ と に よ り 、 磁性を発現する の で、 高密 ノス \ 6C 媒体や磁気抵抗効果素子な どに有用 な材料 と な ス

当該コ ア部を構成する合金 と しては、 F e お よび Zまた は C ο と 、 Ρ d お よび /ま たは P t と を含むも のが特に好 ま しい。 こ の よ う な合金は 、 高密度磁気記録媒体や磁気抵 抗効果素子な どに有用な磁性体合金であ る

ま た、 前記合金は、 さ ら に、 第二金属元素 と し て 、 A g ヽ C u 、 S b ヽ b 1 よび P b の 中力 ら選ばれる少な く と も 1 種の元ン を含むこ と ができ る こ の よ う な第三金属元 素を含む前記合金は、 L 1 。規則相への相転移温度を下げ る効果を有 して レヽる。 本発明の金属ナノ 粒子に レ、ては、 その使用用途に ¾ る が、 溶媒分散性や取扱の便宜の観点か ら 、 コ ァ部の平均 粒径は、 通常 1 〜 1 5 n m 口；度ヽ 好ま し く は 3 〜 ェ 0 n m であ り 、 さ ら に好ま し く は 4 〜 8 n mであ る o 使用用途 と して、 例えば磁性粒子 と して用い る場合にはヽ 4 〜 8 n m であ る こ と が好ま しい。

(有機化合物）

本発明の金属ナ ノ 粒子に いて 、 刖記コ ァ部の表面に付 着 してな る有機化合物は 、 分子内に親水性部位 と 疎水性部 位 と を有する と 共に、 該鋭水性部位が、 目 U記コ ァ部の表面 に o原子を介 して配位結合 してな る構造を有 している o こ こ で、 該親水性部位にェ一テル基 、 ケ ト ン基ま たは水酸基 を具備する こ と で、 これ ら の基の O原子 と コ ァ部表面 と の 結合を、 配位結合 と する と を可能 と する。

親水性部位は 、 その中に含まれる エーテノレ基 、 ケ 卜 ン基 ま たは水酸基の O原子を介 して コ ァ部の表面に 口t

Π してい る 。 エーテル基 、 ケ ト ン基ヽ 水酸基を具備 させる こ と でヽ 水性部位が コ ァ部の表面に 2 箇所以上で結合させる こ と が可能 と な る。 常に 2 箇所で &± A

TP口 Π している必要はないがヽ 一方の結合が解除 されて も が 存する こ と にな る ため ヽ 再度 2 箇所以上の結合がな さ れる可能性も め り 、 有機化

P 物が コ ア部表面力 ら離脱する可能性をき わめて低減でさ る 。 親水性部位が コ ア部の表面に 1 箇所のみで結合 される 状況では、 唯一の結合が解除 さ れた時点で有機化合物はコ ァ部表面か ら離脱 し、 溶媒中へ拡散する 。 すなわちヽ 単 の結合のみでは 、 一旦離脱 した有機化合物が再ぴコ ァ部表 面に結合する可能性はき わめて低 く 、 3 ァ部 面の有機化 o 物の 1 ι ノスを保持でさ な く な り ヽ 結果 と して金属ナノ 粒子 の溶媒分散性を保持でさ な く な る 。 本発明の 5 にェ一テ ル基ヽ ケ ト ン基ヽ 水酸 等を介 して結合させる と はヽ 金 属ナノ粒子の溶媒分散性の観点か ら、 非常に重要であ る 当該有機化合物 と しては、 炭素数 6 以上ヽ 好ま し < は 8

〜 2 4 のァルキル基を含む疎水性部位を有 しヽ かつ分子内 に少な < と あ 1 つの水酸基を有する も のをヽ 好ま し < 挙げ る こ と ができ る 灰素数を 6 以上に限定 した理由 はヽ 6 未 満の場 P ヽ 疎水性部位の長 さ が不十分でノハ、極性溶媒中への 分散性が得 られなレ、か ら であ り 灰素数は 8 以上が よ 好 ま しい 方、 炭素数が 2 4 よ り 大き い と 流動性が得 られ に < < 、 実験操作性が亜 く 実用的でなレヽ の でヽ 灰素数は 2

4 以下が よ り 好ま しい 当該有機化合物は 、 水酸基を有す る こ と に よ り 、 兀剤 と しての機能を果たすこ と がでさ る こ のよ う な有機化合物 と しては 、 例えばポ y ォキシェチ レ ンァルキノレェ テル 、 ァルキル力ノレボン酸ポ V ォキシェ チ レンェステノレ 、 ァルキルグル ピラ ノ シ ヽ ァルキルマ ル 卜 シ ド、 、 ポ リ ォキシェチ レン ソルビタ ンモ ノ ァルキルェ ステル等を好ま し < 挙げる こ と ができ る

· - れら の中でヽ 親水性部位がヽ 未 ¾ 水酸基を もつェチ レング リ 一ル 又はポ リ ェチ レ ング リ コ 一ル基であ る も のが好ま し < 、 例 ばポ リ ォキシェチ レンァルキルェ一テ ルヽ ァルキル力ルボン酸ポ リ ォキシェチ レン工ステルヽ ポ ォキシェチ レン ソルビタ ンモ ノ アルキルェステルを好 な も の と して挙げる と がでさ る れ ら の化合物は 、 本 発明 の有機化合物力 ヽ R ( O C H 2 C Η ^L 2 ) n O H ( R アルキル基を含む官飽目匕基、 n ≥ 1 ) を含むも の と して表す こ と ちでき る。

当該有機化合物の練水性部位を構成する 灰素数 6 以上の アルキル基は、 直鎖状 、 分岐状 、 環状のいずれであつ て も よ い。 こ の炭素数 6 以上のァルキル基 と しては、 例えば 、 各種へキ シル基、 各種へプチル基ヽ 各種ォク チル基、 各種 ア シノレ基、 各種 ドテ シル基 、 各種テ 卜 ラテシル基、 各種へ キサデシル基、 各種ォク タデシル基 、 各種ィ コ シル基ヽ シ ク ロへキシルェチル基 、 シ ク π へキシルプ ピル基な どが 挙げ られ、 好ま し < は灰 ¾5数が 8 〜 2 4 のァルキル基が挙 げ られる。

本発明の金属ナノ 粒子は 、 その ァ部表面に、 当該有機 化合物が、 その親水性部位を介 して配位結合 してい る ため

、 金属ナノ 粒子同士の凝集を防ぎ 、 疎水性部位が金属ナノ

- 粒子の外側を向 く と で、 極性の小 さ な有機溶媒に対する 良好な分散性を付与する こ と がでさ る こ と か ら 、 当該有機 化合物は、 有機保護剤 と しての役割も果たす o

で、 本発明の金属ナノ 粒子の コ ァ部 と そ の コ ア部の 表面に付着 してな る有機化合物 と の ^口 CI について説明する 両者は 、 配位結合に よ つ て している 具体的にはヽ コ ァ部表面に存在する金属原子がヽ ァ部表面に付着する有 機化合物のポ リ オキシェチ レ ン鎖やェステル結合部位に存 在するエ ーテノレ基ヽ ケ ト ン基ま たは水酸基の 中性酸素原子 が持つ孤立電子対の供与に よ つ てヽ コ ァ部表面の金属原子 と 有機化合物の親水性部位 と が 1ΐ-α α してい る o よ / 記 エーテノレ基、 ケ ト ン Sまたは水酸基の中性 0原子を介 した 配位結合は、 従来の金属ナノ粒子に見られる Ν ヽ S ヽ また は P と いつた原子を介 した配位結合に比べて弱 < ヽ 有機化 合物が親水性部位に中性 0原子を 1 つ しか持たない場口 ヽ 配位結合が容易に切れてヽ 有機化合物は金属コ ァ表面から 脱離するため、 金属ナノ粒子は溶媒中にお！/ヽて良好な分散 状態を保持する こ と ができ ない。 しかし、 本発明の金属ナ ノ粒子に含まれる有機化合物は親水性部位に複数の酸素原 子を有してお り 、 コァ部 と有機化合物と はコ ア部表面に いて複数 A 占

ソ ロ 口 Λ？、が形成可能である （ 2 点以上で ^口 口 可能 な構成） 。 このため、 本発明の金属ナノ粒子はヽ コァ部 と 有機化合物 と は安定して結合してお り 、 こ の安定した ^口ム口 に よ って 、 金属ナノ粒子は溶媒中において良好な分散状態 を保持する こ と が可能と なつてレ、る。

また、 本発明の金属ナノ粒子は、 コァ部表面に付着 して いる有機化合物を他の有機化合物に置換可能である こ と も 特徴と して挙げる こ と がで ¾■ る。

従来の金属ナノ粒子では 、 コ ア部 と その表面に付着して なる有機化合物は 、 N ヽ S 、 または Ρ と レヽつた原子を介 し た配位結合、 または力ルボン酸イ オンな どのァ二ォン性 0 原子を介したィ ォノ ） isfc π によって結合している ο N 、 S ヽ

P の各原子は、 白金族兀素に対して、 配位結合によ つて非

·>- 常に強固に結合する。 のため、 1 種以上の 白金族兀素を 含む金属ナノ粒子を製造する際に、 Ν 、 S 、 Ρ原子を介 し て金属ナノ粒子のコァ部表面に付着する有機保護材を用レ、 十' +H. A

·¾? ロ ヽ 金属ナノ粒子製造後に、 他の有機保護材に す る こ と ができず、 金属ナノ粒子 面に種々 の機能性有機分 子を導入する こ と が困難であ り 金属ナノ粒子の機能設計 を行 際に障害と なる。 N 、 s P原子を介して金属ナノ 粒子のコァ部表面に付着する有機保護材と しては、 ア ミ ン チォ ル、 ホ ス フィ ン、 二 卜 リ ル 、 ピ リ ジンな どが挙げら れる

また 、 力ルボン酸イ オンは、 3 〜 1 0 族の 4周期元素 と 強固なィ ォン to fcfc A π を作るため、 |PJ様に金属ナノ粒子製造後 に 他の有機 ni材に置換する こ と でさず 、 金属ナノ粒 子 面に種 の機能性有機分子を導入する こ と が困難であ ス

しかしなが ら、 本発明の金属ナノ粒子は 有機化合物が 白 身の親水性部位に存在するェ一テノレ ケ ト ン基または 水酸基の中性 0原子を介 して、 配位結合によつてコア部表 面に付着 してお り これらの結合は、 金属の種類によ らず 比較的結合が弱いため、 容易に他の有機化合物 と置換可能 である 。 例 ば、 コァ部表 に付着 している有機化合物は ァ へ ン 、 力ルボン酸 、 チォ一ル ホス フ ィ ン 、 二 ト リ ル ピ V ジンな どの有機化合物 と容易に置換可能であ り 、 置換 後 金属ナノ粒子はその置換された化合物によ ってコア部 表面が ί禾 ρ¾された金属ナノ粒子と なる。 の置換は、 コ ァ 部 と 有機化合物の親水性部位の酸素原子と の配位結合が ァ部 と ァ ミ ン 、 力ルボン酸 、 チォ一ル、 ホスフ ィ ン、 二 卜 リ ル ピ リ ジンな どの化合物 と へ、、

の結合と比 れば弱いため でめる

次に 、 本発明の金厍ナノ粒子の製造方法について説明す [金属ナノ 粒子の 造方法]

本発明の金属ナノ粒子を製造する方法については、 前述 した性状を有する 属ナノ粒子が得られる方法であればよ

< 、 特に制限はないが、 以下に示す本発明の方法によれば

、 目 的とする金属ナ-ノ粒子を、 簡単な操作で 、 安価に効率

、

よ く 製造する こ と ができ る上、 環境に与 る負荷が小さい

本発明の金属ナノ粒子の製造方法はヽ ( a ) 分子内に親 水性部位と疎水性部位を有する有機化合物中に、 少な く と も 1 種の金属元素の塩または錯体を溶解させて、 該有機化 合物の溶液 ¾ ρ周製する工程、 （ b ) 記有機化合物の溶液 を 1 5 0 〜 3 2 0 °cの温度で加熱処理しヽ 少な く と も 1 種 の金属元素を含む金属ナノ結晶を生成させるェ程 、 及び場 合によ り 、 ( c ) 金属ナノ結晶を含む反応液に水を力 Dえる こ と によ り ヽ 亥金属ナノ 結晶を沈殿させて反応液から分離 する工程を含むこ と を特徴とする。

( ( a ) ェ程）

こ の （ a ) ェ程は 、 分子内に親水性部位と疎水性部位を 有する有機化合物中に、 少な く と も 1 種の金属元素の塩又 は錯体を溶解させて 、 該有機化合物の溶液を調製する工程 である。

当該 a ) ェ程において用いる、 分子内に親水性部位と 疎水性部位を有する有機化合物につレ、てはヽ BU述した金属 ナノ粒子の説明において示した と お り である

本発明の方法においては、 こ の有機化 □ 物中に金属元素 の塩又は錯体を溶解させ、 加熱処理して金属ナノ 結晶を生 成させる関係上、 前記有機化合物 と しては、 融点が 1 0 0

°C以下である こ と が好ま し く 、 4 0 °C以下である こ と がよ り 好ま しい。

本発明の方法においては、 当該有機化合物は、 溶媒と し ての機能、 還元剤 と しての機能及び有機保護剤 と しての機 能を兼備する こ と になる o

分子内に親水性部位と 珠水性部位を有する有機化合物は、 分子量が高く なる と 、 粘性が著し く 高 く なつて く る o 粘性 の高い有機化合物を採用する場合、 後述する （ a ) ェ程に おいて、 その有機化合物に金属元素の塩または錯体を溶解 させる こ と に支障をきたすこ と も ある。 こ のよ う な場 P に は、 粘性が低く 、 有機化合物の親水性部位が金属ナノ粒子 のコ ア部表面に付着する こ と に影響を与えない他の有機化 合物を混合して有機化合物の溶液の粘性を調製 して も よい。 こ の よ う な溶液の調製のために混合する有機化合物 と して はォク タデセ ン、 テ ト ラエチ レンダ リ コ ール等が挙げられ る。 こ の よ う に、 粘性の低い有機化合物を混合する こ と に よ って係る工程を容易にする こ と が可能 と なる。 またヽ 混 合する有機化合物は、 後述する （ b 工程における加熱 nn 度よ り も高い沸点を有する ものが好ま しい。 これは 、〉s

、 π する有機化合物の沸点が後述する （ b 工程における加熱 温度よ り も低い場合には 、 後述する （ b 工程における加 熱において所望の温度まで昇温させる こ と ができ な < なる カ らである。 また、 他の有機化合物を混合させる こ と によ つて、 金属ナノ粒子の ァ部表面に付着 させる有機化合物 と 他の有機化合物 と か ら な る溶液におけ る前者の有機化合 物の割合が低 く な る こ と に よ っ て、 後述する （ b ) 工程に おいて生成する金属ナノ 粒子の コ ア部形成におけ る還元 さ れた金属の集結の頻度が上が る （コ ア部表面に付着する有 機化合物が コ ア部に付着する機会の頻度が下が る） こ と に つなが り 、 金属ナノ 粒子のサイ ズを制御する こ と も可能 と な る 。 また さ ら に、 他の有機化合物の混合比はヽ 生成 され る金属ナノ 粒子の分散性を考慮 して、 8 0 質 、

里 %以下 と す る こ と が好ま し く 、 さ ら には 、 7 0 質量 %以下 と する こ と が よ り 好ま しい ο

ま た、 当該 ( a ) 工程にねいては、 金属元素の塩又は錯 体 と して 、 塩化物、 硫酸 -tnn. ヽ 硝酸塩、 力ノレボン酸塩 、 ァセ チルァセ ト ナ 卜錯体、 ェ チ.レ ン ジァ ミ ン錯体 、 ァ ン ミ ン錯 体、 シ ク ロ ぺ ン タ ジェ 二ル錯体、 ト リ フ ェ 二ル ス フ ィ ン 錯体 、 π ァ リ ル錯体な どを挙げる こ と ができ る o

本発明の方法においては、 少な く と ち 1 種の金属元素の 塩又は錯体が用い られる が、 合金 ノ-ノ /fe晶粒子を生成させ る観点 ら 、 刖記周期表 (長周期型） 3 〜 ェ 0'族の 4 周期 に属する少な < と も 1 種の金属元素の塩又は錯体 と 、 少な

< と も 1 種の 白金族元素の塩又は錯体 と の組合わせを用い る こ しい。 また 曰

と が好ま 磁性体合金ナノ ^口 曰曰粒子を生成さ せる観点力 ら、 F e 、 C o 及び N i 力 ら選ばれる少な く と も 1 種の金属元素の塩又は錯体 と 、 少な く と も 1 種の 白金 族元素の塩又は錯体 と の組合わせを用い る こ と が よ り 好ま し く 、 F e お よび/または C o の塩又は錯体 と 、 P d お よ ぴ /または P t の塩又は錯体 と の組合わせを用いる こ と が さ ら に好ま しい

■■、

本発明の方法に いてはヽ さ ら に、 刖記金属兀 の inn. ^ は錯体 と に、 第二金属兀素 と して、 A g 、 C U 、 S b 、

B i および P b の 中か ら選ばれる少な < と も 1 種の金属元 素の塩ま たは錯体を併用する こ と も でさ る o

本発明の方法に いては 、 有機化合物に対する全金 ,禹元 素の塩または錯体の添加量は特に制限はないが 、 該有機化 合物 1 0 0 m 1 に対 し、 全金属元素の塩または錯体を 、 通 常 0 . 1 ~ 3 0 m m o 1 度 、 好ま し < は 0 5 〜 5 m m o 1 程度ヽ さ ら に好ま し < は 0 . 8 〜 2 m m o 1 度添加 する のが ぶ い。

ま た、 F e お よび /ま たは C o の塩ま たは錯体 と 、 P d お よび/ま たは P t の塩ま たは錯体 と の組合わせを用いる 場合、 前者 と 後者の使用割 は、 巨 的 と する組成の合金ナ ノ 結曰曰 子が得 られる よ 5 に 、 ほぼ化学量卿的量であ る こ と が好ま しい。

( ( b ) ェ程）

こ の （ b ) ェ ί口 ΐは 、 刖記 ( a ) 工程で _m製 された有機化 合物の溶液を、 1 5 0 〜 3 2 0 °Cの温 で加熱処理 し 、 少 な く と も 1 種の 曰

金属元素を含む金属ナノ 結 s曰を生成 させる 工程である 。 加熱処理温度が 1 5 0 °C未満では金属 iおの還 元力 ^s十分に起こ らず 、 ま た 、 反応速度が遅 < て実用的でな

< 、 3 2 0 °Cを え る と ヽ 有機化合物の分解な どが生 じる 場合があ る 。 好ま しい加熱処理温度は 1 8 0 〜 3 1 0 。C 、 さ ら に好ま し く は 2 0 0 〜 3 0 0 °Cの車 β囲であ る 0 ま た、 加熱処理時間はヽ 加熱処理温度に よ り な り 、 一概に決め る こ と はでき ないがヽ 通常 5 〜 3 0 0分程度ヽ 好ま しく は

1 0 〜 1 2 0 分程度 、 さ ら に好ま し く は 3 0 〜 6 0 分程度 である o なお 、 至素ガスやァル ゴンガスな どの不活性ガス

- 雰囲 下で反 j¾、 ¾r行 と が好ま しい。

( C c ) 工程 )

こ の ( c ) 工程はヽ 必要に応 じ施されるェ であつて、 刖記 ( b ) ェ程終了後 、 金属ナノ 晶を含む反応液に水を 加える と によ り 、 該金属ナノ 結晶を沈 せて反 )¾、液か ら分離するェ程でめる 0

本発明の方法で用レ、る有機化合物は、 親水性部位を有 し ヽ 水混和性を有する こ と から、 金属ナノ 結晶を含む反応液 に水を加える こ と によ り 、 該金属ナノ結 Β曰は容易に沈殿を

, 形成する ので 、 従来公知の固液分離手段によ つて、 該金属 ナノ 晶を取 り 出 し 、 乾燥する こ と がでさ る ο

このぶ う に して得られた金属ナノ粒子は、 そのコ ァ部表 面にヽ 当該有機化合物が 、 そ の親水性部位の ο原子を介 し て配位結合 し、 該有機化合物の疎水性部位が金属ナノ粒子 の外側を向 く こ と から、 ト ルエ ンな どの極性の小さ な有機 溶媒に容易に分散させる こ と ができ、 コア部表面に付着 し ている有機化合物は、 ァ ミ ン、 カルボン酸、 チオール、 ホ ス フイ ン、 二 ト リ ル、 ピ リ ジンな どの機能性有機化合物 と 容易に置換する こ と が可能である。

また、 得られた金属ナノ粒子が、 F e P t 、 C o P t ま たは F e P d合金ナノ結晶粒子である場合、 結晶構造は、 通常 f a c e — c e n t e r e d c u b i c ( f e e ) であ り 、 5 5 0 °C〜 7 0 0 °C程度の温度で熱処理する こ と によって L 1 _Q規則相に相転移する。 実施例

以下、 本発明を実施例によ り ヽ さ ら に詳細に 明するが 、 本発明は、 これらの例によ つてなんら限定される もので はない。 また 、 各実施例 よぴ参考例で使用 した有機化合 物について、 その構造式を図 1 に示 した 実施例 1

テ 卜 ラ ェチ レ ン グ リ コ ノレ ド了 シルェ テノレ (図 1 昭い、 炭素数 1 2 の ァ /レキノレ を含む） 2 0 m 1 に ト リ ス (ァセ チルァセ ト ナ ト ） 鉄 （ ) 4 0 m g ヽ ビス (ァセ チルァセ 卜ナ 卜 ) 白金 （ Π ) 44 m g をカロ . 、 A r ガス 分囲 下で 撹拌しなが ら 3 0 0 °Cで 3 0 分加埶を行なつた 反 J¾、溶液

、土

を室温まで冷却 した後ヽ 精製水を 4 0 0 m 1 加え 心分離 を行い 、 沈殿物を 1 . 3 3 X 1 0 3 Ρ a 以下の言. 中で乾 燥させた後 、 ト ルエ ンに単分散させる こ と によ り テ 卜 ラ工 チレ ング リ 3 —ル ドデシノレ エ ーテルで表面を保護された F

、

e P t ナノ 結晶の トルェン分散液を作製した。 刖記 卜ルェ ン分散液 1 0 m 1 に、 0 • 5 Mのチォ リ ン ゴ酸水溶液を加 ヽ 室温にて 1 時間撹拌する と 、 F e P t ナノ 結 曰

曰曰が 卜ル ェン相から水相に移動 した 。 得られた F e P t ナノ 曰 曰曰 の 表面保 機分子がテ 卜 ラェチ レ ング リ コ 一ル ド、了 シルェ 一テルからチオ リ ン ゴ酸に置換された と を F T 一 I R測 定によ り 確 Βί§、した。.得られたナノ 結 曰

曰曰 の組成比を誘導 ^口 π プラズマ原子発光法に り 測定した 7|¾果を表 1 に示す 得 られたナノ 結晶の粒子像を透過型電子顕微鏡で観察し、 平 均粒径を抽出 した結果を表 1 に示す。 また、 得られたナノ 結晶は 1 . 3 3 X 1 0 — ³ P a の真空中で 7 0 0 °C、 3 0 分加熱処理をする こ と で、 L 1 。相へ相転移する こ と を X 線回折によ り 確認した。 実施例 2

テ ト ラエチ レンダ リ コ ー ノレ ドデシノレ エ ーテ /レ （図 1 参照、 炭素数 1 2 のアルキル基を含む） 2 0 m l に ト リ ス （ァセ チルァセ トナ ト） コ ノ ル ト （ m ) 4 0 m g 、 ビス （ァセチ ノレァセ トナ ト） 白金 （ Π ) 4 4 m g を力！]え、 A r ガス雰囲 気下で撹拌しなが ら 3 0 0 °Cで 3 0 分加熱を行なった。 反 応溶液を室温まで冷却 した後、 精製水を 4 0 0 m 1 加え遠 心分離を行い、 沈殿物を 1 . 3 3 X 1 0 ³ P a 以下の真空 中で乾燥させた後、 トルエンに単分散させる こ と によ り テ ト ラエチ レング リ コ ー ノレ ドデシルエーテルで表面を保護さ れた C o P t ナノ 結晶の トルエ ン分散液を作製 した。 前記 トルエン分散液 1 0 m l に、 0 . 5 Mのチォ リ ンゴ酸水溶 液を加え、 室温にて 1 時間撹拌する と 、 C o P t ナノ結晶 力 S トルエン相から水相に移動 した。 得られた C o P t ナノ 結晶の表面保護有機分子がテ ト ラエチ レング リ コール ドデ シルエーテルか ら チオ リ ン ゴ酸に置換された こ と を F T —

I R測定によ り 確認 した。 得られたナノ 結晶の組成比、 平 均粒径を実施例 1 と 同様の方法で調べた結果を表 1 に示す。 ま た、 得られたナ ノ 結晶は 1 . 3 3 X 1 0 — ³ P a の真空 中で 7 0 0 °C， 3 0 分加熱処理をする こ と で、 L 1 。相へ 相転移する こ と を X線回折によ り 確認した。 実施例 3

ポ y 才キ シエチ レ ン ( 5 ) ソ ル ビタ ンモ ノ ドデシノレエス テノレ (図 1 参照、 炭素数 1 2 のアルキル基を含む） 2 0 m

1 に塩化鉄 （ DI ) 六水和物 3 1 m g 、 塩ィヒパ ラ ジ ウ ム

( π ) 2 0 m g を加え、 A r ガス雰囲気下で撹拌しなが ら

3 0 0 °Cで 3 0分加熱を行なった。 反応溶液を室温まで冷 却 した後、 精製水を 4 0 0 m 1 加え遠心分離を行い、 沈殿 物を 1 . 3 3 X 1 0 ³ P a 以下の真空中で乾燥させた後、 卜 ノレェ ンに単分散 させる こ と に よ り ポ リ オキシエ チ レ ン

( 5 ) ソ ルビタ ンモ ノ ドデシノレエ ス テノレ で表面を保護され た F e P d ナノ結晶の トルエン分散液を作製 した。 前記 ト ノレェン分散液 1 0 m 1 に、 0 . 5 Mのチオリ ンゴ酸水溶液 を加ん 、 室温にて 1 時間撹拌する と 、 F e P d ナノ 結晶が トルェン相から水相に移動 した。 得られた F e P d ナノ 結 晶の表 保護有機分子がポ リ オキ シエチ レ ン （ 5 ) ソル ビ タ ンモノ ド'デシルエ ス テル力ゝらチオ リ ン ゴ酸に置換された こ と を F T 一 I R測定に よ り 確認 した。 得られたナノ結晶 の組成比、 平均粒径を実施例 1 と 同様の方法で調べた結果 を表 1 に示す。 また、 得 られたナノ 結晶は 1 . 3 3 X 1 0

- ³ P a の真空中で 7 0 0 °C， 3 0 分加熱処理をする こ で 、 L 1 。相へ相転移する こ と を X線回折によ り 確認した。 実施例 4

ポ リ オキ シエチ レ ン （ 5 ) ソル ビタ ンモ ノ ドデ シルエス テル (図 1 参照、 炭素数 1 2 のアルキル基を含む） 2 0 m

1 に塩化コ Λ ノレ 卜 ( Π ) 1 5 m g 、 塩化パラ ジウム ( Π )

2 0 m g をカロえ A r ガス雰囲気下で撹拌 しなが ら 3 0

0 。cで 3 0 分加熱を行なった。 反応溶液を室温まで冷却 し た後 、 in製水を 4 0 0 m 1 加え遠心分離を行い、 沈殿物を

1 3 3 X 1 0 3 P a 以下の真空中で乾燥させた後 、 卜ノレ ェ ンに単分散 させる こ と に よ り ポ リ オキシエチ レン ( 5 ) ソルビタ ンモ ノ ド'デシルエステルで表面を保護された C o

P d ナノ 結晶の 卜ルェン分散液を作製 した。 前記 トノレェ ン 分散液 1 0 m 1 に 、 0 . 5 Mのチオ リ ンゴ酸水溶液を力 Pえ、 室温にて 1 時間撹拌する と 、 C o P dナノ 結晶力 S トノレェ ン 相から水相に移動 した。 得られた C o P d ナノ 結晶の表面 保護有機分子がポ リ オキシエチ レン ( 5 ) ソル ビタ ンモ ノ ド、 シルェステルか らチオ リ ン ゴ酸に置換された こ と を F

T ― I R測定によ り 確認した。 得られたナノ結晶の組成比、' 平均粒径を実施例 1 と 同様の方法で調べた結果を表 1 に示

実施例 5

ポ リ ォキシエチ レン （ 2 ) ノ ユルフ ェ 二ルエーテル （図

1 参照 、 灰素数 9 のアルキル基を含む） 2 0 m 1 に ト リ ス

(ァセチルァセ トナ ト） コパル ト （ Π ) 5 8 m g をカ卩え、

A r ガス 分囲気下で撹拌しな力 S ら 2 5 0 °Cで 3 0 分加熱を 行なつた 反応溶液を室温まで冷却 した後 、 精製水を 4 0 0 m 1 加え遠心分離を行い、 沈殿物を 1 . 3 3 X 1 0 ³ P a 以下の真空中で乾燥させた後、 トルエ ンに単分散させる こ と に よ り ポ リ オキ シエチ レ ン ( 2 ) ノ エルフ エ ニルエー テルで表面を保護 された C o ナノ 結晶の ト ルエ ン分散液を 作製 した。 前記 ト ルエ ン分散液 1 0 m l に、 0 . 5 Mの チ オ リ ンゴ酸水溶液を加え、 室温にて 1 時間撹拌する と 、 C o ナノ 結晶が トルエ ン相か ら水相に移動 した。 得 られた C o ナ ノ 結晶 の 表面保護有機分子 が ポ リ オ キ シエ チ レ ン

( 2 ) ノ 二ルフ ェ ニルェーテノレ力ゝ らチオ リ ン ゴ酸に 換さ れた こ と を F T 一 I R測定に よ り 確認 した。 得 られたナノ 結晶の組成比 、 平均粒径を実施例 1 と 同様の方法で調ベた 結果を表 1 に示す 実施例 6

ポ リ オキシェチ レ ン （ 2 ) ノ ユ ル フ ェ ニ ル工一テル (図

1 参照、 炭素数 9 のアルキル基を含む） 2 0 m 1 に 卜 リ ス

(ァセ チルァセ ト ナ ト） 白金 （ Π ) 8 8 m g を加え 、 A r ガス雰囲気下で撹拌 しなが ら 2 0 0 °Cで 3 0 分加熱を行な つ た 反 i¾、溶液を i よ で冷却 した後、 精製水を 4 0 0 m

1 加 X. m 、分離を行い、 沈殿物 を 1 . 3 3 X 1 0 P a 以 下の真空中で乾燥 させた後、 トルエ ンに単分散 させる こ と に よ り ポ リ ォキ シェチ レ ン （ 2 ) ノ ユ ル フ ェ 二ルェ一テノレ で表面を保護 さ れた P t ナノ 結晶の トルエン分散液を作製 した

刖 IE トルェ ン分散液 1 0 m 1 に、 0 . 5 Mのチォ リ ンゴ 酸水溶液を加え、 室温にて 1 時間撹拌する と 、 P t ナノ 晶が ト ルェ ン相か ら水相に移動 した。 得 られた P t ナノ 結 曰

曰曰の表面 fe護有機分子がポ リ オキシエチ レン ( 2 ) ノ 二ル フ ェ二ルエーテノレ力ゝらチオ リ ン ゴ酸に置換されたこ と を F τ ― I R測定によ り 確認 した 。 得られたナノ 結晶の組成比 平均粒径を実施例 1 と 同様の方法で調ベた結果を表 1 に示 す o 実施例 7

ポ ォキ シエチ レ ン （ 2 ) ノ ユルフ ェ 二ノレエーテル （図

1 参昭、 ヽ 炭素数 9 の ア ルキル基を含む） 2 0 m 1 に ト リ ス

(ァセチルァセ トナ ト） パラ ジゥム （ Π ) 6 8 m g をカロえ

A r ガス雰囲気下で撹拌しなが ら 2 0 0 °Cで 3 0 分加熱を 行なつた 。 反応溶液を室温まで冷却 した後 、 精製水を 4 0

0 m 1 加え遠心分離を行い、 沈殿物を 1 . 3 3 X 1 0 ³ P a 以下の真空中で乾燥させた後、 ト ルエ ンに単分散させる と によ り ポ リ ォキ シェチ レ ン （ 2 ) ノ ニノレ フ エ ニノレエ — テルで表面を保護 された P d ナノ 結晶の トルェ ン分散液を 作製 した 。 前記 ト ルエ ン分散液 1 0 m 1 に 、 0 . 5 Mのチ ォ リ ン ゴ酸水溶液を加え、 室温にて 1 時間撹拌する と 、 P d ナノ 晶カ S ト ルエ ン相力 ら水相に移動 した。 得られた P d ナ ノ ΐ晶 の表面保護有機分子が ポ リ ォ キ シエ チ レ ン

( 2 ) ノ ニルフエニルエ ーテルからチオ リ ン ゴ酸に置換さ れたこ と を F Τ — I R測定によ り 確認した 。 得られたナノ 結 曰

B曰の組成比、 平均粒径を実施例 1 と 同様の方法で調べた 結果を表 1 に示す。 実施例 8

テ ト ラ エチ レ ン グ リ コ ール ドデシルエーテル (図 1 参照 炭素数 1 2 のアルキル基を含む） 2 O m l に ト リ ス （ァセ チルァセ ト ナ ト ） 鉄 ( ΊΒ. ) 4 0 m g 、 ビス (ァセ チルァセ ト ナ ト） 白金 （ Π ) 4 4 m g およびモ ノ ァセチルァセ ト ナ ト銀 （ I ) 1 2 m g を加え、 A r ガス雰囲気下で撹拌 しな が ら 3 0 0 °Cで 3 0 分加熱を行なっ た。 反応溶液を室温ま で冷却 した後、 精製水を 4 0 0 m 1 加え遠心分離を行い、 沈殿物を 1 . 3 3 X I 0 ³ P a 以下の真空中 で乾燥 させた 後、 ト ルエ ン に単分散 させる こ と に よ り テ ト ラ エ チ レ ング リ コ ール ドデシルエーテルで表面を保護 さ れた F e P t A g ナノ 結晶の ト ルエ ン分散液を作製 した。 前記 ト ルエ ン分 散液 1 0 m 1 に、 0 . 5 Mのチオ リ ンゴ酸水溶液を加え、 室温にて 1 時間撹拌する と 、 F e P t A g ナノ 結晶が トル ェ ン相力 ら水相に移動 した。 得 られた F e P t A g ナノ 結 晶の表面保護有機分子がテ ト ラエチ レ ンダ リ コ ール ドデシ ルエーテルか らチオ リ ン ゴ酸に置換された こ と を F T — I R測定に よ り 確認 した。 得 られたナノ 結晶の組成比、 平均 粒径を実施例 1 と 同様の方法で調べた結果を表 1 に示す。 ま た、 得 られたナ ノ 結晶 は 1 . 3 3 X 1 0 ³ P a の真空 中で 4 5 0 °C , 3 0 分加熱処理をする こ で、 L 1 。相へ相 転移する こ と を X線回折に よ り 確認 した。 実施例 9 ' テ ト ラ エチ レング リ コ ール ドデシルエーテル （図 1 参照、 炭素数 1 2 の アルキル基を含む） 2 0 m l に ト リ ス （ァセ チルァセ ト ナ ト ） コ バル ト ( Π ) 2 9 m g 、 ビス （ァセ チ ルァセ ト ナ ト） 白金 （ Π ) 4 4 m g および酢酸鉛 （ Π ) 三 水和物 2 2 m g を加え、 A r ガス雰囲気下で撹拌 しなが ら 3 0 0 °Cで 3 0分加熱を行なった。 反応溶液を室温まで 冷却 した後、 精製水を 4 0 0 m 1 加え遠心分離を行い、 沈 殿物を 1 . 3 3 X I 0 ³ P a 以下の真空中で乾燥させた後、 トルエンに単分散させる こ と によ り テ ト ラエチ レンダリ コ 一ル ドデシルエーテルで表面を保護された C o P t P ナ ノ結晶の ト ルエ ン分散液を作製 した。 前記 ト ルエ ン分散液 1 0 m 1 に、 0 . 5 Mのチオ リ ンゴ酸水溶液をカ卩え、 室温 にて 1 時間撹拌する と、 C o P t P b ナノ結晶が ト ルエ ン 相力ゝら水相に移動 した。 得られた C o P t P b ナノ 結晶の 表面保護有機分子がテ ト ラエチ レ ンダ リ コール ドデシルェ 一テルからチオ リ ンゴ酸に置換されたこ と を F T — I R測 定によ り 確認した。 得られたナノ 結晶の組成比、 平均粒径 を実施例 1 と 同様の方法で調べた結果を表 1 に示す。 また、 得 られたナノ 結晶は 1 . 3 3 X I 0 — ³ P a の真空中で 4 5 0 °C , 3 0 分加熱処理をする こ で、 L 1 。相へ相転移す る こ と を X線回折によ り 確認した。 実施例 1 0

ェチ レ ン グ リ コ ー ノレ ドデシノレェ一テル （図 1 参 昭い、 、 灰索 数 1 2 の アルキル基を含む） 1 0 m 1 にォク タデセ ン 1 0 m 1 を加えた以外は実施例 1 と 同様の工程によ り ヽ ェチ レ ング y コ一ノレ ドテ シノレエ ーテノレで表面が保護された F e P t ナノ結晶粒子の ト ルエ ン分散液を作製 した後、 F e P t ナノ 結晶粒子を水相へ相転移させる こ と で、 F e P t ナノ 結晶粒子の水分散液を得た。 得られたナノ結晶の組成比、 平均粒径を実施例 1 と 同様の方法で調ベた結果を表 1 に示 す。 得 られたナノ 結晶は 1 . 3 3 X 1 0 一 ³ P a の真空中 で 7 0 0 。c 、 3 0 分加熱処理をする こ と で、 L 1 。相へ転 移する こ と を X線回折によ り 確認した ο 実施例 1 1

ェチ レ ング リ 3 一 ノレ ドテ シノレェーテノレ (図 1 参照、 炭素 数 1 2 のァルキル基を含む） 1 0 m 1 にテ ト ラエチ レ ング リ コール 1 0 m 1 を加えた以外は実施例 1 と 同様の工程に よ り 、 ェチ.レ ング リ コ 一ノレ ドデシノレェ一テノレで表面が保護 された F e P t ナノ 結晶粒子の トノレェン分散液を作製した 後、 F e P t ナノ結晶粒子を水相へ相転移させる こ と で、

F e P t ナノ 曰

7Γ、口 曰曰粒子の水分散液を得た 。 得られたナノ 結 晶の組成比ヽ 平均粒径を実施例 1 と 同様の方法で調べた結 果を表 1 に示す。 得 られたナノ 結晶は ： 1 . ： 3 3 X 1 0 — ³ & の真空中で 7 0 0 、 3 0 分加熱処理をする こ と で、 L 1 。相へ転移する こ と を X線回折によ り 確認した。 実施例 1 2

ジエ チ レ ング リ コーノレ _n —へキ シルエ ーテノレ （図 1 参照 炭素数 6 のアルキル基を含む） 2 0 m l に ト リ ス （ァ セ チルァセ ト ナ ト ） 鉄 （ ΠΙ ) 4 0 m g 、 ビス （ァセ チルァセ トナ ト ） 白金 （ Π ) 44 mg をカ卩え、 A r ガス雰囲気下で 撹拌しなが ら 3 0 0 °Cで 3 0 分加熱を行なった。 反応溶液 を室温ま で冷却 した後、 精製水を 4 0 0 m加え遠心分離 を行い、 沈殿物を 1 . 3 3 X 1 0 ³ P a 以下の真空中で 乾燥させた後、 ト ルエ ン に単分散させる こ と によ り ジェチ レ ングリ コール _n — へキ シルエーテルで表面を保護された F e P t ナ ノ 結晶の ト ルエ ン分散液を作製した。 前記 ト ル ェン分散液 1 0 m 1 に、 0 . 5 Mの.チオ リ ンゴ酸水溶液を 力 Dえ、 室温にて 1 時間撹拌する と 、 F e P t ナノ結晶力 S ト ルェ ン相から水相に移動 した。 得られた F e P t ナノ 結晶 の表面保護有機分子がジエチ レ ン グ リ コ ール n —へキ シル エーテルからチオ リ ン ゴ酸に置換されたこ と を F T — I R 測定によ り 確認 した。 得られたナノ結晶の組成比、 平均粒 径を実施例 1 と 同様の方法で調べた結果を表 1 に示す。 ま た、 1 . 3 3 ズ 1 0 ^{_ 3} ? & の真空中で 7 0 0 ¾、 3 0 分 加熱処理をする こ で、 L 1 。相へ相転移する こ と を X 線回 折によ り 確認した。 実施例 1 3

ジェチ レ ング リ コ ー ノレ 2 ― メ チノレペ ンチ /レエーテノレ (図 1 参照、 炭素数， 6 の アルキル基を含む） 2 0 m 1 に ト リ ス (ァセ チルァ .セ ト ナ ト ） 鉄 ( IH ) 4 0 m g 、 ビス （ァセ チルァセ ト ナ ト ） 白金 （ Π ) 44 mg を力!]え、 A r ガス雰 囲気下で撹拌しなが ら 3 0 0 °Cで 3 0分加熱を行なった。 反応溶液を室温まで冷却 した後、 精製水を 4 0 0 m加え 遠心分離を行い、 沈殿物を 1 . 3 3 X 1 0 ³ P a 以下の 真空中で乾燥させた後、 ト ルエ ンに単分散させる こ と によ り ジエチ レ ン グ リ コ ール 2 — メ チノレペ ンチルエーテルで表 面を保護された F e P t ナノ 結晶の ト ルエ ン分散液を作製 した。 前記 ト ルエ ン分散液 1 0 m l に、 0 . 5 Mのチオリ <·

ンコ酸水溶液を加え、 室温にて 1 時間撹拌する と 、 F e P t ナノ結晶が ト ル エ ン相から水相に移動 した。 得られた F e P t ナノ 結晶の表面保護有機分子がジエチ レ ング リ コー ル 2 ―メ チルペ ンチノレ エ一テルからチォ リ ンゴ酸に置換さ れたこ と を F T — I R測定によ り 確認した。 得られたナノ 結 曰

曰曰の組成比、 平均粒径を実施例 1 と 同様の方法で HHへた 結果を表 1 に示す。 また、 1 . 3 3 X 1 0 — ³ P a の直空 中で 7 0 0 °C、 3 0 分加熱処理をする こ で、 L l 。相へ相 転移する こ と を X線回折によ り 確認した。 参考例 1

ジェチ レ ン グ リ コーノレ n —ペ ンチノレエ ーテノレ (図 1 参照、 灰素数 5 のアルキル基を含む） 2 0 m l に ト リ ス (ァセ チルァセ ト ナ ト ） 鉄 （ HI ) 4 0 m g 、 ビス （ァ セ チルァセ 卜ナ 卜 ) 白金 （ Π ) 44 mg をカ卩え、 A r ガス雰囲気下で 撹拌しなが ら 3 0 0 °Cで 3 0 分加熱を行なった。 反応溶液 を室 曰 ま で冷却 した後、 精製水を 4 0 0 m加え遠心分離 を行い 、 沈殿物を 1 . 3 3 X 1 0 ³ P a 以下の真空中で 乾 させた後、 ト ルエ ン、 塩化メ チ レ ン と いった無極性有 機溶媒に対して分散させる こ と ができ なかった。 本参考例 によ り 、 疎水性部位に含まれるアルキル基が炭素数 5 の有 機化合物を用いた場合、 溶媒分散性が十分に得られないこ と が、確 れ ヒ 比較例 1

n — ォ ク チノレ エ ーテノレ 4 m 1 に ト リ ス （ァセ チノレアセ ト ナ 卜 ) 鉄 ( IH ) 4 0 m g 、 ビス （ァセチルァセ トナ 卜） 白 金 ( π ) 44 m g 、 ォ レイ ン酸 0 . 4 m l 、 ォレィ ルア ミ ン 0 . 4 m 1 および 1 , 2 —へキサデカ ンジォ一ル 4 8 0 m g を加 、 A r ガス雰囲気下で撹拌しなが ら 2 8 0 °Cで

3 0 分加埶、、、を行なった。 反応溶液を室温まで冷却 した後、 ェタ ノ一ルを 4 0 0 m 1 カ卩ぇ遠心分離を行レヽ、 沈 hi物を 1

3 3 X 1 0 ³ P a 以下の真空中で乾燥させた後 、 卜ルェン に単分散させる こ と によ り ォレイ ン酸とォレイルァ ミ ンで 表面を保護された F e P t ナノ 結晶の ト ルエ ン分散液を作 製した。 記 ト ルエ ン分散液 1 0 m 1 に、 0 . 5 Mのチォ リ ン ゴ酸水溶液を加え、 室温にて 1 時間撹拌したが 、 F e

P t ナノ 晶は ト ルエ ン相力ゝら水相に移動 しな つた。 得 られた F e P t ナノ結晶の表面にォレイ ン酸と ォレィルァ

、 ンが残つてレヽる こ と を F T — I R測定によ り 確 p£した。 本比較例によ り 、 イ オン結合性の配位子で表面を保護した

Π には 、 他の有機化合物への置換が十分に出来なレヽこ と が確認された。

表 1

表 1 か ら分かる よ う に、 実施例で得られた合金ナノ 結晶 粒子の平均粒径は 4 〜 7 n mの範囲にあ り 、 2 成分系合金 の組成も ほぼ原子比で 1 ： 1 である こ と が分力、る。

なお、 各実施例および参考例について、 使用 した有機化 合物は図 1 の構造式の と お り であるが、 図 1 に示された 「 〇」 のすベての O原子において、 金属コア表面 と配位結合 可能である。 産業上の利用可能性

本発明の金属ナノ粒子は 、 少な く と も 1 種の金属元素を 含むナノ サィ ズのコア部の表面に、 分子内に親水性部位と 疎水性部位と を有する有機化合物が、 該親水性部位を介 し て配位結合してなる金属ナノ粒子であって、 製造後に有機 化合物を他の機能性官能基を有する有機化合物 と置換容易 であ り 、 特に高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子な ど に有用である

Claims

の範囲

1 . 少な く と も 1 種の金属兀 を含むコァ部 と 、 該コ ア部 の表面に付着 してなる有機化合物と を有する金属ナノ粒子 であって、

前記有機化合物が 、 分子内に親水性部位と疎水性部位を

、

有し、 かつ該親水†生部位がヽ 刖記コァ部の表面に o原子を 介 して配位結合してレヽる こ と を特徴とする金属ナノ粒子

2 . 少な く と も 1 種の金属元素を含むコァ部 と 、 該コア部 の表面に付着 してなる有機化合物 と を有する金属ナノ 粒子 であって、

前記有機化合物が 、 分子内に親水性部位と疎水性部位を 有し、 かつ該親水性部位が 、 刖記コ ァ部の表面にェ■ ~~テル 基 、 ケ ト ン基または水酸基の 0原子を介して結合 している こ と を特徴とする金属ナノ粒子。

3 . 前記有機化合物の親水性部位が、 少な く と も 1 つの水 酸基を有する請求項 1 又は 2 のいずれか 1 項に記載の金属 ナノ粒子。

4 . 前記有機化合物が、 R ( O C H ₂ C H ₂ ) _n O H ( R ： ァルキル基を含む官能基、 n ≥ 1 ) を含む請求項 1 〜 3 の いずれか 1 項に記載の金属ナノ粒子。

5 . 前記コ ア部が、 周期表 (長周期型） 3 〜 ： 1 0族の 4 周 期に属する金属元素の少な く と も 1 種と 、 白金族元素の少 な く と も 1 種と を含む請求項 1 4 の.いずれか 1 項に記載 の金属ナノ粒子。

6 周期 3 〜 1 0 の 4周期に厲する金属元 の少な く と も 1 種がヽ F e ヽ C o 及ぴ N 1 の中力 ら選ばれる少な く と ち である 求項 5 に記 の金属ナノ粒子 ο

¹ 種

7 目 U記コァ部が 、 F e お よぴ /または C o と 、 P d およ び /または P t と を含む P冃求項 6 に記載の金属ナノ粒子。

8 . 請求項 1 又は 2 に記載の金属ナノ粒子の製造方法であ つ て 、 （ a ) 分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有 機化合物中に、 少な く と も 1 種の金属元素の塩または錯体 を溶解させて、 該有機化合物の溶液を調製する工程、 及び ( b ) 前記有機化合物の溶液を 1 5 0 3 2 0 °Cの温度で 加熱処理 し、 少な く と も 1 種の金属元素を含む金属ナノ 結 B曰を生成させる工程ヽ を含むこ と を特徴とする金 ナノ 粒 子の製造方法 o

9 さ ら に、 ( b ) ェ程に レ、て ヽ ( C ) 金属ナノ 結晶を 含む反応液に水を加 る こ と によ り 、 該金属ナノ 結曰曰を沈 させて反応液力、ら分離するェ程を含む 求項 8 に記載の 金 ナノ粒子の製造方法。

属

1 0 - ( a ) 工程で用いる少な < と も 1 種の金属兀ン、の塩 または錯体が、 塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩、 カルボン酸塩、 ァセ チルァセ トナ ト錯体、 エチ レ ン ジァ ミ ン錯体、 ア ン ミ ン錯体、 シク 口ペンタ ジェ二ル錯体または ト リ フ ヱニルホ ス フ ィ ン錯体である請求項 8 または 9 に記載の金属ナノ 粒 子の製造方法。

1 1 . ( a ) 工程で用いる分子内に親水性部位と疎水性部 位を有する有機化合物が、 炭素数 6 以上のアルキル基を含 む疎水性部位を有し、 かつ分子内に少な く と も 1 つ の水酸 基を有する請求項 8 〜 1 0 のいずれか 1 項に記載の金属ナ ノ 粒子の製造方法。

1 2 . 前記有機化合物が 、 R ( O C H ₂ C H ₂ ) _n O H ( R : アルキル基を含む官能基、 η ≥ 1 ) を含む請求項 8 〜 1 1 に記載の金属ナノ粒子の製造方法。