JPWO2009031714A1 - 溶媒分散性粒子 - Google Patents

Abstract

多成分合金ナノ粒子と、該粒子の表面を被覆する表面修飾子とを有する溶媒分散性粒子であって、前記表面修飾子が、一分子中に、前記多成分合金ナノ結晶粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用する２以上の官能基と、前記多成分合金ナノ粒子を分散させる溶媒に親和性を有する１以上の官能基とを有することを特徴とする溶媒分散性粒子である。

Description

本発明は、溶媒分散性粒子に関する。さらに詳しくは、本発明は、溶媒分散性に優れる多金属成分ナノ粒子、特に高密度記録媒体への応用が期待されている磁性体ナノ結晶粒子に関するものである。

ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔなどのナノ結晶粒子は、規則相の場合に大きな結晶磁気異方性を持つため、高密度記録媒体への応用が期待されている。ナノ結晶粒子からなる記録媒体を作製する方法として、液相中でナノ結晶粒子と基板を結合させて薄膜を作製する方法が知られているが、この方法を用いる場合、ナノ結晶粒子と基板との衝突頻度を向上させることが必要となり、そのためナノ結晶粒子の溶媒への分散性を向上させる必要がある。ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔに関しては一般的にオレイン酸、オレイルアミンを粒子表面に修飾すると、トルエンやヘキサンのような無極性溶媒に良好に分散することが知られており、オレイン酸、オレイルアミンを表面に修飾したＦｅＰｔナノ粒子を、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランで修飾された基板に固定化した報告がなされている（例えば、Ｙｕ，Ａ．Ｃ．Ｃ．ｅｔ．ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８２（２００３）４３５２参照）。
また、オレイン酸、オレイルアミンで表面が修飾されたＦｅＰｔ合金ナノ結晶粒子をメルカプトカルボン酸で表面修飾子を置換することで、ナノ結晶粒子分散水液が得られることが報告されている（例えば、Ｓｕｎ，Ｘ．ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９７（２００５）１０Ｑ９０１−１およびＢａｇａｒｉａ，Ｈ．Ｇ．ｅｔ．ａｌ，Ｌａｎｇｕｍｉｒ ２２（２００６）７７８２参照）。
このように、ＦｅＰｔおよびＣｏＰｔでは、オレイン酸、オレイルアミンという二種類の表面修飾子を用いると、ナノ結晶粒子は無極性溶媒への分散性が良いことが知られている。この場合、ナノ結晶粒子表面のＦｅ（Ｃｏ）表面にオレイン酸のカルボキシル基、Ｐｔ表面にオレイルアミンのアミノ基が吸着すると考えられている。上記のＹｕ，Ａ．Ｃ．Ｃ．らの文献では、オレイン酸、オレイルアミンを表面に修飾したＦｅＰｔを単分子膜で覆われた基板上に固定化させているが、オレイン酸とオレイルアミンは長い分子のために基板との結合に立体障害となっている可能性が考えられる。他の表面修飾子については、上記のＳｕｎ，Ｘ．らの文献およびＢａｇａｒｉａ，Ｈ．Ｇ．らの文献で水分散性合金ナノ結晶粒子の作製が報告されているが、この方法ではメルカプトカルボン酸で置換されるのはオレイルアミンのみであり、オレイン酸はナノ粒子表面に残留してしまうという報告がある。ナノ粒子表面に残留したオレイン酸はナノ粒子と基板との結合に立体障害となると考えられる。

本発明は、このような事情のもとで、溶媒分散性に優れ、かつ基板との結合性も良好な多金属成分ナノ粒子、特に高密度記録媒体への応用が期待されている磁性体ナノ結晶粒子を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する多成分合金ナノ粒子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、多成分合金ナノ粒子表面を、特定の表面修飾子で被覆することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。なお本発明では、「多成分合金」とは２以上の金属成分（金属元素）を含むこと意味し、「固溶体」「金属間化合物」「単結晶」「多結晶」「アモルファス」などの状態は問わないものとする。いずれの状態であっても、２以上の金属成分を含むナノ粒子であれば、本発明の効果が得られる。
すなわち、本発明は、
（１） ２以上の金属成分を含有するナノ粒子（多成分合金ナノ粒子）と、該粒子の表面を被覆する表面修飾子とを有する溶媒分散性粒子であって、
前記表面修飾子が、一分子中に、前記多成分合金ナノ粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用（結合・吸着など）する２以上の官能基と、前記多成分合金ナノ粒子を分散させる溶媒に親和性を有する１以上の官能基とを有することを特徴とする溶媒分散性粒子、
（２） 前記多成分合金ナノ粒子が、Ｃｕ以外の周期表（長周期型）第４周期に属する遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素からなる元素群Ａと、白金族元素および周期表第１１族に属する元素の中から選ばれる１種以上の元素からなる元素群Ｂとを含む粒子である上記（１）項に記載の溶媒分散性粒子、
（３） 元素群Ａが、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種である上記（２）項に記載の溶媒分散性粒子、
（４） 前記多成分合金ナノ粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用する官能基が、硬い塩基になりうる官能基と、軟らかい塩基になりうる官能基とを有する上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の溶媒分散性粒子、
（５） 前記多成分合金ナノ粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用する官能基が、元素群Ａに対して相互作用する、硬い塩基になりうる官能基と、元素群Ｂに対して相互作用する、軟らかい塩基になりうる官能基とを有する上記（２）〜（４）項のいずれか１項に記載の溶媒分散性粒子、
（６） 前記多成分合金ナノ粒子を分散させる溶媒が極性溶媒であり、前記多成分合金ナノ粒子を分散させる溶媒に親和性を有する官能基が、極性を示す官能基である上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の溶媒分散性粒子、
（７） 前記多成分合金ナノ粒子を分散させる溶媒が無極性溶媒であり、前記多成分合金ナノ粒子を分散させる溶媒に親和性を有する官能基が、低極性又は無極性官能基である上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の溶媒分散性粒子、および
（８） 基板上にナノ粒子の堆積膜を形成する際に原料として用いられ、かつ表面修飾子が、一分子中に前記基板表面の官能基と化学結合を形成させるための１以上の官能基を有する上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の溶媒分散性粒子、
を提供するものである。
本発明によれば、表面を特定の修飾子で被覆されてなる、溶媒分散性に優れる溶媒分散性の多成分合金ナノ粒子を提供することができる。また、さらに、基板との結合性も良好な多成分合金ナノ粒子、特に高密度記録媒体への応用が期待されている、溶媒分散性の磁性体合金ナノ結晶粒子を提供することができる。

図１は、実施例１で得られたＣｏＰｔナノ結晶粒子およびチオリンゴ酸で表面修飾してなるＣｏＰｔナノ結晶粒子のＸＲＤパターンである。
図２は、本発明と従来技術におけるナノ粒子と表面修飾子との結合状態の相違を示す概念図である。
図３は、本発明と従来技術におけるナノ粒子と表面修飾子との結合状態の相違を示す概念図である。

本発明の溶媒分散性粒子は、多成分合金ナノ粒子（２以上の金属成分を含有するナノ粒子）と、該粒子の表面を被覆する表面修飾子とを有し、前記表面修飾子が、一分子中に、前記多成分合金ナノ粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用（配位結合などの結合・吸着など）する２以上の官能基と、前記多成分合金ナノ粒子を分散させる溶媒に親和性を有する１以上の官能基とを有することを特徴とする。
［多成分合金ナノ粒子］
本発明の溶媒分散性粒子において、表面が修飾子で被覆される多成分合金ナノ粒子（２以上の金属成分を含有するナノ粒子）としては、Ｃｕ以外の周期表（長周期型）第４周期に属する遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素からなる元素群Ａと、白金族元素および周期表第１１族に属する元素の中から選ばれる１種以上の元素からなる元素群Ｂとを含む合金粒子である。
当該多成分合金ナノ粒子を構成する元素群Ａにおいて、Ｃｕ以外の周期表（長周期型）第４周期に属する遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉを挙げることができる。これらの元素は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよいが、これらの中で、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｆｅおよび／またはＣｏがより好ましい。
一方、当該多成分合金ナノ粒子を構成する元素群Ｂにおいて、白金族元素としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔが挙げられ、周期表第１１族に属する元素としては、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕが挙げられる。これらの元素は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよいが、これらの中で、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｐｄおよび／またはＰｔがより好ましい。
当該多成分合金ナノ粒子としては、Ｆｅおよび／またはＣｏと、Ｐｄおよび／またはＰｔとからなる合金粒子が、高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子などに有用な磁性体合金粒子として好適である。磁性体合金粒子の場合、多成分合金ナノ結晶粒子であることが好ましい。特に、Ｆｅ・Ｃｏ層とＰｄ・Ｐｔ層が交互に積層したＬ１_０構造と呼ばれる規則構造をとった場合、磁化容易軸方向に強い磁気異方性を示すため、粒子径が１０ｎｍ以下のサイズでも高い保持力を有し、磁性体合金粒子としてより好適である。
（多成分合金ナノ粒子の製造）
当該多成分合金ナノ粒子を製造する方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えばポリオール還元法などを採用することができる。具体的には、テトラエチレングリコールなどのポリオール中に、前記元素群Ａの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩または錯体と、前記元素群Ｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩または錯体とを溶解させ、１５０〜３２０℃程度、好ましくは２００〜３００℃の温度で０．５〜５時間程度加熱処理する。この際、加熱処理は、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。なかでも、元素群ＡがＦｅおよび／またはＣｏ、元素群ＢがＰｄおよび／またはＰｔである場合、得られた粒子をＮａＣｌなどの無機塩マトリクス中に混合させ、Ｈ_２／Ａｒなどの還元雰囲気下で５００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度加熱処理すると、Ｌ１_０構造を有する磁性体合金ナノ結晶粒子が得られる。
前記金属元素の塩または錯体としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、エチレンジアミン錯体、アンミン錯体、シクロペンタジエニル錯体、トリフェニルホスフィン錯体、πアリル錯体などを挙げることができる。
また、元素群Ａの金属元素の塩または錯体と、元素群Ｂの金属元素の塩または錯体との使用割合は、形成する合金粒子の組成に基づき、化学量論的量であることが好ましい。
反応終了後、反応液をエタノールなどで十分に洗浄したのち、遠心分離など、従来公知の手段によって固液分離処理することにより、多成分合金ナノ粒子を得ることができる。
このようにして得られた多成分合金ナノ粒子の平均粒径は、通常１〜１０ｎｍ程度、好ましくは３〜８ｎｍである。なお、この平均粒径は、小角Ｘ線散乱法で測定される値である。
［表面修飾子］
本発明の溶媒分散性粒子において、前記のようにして得られた多成分合金ナノ粒子（２以上の金属成分を含有するナノ粒子）の表面を被覆するのに用いられる表面修飾子は、一分子中に、前記多成分合金ナノ粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用（配位結合などの結合・吸着など）する２以上の官能基と、前記多成分合金ナノ粒子を分散させる溶媒に親和性を有する１以上の官能基とを有することを要す。
また、本発明の溶媒分散性粒子を、基板上に合金ナノ粒子の堆積膜形成の原料として用いる場合、前記表面修飾子は、一分子中に前記基板表面の官能基と化学結合を形成させるための１以上の官能基を有することが好ましい。
ここで、多成分合金ナノ粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用する２以上の官能基として、前記元素群Ａに対して相互作用する官能基をＸ−ａ、元素群Ｂに対して相互作用する官能基をＸ−ｂとし、前記溶媒に対して親和性を有する１以上の官能基をＹ、基板表面の官能基と化学結合を形成させるための１以上の官能基をＺとすると、当該表面修飾子としては、一分子中に、官能基Ｘ−ａ、Ｘ−ｂ、ＹおよびＺを有するものを用いることができる。なお、前記の溶媒に対して親和性を有する官能基Ｙは、基板表面の官能基と化学結合する官能基Ｚを兼ねてもよいし、一分子中に官能基Ｘ−ａ、Ｘ−ｂ、Ｙ、Ｚの４つをそれぞれ有する表面修飾子であってもよい。
当該表面修飾子における前記官能基Ｘ−ａおよびＸ−ｂは、それぞれ多成分合金ナノ結晶粒子中の元素群Ａの金属元素および元素群Ｂの金属元素に対して、主として配位結合によって結合されていると考えられる。
この配位結合は、ルイス塩基としての電子供与体と、ルイス酸としての電子受容体によって形成される結合であり、本発明における多成分合金ナノ結晶粒子における元素群Ａと当該表面修飾子の官能基Ｘ−ａとの関係、および元素群Ｂと官能基Ｘ−ｂとの関係は、上記元素群ＡおよびＢがルイス酸、官能基Ｘ−ａおよびＸ−ｂがルイス塩基としての役割を果たす。
（ＨＳＡＢ則）
一方、ルイス酸とルイス塩基との反応においては、ＨＳＡＢ則（ｈａｒｄ ａｎｄ ｓｏｆｔ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｂａｓｅｓ ｒｕｌｅ；硬い酸・塩基、軟らかい酸・塩基の規則）が知られている。ここで、「硬い酸」とは、電荷が高くサイズが小さいので、分極されにくく陽イオン、「軟らかい酸」とは、電荷が低くサイズが大きいので、比較的分極されやすい陽イオンが属する。また、「硬い塩基」は、電気陰性度が大きくて分極されにくい小さな塩基、「軟らかい塩基」は、電気陰性度が小さくて分極されやすい大きな塩基である。これらの中間的な酸・塩基も存在する。このＨＳＡＢ則は、「硬い酸」と「硬い塩基」同士、「軟らかい酸」と「軟らかい塩基」同士が相互作用しやすいという経験則である。
本発明においては、多成分合金ナノ粒子における元素群Ａおよび元素群Ｂが、それぞれルイス酸としての役割を果たし、表面修飾子における官能基Ｘ−ａ及びＸ−ｂが、それぞれルイス塩基としての役割を果たす。ここで、本発明は、多成分合金ナノ結晶粒子中の金属成分として、「硬い酸」と「軟らかい酸」とを共存させると共に、表面修飾子の一分子中に、「硬い塩基」と「軟らかい塩基」とを共存させる構成とした。
このような構成とすることにより、「硬い酸」と「硬い塩基」同士、および「軟らかい酸」と「軟らかい塩基」同士が、それぞれに対して相互作用しやすい構成であるため、表面修飾子と多成分合金ナノ粒子表面との相互作用が強くなり、表面修飾子が該ナノ粒子表面を被覆することが可能となった。さらに、本発明における表面修飾子は、一分子中に溶媒親和性を有する官能基Ｙを併せもつため、溶媒分散性粒子を実現することができた。
本発明では、多成分合金ナノ粒子中の金属成分として、「硬い酸」と「軟らかい酸」を共存させる構成とすればよいのであるが、「硬い酸」と「軟らかい酸」は、全てが明確に分類されるわけではなく、ある程度相対的なものである。上述のように、中間的な性質の酸・塩基も存在し、中間的な性質の酸・塩基であっても、「硬い酸」と共存すれば「軟らかい酸」に準じた役割をし、「軟らかい酸」と共存すれば「硬い酸」に準じた役割をすると考えられる。したがって、本発明においても、それぞれの金属成分同士の分極されやすさの差異に応じて、本発明の効果が得られることになる（分極されやすさの差異が大きく、それに応じた塩基が選定されれば、本発明の効果は大きくなる）。本発明では、「軟らかい酸」として、電荷が小さくサイズが大きい傾向のある、白金族元素および周期表第１１族に属する遷移金属元素が好ましい。これらの「軟らかい酸」と共存する「硬い酸」として、Ｃｕ以外の周期表第４周期に属する遷移金属元素が好ましく、規則合金層を形成しやすい観点から、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉが特に好ましい。
（表面修飾子中の官能基）
本発明においては、表面修飾子として、前述したように、多成分合金ナノ粒子（２以上の金属成分を含有するナノ粒子）中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用（配位結合などの結合・吸着など）する官能基が、硬い塩基になりうる官能基と、軟らかい塩基になりうる官能基とを有するものが好ましく、具体的には、多成形合金ナノ粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用する官能基が、元素群Ａに対して相互作用する、硬い塩基になりうる官能基Ｘ−ａと、元素群Ｂに対して相互作用する、軟らかい塩基になりうる官能基Ｘ−ｂとを有するものを挙げることができる。
官能基Ｘ−ａとしては、例えば第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、カルボキシル基および脱プロトン化物、ヒドロキシ基および脱プロトン化物、エーテル基、ホスフィンオキシド基、さらにはホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、スルホン酸基、β−ジケトン基およびこれらの脱プロトン化物などを挙げることができる。
一方、官能基Ｘ−ｂとしては、例えば芳香族アミノ基、ピリジル基、アミド基、メルカプト基およびその脱プロトン化物、スルフィド基、ホスフィン基、亜リン酸エステル基、チオフェン基、エテン基、アルキル基、シアノ基、チオシアノ基、スルホキシド基、スルホン基などを挙げることができる。
本発明で用いる表面修飾子には、当該多成分合金ナノ粒子を分散させる溶媒に親和性を有する１以上の官能基Ｙを有している。ここで、前記溶媒が極性溶媒である場合には、前記官能基Ｙとしては、極性を示す官能基であることが好ましい。
なお、極性溶媒とは、高い比誘電率をもつ極性分子（永久双極子を有する分子）からなる液体を指し、水、メタノール、酢酸、アセトンなどを例示することができる。
また、極性（親水性）を示す官能基としては、界面活性剤で通常知られている親水基があげられ、例えば−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ^２−、−ＮＨ_３ ^＋、−Ｒ_３Ｎ^＋、水酸基、−Ｏ−、エチレングリコール基などを挙げることができる。
一方、前記溶媒が無極性溶媒である場合、前記官能基Ｙとしては、低極性又は無極性官能基であることが好ましい。なお、無極性溶媒とは、比誘電率の低い無極性分子（永久双極子をもたない分子）からなる液体を指し、ベンゼン、四塩化炭素、ヘキサンなどを例示することができる。
また、低極性又は無極性官能基としては疎水性（親油性）を示す官能基、界面活性剤で通常知られている疎水基があげられ、例えば直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基などを挙げることができる。
本発明においては、多成分合金ナノ結晶粒子を分散させる溶媒が極性溶媒であって、表面修飾子の官能基Ｙが、極性を示す官能基である場合、分散溶媒として水を使用することができるので、取扱い性、プロセスの簡易化および環境衛生の観点から有利である。
本発明の溶媒分散性粒子を、基板上に合金ナノ粒子（２以上の金属成分を含有するナノ粒子）の堆積膜を形成する際の原料として用いる場合には、当該表面修飾子は、一分子中にさらに、前記基板表面の官能基と化学結合を形成させるための１以上の官能基Ｚを有することが好ましい。なお、溶媒に対する親和性官能基である前記の官能基Ｙが、上記官能基Ｚを兼ねることができる。
基板表面の官能基と表面修飾子中の官能基Ｚが化学結合を形成する際の、基板表面の官能基と表面修飾子中の官能基Ｚとの組み合わせ（基板側、表面修飾子側かは不問）としては、例えば、カルボキシル基とアミノ基、酸無水物基とアミノ基、カルボキシル基と水酸基、酸無水物基と水酸基、水酸基と−ＣｌＣＯ基、水酸基とハロゲン基、アルケニル基（Ｃ＝Ｃ結合）とヒドロシリル基、アルケニル基とヒドロホウ素基、アルケニル基と１，３−ジエン基、アミノ基と−ＣｌＣＯ基、フェニル基と−ＣｌＣＯ基、フェニル基と酸無水物基、フェニル基とアルキル基、フェニル基とベンジル基、ベンジル基とアミノ基、アルデヒド基とアミノ基、水酸基と−ＯＳｉ−基、イソシアネート基とアミノ基、イソシアネート基と水酸基、エポキシ基と水酸基などが挙げられる。
例えば、基板上に合金ナノ粒子の堆積膜を形成する場合、通常基板表面をシランカップリング剤で処理し、シランカップリング剤の被膜を形成させる。該シランカップリング剤として、一般に、３−アミノプロピルトリエトキシシランや、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランのような末端にアミノ基を有するものが用いられる。この場合、前記官能基Ｚとしてはカルボキシ基が、シランカップリング剤のアミノ基との反応性の観点から有利である。
分散溶媒として極性溶媒を用いる場合、この極性溶媒に対して親和性を有する官能基Ｙとして極性を有する官能基、例えばカルボキシル基を用いる場合には、この官能基Ｙは、上記官能基Ｚを兼ねることができる。
なお、表面修飾子が、短い分子鎖を有したり、嵩低分子である場合、立体障害により、基板との結合が不良となるおそれが低くなるため、好ましい。
（表面修飾子による被覆）
多成分合金ナノ粒子（２以上の金属成分を含有するナノ粒子）の表面を被覆するための表面修飾子としては、前述したように、官能基Ｘ−ａ、Ｘ−ｂ、ＹおよびＺを有するものが好ましく、特に分散溶媒として水を用いることのできるものが好ましい。このような表面修飾子については、特に制限はなく、様々な化合物、例えばチオリンゴ酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ピリジンジカルボン酸（以上、極性溶媒用）、５−ブチルピコリン酸、Ｎ−アセチルノルロイシン、２−ヒドロキシ−７−プロピルキノリン、Ｎ−ラウロイルサルコシン（以上、無極性溶媒用）などを挙げることができる。これらの中で、分散溶媒として水を使用することができ、かつ水に対する分散性が良好であって、基板との結合性のよい溶媒分散性粒子を与えることができる、下記式（１）

で表されるチオリンゴ酸が好ましい。
次に、多成分合金ナノ粒子の表面に、当該表面修飾子を被覆する方法について、溶媒として極性溶媒である水を用いる例を挙げて説明する。
まず、チオリンゴ酸などの表面修飾子を含む濃度５〜５０質量％程度の水溶液を調製する。次に、別途作製した多成分合金ナノ結晶粒子と、上記表面修飾子含有水溶液とを、多成分合金ナノ粒子と表面修飾子との割合が、質量比で１：１０〜１：１００になるように混合し、室温にて２〜２４時間程度、好ましくは１２〜２０時間攪拌を続ける。攪拌終了後、遠心分離処理して沈殿物を取り除き、上澄み液からなる多成分合金ナノ粒子の分散水液を得る。このナノ粒子の分散水液は、必要に応じ、透析処理を施し、不純物を取り除いてもよい。このようにして、本発明の溶媒分散性粒子を作製することができる。
本発明者らは、「溶媒分散性が高いナノ粒子」とは、ナノ粒子が「安定して」「溶媒に分散する」ことであり、「ナノ粒子表面が分散性を確保する構造であること（表面修飾子が、溶媒分散性を確保する状態でナノ粒子表面に結合（吸着を含む。表面修飾子（およびその官能基）とナノ粒子表面との「結合」において、以下、同様。）すること）」および「ナノ粒子表面に結合した表面修飾子が脱離しにくい構造であること」が必要であると考えた。「分散性を確保する構造」としては、ナノ粒子表面の表面修飾子が、溶媒側（すなわちナノ粒子と反対側）に溶媒親和性を有する官能基を有している必要がある。
すなわち、「溶媒分散性が高いナノ粒子」を実現するためには、外側に溶媒親和性を有する官能基を配置しつつ、外れにくい状態でナノ粒子表面に多数の表面修飾子が結合している必要があることになる。
例えば、後述の参考例で用いたＭＰＡ（メルカプトプロピオン酸）は、両末端に−ＳＨ基と−ＣＯＯＨ基を有している。これを表面修飾子としてＣｏＰｔナノ結晶の表面に配列し、溶媒（例えば水）に分散させる場合、ＭＰＡの結合方法として、１）ナノ粒子表面のＣｏサイトに−ＣＯＯＨ基が結合、２）Ｐｔサイトに−ＳＨ基が結合する、３）両方が結合する、の３つの可能性が考えられる。
ここで、Ｐｔサイトに−ＳＨ基が結合した場合、表面修飾子の他端には−ＣＯＯＨ基が残存しているため、溶媒である水側に−ＣＯＯＨ基を有することになり、これは溶媒親和性が高い官能基であり、溶媒分散性に寄与する官能基となる。一方、Ｃｏサイトに−ＣＯＯＨ基が結合した場合、表面修飾子の他端には−ＳＨ基のみが残存することとなり、ナノ粒子の溶媒分散性を低下させる要因となる。さらに、ＰｔサイトとＣｏサイトの両方に、表面修飾子の官能基が結合した場合には、溶媒側には官能基が残らないことになる。このように、表面修飾子がＭＰＡの場合には、溶媒側に−ＣＯＯＨと−ＳＨの二種類の官能基を有する可能性があり、溶媒親和性の高い（溶媒分散性に寄与する）−ＣＯＯＨ基の割合が高いほど、ナノ粒子の溶媒分散性が高くなる。ＭＰＡを表面修飾子として用い、溶媒である水にナノ粒子を分散させる場合には、ナノ粒子表面に結合する表面修飾子の殆ど全てが、溶媒側に−ＣＯＯＨ基を有するような構造とする必要がある。しかしながら、このような状態で表面修飾子をナノ粒子表面に付着するようにコントロールすることは、事実上困難である。これは、ナノ粒子表面に２成分以上の金属が表出していることに起因する課題である。
本発明と従来技術との差異について、図２、図３を用いて説明する。図２は、多成分合金ナノ粒子表面への表面修飾子の結合状態を示す概念図である。Ｘ、Ｘ−ａ、Ｘ−ｂ、Ｙはそれぞれ表面修飾子中の官能基を示し、このうちＸ、Ｘ−ａ、Ｘ−ｂはナノ粒子中の金属成分と相互作用（配位結合などの結合・吸着など）する官能基、Ｙは溶媒分散性に寄与する官能基（溶媒親和性を有する官能基）である。前述のＭＰＡなどの表面修飾子では、Ｙはナノ粒子中の金属成分と相互作用可能な官能基でもあり、図２の従来技術のように、３種類の結合方法が考えられる。前述の「ナノ粒子表面が分散性を確保する構造であること」を満たすためには、表面修飾子は、溶媒側にＹを向けた状態でナノ粒子表面に結合する必要がある。本発明によれば「ナノ粒子表面が分散性を確保する構造」を実現可能である。
図３は、図２の結合状態から考えられる脱着平衡を示す概念図である。ここで、図２の従来技術における、表面修飾子一分子においてＸＹの２ヶ所で結合する場合については、図３では省略している。ここで、溶媒分散性に寄与する官能基であるＹがナノ粒子表面に結合していない状態では、溶媒分散性が得られないため、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（ａ）（ｂ）の状態であることが最低限必要であることは言うまでもない。ナノ粒子表面に結合した表面修飾子は脱着平衡にあるが、一度「完全に」結合状態から解けてしまった（脱離した）表面修飾子は溶媒中へ拡散するため、再び結合する可能性はきわめて低い。すなわち、従来技術では、ナノ粒子表面との結合サイトは１ヶ所であり、完全に脱離してしまった表面修飾子は再結合しないため、ナノ粒子表面に結合している表面修飾子数は低下する一方である。これに対して本発明は、たとえＸ−ａ又はＸ−ｂの結合状態が解けたとしても、一方の結合状態が残っていれば表面修飾子は溶媒中へ拡散することがないため、再び結合状態を回復する可能性が高く、（Ｄ）の状態となる確率をきわめて低下させることが可能である。すなわち、本発明によれば、「ナノ粒子表面に結合した表面修飾子が脱離しにくい構造」を実現可能である。
以上を考慮すれば、ナノ粒子表面に多数の表面修飾子が結合していたとしても、その表面修飾子が、溶媒側（すなわち、ナノ粒子表面との結合部分と反対側）に溶媒親和性に寄与する官能基を有する構造となっていないと、結果として、ナノ粒子の溶媒分散性は得られない。また、表面修飾子が、溶媒側に溶媒親和性に寄与する官能基を有する構造を実現したとしても、ナノ粒子表面に表面修飾子が安定して結合していないと、ナノ粒子の溶媒分散性は低くなってしまう（図３の（ａ）→（ｂ）（ｃ）→（ｄ）の脱離過程に相当）。
すなわち、ナノ粒子表面に結合する表面修飾子としては、「ナノ粒子表面に外れにくい状態で結合可能な構造」、「溶媒親和性を有する官能基を具備した構造」の一方のみでは「溶媒分散性」は得られず、両者を兼ね備えている構造、すなわち、「ナノ粒子表面にどのような状態で結合しても、溶媒親和性を担保可能な構造」が必要であることを見いだした。さらに、「安定して」「溶媒に分散する」ためには、ナノ粒子表面に結合した表面修飾子が脱離しにくい構造となっている必要がある。これらを満たすように鋭意検討を行った結果、本発明に至ったものである。すなわち、本発明によれば、ナノ粒子表面に存在する２成分以上の金属成分に対し、ナノ粒子表面に結合する官能基が表面修飾子中に１つではないため、表面修飾子の結合方法（結合箇所）によらず依然として溶媒親和性は担保できること、さらに、２成分以上の構成元素に対して同時に結合可能な構造とすることで、「ナノ粒子表面に外れにくい状態で結合可能な構造」を実現可能としたものである。このように結合箇所が増えても、本発明によれば、溶媒親和性を担保できることはもちろんである。
本発明の溶媒分散性粒子は、以下に示す効果を奏する。
（１）溶媒への分散性の向上
多成分合金ナノ結晶粒子表面の組成が、Ａ、Ｂどちらかに偏っていたとしても、表面修飾子は粒子表面に結合（吸着を含む）しうるため、残基として存在する溶媒への親和性の高い官能基のナノ粒子表面での密度が向上し、ナノ粒子の溶媒への分散性を向上させることが可能となる。分散性を向上させることにより、溶媒中のナノ粒子濃度を高めることが可能となるため、基板へ固定化させる際の取り扱いを容易とすることが可能となる。
（２）ナノ結晶粒子表面への結合力・吸着力の向上
表面修飾子の官能基Ｘ−ａがナノ粒子表面のＡと、官能基Ｘ−ｂがナノ粒子表面Ｂと二つのサイトで結合（吸着を含む）した場合、一つのサイトで結合する場合と比較してナノ粒子表面への結合をより強くすることが可能となる。これにより、溶媒への分散性を向上させることが可能となる。
（３）単一の表面修飾子
１種類の表面修飾子でナノ粒子表面Ａ、Ｂ両方に結合（吸着を含む）させることが可能となる。Ｙが基板と結合する官能基を兼ねている場合には、鎖長の短い分子を選択すれば基板への固定化の際に立体障害とならない。ただし、単一表面修飾子でナノ粒子表面Ａ、Ｂの両方に結合している必然性は無く、一方は「結合可能」な状態であってもよい。
（４）分散安定性の向上
ナノ粒子表面に結合した表面修飾子は、ナノ粒子表面の２以上のサイトで結合可能な構造であるため、一度結合した表面修飾子は、ナノ粒子表面から脱離しにくく、安定した溶媒分散性が得られる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１ ＣｏＰｔナノ結晶粒子分散水液の作製
（１）ＣｏＰｔナノ結晶粒子の合成
テトラエチレングリコール（関東化学社製）６ｍｌ中に、Ｃｏ（ａｃａｃ）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３１．３ｍｇと、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｇ（それぞれ０．１２ｍｍｏｌ）を混合し、反応溶液を調製した。反応溶液を脱気したのち、アルゴンガス雰囲気下で２７０℃、１時間加熱した。この際、溶液の色は１９０〜２００℃で黒色に変化した。
次いで、エタノールで反応液を洗浄したのち、遠心分離器［クボタ社製、機種名「ＫＵＢＯＴＡ３７００」、条件：６０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ］により遠心分離処理し、ＣｏＰｔナノ結晶粒子を得た。得られたＣｏＰｔナノ結晶粒子の平均粒径は、小角Ｘ線散乱測定装置［リガク社製、機種名「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」］により、４．２ｎｍであった。
（２）ＣｏＰｔナノ結晶粒子への表面修飾子の導入
上記（１）で得られたＣｏＰｔナノ結晶粒子０．０４ｍｍｏｌに、チオリンゴ酸［東京化成工業社製、以下、ＭＳＡと略記する。］水溶液（ＭＳＡ２００ｍｇに対し水２ｍｌ）を加え、室温にて１６時間攪拌した。次いで、遠心分離器（前出）により、遠心分離処理し、水への非分散成分を除去した。
次に、水への分散成分（上澄み液）について、分画分子量３００００の透析フィルター［ザルトリウス社製、「ＶＩＶＡＳＰＩＮ６」］を用いて透析を５回行い、余剰ＭＳＡや不要なＣｏイオン、Ｐｔイオンなどを除去し、ＭＳＡを表面修飾子として用いたＣｏＰｔナノ結晶粒子分散水液を作製した。
得られたＣｏＰｔナノ結晶粒子分散水液について水を蒸発させて粉末にし、得られた粉末成分について、結晶構造をＸ線回折［Ｒｉｇａｋｕ社、「ＳｍａｒｔＬａｂ」］により、組成をＩＣＰによる元素分析により評価した。
Ｘ線回折の結果を図１に示す。図中の下段のＸＲＤパターンは、ポリオール還元法により合成したＣｏＰｔナノ結晶のＸＲＤパターンであり、上段のＸＲＤパターンは、ＭＳＡを表面修飾子として用いた後のＣｏＰｔナノ結晶のＸＲＤパターンである。両パターンを比較すると、ＸＲＤパターンは、ＭＳＡを配位させて大きな変化は生じず、ｆｃｃ−ＣｏＰｔカードデータと良く一致した。
また、表１にＩＣＰによる元素分析結果、および水分散性ＣｏＰｔナノ結晶粒子の収率を示す。
なお、上記収率は、エタノール洗浄後、ＭＳＡを加えていないＣｏＰｔナノ結晶粒子含有水液２００μｌ中の「Ｃｏ＋Ｐｔ（ｍｏｌ）」に対する、ＭＳＡを加えたＣｏＰｔナノ結晶粒子分散水液２００μｌ中の「Ｃｏ＋Ｐｔ（ｍｏｌ）」の割合して求めた。
（３）基板へのＣｏＰｔナノ結晶粒子の固定化
表面が、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、ＡＰＳと略記する。）の単分子膜で覆われたシリコン基板を用意し、ホットプレート上に置いた。この基板表面に、上記（２）で得たＭＳＡを表面修飾子として用いてなるＣｏＰｔナノ結晶粒子分散水液を数滴滴下し、基板表面を液で濡れた状態にした。次いでホットプレートを１５０℃まで温度を上げ、基板を加熱し、基板上の水を気化させた。これにより、ＣｏＰｔナノ結晶粒子の表面修飾子の−ＣＯＯＨ基、および基板表面の−ＮＨ_２基の、双方の修飾子末端の官能基同士の脱水縮合反応がおこり、ＣｏＰｔナノ結晶粒子が基板表面に固定化された。この反応は、基板表面に形成された単分子膜表面の官能基に対してだけ行われ、ナノ結晶粒子を修飾している分子末端の官能基同士では反応は起きず、反応後に基板を水で洗うことにより未反応のナノ結晶粒子を基板から洗い落とすことができ、基板上には、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）で基板と固定化されたＣｏＰｔ粒子のみが残留した。
本発明では、表面修飾子としてチオリンゴ酸を用いたが、チオリンゴ酸を用いた場合には、微粒子へチオリンゴ酸を導入する際に、溶媒として水を用いることが可能であり、表面修飾子導入後の余分な有機物やイオンの除去が透析のみで済む。水を溶媒として用いずに表面修飾子を導入する場合よりも、プロセスを数段階短縮可能となるため、好適である。
４）ＭＳＡ修飾ナノ粒子の溶媒への分散安定性の確認
（２）で得られたＭＳＡ修飾ＣｏＰｔナノ粒子分散水を一部回収し、水を加えて分散液の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌになるよう３ｍｌ調製した。分散液のｐＨは９であった。調製した分散液を一週間室温で放置した。一週間放置後、遠心分離により非分散成分を除去し、溶媒への分散成分を回収した。回収した分散液の濃度をＩＣＰによる元素分析により算出したところ、調製直後の分散液濃度の８割程度であった。
参考例１
実施例１（１）と同様にして、ＣｏＰｔナノ結晶粒子を合成後、エタノール洗浄と遠心分離処理によって得たＣｏＰｔナノ結晶粒子０．０４ｍｍｏｌに、メルカプトプロピオン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下ＭＰＡと略記する。）を適量（約１ｍｌ）加え、１時間攪拌した。攪拌後、反応液は分散しているように観察された。エタノールで反応後の洗浄を２回行い、０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に分散させた後、水に非分散な成分を遠心分離によって除去した。水への分散成分について透析を数回行い、ＭＰＡを表面修飾子として用いたＣｏＰｔナノ結晶粒子分散水液を調製した。
表１に、ＩＣＰによる元素分析結果、および水分散性ＣｏＰｔナノ結晶粒子の収率を示す。なお、収率は、実施例１（２）と同様にして求めた。

表１から分かるように、ＭＰＡが配位したナノ結晶粒子の収率は１７％に対し、ＭＳＡが配位したナノ結晶粒子の収率は２８％であり、ＭＳＡを用いることで水分散性ナノ結晶粒子の収率は１．６倍向上した。ＭＰＡの場合、ＭＰＡのカルボキシル基がＣｏ表面上に結合する可能性があり、残基のカルボキシル基の密度が少なく、極性が不足しナノ結晶粒子が水に分散することができないことが考えられる。ＭＳＡの場合、Ｃｏ、Ｐｔそれぞれに結合する官能基を有し、なおかつカルボキシル基を残基として有するため、（１）ナノ結晶表面への結合力の向上、（２）ナノ結晶粒子表面のカルボキシル基の密度向上のため、ナノ結晶粒子の水への分散性が向上したと考えられる。
実施例１（４）と同様、ＭＰＡ修飾ＣｏＰｔナノ粒子分散水の一部を回収し、分散液の分散安定性の確認を行った。分散液は実施例１（４）同様の方法・濃度で調製し、室温で一週間放置した。一週間放置後、分散液濃度を実施例１（４）と同様にして求めたが、分散液の濃度は検出限界以下であった。
実施例２ ＦｅＰｔナノ結晶粒子分散水液の作製
（１）ＦｅＰｔナノ結晶粒子の合成
テトラエチレングリコール（関東化学社製）６ｍｌ中に、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４２．５ｍｇと、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｇ（それぞれ０．１２ｍｍｏｌ）を混合し、反応溶液を調製した。反応溶液を脱気したのち、アルゴンガス雰囲気下で２７０℃、１時間加熱した。この際、溶液の色は１９０〜２００℃で黒色に変化した。
次いで、エタノールで反応液を洗浄したのち、遠心分離器［クボタ社製、機種名「ＫＵＢＯＴＡ３７００」、条件：６０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ］により遠心分離処理し、ＦｅＰｔナノ結晶粒子を得た。得られたＦｅＰｔナノ結晶粒子の平均粒径は、小角Ｘ線散乱測定装置（前出）により、６．５ｎｍであった。
得られたＦｅＰｔナノ粒子を用いて、実施例１と同様の方法でＦｅＰｔ結晶に表面修飾子を導入し、ＭＳＡを表面修飾子として用いたＦｅＰｔナノ結晶粒子分散水液を調製した。得られたＦｅＰｔナノ結晶粒子は、ＸＲＤ測定の結果、ｆｃｃ−ＦｅＰｔであることが確認された。

本発明の溶媒分散性粒子は、多成分合金ナノ粒子（２以上の金属成分を含有するナノ粒子）の表面を、表面修飾子で被覆してなるものであって、溶媒分散性に優れ、特に高密度記録媒体への応用が期待できる。

Claims (8)

1. ２以上の金属成分を含有するナノ粒子と、該粒子の表面を被覆する表面修飾子とを有する溶媒分散性粒子であって、
   前記表面修飾子が、一分子中に、前記ナノ粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用する２以上の官能基と、前記ナノ粒子を分散させる溶媒に親和性を有する１以上の官能基とを有することを特徴とする溶媒分散性粒子。
2. 前記ナノ粒子が、Ｃｕ以外の周期表（長周期型）第４周期に属する遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素からなる元素群Ａと、白金族元素および周期表第１１族に属する元素の中から選ばれる１種以上の元素からなる元素群Ｂとを含む粒子である請求項１に記載の溶媒分散性粒子。
3. 元素群Ａが、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の溶媒分散性粒子。
4. 前記ナノ粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用する官能基が、硬い塩基になりうる官能基と、軟らかい塩基になりうる官能基とを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒分散性粒子。
5. 前記ナノ粒子中の２以上の金属成分に対し、それぞれ相互作用する官能基が、元素群Ａに対して相互作用する、硬い塩基になりうる官能基と、元素群Ｂに対して相互作用する、軟らかい塩基になりうる官能基とを有する請求項２〜４のいずれか１項に記載の溶媒分散性粒子。
6. 前記ナノ粒子を分散させる溶媒が極性溶媒であり、前記ナノ粒子を分散させる溶媒に親和性を有する官能基が、極性を示す官能基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶媒分散性粒子。
7. 前記ナノ粒子を分散させる溶媒が無極性溶媒であり、前記ナノ粒子を分散させる溶媒に親和性を有する官能基が、低極性又は無極性官能基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶媒分散性粒子。
8. 基板上にナノ粒子の堆積膜を形成する際に原料として用いられ、かつ表面修飾子が、一分子中に前記基板表面の官能基と化学結合を形成させるための１以上の官能基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶媒分散性粒子。

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