JP5598995B2

JP5598995B2 - プルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液

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Publication number: JP5598995B2
Application number: JP2011197621A
Authority: JP
Inventors: 徹川本; 寿田中; 正人栗原; 政臣坂本; 真実山田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2026-02-08
Also published as: US7678188B2; EP1873117A4; JP2012006834A; US20090211494A1; EP1873117B1; WO2006087950A1; EP1873117A1

Description

本発明は、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液に関する。

特定の金属及び特定の分子から成る錯体化合物は、その金属種及び配位分子種の組み合わせにより多様な物性を持たせることができる。そしてその応用範囲は広く、医薬品、発光材料、塗料など、多方面で利用されている。

一方、固体の微粒子化は、バルク固体を単に微細化するということだけではなく、微粒子でしか発現しない特異な物性を示す場合があり、その特異物性の発現に着目し広範に利用、研究されている。例えば、半導体や金属微粒子では粒径に依存してその色が多様に変化する。ステンドグラスの多彩な色は金属超微粒子のそうした性質を利用したものである。また、フェライトなどの磁性酸化物微粒子もＤＮＡ分析などで既に実用化されている。しかし、金属錯体の微粒子化については、ここ数年いくつかの研究が発表されてきた段階であり、まだ黎明期である。

金属錯体の中でも、プルシアンブルー及びその類似化合物（プルシアンブルー型金属錯体）については、過去多くの研究及び実用化の検討がなされてきた。例えば、プルシアンブルー自体は古くから青色の塗料として利用されてきた。さらに、ディスプレイやバイオセンサなどへの応用検討も進んでおり、一部では既に製品化されているものもある。プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を図１０に示す（本発明において、プルシアンブルー型金属錯体結晶とは、プルシアンブルーの結晶構造を基本とし、遷移金属の置換や欠陥の存在、空隙への各種イオン、水の侵入したもの含むものである。）。その構造について詳しくいうと、ＮａＣｌ型格子を組んだ二種類の金属原子Ｍ_１、金属原子Ｍ_２（金属原子１０１、金属原子１０４）の間が、炭素原子１０２及び窒素原子１０３からなるシアノ基により三次元的に架橋された構造をとっている。金属原子Ｍ_１またはＭ_２としてはバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、銅など非常に広範な金属を利用することができる。この金属種を変えることにより、磁性や光応答性などの物性を変えられることも知られており、様々な物質が研究されている（特許文献１、特許文献２参照）。

プルシアンブルー型金属錯体を安定な状態で超微粒子化するためには、溶媒中での分散性を高めることが必要である。そして、各種の溶媒で、高い分散安定性が得られれば、スピンコートなどの安価で簡便な製膜方法が採用でき、バイオセンサなど多様な製品分野への応用が可能となる。
すなわち、プルシアンブルー型金属錯体の実用化を考える際に、いかに微粒子化するかが問題となる。プルシアンブルー型金属錯体の微粒子製法はここ数年いくつかの提案がなされている。しかし、微粒子を安定化するために、例えば安定化分子として、ＡＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートナトリウム塩）などの界面活性剤（逆ミセル法で使用）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などの高分子、フェリチンなどのタンパク質を用いたものもあるが（非特許文献１等参照）、超微粒子の合成過程が複雑である上、いずれも高価な材料や大量の有機溶媒を必要としており、低コストで簡便な大量製造には向かない。
（非特許文献１参照）。

特開２００５−３６７９号公報特公平７−２７０８３１号公報

Ｍ．Ｙａｍａｄａ等、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）」、１２６（２００４）ｐｐ．９４８２−９４８３

本発明は、水もしくはアルコール系の溶媒中での分散安定性に優れ、工業利用および実用化に適したプルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液の提供を目的とする。

上記の課題は下記の手段により達成された。
〔１〕下記金属原子Ｍ_１および金属原子Ｍ_２を有してなるプルシアンブルー型金属錯体結晶と配位子Ｌとを有する微粒子を、水、アルコール、またはこれらの混合溶媒に分散させたプルシアンブルー型金属錯体微粒子の分散液であって、
前記配位子Ｌが、水、アルコール、またはこれらの混合溶媒に対する溶解性を有し、プルシアンブルー型金属錯体に結合する部位としてアミノ基またはピリジル基を有することを特徴とする分散液。
「金属原子Ｍ_１：バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅から選ばれる少なくとも１つ］
［金属原子Ｍ_２：バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムから選ばれる少なくとも１つ］
〔２〕前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である〔１〕に記載の分散液。
〔３〕前記配位子Ｌが、水に溶解する配位子化合物からなる〔１〕または〔２〕に記載の分散液。
〔４〕前記配位子Ｌが、２−アミノエタノールもしくは２−（２−アミノエトキシ）エタノールである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の分散液。
〔５〕前記溶媒をなすアルコールが、メタノール、エタノール、またはプロパノールである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の分散液。
〔６〕前記配位子Ｌを、プルシアンブルー型金属錯体の結晶の中の金属原子（金属原子Ｍ_１及びＭ_２の総量）に対して、モル比で５〜３０％含有させた〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の分散液。
〔７〕さらに光学特性調整剤として、アンモニア、ピリジン、またはそれらを組み合わせたものを含有させた〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の分散液。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の分散液から分離した、水もしくはアルコールへの分散性が付与されたプルシアンブルー型金属錯体微粒子。
〔９〕平均粒子径が５０ｎｍ以下である〔８〕に記載の微粒子。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子およびその分散液は水もしくはアルコール系の溶媒において分散安定性が高く、広い分野において実用化要求に応えることができるという優れた効果を奏する。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の構造を模式的に示す説明図である。プルシアンブルー結晶及びその超微粒子の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。プルシアンブルー結晶及びその超微粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。プルシアンブルー超微粒子のトルエン分散液（参考例１）及びその水分散液（実施例１）の紫外可視吸収スペクトルである。参考例１で得られた再分散液（溶媒：トルエン）中のプルシアンブルー超微粒子の透過型電子顕微鏡像の写真代用図面である。実施例１で得られた水分散液中のプルシアンブルー超微粒子の透過型電子顕微鏡像の写真代用図面である。有機溶媒分散液中のコバルト鉄シアノ錯体超微粒子の透過型電子顕微鏡像の写真代用図面である。参考例２で得られたコバルト鉄シアノ錯体超微粒子（溶媒：トルエン）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。金属原子Ｍ_２の組成（鉄―ニッケル組成）を変化させたときの吸収スペクトルである。プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を模式的に示す説明図である。

以下、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子およびその製造方法について詳細に説明する。
プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法においては、金属原子M_１を中心金属とする陰イオン性金属シアノ錯体を含有する水溶液及び金属原子M_２の金属陽イオンを含有する水溶液が用いられる。金属原子Ｍ_１としては、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。金属原子Ｍ_２としてはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）、バリウム（Ｂａ）、ストロチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等を挙げることができる。中でも金属原子Ｍ_１としては鉄、クロム、コバルトが好ましく、鉄が特に好ましく、金属原子Ｍ_２としては鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、亜鉛が好ましく、鉄、コバルト、ニッケルがより好ましい。

金属原子Ｍ_１を中心金属とする陰イオン性金属シアノ錯体の水溶液中での対イオンは特に限定されないが、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。金属原子Ｍ_２の金属陽イオンの水溶液中での対イオンは特に限定されないが、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−等が挙げられる。

金属原子Ｍ_１もしくはＭ_２として２種以上の金属を組み合わせてもよい。２種類の金属の組み合わせについていうと、金属原子Ｍ_１については、鉄とクロムとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、クロムとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とクロムとの組み合わせがより好ましい。金属原子Ｍ_２については、鉄とニッケルとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、ニッケルとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とニッケルとの組み合わせがより好ましい。
このとき、組み合わせた金属の組成を調節して、得られるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の物性を制御することができる（好ましくは、光学特性を制御することができる。）。

本発明に係るプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液の好ましい製造方法においては、配位子Ｌを溶媒に溶解させた溶液を用いる。この溶媒については、配位子Ｌとの組合せで決めることが好ましい。つまり、配位子Ｌを溶媒に十分に溶かすものを選ぶことが好ましい。溶媒として有機溶媒を用いるとき、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、エーテル等が好ましい。
２−アミノエタノール等の水に溶解する配位子を用いるときには、溶媒として水を使用することもでき、水分散性のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得ることもできる。また、このとき溶媒としてアルコールを用いることも好ましい。

プルシアンブルー型金属錯体超微粒子分散液は下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む工程で製造され、その微粒子は下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む工程で得られる。さらに、その好ましい態様として、有機溶媒分散型超微粒子を製造する際には工程（Ｂ）を工程（Ｂ１）とし（参考例）、水分散型超微粒子を製造する際には工程（Ｂ）を工程（Ｂ２）とする（実施例）。以下、それぞれの工程について詳しく説明する。

工程（Ａ）は、金属原子Ｍ_１を中心金属とする金属シアノ錯体（陰イオン）を含有する水溶液と、金属原子Ｍ_２の金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子Ｍ_１及び金属原子Ｍ_２を有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させる工程である。このとき、金属シアノ錯体と金属陽イオンとの混合比は特に限定されないが、モル比で「Ｍ_１：Ｍ_２」が１：１〜１：１．５となるように混合することが好ましい。

工程（Ｂ）は、配位子Ｌを溶媒に溶解させた溶液と、工程（Ａ）で調製したプルシアンブルー型金属錯体結晶とを混合する工程である。このとき用いる溶媒の量は特に限定されないが、例えば、質量比で「配位子Ｌ：溶媒」を１：５〜１：５０とすることが好ましい。また混合するに際に攪拌することが好ましく、それによりプルシアンブルー型金属錯体の超微粒子が有機溶媒中に十分に分散した分散液が得られる。
配位子Ｌの添加量は、工程（Ａ）で作製したプルシアンブルー型金属錯体の微結晶に含まれる金属イオン（金属原子Ｍ_１及びＭ_２の総量）に対して、モル比で「（Ｍ_１＋Ｍ_２）：Ｌ」が１：０．２〜１：２程度であることが好ましい。

工程（Ｂ１）は、配位子Ｌを有機溶媒に溶解させた有機溶液と、工程（Ａ）で調製したプルシアンブルー型金属錯体結晶とを混合する工程である。なお、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の生成速度を高めることができる点で、この工程において水を加えることが好ましく、その添加量は質量比で「溶媒：水」が１：０．０１〜１：０．１であることが好ましい。

工程（Ｂ２）は、水溶性の配位子Ｌをアルコール（アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが好ましい。）もしくは水からなる溶媒に溶解させた溶液と、工程（Ａ）で調製したプルシアンブルー型金属錯体結晶とを混合する工程である。
ここでアルコール分離後に得られる固体物に水を加えると、プルシアンブルー型金属錯体の超微粒子を水中に分散した水分散液とすることができる。また、配位子Ｌの水溶液に直接、工程（Ａ）で調製したプルシアンブルー型金属錯体結晶を加え、攪拌することによっても、プルシアンブルー型金属錯体の超微粒子が水中に分散した分散液を得ることができる。ただし、得られるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の安定性及び収率の点からアルコール溶媒を用いることが好ましい。

工程（Ｃ）はプルシアンブルーを溶媒から分離する工程であり、例えば、プルシアンブルー型金属錯体の超微粒子がその溶媒に分散している場合は溶媒を減圧留去して分離することができ、分散していない状態として濾過や遠心分離により溶媒を除去してもよい。このとき、工程（Ｂ１）を経て混合液を得た場合には、有機溶媒を除去することにより超微粒子集合体の固体粉末が得られる。工程（Ｂ２）を経て混合液を得た場合は、アルコールまたは水からなる溶媒を除去分離して水分散性の超微粒子集合体を固体粉末として得ることができる。

また、本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法においては、その他に添加剤を加えてもよく、添加剤の作用によりプルシアンブルー型金属錯体超微粒子に異なる物性を付与することもできる。例えば、アンモニア、ピリジン、それらを組み合わせたものなどを光学特性調整剤としてプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造時に添加して、その添加の有無や量により生成物の光学特性を制御することが好ましい。このとき、工程（Ａ）において光学特性調製剤を添加することが好ましい。光学特性調製剤の添加量は特に限定されないが、金属原子Ｍ_２に対して、モル比で１０〜２００％となるよう添加することが好ましい。

さらにまた、先にも述べたとおり、金属原子Ｍ_１もしくはＭ_２として複数の種類の金属を組み合わせて用いることができるが、その金属の組成を調節することでプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の物性を制御することができる。具体的には、例えば（Ｆｅ_１−ｘＮｉ_ｘ）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２として金属原Ｍ_２に鉄とニッケルを組み合わせて用い、その組成（式中の「ｘ」）を調節して制御することが好ましい。
このとき工程（Ａ）において目的の金属を含有する原料化合物を、混合比を変えて加えることで、目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得ることができる。

本発明に係る分散液の好ましい製造方法においては、配位子Ｌを溶媒に溶解して用いる。トルエン等の有機溶媒を用いる場合（参考例）、長鎖アルキル基を含むものが好ましい。また配位子Ｌとしては、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるピリジル基やアミノ基を微粒子との結合部位として持つものの１種もしくは２種以上を用いることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数８以上のアルキル基を表し、アルキル基については、特に限定されるものではないが炭素原子数１２〜１８であることが好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２がアルキル基であるとき炭素―炭素不飽和結合が導入されていてもよく、少なくとも１つの不飽和結合が含まれることが好ましく、上限はとくにないが含まれる不飽和結合が２以下であることが好ましい。炭素―炭素不飽和結合を含むアルケニル基を有する配位子Ｌを用いることで、例えばそれを含まない配位子の超微粒子では極性溶媒（配位子が脱離する場合があるメタノール、アセトンを除く、例えばクロロホルム）以外の溶媒に分散しにくい場合でも、その分散性を向上させることができる。具体的には、不飽和結合を有する配位子を用いることで、配位子が脱離しなければ無極性溶媒（例えば、ヘキサン）にも良好に分散しうる。このことはＲ_３及びＲ_４においても同様である。
一般式（１）で表される化合物の中でも、４−ジ−オクタデシルアミノピリジン、４−オクタデシルアミノピリジン等が好ましい。

一般式（２）中、Ｒ_３は炭素原子数８以上のアルキル基を表わし、特に限定されるものではないが炭素原子数１２〜１８であることが好ましい。Ｒ_３には、炭素−炭素不飽和結合が導入されていてもよく、少なくとも１つの不飽和結合が含まれることが好ましく、上限は特にないが含まれる不飽和結合が２以下であることが好ましい。一般式（２）で表される化合物の中でも、オレイルアミン、ステアリルアミン等が好ましい。

一般式（３）中、Ｒ_４は炭素原子数６以上のアルキル基であり、炭素原子数１２〜１８であることが好ましい。Ｒ_５はアルキル基であり、炭素原子数１〜６０であることが好ましい。ただし、Ｒ_４、Ｒ_５には炭素―炭素不飽和結合が導入されていてもよい。Ｒ_４、Ｒ_５には、少なくとも１つの不飽和結合が含まれることが好ましく、上限はとくにないが含まれる不飽和結合が２以下であることが好ましい。
なお、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、本発明の効果を妨げなければ置換基を有していてもよい。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子は、水などに再分散することが可能であり、目的の濃度の超微粒子分散液を調製することができる。また、微粒子調製に用いた溶媒と異なる溶媒を、再分散させる溶媒として用いることもでき、用途に応じて目的の種類の溶媒に目的の濃度で含有させることができる。

上記の製造方法により、ナノメートルサイズのプルシアンブルー型金属錯体超微粒子が得られる。図１は、そのプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の構造を模式的に示す説明図である。この超微粒子においては、プルシアンブルー型金属錯体微粒子結晶１が図１０に示したような結晶構造を有しており、その結晶粒子表面に配位子Ｌ（２）が配位した構造を有している。このとき配位子Ｌの量は特に限定されず、超微粒子の粒子径や粒子形状にもよるが、例えば、プルシアンブルー型金属錯体の結晶の中の金属原子（金属原子Ｍ_１及びＭ_２の総量）に対して、モル比で５〜３０％程度であることが好ましい。
ただしプルシアンブルー型金属錯体１はその結晶格子中に欠陥・空孔を有していてもよく、例えば鉄原子の位置に空孔が入りその周りのシアノ基が水に置換されていてもよい。このような空孔の量や配置を調節して光学特性を制御することも好ましい。

プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の粒子径は特に限定されないが、ナノサイズ効果が得られる点でナノメートルオーダーまで微細化されていることが好ましく、平均粒子径５０ｎｍ以下であることがより好ましく、特に溶媒への分散性の向上を考えれば平均粒子径２０ｎｍであることが特に好ましい（本発明において粒子径とは、特に断わらない限り、円相当直径をいい、電子顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出したものをいう。平均粒子径については、特に断らない限り、少なくとも３０個の超微粒子の粒子径を上記のようにして測定して、その平均を求めた。あるいは超微粒子の粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、そのシグナルの半値幅より、粒子の平均粒径を見積もることもできる。）。

本発明の製造方法で得られるプルシアンブルー型金属錯体は、各種の溶媒に（本発明において「溶媒」とは「分散媒」を含む意味に用いる。）、優れた分散安定性を示し（例えば、数ヶ月以上経っても安定な分散状態を保つことができる。）、薄膜化することによって電気化学特性を用いたディスプレー、フォトクロミック素子、バイオセンサ、エレクトロクロミック素子などの広い分野で応用が可能である（この点、非特許文献１に記載のものは逆ミセル法によるものであり、使用しうる溶媒が限られ、光学特性などの物性まで特定されたものではない。）。
本発明の製造方法によれば、さらにプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の光学特性を制御して得ることもでき、多彩な色の材料を微妙な色みを調節して得ることができる。非発光型カラーディスプレーに用いる場合には、シアン、イエロー、マゼンタに対応する色材とすることもできるし、発光型カラーディスプレーに用いる場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂに対応する色材とすることもできる。
本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子はその分散液を用いるとスピンコートなどの安価な製膜法が利用できるため、デバイス製造コストの改善が見込める。また、本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を用いた薄膜は、微粒子間に大きな空隙が存在するため、イオン伝導性の向上や、センシングにおけるターゲット分子の薄膜内への進入性がよく、電気化学的な感度や応答速度の向上が見込まれる。また、本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法によれば、従来困難であった大量合成を、簡便なプロセスで、かつ低コストに行うことができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが本発明はこれらにより限定されるものではない。

（参考例１）
（ＮＨ_４）_４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］１．０ｇを水に溶解した水溶液とＦｅ^ＩＩＩ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ１．４ｇを水に溶解した水溶液を混合し、プルシアンブルー（Ｆｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３）の微結晶を析出させた（アンモニウムイオンを含有した組成のものも含む）。遠心分離により、水に不溶性のプルシアンブルー微結晶を分離し、これを水で３回、続いてメタノールで２回洗浄し、減圧下で乾燥した。
作製したプルシアンブルー結晶のバルク体を粉末Ｘ線回折装置で解析した結果を図２（ＩＩ）の曲線２１に示す。これは標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー（Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３）のもの（図２（Ｉ））と一致した。また、ＦＴ−ＩＲ測定においても、２０７０ｃｍ^−１付近にＦｅ−ＣＮ伸縮振動に起因するピークが現れており（図３の曲線３１参照）、この固形物がプルシアンブルーであることを示している。

配位子Ｌとして、長鎖アルキル基を含むオレイルアミン０．１７ｇを溶解させたトルエン溶液５ｍｌに水０．５ｍｌを加えた。先に合成したプルシアンブルー結晶（Ｆｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３）のバルク体０．２ｇをさらに加えた。一日撹拌し、Ｆｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３の微結晶をすべてトルエン層に分散させ、プルシアンブルー超微粒子を濃青色の分散液中に得た。このときのＦＴ−ＩＲ測定の結果を図３の曲線３３に示す。

さらに水とトルエン層を分離し、濃青色のトルエン溶液を濾過し分散液を得た。
この分散液の紫外可視吸収スペクトル測定結果を図４の曲線４１に示す。６８０ｎｍ付近のピークはプルシアンブルーのＦｅ−Ｆｅ間電荷移動吸収として知られており、この微粒子分散液がプルシアンブルーを含んでいることがわかる。また、この分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図５に示す。これより、粒子径１０〜１５ｎｍ程度の超微粒子が合成されていることを確認した。
こうして得られたＦｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３のバルク体は、水には残らず、ほぼすべてトルエン層に超微粒子として抽出できる。

上記で得たプルシアンブルー超微粒子の分散液からトルエンを減圧留去することで超微粒子を溶媒から分離した。このときプルシアンブルー超微粒子は、その集合体の固体粉末としてほぼ定量的に得られていた。
また得られたプルシアンブルー超微粒子は、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンといった有機溶媒に簡単に再分散し、濃青色の透明な溶液となる。
得られたプルシアンブルー超微粒子固体粉末を粉末Ｘ線回折装置で解析した結果、標準試料データベースに含まれるプルシアンブルーのピーク位置と一致した（図２（ＩＩ）の曲線２３参照）。低角側のピークは過剰に含まれたオレイルアミンによるブロードなバックグラウンドである。

（実施例１）
参考例１に記載の手順でプルシアンブルー微結晶を得た。
配位子Ｌとして、２−ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ０．０４０ｇを溶解させたメタノール溶液５ｍｌに、上記の微結晶（Ｆｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３）のバルク体０．２ｇを加え、３時間程度撹拌して、本発明のプルシアンブルー超微粒子を得た。攪拌後も、このプルシアンブルー超微粒子はメタノールに溶解することなく固体物として存在していた。このときのＦＴ−ＩＲ測定の結果を図３の曲線３２に示す。

そこからメタノールを除去しプルシアンブルー超微粒子（Ｆｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３）を分離して得た（固体粉末試料α）。その固体粉末試料αに水を加えるとすべて分散し濃青色透明な水分散液となった（分散液試料β）。
得られた分散液試料βを透過型電子顕微鏡で観察した結果を図６に示す。これより、粒子径１０〜１５ｎｍ程度の超微粒子が合成されていることを確認した。また、この分散液の紫外可視吸収スペクトル測定においても、有機溶媒超微粒子分散液の場合のスペクトル（図４の曲線４１）と同様６８０ｎｍにプルシアンブルーを示すピークが観測された（図４の曲線４２参照）。これらの測定より、安定なプルシアンブルー超微粒子の水分散液が得られたことがわかる。
固体粉末試料αを、粉末Ｘ線回折装置で解析した結果（図２（ＩＩ）の曲線２２参照）からプルシアンブルーのシグナルが確認された。各シグナルの半値幅から解析の結果、結晶の平均粒子径は約１０ｎｍ〜２０ｎｍであることがわかった。このことより、固体粉末試料αはプルシアンブルー超微粒子の集合体であることがわかった。なお、固体粉末試料αは、上記の分散液試料βを減圧乾固して水を除去することによっても得られる。

（参考例２）
フェリシアン酸カリウム、Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］０．３２８９ｇ（０．９９９０ｍｍｏｌ）の水溶液１．５ｍｌにアンモニア水ＮＨ_３（２８．００％、１４．７６Ｎ）０．１ｍｌを加え、そこに硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ０．４３６９ｇ（１．５０１ｍｍｏｌ）の水溶液１．０ｍｌを加え、３分程度撹拌した。その後、遠心分離によって赤色の沈殿物としてプルシアンブルー型金属錯体結晶を得、水で３回、メタノールで１回との洗浄を行った。収量は０．６３０８ｇであり、収率は１０５．１％であった（１００％を超えているのは、乾燥が不十分で、水を含んでいるための誤差だと考えられる。）。
オレイルアミン０．４４３３ｇ（１．６５７ｍｍｏｌ、総金属量の１００％（モル比））のトルエン溶液３．０ｍｌを、先の合成で得られたプルシアンブルー型金属錯体結晶（コバルト鉄シアノ錯体結晶）の凝集体０．２０４０ｇ（０．３３９６ｍｍｏｌ）の水溶液０．５ｍｌに加え、１日程度撹拌した。こうしてプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を分散液中に得た。このアンモニアを添加した条件で得たものを分散液試料γとした。

次いで分散液試料γ中のトルエンを減圧乾固して除去することにより、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子を凝集固体として分離して得た。
上記の分散液試料γに対して、遠心分離を行い、上澄みを一部取り出し、トルエンで希釈してＵＶ−ｖｉｓ光学測定を行った。この試料の可視域における吸収極大値は４８０ｎｍに存在し（図８参照）、これはアンモニアを添加しないで得たものの極大位置５２０ｎｍと異なる。この変化は目視により区別しうる程の変化であり、アンモニアを添加しないものは紫がかっていたが、アンモニアを添加して得たものは赤の色みが増していた。
この結果より、アンモニアの添加によって、得られるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の光学スペクトルが変化させ、光学特性を制御しうることが分かる。

（参考例３）
（（Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．８）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２の合成）
Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］（０．６５８ｇ（２．００×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（２ｍｌ）を、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（０．１６７ｇ（６．００×１０^−４ｍｏｌ））の水溶液（０．４ｍｌ）とＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．６９８ｇ（２．４０×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（１．６ｍｌ）の混合溶液に攪拌しながら加えた。沈殿物を蒸留水で３回遠心洗浄し、メタノールで１回遠心洗浄後、風乾させて目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。

（Ｆｅ_０．４Ｎｉ_０．６）３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２の合成）
Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］（０．６５８ｇ（２．００×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（２ｍｌ）を、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（０．３３４ｇ（１．２０×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（０．８ｍｌ）とＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．５２３ｇ（１．８０×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（１．２ｍｌ）の混合溶液に攪拌しながら加えた。沈殿物を蒸留水で３回遠心洗浄し、メタノールで１回遠心洗浄後、風乾させて、目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。

（（Ｆｅ_０．６Ｎｉ_０．４）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２の合成）
Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］（０．６５８ｇ（２．００×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（２ｍｌ）を、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（０．５００ｇ（１．８０×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（１．２ｍｌ）とＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．３４９ｇ（１．２０×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（０．８ｍｌ）の混合溶液に攪拌しながら加えた。沈殿物を蒸留水で３回遠心洗浄し、メタノールで１回遠心洗浄後、風乾させて、目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。

（（Ｆｅ_０．８Ｎｉ_０．２）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２の合成）
Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］（０．６５８ｇ（２．００×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（２ｍｌ）を、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（０．６６７ｇ（２．４０×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（１．６ｍｌ）とＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．１７４ｇ（５．９８×１０^−４ｍｏｌ））の水溶液（０．４ｍｌ）の混合溶液に攪拌しながら加えた。沈殿物を蒸留水で３回遠心洗浄し、メタノールで１回遠心洗浄後、風乾させて、目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。

合成した４種の（Ｆｅ_１−ｘＮｉ_ｘ）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２０．１０ｇに水０．２ｍｌを加え、オレイルアミン０．０９０ｇ（３．４×１０^−４ｍｏｌ）のトルエン溶液２ｍｌと混ぜ、一日攪拌してプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を分散液中に得た。
遠心分離を行い、トルエン層を分離して、目的の金属組成を有する超微粒子を分離して得た。得られたプルシアンブルー型金属錯体超微粒子についてそれぞれ、その吸収スペクトルを測定した。
図９にその結果を示す。図９中、曲線９１は上記化学構造式においてｘ＝０．８のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の結果を示し、曲線９２はｘ＝０．６のものの結果を示し、曲線９３はｘ＝０．４のものの結果を示し、曲線９４はｘ＝０．２のものの結果を示す。
この紫外可視吸収スペクトルから、Ｎｉの含有量に依存してＦｅ−Ｆｅ間電荷移動吸収帯の波長が系統的に長波長側にシフトしていることが分かる。また、４００ｎｍ付近にＦｅ−ＣＮ−Ｎｉに由来する吸収帯の強度が系統的に増大している。この結果から、一つのナノ結晶（超微粒子）中に、ＮｉとＦｅが均一に分布していることを示している。もし、得られた超微粒子（の粉体）に対して、ＮｉとＦｅが不均一に一つの結晶内に分布している場合や、あるいは、それが、Ｎｉ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２とＦｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３の超微粒子のそれぞれの単なる混合物である場合では、上記のＦｅ−Ｆｅ間電荷移動吸収帯の波長が系統的なシフトは観測されない。

（実施例・参考例）
次に金属原子Ｍ_１、Ｍ_２、配位子Ｌ、溶媒を下表のとおりに代えた以外、試料１〜１６については参考例１と同様にして、試料１７〜１９については実施例１と同様してプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得た。なお、試料２０は参考例２で得たもの、試料２１は参考例３で得たものを示す。

表中のすべての製造例において、工程（Ａ）で合成した錯体結晶は、ほぼすべて錯体微粒子に転換された。すなわち、錯体結晶を合成するための材料を過不足ないよう仕込み比を調整すれば超微粒子の収率をほぼ１００％とすることができる。

工程（Ａ）のプルシアンブルー型金属錯体結晶を製造する工程においては、上記のものに限らず、別の原料化合物を用いることができる。例えばプルシアンブルーの場合、（ＮＨ_４）_４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］とＦｅ^ＩＩＩ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏとの混合に限らず、Ｋ_３［Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６］１．０ｇを水に溶解した水溶液とＦｅ^ＩＩＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ０．８４ｇを水に溶解した水溶液との混合や、Ｎａ_４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］・１０Ｈ_２Ｏ１．０ｇを水に溶解した水溶液とＦｅ^ＩＩＩ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ０．８３ｇを水に溶解した水溶液とを混合することによっても同様に目的とするプルシアンブルー型金属錯体超微粒子が得られる。また、これまで示したとおり金属原子Ｍ_１及びＭ_２はＦｅに限定されず、図７には［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−とＣｏ^２＋とから製造したコバルト鉄シアノ錯体超微粒子の透過型電子顕微鏡画像を示した。

１プルシアンブルー型金属錯体（微結晶）
２配位子Ｌ
２１プルシアンブルー結晶のＸ線回折測定結果
２２水分散性のプルシアンブルー超微粒子のＸ線回折測定結果
２３有機溶媒分散性のプルシアンブルー超微粒子のＸ線回折測定結果
３１プルシアンブルー結晶の赤外線吸収スペクトル
３２水分散性のプルシアンブルー超微粒子の赤外線吸収スペクトル
３３有機溶媒分散性のプルシアンブルー超微粒子の赤外線吸収スペクトル
４１プルシアンブルー超微粒子（トルエン分散液）の紫外可視吸収スペクトル
４２プルシアンブルー超微粒子（水分散液）の紫外可視吸収スペクトル
９１（Ｆｅ_０．８Ｎｉ_０．８）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２の吸収スペクトル
９２（Ｆｅ_０．６Ｎｉ_０．６）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２の吸収スペクトル
９３（Ｆｅ_０．４Ｎｉ_０．４）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２の吸収スペクトル
９４（Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．２）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２の吸収スペクトル
１０１金属原子Ｍ_１
１０２炭素原子
１０３窒素原子
１０４金属原子Ｍ_２

Claims

下記金属原子Ｍ_１および金属原子Ｍ_２を有してなるプルシアンブルー型金属錯体結晶と配位子Ｌとを有する微粒子を、水、アルコール、またはこれらの混合溶媒に分散させたプルシアンブルー型金属錯体微粒子の分散液であって、
前記配位子Ｌが、水、アルコール、またはこれらの混合溶媒に対する溶解性を有し、プルシアンブルー型金属錯体に結合する部位としてアミノ基またはピリジル基を有することを特徴とする分散液。
「金属原子Ｍ_１：バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅から選ばれる少なくとも１つ］
［金属原子Ｍ_２：バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムから選ばれる少なくとも１つ］
前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である請求項１に記載の分散液。
前記配位子Ｌが、水に溶解する配位子化合物からなる請求項１または２に記載の分散液。
前記配位子Ｌが、２−アミノエタノールもしくは２−（２−アミノエトキシ）エタノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
前記溶媒をなすアルコールが、メタノール、エタノール、またはプロパノールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
前記配位子Ｌを、プルシアンブルー型金属錯体の結晶の中の金属原子（金属原子Ｍ_１及びＭ_２の総量）に対して、モル比で５〜３０％含有させた請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液。
さらに光学特性調整剤として、アンモニア、ピリジン、またはそれらを組み合わせたものを含有させた請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散液から分離した、水もしくはアルコールへの分散性が付与されたプルシアンブルー型金属錯体微粒子。
平均粒子径が５０ｎｍ以下である請求項８に記載の微粒子。