CN101279751B - 普鲁蓝类配合物纳米晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能性配位聚合物和纳米晶体材料，尤其涉及普鲁士蓝类配合物SmFe(CN)6·nH2O(1≤n≤6)纳米晶体与制备方法及应用。其制备工艺包括：将Sm2O3和十二烷基磺酸钠混合，用稀盐酸调pH至强酸性；以环己烷为溶剂，再加入K3Fe(CN)6，混合均匀后，装入水热釜内胆，分别在60℃、80℃、95℃温度下水热反应5小时；所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤，得到粉末状产品。本发明合成出的纳米晶体为规则的纳米球、纳米块或纳米片晶体。制备工艺具有成本低廉，操作简单，合成时间短，稳定性高等特点，在光、电、磁、吸附等领域具有广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及功能配位聚合物和纳米材料，尤其涉及普鲁士蓝类配合物SmFe(CN)6·nH2O(1≤n≤6)纳米晶体与制备方法及应用。
【背景技术】
近年来，功能性配位聚合物的研究一直处于配位化学的前沿位置。进入21世纪，功能性配合物晶体的合成与研究已经日趋成熟，美丽的拓扑结构，优良的性能使其在无机化学界一直处于最活跃的前沿位置(Zhao，B.；Cheng，P.；Chen，X.Y.；Cheng，C.；Shi，W.；Liao，D.Z.；Yan，S.P.；Jiang，Z.H.J.Am.Chem.Soc.2004，126，3012-3013)。但不可否认由于配合物晶体的生长期比较长，产率低，稳定性差的缺点，使其一直作为基础性研究，离实用还有一定的距离。近年来，曾有研究小组试图将其做成薄膜材料、纳米粒子以使其具有一定的应用价值，但是对其并未深入研究(Einaga，Y.；Sato，O.；Iyoda；T.；Fujishima，A.；Hashimoto，K.；J.Am.Chem.Soc.1999，121，3745-3750；T.Uemura；S.Kitagawa，J.Am.Chem.Soc.2003，125，7814-7815)。而功能性配合物纳米晶体的研究在国内外仍然近乎于空白。
【发明内容】
本发明的目的是解决现有配合物晶体的生长期比较长，产率低，稳定性差的问题，提供一种普鲁士蓝类配合物SmFe(CN)6·nH2O纳米晶体与制备方法及应用。
本发明利用十二烷基磺酸钠为表面活性剂和保护剂，在不同温度下实现纳米晶体的形貌可控。
本发明为实现上述目的所采用的方案是合成了一种普鲁士蓝类配合物纳米晶体，该纳米晶体是具有下述化学式的纳米材料：SmFe(CN)6·nH2O(1≤n≤6)。
所述纳米晶体具有规则的形貌，为纳米球、纳米块或纳米片晶体。
本发明提供的普鲁士蓝类配合物纳米晶体的制备方法包括如下步骤：
(1)将Sm2O3和十二烷基磺酸钠按质量比1∶115混合，滴入正辛醇，用稀盐酸调pH至2，再以环己烷为溶剂分散于锥形瓶中；正辛醇和环己烷的体积比为1∶13，十二烷基磺酸钠和环己烷的质量比为1∶14。
(2)取Sm2O3物质的量2倍的K3Fe(CN)6，加入到上述混合物中，混合均匀后，装入25ml聚四氟乙烯水热釜内胆，拧紧装入水热箱，分别在60℃、80℃、95℃温度下水热反应5小时；
(3)所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次后，得到粉末状产品即为普鲁士蓝类配合物纳米晶体。
当水热反应温度为60℃时，得到平均直径50纳米的球形纳米晶体和各边长平均50纳米的块形纳米晶体。
水热反应温度为80℃，得到边长平均为60纳米的块形纳米晶体。
水热反应温度为95℃，得到平均厚度9纳米片状纳米晶体。
本发明的普鲁士蓝类配合物纳米晶体可作为光、电、磁、吸附功能材料应用。
本发明的有益效果是：本发明利用水热法合成SmFe(CN)6·nH2O纳米晶体，并通过对其反应条件的改变来达到控制其形貌目的。本发明成本低廉，操作简单，使得原先要若干天才能长成的配合物晶体仅在几小时内便可以反应完全，且得到的产品形貌规则，具有良好的稳定性。理论上，物质的尺寸进入纳米量级时，其结构和原子间的相互作用发生了很大变化，表面能和活性增大，产生了量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，使得纳米微粒和纳米固体表现出特殊的电、光、磁、力学以至生物学等方面的许多奇异的物理、化学性质，具有巨大的应用价值。
【附图说明】
图1是60℃条件下合成的纳米晶体1号产品的TEM图像，属于平均直径为50纳米的球和各边长大约50纳米的块状晶体。
图2是80℃条件下的纳米晶体2号产品的TEM图像，为边长60纳米左右的纳米块，形状规则均一，结晶度良好。
图3是95℃条件下的纳米晶体3号产品的TEM图像，片状，厚度仅为9纳米左右。
图4是1号产品的电子衍射图，由图可进一步确定样品为晶体。
本发明制备的普鲁士蓝类配合物纳米晶体，在TEM下纳米晶体具有规则的形貌，且随外界条件的改变其形貌可控。具体为随温度的升高由球到块状最后向二维片状晶体的转变。
【具体实施方式】
本发明使用的十二烷基磺酸钠、正辛醇、K3Fe(CN)6、Sm2O3等均为市售产品，用前无需进行任何处理。具体方法如下：
(1)将Sm2O3和十二烷基磺酸钠按质量比1∶115混合，滴入正辛醇，用稀盐酸调pH至2，以环己烷为溶剂分散于锥形瓶中。正辛醇和环己烷的体积比为1∶13，十二烷基磺酸钠和环己烷的质量比为1∶14。
(2)取Sm2O3物质的量2倍的K3Fe(CN)6，加入到上述混合液中。混合均匀后，装入25ml聚四氟乙烯水热釜内胆，拧紧装入水热箱，分别在60℃、80℃、95℃温度下水热反应5小时。
(3)所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，得到粉末状产品。
所述水热反应温度为60℃，得到平均直径50纳米的球形纳米晶体和各边长平均为50纳米的块形纳米晶体。
所述水热反应温度为80℃，得到边长平均为60纳米的块纳米晶体。
所述水热反应温度为95℃，得到厚度约为9纳米的片状纳米晶体。
所述正辛醇和环己烷的体积比为1∶13。
实施例1、纳米晶体的制备：
以60℃条件下合成的纳米晶体1号产品为例：
(1)将0.025mmol Sm2O3和1g十二烷基磺酸钠混合，滴入1.4ml正辛醇，用稀盐酸调PH至2，以18.2ml环己烷为溶剂分散于锥形瓶中。
(2)取0.05mmol K3Fe(CN)6，加入到上述混合液中。混合均匀后，装入25ml聚四氟乙烯水热釜内胆，拧紧装入水热箱，调节温度为60℃反应5小时。
(3)所得产物用蒸馏水和乙醇分别洗涤5次后，得到粉末状产品即普鲁士蓝类配合物纳米晶体。
该产品为平均直径50纳米的球形纳米晶体各边长平均为50纳米的块形纳米晶体。
实施例2、
(1)将0.025mmol Sm2O3和1g十二烷基磺酸钠混合，滴入1.4ml正辛醇，用稀盐酸调PH至2，以18.2ml环己烷为溶剂分散于锥形瓶中。
(2)取0.05mmol K3Fe(CN)6，加入到上述混合液中。混合均匀后，装入25ml聚四氟乙烯水热釜内胆，拧紧装入水热箱，调节温度为80℃反应5小时。
(3)所得产物用蒸馏水和乙醇分别洗涤5次后，得到粉末状产品即普鲁士蓝类配合物纳米晶体。
水热反应温度为80℃，得到各边长约为60纳米的块形纳米晶体。
实施例3、
(1)将0.025mmol Sm2O3和1g十二烷基磺酸钠混合，滴入1.4ml正辛醇，用稀盐酸调PH至2，以18.2ml环己烷为溶剂分散于锥形瓶中。
(2)取0.05mmol K3Fe(CN)6，加入到上述混合液中。混合均匀后，装入25ml聚四氟乙烯水热釜内胆，拧紧装入水热箱，调节温度为95℃反应5小时。
(3)所得产物用蒸馏水和乙醇分别洗涤5次后，得到粉末状产品即普鲁士蓝类配合物纳米晶体。
水热反应温度为95℃，得到厚度约为9纳米的片状纳米晶体。
纳米晶体的形貌表征：
晶体形貌测定采用Teenai G2 S-TWIN型透射电子显微镜为工具，工作条件为室温，电压200千伏。
Claims (4)
1.一种普鲁士蓝类配合物纳米晶体的制备方法，该配合物化学式为SmFe(CN)6·nH2O，1≤n≤6，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将Sm2O3和十二烷基磺酸钠按质量比1∶115混合，滴入正辛醇，用稀盐酸调pH至2，再以环己烷为溶剂分散于锥形瓶中，其中，正辛醇和环己烷的体积比为1∶13，十二烷基磺酸钠和环己烷的质量比为1∶14；
(2)取Sm2O3物质的量2倍的K3Fe(CN)6，加入到上述混合液中，混合均匀后，装入25ml聚四氟乙烯水热釜内胆，拧紧装入水热箱，分别在60℃、80℃、95℃温度下水热反应5小时；
(3)所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤后，得到粉末状产品即普鲁士蓝类配合物纳米晶体。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水热反应温度为60℃，得到平均直径50纳米的球形纳米晶体和各边长平均50纳米块形纳米晶体。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水热反应温度为80℃，得到边长平均为60纳米块形纳米晶体。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水热反应温度为95℃，得到平均厚度9纳米片状纳米晶体。
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