CN106881068B - 纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法 - Google Patents

纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，即首先取K3[Fe(CN)6]、FeCl3•6H2O和天然小分子稳定剂溶解后加入天然多孔骨架，置于真空箱内常温下抽真空至1 kPa，保持1小时后取出，然后以Co‑60伽马射线辐照，洗涤、干燥后即获得所述天然多孔吸附材料；本发明利用绿色环保的γ射线辐照技术，制备方法简单、高效，反应体系纯净，符合“绿色低碳”的环保理念，所获得的普鲁士蓝修饰天然多孔材料，对铯离子具有良好的吸附性能且易于分离，在放射性废水处理领域具有广阔应用前景。

Description

纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料和废水处理领域，特别是一种纳米普鲁士蓝修饰的天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法。
背景技术
工业生产过程中会产生各种各样的废水，水污染问题日益严重，严重影响着人们的健康生活。核电及核技术产业快速发展，含有各种放射性离子的废水对工作人员、公众和环境存在一定的辐射威胁，放射性废水处理备受关注。开发新型高效的废水处理材料、废水处理技术及废水处理设备，有效处理各类废水，减少环境污染，具有迫切的实际需求和重要意义。
吸附材料可吸附去除废水中的某些金属离子，降低废水污染程度，是废水处理的常用技术之一。沸石、活性碳、粘土等无机吸附材料已被广泛应用，这些材料具备结构稳定、孔隙率高、比表面积大等特点。纤维素、壳聚糖、海藻酸等有机吸附材料具备更多的活性基团，也被广泛应用于废水处理领域。将无机吸附材料和有机吸附材料复合，可使其兼具两者优势，大大提升其综合使用性能。公开号为CN100429146C的专利公开了一种有机-无机膨润土复合材料合成方法，其既具有无机柱撑膨润土多孔、大比表面积的特征,又具有有机膨润土有机碳含量高、疏水性强的特点，对污染物具有良好的去除效果，这种有机/无机复合吸附材料具有广阔应用前景。
普鲁士蓝对铯离子具有特异性吸附能力，在处理含有放射性铯离子的废水方面具有独特优势，因此如何提高普鲁士蓝材料对铯离子的吸附效率，并将吸附后的普鲁士蓝材料快速分离出来，是该材料目前实际应用过程中需要解决的问题。把普鲁士蓝颗粒复合到具有多孔骨架的材料中，既可以通过增加废水与普鲁士蓝的接触面积提高其吸附效率，又可以实现吸附材料的快速分离，是解决上述问题的有效途径之一。公开号为CN105561928A的中国专利公开了一种羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合凝胶微球吸附材料的制备方法，其制备过程为：将羧甲基纤维素与纳米普鲁士蓝溶解在去离子水中，得到复合溶胶；再将复合溶胶注入到带有不锈钢针头的注射器中，利用注射泵装置将其逐滴滴入到金属盐溶液中，然后向其中加入交联剂，混合搅拌，得到微球；最后将得到的微球在抽滤装置中用超纯水淋洗，过滤，干燥，得到羧甲基纤维素/纳米普鲁士蓝复合凝胶微球吸附材料；该吸附材料可用于盐湖卤水、制盐母液、提锂母液等领域。公开号为105233794A的中国专利报道了一种普鲁士蓝/石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法，其制备过程为：首先制备碳纤维/石墨烯复合载体；然后将碳纤维/石墨复合载体浸入亚铁氰化钾溶液中，在10-100℃下浸泡10-50分钟，干燥；调节氯化铁混合溶液的pH值为1-5，将吸附了亚铁氰化钾的碳纤维/石墨复合载体浸入氯化铁混合溶液中，在10-100℃下浸泡10-50分钟，干燥；重复上述浸泡过程3-7次，最终获得普鲁士蓝/石墨烯/碳纤维复合材料，但该实验使用的原料石墨烯和碳纤维价格昂贵，且制备步骤较为繁琐，限制了其大规模推广使用。公开号为CN103193219A的中国专利公开了一种三维有序多孔碳/普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法，其制备过程为：通过碳化技术制备多孔碳；把5-30mL30mMFeCl3与块状的0.5-1.5g功能化的三维有序多孔碳混合，超声1h，让FeCl3吸附在功能化的三维有序多孔碳材料表面；在此混合物中加入5-30mL 30mMK3Fe(CN)6和1-2mL质量分数36％-38％浓盐酸，让其在圆底烧瓶中80℃加热回流12h，最后所得到的蓝色的产物用超纯水洗至pH＝7，然后于烘箱中75℃干燥3h，即得到三维有序多孔碳/普鲁士蓝纳米复合材料，该材料可用于电化学催化领域。公开号为CN103406097A的中国专利报道了一种磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料及其制备方法，该方法首先在大比表面积的纳米碳材料(氧化石墨烯/碳纳米管)表面锚定磁性无机纳米粒子，然后在磁性纳米粒子表面合成普鲁士蓝纳米晶体层；最后将复合材料囊装到藻酸钙微球中；所制备复合材料可用于水体、土壤、大气等铯离子污染环境的修复。沈舞婷等利用化学合成法制备了吸附与离子交换性能兼备的Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝/碳纳米管海绵等材料(原子能科学技术，2014)；郭宜娇等研制了吸附重金属离子的普鲁士蓝负载多孔陶瓷复合材料，其首先以沸石粉末作为基本原料制得了多孔轻质网状陶瓷基体，然后在多孔陶瓷表面生长出具有较强离子交换功能的普鲁士蓝类似物(北京信息科技大学学报(自然科学版)，2016)；钱骏等首先合成普鲁士蓝衍生物，然后通过巯基反应将其制备到SBA-15分子筛上，其对铯离子的最大吸附量为13.90mg/g(钱骏，苏州大学硕士论文，2016)。这些文献报道的普鲁士蓝复合材料制备方法均为传统的化学合成方法，反应过程较为复杂，制备过程中需要加入多种化学试剂，反应体系不够纯净。同时化学试剂的大量使用，增加了成本，对环境造成一定威胁，还可能在产品中存在残留，影响其吸附性能。
γ射线具有较高的能量，作用于物质能引发一系列化学反应，可用于材料的制备及改性领域。与传统化学合成技术相比，γ射线辐照制备技术具有方法简单、反应体系纯净、反应条件均匀、效率高、绿色环保等优势。施建峰等在聚乙烯基吡咯烷酮存在情况下,辐照制备出了普鲁士蓝纳米粒子(全国核化学与放射化学学术研讨会,2010；徐文丽等，全国应用化学年会,2013)，其对Cs的吸附量为0.426mmol/g，该文献使用的聚乙烯基吡咯烷酮是一种高分子材料，合成过程中涉及大量化学试剂，对环境具有一定影响。
目前，利用γ射线辐照技术以天然小分子为稳定剂原位制备普鲁士蓝纳米粒子修饰天然多孔吸附材料的方法，尚未见报道。
发明内容
针对现有废水处理特别是含有铯离子的放射性废水处理技术中，普鲁士蓝类吸附剂存在制备方法和反应体系复杂等局限性，提供一种普鲁士蓝纳米粒子修饰的天然多孔吸附材料的制备方法，该方法采用绿色环保的γ射线辐照技术以天然小分子为稳定剂制备普鲁士蓝纳米粒子并在天然多孔材料表面原位合成普鲁士蓝纳米粒子，保证该材料良好的吸附分离性能及绿色环保优势，本发明是这样实现的：
一种纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，其具体步骤如下:
取K3[Fe(CN)6]超声溶解于去离子水中，然后加入FeCl3·6H2O，超声溶解后，再加入天然小分子稳定剂混合均匀，得到混合溶液；将天然多孔骨架加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，然后置于真空箱内常温下抽真空至1kPa，保持1小时后取出；以Co-60伽马射线进行辐照，辐照后以去离子水洗涤天然多孔骨架，直至洗出液为无色透明，干燥后即获得所述普鲁士蓝纳米粒子修饰的天然多孔吸附材料。
进一步，本发明所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法中，所加入K3[Fe(CN)6]、FeCl3·6H2O与去离子水的质量比为1：1.2：300。
进一步，本发明所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法中，所述天然小分子稳定剂为蔗糖或者葡萄糖中的一种；所加入K3[Fe(CN)6]与天然小分子稳定剂的质量比为1：1-4。
进一步，本发明所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，所述的辐照是指以20kGy-30kGy的剂量进行辐照。
进一步，本发明所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，所述干燥是指：-55℃～-50℃冷冻干燥24～48h。
进一步，本发明所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，所述天然多孔骨架是由苹果、秸秆或柚子皮碳化或碱化后获得的。
进一步，本发明所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，所述天然多孔骨架是这样获得的：将苹果块浸没于质量分数为10％的NH4HCO3溶液中，160℃处理8小时，然后依次以无水乙醇和去离子水洗涤，-55℃冻干处理48h，即得；
或者，将厚度为1mm的秸秆片浸没于质量分数为5％的NaOH溶液中，50℃处理24h，去离子水洗涤至洗出液为中性，-50℃冻干处理36h，即得；
或者，将柚子皮浸没于质量分数为3％的NaOH溶液中，1kPa真空处理1h后，室温处理6h，再以-55℃冻干处理48h，即得。
进一步，本发明所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，所述加入K3[Fe(CN)6]与天然多孔骨架的质量比为1：3-10。
本发明利用绿色环保的γ射线辐照技术，以葡萄糖和蔗糖等天然小分子为稳定剂制备普鲁士蓝纳米粒子，并在苹果、玉米秸秆、柚子皮等天然多孔材料表面原位合成普鲁士蓝纳米粒子，方法简单、高效，反应体系纯净，符合“绿色低碳”的环保理念；与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)与现有技术中以碳纤维、石墨烯等为基体复合材料相比，本发明以秸秆等植物为原料制备的天然多孔材料具备明显的价格优势；与沸石、多孔陶瓷等常用多孔材料相比，以秸秆等植物为原料制备的天然多孔材料具有原料丰富、绿色环保、密度小、价格低廉等特点；并且以天然多孔材料为骨架，在吸附后易于后续处理(易压缩、可直接焚烧等)。
2)与高分子材料稳定剂相比，本发明采用葡萄糖、蔗糖等天然小分子具有来源广泛、价格低廉、绿色环保等优势，同时以葡萄糖、蔗糖等天然小分子为稳定剂制备普鲁士蓝纳米粒子，具有纯度更高、吸附性能更好、更加绿色环保等优势。3)与现有报道中先合成纳米粒子后再复合制备多孔吸附材料的技术路线相比，本发明在多孔材料内部原位辐照合成普鲁士蓝纳米粒子制备过程简单便捷、减少了化学试剂使用、常温常压、纳米粒子分布更均匀。
4)本发明所制备的普鲁士蓝修饰天然多孔材料，对铯离子具有良好的吸附性能且易于分离，在放射性废水处理领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1为实施例制备的普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料结构示意图。
图2为实施例制备的普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的扫描电镜照片。
图3为实施例制备的普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的XRD图。
具体实施方式
以下通过实施例的方式，对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例中使用的原料和试剂来源：
K3[Fe(CN)6](AR)，购自西陇化工股份有限公司)；
FeCl3·6H2O(AR)，购自国药集团化学试剂有限公司；
蔗糖(AR)、葡萄糖(AR)、NH4HCO3(AR)购自阿拉丁生物科技股份有限公司；
NaOH(AR)，购自久亿化学试剂有限公司；
新鲜苹果、玉米秸秆及柚子皮均由市场购买；
实施例中使用的仪器来源：
辐照装置购自北京三强核力辐射工程技术有限公司，所用放射源为30万居里Co-60γ射线辐射源；
原子吸收谱仪购自北京普析通用仪器公司，型号为TAS—990。
实施例中吸附性能测试方法：
利用原子吸收谱仪对实施例获得的普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的吸附性能进行了测试分析，其步骤为：室温下，将吸附剂浸没在Cs+溶液(Cs+浓度为C1)中，在盘旋混合仪器的混匀下保持6h，吸附剂吸附后,取上清液于离心管中，使离心机后保持3000r/min的速度5分钟，对所测样品用原子吸收谱仪进行测试，检测Cs+在经过吸附处理后残留在溶液中的浓度C2，则浓度差C＝C1—C2；通过溶液体积V，吸附剂质量m，可得到吸附剂对Cs+的吸附量Q＝CV/m。具体测试方法参见文献：Md.Rabiul Awual et al，Chemical EngineeringJournal，242(2014)127–135。
实施例1
(1)将新鲜苹果削皮切块(约1cm×1cm×1cm)后置于容积为200mL的反应釜内，倒入50mL质量分数为10％的NH4HCO3溶液，将反应釜置于干燥箱内由室温升至160℃并保持8小时后取出，自然冷却至室温；取出碳化后苹果骨架，用无水乙醇和去离子水依次各浸泡三次，放入冷冻干燥机，-55℃冻干处理48小时，得到苹果天然多孔骨架，备用；
(2)称取0.1g K3[Fe(CN)6]，置于容积为50mL的辐照瓶中，加入30mL去离子水，超声(功率约200W，下同)5分钟使K3[Fe(CN)6]充分溶解，然后加入0.12g的FeCl3·6H2O，超声5分钟至全部溶解，再加入0.16g葡萄糖混合均匀，得到混合溶液，备用；
(3)称取0.8g步骤(1)获得的苹果天然多孔骨架加入步骤(2)获得的混合溶液中并混合均匀，然后置于干燥箱内常温下抽真空至1kPa，保持1小时后取出；将辐照瓶放入Co-60伽马射线装置进行辐照，辐照30kGy后取出，用去离子水反复洗涤辐照后的苹果天然多孔骨架，直至洗出液至无色透明(约洗涤3次)，将辐照后的苹果天然多孔骨架置于-55℃真空冷冻干燥48小时，即得到纳米普鲁士蓝修饰的天然多孔吸附材料。
本实施例获得的普鲁士蓝纳米粒子修饰的天然多孔吸附材料的结构示意图如图1所示，图1中，1为天然多孔骨架，2为普鲁士蓝纳米粒子。
该材料的扫描电镜图如图2(a)-(c)所示，为不同分辨率的电镜照片(其标尺分别为500μm、20μm和500nm)；可见，其具有多孔结构，普鲁士蓝纳米粒子修饰在多孔结构内部，普鲁士蓝粒子粒径为70-100nm。
该材料的XRD图如图3(a)所示，可见，在17.5°，24.8°，35.4°，39.7°，43.8°，51°，54.2°，57.4°和69.4°附近的峰分别对应普鲁士蓝(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)、(600)、(620)晶面，是普鲁士蓝的特征峰，说明此多孔材料表面的颗粒为普鲁士蓝。
实施例2
(1)选取新鲜的玉米秸秆，削去外层硬皮后切成厚度为1mm的薄片(约1cm×1cm×0.1cm)，称取100g放入玻璃烧杯中，加入100mL质量分数为5％的NaOH溶液，50℃浸泡24小时后取出，用去离子水反复洗涤至中性，放入冷冻干燥机，-50℃真空冷冻干燥36小时，得到秸秆天然多孔骨架，备用；
(2)称取0.1g K3[Fe(CN)6]，置于容积为50mL的辐照瓶中，加入30mL去离子水，超声5分钟使K3[Fe(CN)6]充分溶解，加入0.12g的FeCl3·6H2O，超声5分钟至全部溶解，加入0.31g蔗糖混合均匀，得到混合溶液，备用；
(3)称取1g步骤(1)获得的秸秆天然多孔骨架加入步骤(2)获得的混合溶液中混合均匀，然后置于干燥箱内常温下抽真空至1kPa，保持1小时后取出，将辐照瓶放入Co-60伽马射线装置进行辐照，辐照30kGy后取出，用去离子水反复洗涤辐照后的秸秆天然多孔骨架，直至洗出液无色透明(约洗涤3次)，-50℃真空冷冻干燥36小时，即得到纳米普鲁士蓝修饰的天然多孔吸附材料。
该材料的扫描电镜图如图2(d)-(f)所示，为不同分辨率的电镜照片(其标尺分别为500μm、10μm和200nm)。由图可见，该吸附材料具有多孔结构，普鲁士蓝纳米粒子修饰在多孔结构内部，普鲁士蓝纳米粒子的粒径为50-70nm。
该材料的XRD图如图3(b)所示，可见，在17.5°，24.8°，35.4°，39.7°，43.8°，51°，54.2°，57.4°和69.4°附近的峰分别对应普鲁士蓝(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)、(600)、(620)晶面，是普鲁士蓝的特征峰，说明此多孔材料表面颗粒为普鲁士蓝纳米粒子。
实施例3
(1)选取新鲜柚子皮，削去外侧黄色部分切成小块(约1cm×1cm×0.5cm)，称取200g放入玻璃烧杯中，加入1L质量分数为3％的NaOH溶液，将烧杯置于干燥箱内抽真空至1kPa，1小时后取出烧杯，室温下放置6小时，用去离子水反复洗涤至中性，放入冷冻干燥机，-55℃真空冷冻干燥48小时，得到柚子天然多孔皮骨架，备用；
(2)称取0.1g K3[Fe(CN)6]，置于容积为50mL的辐照瓶中，加入30mL去离子水，超声5分钟使K3[Fe(CN)6]充分溶解，加入0.12g的FeCl3·6H2O，超声5分钟至全部溶解，加入0.31g蔗糖混合均匀，得到混合溶液，备用；
(3)称取0.6g步骤(1)获得的柚子皮天然多孔骨架加入步骤(2)获得的混合溶液中混合均匀，然后置于干燥箱内常温下抽真空至1kPa，保持1小时后取出，将辐照瓶放入Co-60伽马射线装置进行辐照，辐照30kGy后取出，用去离子水反复洗涤辐照后的柚子皮天然多孔骨架，直至洗出液为无色透明(约洗涤3次)，-55℃真空冷冻干燥48小时，即得到纳米普鲁士蓝修饰的天然多孔吸附材料。
该材料的扫描电镜图如图2(g)-(i)所示，为不同分辨率的电镜照片(其标尺分别为500μm、10μm和100nm)，可见该材料有多孔结构，普鲁士蓝纳米粒子修饰在多孔结构内部，普鲁士蓝纳米粒子的粒径为10-20nm。
该材料的XRD图如图3(c)所示，可见在17.5°，24.8°，35.4°，39.7°，43.8°，51°，54.2°，57.4°和69.4°附近的峰分别对应普鲁士蓝(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)、(600)、(620)晶面，是普鲁士蓝的特征峰，说明此多孔材料表面合成颗粒为普鲁士蓝纳米粒子。
实施例4
(1)将新鲜苹果削皮切块(约1cm×1cm×1cm的小块)后置于容积为200mL的反应釜内，倒入50mL质量分数为10％的NH4HCO3溶液，将反应釜置于干燥箱内由室温升至160℃并保持8小时后取出，自然冷却至室温；取出碳化后苹果骨架，用无水乙醇和去离子水依次各浸泡三次，放入冷冻干燥机，-55℃冻干处理36小时，得到苹果天然多孔骨架，备用；
(2)称取0.1g K3[Fe(CN)6]，置于容积为50mL的辐照瓶中，加入30mL去离子水，超声5分钟使K3[Fe(CN)6]充分溶解，加入0.12g的FeCl3·6H2O，超声5分钟至全部溶解，加入0.4g葡萄糖混合均匀，得到混合溶液，备用；
(3)称取0.8g步骤(1)获得的苹果天然多孔骨架加入步骤(2)获得的混合溶液中并混合均匀，然后置于干燥箱内常温下抽真空至1kPa，保持1小时后取出，将辐照瓶放入Co-60伽马射线装置进行辐照，辐照20kGy后取出，用去离子水反复洗涤3次，-55℃真空冷冻干燥36小时，即得到纳米普鲁士蓝修饰的天然多孔吸附材料。
实施例5
(1)选取新鲜的玉米秸秆，削去外层硬皮后切成厚度为1mm的薄片(约1cm×1cm×0.1cm)，称取100g放入玻璃烧杯中，加入100mL 5％的NaOH溶液，50℃浸泡24小时后取出，用去离子水反复洗涤至中性，放入冷冻干燥机，-55℃真空冷冻干燥24小时，得到秸秆天然多孔骨架，备用；
(2)称取0.1g K3[Fe(CN)6]，置于容积为50mL的辐照瓶中，加入30mL去离子水，超声5分钟使K3[Fe(CN)6]充分溶解，加入0.12g的FeCl3·6H2O，超声5分钟至全部溶解，加入0.1g蔗糖混合均匀，得到混合溶液，备用；
(3)称取1g步骤(1)获得的秸秆天然多孔骨架加入步骤(2)获得的混合溶液中混合均匀，然后置于干燥箱内常温下抽真空至1kPa，保持1小时后取出，将辐照瓶放入Co-60伽马射线装置进行辐照，辐照20kGy后取出，用去离子水反复洗涤辐照后的秸秆天然多孔骨架3次，-55℃真空冷冻干燥24小时，即得到纳米普鲁士蓝修饰的天然多孔吸附材料。
实施例6
(1)选取新鲜柚子皮，削去外侧黄色部分切成小块，称取200g放入玻璃烧杯中，加入1L质量分数为3％的NaOH溶液，将烧杯置于干燥箱内抽真空至1kPa，1小时后取出烧杯，室温下放置6小时，用去离子水反复洗涤至中性，放入冷冻干燥机，-50℃真空冷冻干燥48小时，得到柚子皮天然多孔骨架，备用；
(2)称取0.1g K3[Fe(CN)6]，置于容积为50mL的辐照瓶中，加入30mL去离子水，超声5分钟使K3[Fe(CN)6]充分溶解，加入0.12g的FeCl3·6H2O，超声5分钟至全部溶解，加入0.1g葡萄糖混合均匀，得到混合溶液，备用；
(3)称取1g步骤(1)获得的柚子皮骨架加入步骤(2)获得的混合溶液中混合均匀，然后置于干燥箱内常温下抽真空至1kPa，保持1小时后取出，将辐照瓶放入Co-60伽马射线装置进行辐照，辐照25kGy后取出，用去离子水反复洗涤辐照后的柚子皮天然多孔骨架3次，-50℃真空冷冻干燥48小时，即得到纳米普鲁士蓝修饰的天然多孔吸附材料。
实施例7
(1)将新鲜苹果削皮切块后置于冷冻干燥机，-55℃冻干处理48小时，得到苹果天然多孔骨架，备用；
(2)称取0.1g K3[Fe(CN)6]，置于容积为50mL的辐照瓶中，加入30mL去离子水，超声5分钟使K3[Fe(CN)6]充分溶解，加入0.12g的FeCl3·6H2O，超声5分钟至全部溶解，加入0.1g葡萄糖混合均匀，得到混合溶液，备用；
(3)称取0.8g步骤(1)获得的苹果天然多孔骨架加入步骤(2)获得的混合溶液中并混合均匀，然后置于干燥箱内常温下抽真空至1kPa，保持1小时后取出，将辐照瓶放入Co-60伽马射线装置进行辐照，辐照20kGy后取出，用去离子水反复洗涤辐照后的苹果天然多孔骨架3次，-55℃真空冷冻干燥48小时，即得到纳米普鲁士蓝修饰的天然多孔吸附材料。
利用原子吸收谱仪对实施例1-7获得的纳米普鲁士蓝修饰的天然多孔吸附材料铯离子的最大吸附量进行检测分析，同时本领域其他常见吸附剂作对比，结果如表1所示：
表1实施例1-7所制备材料与其他吸附材料对铯离子的吸附性能对比
表1中：
1、“多孔硅”最大吸附量检测结果参见文献“M.R.Awual et al,Chem Eng J,2014,242,127.”；
2、“碳纳米管”最大吸附量检测结果参见文献“R.Yavari et al,J RadioanalyNucl Chem,2011,287,393”；
3、“铜亚铁氰化物/二氧化硅”最大吸附量检测结果参见文献“T.Sanvanich.etal.J Hazard Mater,2010,182,225.”；
4、“普鲁士蓝/四氧化三铁”最大吸附量检测结果参见文献“T.Sasaki.et al.ChemLett,2012,41,32.”；
5、“辐照制备普鲁士蓝纳米粒子”最大吸附量检测结果参见文献“施建峰等，全国核化学与放射化学学术研讨会,2010.”；
6、“普鲁士蓝衍生物/SBA-15分子筛”最大吸附量检测结果参见文献“钱骏，苏州大学硕士论文，2016”。
由表1可见，本实施例所制备的纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料对铯离子具有良好的吸附性能。其中，实施例3制备的纳米普鲁士蓝纳修饰(柚子皮)天然多孔吸附材料对铯离子的最大吸附量可达到83.8mg/g。
本发明所述制备方法简单、高效、易行，符合“绿色低碳”的环保理念。所获得的普鲁士蓝修饰天然多孔材料，具有吸附性能良好、价格低廉、绿色环保等优势，在放射性废水处理领域具有广阔应用前景。
以上实施例并非对本发明做任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，其特征在于，具体步骤如下:
A）取K3[Fe(CN)6]溶解于去离子水中，加入FeCl3•6H2O，待溶解后再加入天然小分子稳定剂，混合均匀，得到混合溶液；
所述天然小分子稳定剂为蔗糖或者葡萄糖中的一种；
B)向混合溶液中加入天然多孔骨架，置于真空箱内常温下抽真空至1 kPa，保持1小时后取出；
所述天然多孔骨架是由苹果、秸秆或柚子皮碳化或碱化后获得的；
C）以Co-60伽马射线辐照步骤B)获得的溶液，辐照后以去离子水洗涤天然多孔骨架，干燥后即获得所述纳米普鲁士蓝修饰的天然多孔吸附材料。
2.根据权利要求1所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，其特征在于，步骤A）所加入K3[Fe(CN)6]、FeCl3•6H2O与去离子水的质量比依次为1：1.2：300。
3.根据权利要求2所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，其特征在于，步骤A）所加入K3[Fe(CN)6]与天然小分子稳定剂的质量比为1：1-4。
4.根据权利要求3所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，其特征在于，步骤C)所述的辐照是指以20 kGy-30 kGy的剂量进行辐照。
5.根据权利要求4所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，其特征在于，步骤C）所述干燥是指： -55℃~-50℃冷冻干燥24~48h。
6.根据权利要求1-5之一所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，其特征在于，所述天然多孔骨架是这样获得的：将苹果块浸没于质量分数为10%的NH4HCO3溶液中，160℃处理8小时，然后依次以无水乙醇和去离子水洗涤，-55℃冻干处理48h，即得；
或者，将厚度为1mm的秸秆片浸没于质量分数为5%的NaOH溶液中，50℃处理24h，去离子水洗涤至洗出液为中性，-50℃冻干处理36h，即得；
或者，将柚子皮浸没于质量分数为3%的NaOH溶液中，1kPa真空处理1h后，室温处理6h，再以-55℃冻干处理48h，即得。
7.根据权利要求1-5之一所述纳米普鲁士蓝修饰天然多孔吸附材料的原位辐照制备方法，其特征在于，所述加入K3[Fe(CN)6]与天然多孔骨架的质量比为1：3-10。
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