CN105412927A - 一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子及其制备方法，它属于纳米材料制备和生物医学领域。它要解决现有锰掺杂普鲁士蓝纳米粒子光热性能和生物安全性有待提高，且合成过程复杂、成本较高的问题。方法：一、将表面保护剂和铁氰化钾加到酸溶液中，然后加锰盐，加热反应；二、洗涤后真空干燥；三、将酸溶液、表面保护剂和锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品混合，分散后加热反应；四、洗涤，得到蓝色多孔Mn-HPB纳米立方材料，真空干燥即完成。本发明制备工艺简单，可控性强，所得纳米材料粒径均一，分散性较好，长期稳定存在；具有优异的生物安全性；具有更高的光热效果及光热转化效率，用于肿瘤的光热治疗。

Description

一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备和生物医学领域，具体涉及一种基于锰掺杂的空心普鲁士蓝光热转换材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于环境污染生活节奏快等原因，癌症目前已经成为威胁人类生命健康的第二大致死疾病，因其极强的转移性和侵染性，且其发病率保持逐年上升的趋势。尽管已经有很多的治疗技术被开发出来用于治疗癌症，但是癌症患者的存活率依然很低。目前，外科手术、化疗和放疗等传统的治疗癌症的方法治疗效果非常有限且副作用很大；如：手术治疗要做到根除癌症非常困难，易复发并会对机体造成严重的介入伤害；化学治疗和放射治疗一般都不具备肿瘤细胞特异性。因此，科学家们一直努力致力于研究如何能够显著提高癌症治愈率以及降低治疗毒副作用。近年来出现的肿瘤光热治疗新疗法(Photothermaltherapy，PTT)引起了学者们的高度关注，光热转换的纳米材料是一种能吸收某种光尤其是近红外光(因为它的波长范围赋予了它的独特光学安全性质，可透过人体皮肤和深组织，是病灶部位的天窗)通过等离子体共振或者能量跃迁带产生的热，从而在局部导致高温，当肿瘤组织温度达到42℃以上时，肿瘤细胞开始发生细胞凋亡，而对正常的组织和器官没有伤害，且最终杀死肿瘤细胞的功能材料。
目前，已被研究的光热转换剂都存在诸多局限性。如：传统的有机化合物，如吲哚菁绿，聚苯胺；缺点是低光热转换率和严重光漂白。碳纳米材料的局限性在于光吸收系数比较低，制备过程和功能化极为繁琐。贵金属纳米材料制备极其昂贵。普鲁士蓝是一种治疗放射性中毒的临床用药，是医院常规储备药物之一，已得到美国食品及药物管理局的认证，且具备理想的光热治疗剂应具备的性质：在近红外光区域(650～950nm)有较强的吸收，较高的光热转换效率，水溶性好，制备成本低廉且较高的生物安全性。因此，进一步提高普鲁士蓝光热转化效率成为当前的研究热点。另一方面，锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子由于具有载药和磁共振成像特性受到了人们的关注，但是现有的制备技术工艺复杂、成本较高，且所制备材料的光热性能和生物安全性有待提高。
目前国内外有关锰掺杂普鲁士蓝纳米粒子方面的文献和专利，还没有发现相近的制备锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的方法，特别是利用锰掺杂提高光普鲁士蓝光热转化效率方面的报道。
发明内容
本发明目的是为了解决现有锰掺杂普鲁士蓝(Mn-HPB)纳米粒子光热性能和生物安全性有待提高，且合成过程复杂、成本较高的问题，而提供一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子及其制备方法。
具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子，它是直径为50～300nm的纳米立方体结构且具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子。
制备上述具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的方法，按以下步骤进行：
一、将1～6g的表面保护剂和100～150mg的铁氰化钾加入到10～80mL浓度为0.01～1M的酸溶液中，然后加入锰盐，混合均匀后放入到聚四氟乙烯的反应釜中，加热到50～150℃，反应10～30h；
二、反应结束后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～5次，得到锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品，真空干燥备用；
三、将5～40mL浓度为0.1～1M的酸溶液、50～200mg的表面保护剂和2～20mg的锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品混合，超声分散均匀后转移至高压反应釜中，加热到100～200℃，反应2～8h；
四、应结束后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～5次，得到蓝色多孔Mn-HPB纳米立方材料，真空干燥，即完成具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备。
本发明的优点如下：
(1)制备工艺简单；
(2)制备方法可控性强，可通过简单地改变反应温度和反应时间改变材料的粒径，且所得的纳米材料粒径均一，经水溶性高分子转换为水溶性之后，在水溶液中分散性较好，可在水溶液中长期稳定存在；
(3)所得的材料具有形状均一的纳米立方体结构，直径为50～300nm，形貌可控，具有很多的介孔和大孔，结构类似多孔海绵状，分散性良好；
(4)所得的材料具有高光热转换效率和光热稳定性；
(5)所得的材料具有优异的生物安全性，可以用来做生物载体，有很好的生物医用价值；在近红外激光的照射下具有比未掺杂的空心普鲁士蓝有着更高的光热效果及光热转化效率，因此能够用于肿瘤的光热治疗。
附图说明
图1为实施例中HPB-Mn(10％)纳米材料的SEM图；
图2为实施例中HPB-Mn(10％)纳米材料的TEM图；
图3为实施例中HPB-Mn(10％)纳米材料的能谱分析图，其中曲线1表示HPB，曲线2表示HPB-Mn(10％)，曲线3表示HPB-Mn(20％)；
图4为实施例中分别是空心普鲁士蓝(HPB)，Mn掺杂量为10％的空心普鲁士蓝〔HPB:Mn(10％)〕及Mn掺杂量为20％的空心普鲁士蓝〔HPB:Mn(20％)〕纳米材料的傅里叶红外光谱；
图5为实施例中HPB，HPB:Mn(10％)和HPB:Mn(20％)纳米材料水溶液的紫外吸收光谱；
图6为实施例中HPB，HPB:Mn(10％)和HPB:Mn(20％)纳米材料的水溶液的粒径分布曲线；
图7为实施例中浓度为100g/mL的HPB，HPB:Mn(10％)和HPB:Mn(20％)纳米材料水溶液在808nm激光激发下10min的光热升温曲线；
图8为实施例中不同浓度的HPB，HPB:Mn(10％)和HPB:Mn(20％)光热升温温差图；
图9为实施例中去离子水、HPB，HPB:Mn(10％)和HPB:Mn(20％)纳米材料水溶液光热升温和冷却曲线图，其中▲表示HPB，●表示HPB:Mn(10％)，▽表示HPB:Mn(20％)，○表示H2O；
图10为实施例中HPB，HPB:Mn(10％)和HPB:Mn(20％)纳米材料水溶液激光关闭冷却阶段时间常数(τs)拟合图，其中■表示HPB:Mn(10％)，—表示Linearfit；
图11为实施例中HPB:Mn(10％)纳米材料分散液与HeLa细胞共孵育24h后的细胞活力图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子，它是直径为50～300nm的纳米立方体结构且具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子。
具体实施方式二：本实施方式具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：
一、将1～6g的表面保护剂和100～150mg的铁氰化钾加入到10～80mL浓度为0.01～1M的酸溶液中，然后加入锰盐，混合均匀后放入到聚四氟乙烯的反应釜中，加热到50～150℃，反应10～30h；
二、反应结束后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～5次，得到锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品，真空干燥备用；
三、将5～40mL浓度为0.1～1M的酸溶液、50～200mg的表面保护剂和2～20mg的锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品混合，超声分散均匀后转移至高压反应釜中，加热到100～200℃，反应2～8h；
四、应结束后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～5次，得到蓝色多孔Mn-HPB纳米立方材料，真空干燥，即完成具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤一中将3g的表面保护剂和130mg的铁氰化钾加入到40mL浓度为0.05M的酸溶液中，然后加入锰盐。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是，步骤一中加热到100℃，反应20h。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是，步骤一中表面保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、柠檬酸、柠檬酸钠、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚丙烯醇(PVA)中的一种或多种的任意比组合。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是，步骤一中酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、醋酸溶液中的一种或多种的任意比组合。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是，步骤一中锰盐为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或多种的任意比组合。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是，步骤一中锰盐的用量占铁氰化钾含量的5wt％～30wt％。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是，步骤二中用去离子水和无水乙醇离心洗涤4次。其它与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是，步骤二中真空干燥的温度为20～60℃。其它与具体实施方式二至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是，步骤三中将20mL浓度为0.5M的酸溶液、100mg的表面保护剂和10mg的锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品混合。其它与具体实施方式二至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是，步骤三中加热到150℃，反应5h。其它与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是，步骤三中酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、醋酸溶液中的一种或多种的任意比组合。其它与具体实施方二至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十三之一不同的是，步骤三中表面保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、柠檬酸、柠檬酸钠、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚丙烯醇(PVA)中的一种或多种的任意比组合。其它与具体实施方式二至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二至十四之一不同的是，步骤四中依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤4次。其它与具体实施方式二至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式二至十五之一不同的是，步骤四中真空干燥的温度为20～60℃。其它与具体实施方式二至十五之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：
一、将3g的PVP和130mg的铁氰化钾加入到40mL浓度为0.01M的盐酸溶液中，然后加入锰盐，混合均匀后放入到聚四氟乙烯的反应釜中，加热到80℃，反应24h；
二、反应结束后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤4次，得到锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品，真空干燥备用；
三、将20mL浓度为1M的盐酸溶液、100mg的PVP和10mg的锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品混合，超声分散均匀后转移至高压反应釜中，加热到140℃，反应4h；
四、应结束后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤4次，得到蓝色多孔Mn-HPB纳米立方材料，真空干燥，即完成具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备。
本实施例步骤一中锰盐的用量占铁氰化钾含量的10wt％或20wt％。
本实施例中所得蓝色多孔Mn-HPB纳米立方材料为形状为均一的立方体，如图1的扫描电子显微镜(SEM)和图2的透射电子显微镜(TEM)所示，Mn掺杂量为10％粒径约为200～220nm。
图3为Mn不同掺杂量的空心普鲁士蓝纳米材料的粒径分布曲线，可以看到随着锰掺杂量的增加，粒子的粒径增大。
图4是Mn掺杂量为10％纳米材料的能谱分析图，证实了材料中Mn元素成功掺杂到普鲁士蓝中。
图5的傅里叶红外图谱也表明成功实现了对普鲁士蓝纳米材料掺杂锰元素，且随着Mn掺杂量的改变1600cm-1处振动峰位置有所改变；标明Mn成功的替换普鲁士蓝中的部分Fe。
图6紫外吸收光谱可以看到掺杂Mn后与纯的普鲁士蓝相比，有更强的光吸收，且峰位红移，因此用808nm激光照射会有更好的光热效果。
光热升温测试：
将水及浓度均为100μg/mL的HPB，HPB:Mn(10％)，HPB:Mn(20％)的纳米粒子水溶液均取3mL置于比色皿中，用功率为2W/cm2的808nm激光照射10min，用热电偶检测这一系列溶液在这段时间的升温情况。如图7所示结果表明，不同Mn掺杂的纳米粒子水溶液在808nm激光器的照射下能够快速升温，且掺杂Mn过后的空壳普鲁士蓝比未掺杂的升温效果明显，从图8的升温温差图可以看出，不同掺杂Mn含量的纳米材料升温具有浓度依赖性，且依然可以看到，掺杂Mn过后的空壳普鲁士蓝纳米粒子具有更优异的光热转换功能。
光热转换效率计算：
将3mL体系的水以及100μg/mL的不同Mn掺杂的纳米粒子水溶液进行20min的808nm激光照射，然后关闭激光自然冷却至室温，利用热电偶记录期间的温度变化，绘制升温曲线并进行拟合，计算不同Mn掺杂的纳米粒子的光热转换效率。图9和图10是以Mn掺杂量10％的空心普鲁士蓝为例光热转换效率的测试图，经计算可得其光热转换效率较未掺杂的提高了6.58％，同样的方法计算HPB:Mn(20％)的光热转换效率提高了8.75％。表明经过掺杂Mn过后，纳米粒子可以更有效地将光能转换为热能。
HPB:Mn(10％)对HeLa细胞毒性测试实验
将HeLa细胞置于96孔培养板上培养过夜，加入不同浓度的HPB:Mn(10％)纳米材料分散液(0，5，10，20，50，100，200μg/mL)分别继续培养24h之后，用CCK-8试剂盒测定细胞活力。如图11是不同浓度的HPB:Mn(10％)纳米材料分散液与HeLa细胞共同孵育24小时后的细胞活力图。结果表明，当浓度达到200μg/mL时，细胞依然很好的存货，说明本实施例中制备所得材料对细胞没有毒性，可以用来做生物载体，有很好的生物医用价值。

Claims (10)

1.一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子，其特征在于它是直径为50～300nm的纳米立方体结构且具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子。
2.制备如权利要求1所述的一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的方法，其特征在于它按以下步骤进行：
一、将1～6g的表面保护剂和100～150mg的铁氰化钾加入到10～80mL浓度为0.01～1M的酸溶液中，然后加入锰盐，混合均匀后放入到聚四氟乙烯的反应釜中，加热到50～150℃，反应10～30h；
二、反应结束后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～5次，得到锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品，真空干燥备用；
三、将5～40mL浓度为0.1～1M的酸溶液、50～200mg的表面保护剂和2～20mg的锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品混合，超声分散均匀后转移至高压反应釜中，加热到100～200℃，反应2～8h；
四、应结束后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～5次，得到蓝色多孔Mn-HPB纳米立方材料，真空干燥，即完成具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备。
3.根据权利要求2所述的一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中将3g的表面保护剂和130mg的铁氰化钾加入到40mL浓度为0.05M的酸溶液中，然后加入锰盐。
4.根据权利要求2所述的一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中加热到100℃，反应20h。
5.根据权利要求2所述的一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中表面保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、柠檬酸、柠檬酸钠、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯醇中的一种或多种的任意比组合。
6.根据权利要求2所述的一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、醋酸溶液中的一种或多种的任意比组合。
7.根据权利要求2所述的一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中锰盐为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或多种的任意比组合。
8.根据权利要求2所述的一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中锰盐的用量占铁氰化钾含量的5wt％～30wt％。
9.根据权利要求2所述的一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二中真空干燥的温度为20～60℃。
10.根据权利要求2所述的一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤三中将20mL浓度为0.5M的酸溶液、100mg的表面保护剂和10mg的锰掺杂的实心普鲁士蓝纳米立方样品混合。
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