CN114873610B - 一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法，属于水系铵离子电池技术领域。该方法具体步骤是：将铁氰化物和锰源分别溶解于水溶液，加入适量螯合剂，锰源溶液缓慢滴加至铁氰化物溶液，搅拌至沉淀完全，离心收集并真空干燥；将钴源溶于水溶液，取所得产物经超声分散于溶液中，搅拌至反应完全，离心收集并真空干燥得到目标产物，即中空钴类普鲁士蓝Co‑HCF。本发明合成的电极材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，具有独特的中空结构，具有优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值。
Description
技术领域
本发明属于水系铵离子电池技术领域，具体涉及一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法。
背景技术
由于化石能源的不断消耗，人们对太阳能，风能等二次能源越来越关注。但由于气候和地域对于二次能源有着极大的限制，因此先进的电化学储能装置对于可再生能源的持续利用起着至关重要的作用。其中，以锂离子为主的二次电池成为了能源的主要载体，广泛应用于各种可移动电子设备。然而，锂金属资源十分有限，有机电解液存在易燃易爆、污染环境等缺陷，这些问题都从根本上制约了锂离子电池的发展。因此，开发廉价、安全且环保的水系电池已成为实现大规模储能的有效策略。
目前，人们投入很多研究将金属离子作为电荷载体，如Li+、Na+、K+、Zn2+等，而非金属阳离子(如H+、H3O+、NH4 +等)并未得到广泛关注。与H+和H3O+相比，NH4 +具有较小的腐蚀性，析氢程度较低，因此开发水系铵离子电池是十分具有前景的。普鲁士蓝类似物(PBAs)是被大家熟知且极其具有应用前景的能量储存和转换材料。普鲁士蓝类似物(PBAs)是一类来自普鲁士蓝(PB)的配体，具有稳定的开放框架。由于其独特的立方晶体结构，呈现出大型的三维离子通道可容纳离子扩散，有利于离子的嵌入/脱出。因此，普鲁士蓝类似物是较为合适的水系铵离子电池电极材料。普鲁士蓝在合成过程中极易产生间隙水和缺陷，这些都会影响结构稳定性，因此Co的引入可以抑制结构的不稳定。同时，很多普鲁士蓝类似物都被开发应用于水系电池，但测试的容量远低于理论容量，而钴系普鲁士蓝实际开发的容量与理论容量十分接近。中空核壳结构具有较大的孔隙和较高的比表面积，更易于客体离子进入内部空腔，显示出更大的储存容量。钴系普鲁士蓝(Co-HCF)属于普鲁士蓝类似物，同样具有结构稳定的特点，且合成的中空结构更易于离子的传输。因此，中空普鲁士蓝作为水系铵离子电池电极材料是非常有前景的。因此，本发明致力于提供一种新的制备中空钴系普鲁士蓝电极材料的方法。
发明内容
本发明提供一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法，该合成方法工艺简单，可控性好，其原料廉价且来源广泛，所得到的材料颗粒粒径较小、分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,包括如下步骤：
S1.将铁氰化物溶于溶剂I中，搅拌均匀得到含铁氰根离子的溶液I；
S2.将锰源溶解于溶剂II中，搅拌均匀得到含锰离子的溶液II；
S3.在持续的剧烈搅拌下，将步骤S2所得溶液滴入溶液I中，滴加结束后，再持续搅拌5～10h，然后在室温中静置陈化8～12h，离心洗涤干燥后得到的前驱体，即为具有规则立方结构的锰系普鲁士蓝；
S4.将钴源溶解于溶剂III中，搅拌均匀得到含钴离子的溶液III；将步骤S3制得的锰系普鲁士蓝加入到溶液III中，超声10～15分钟，再磁力搅拌10～12h，搅拌结束后离心洗涤干燥后得到中空钴系普鲁士蓝(Co-HCF)。
进一步地，步骤S1中铁氰化物是摩尔比为任意比的K3[Fe(CN)6]和Na3[Fe(CN)6]的混合物；步骤S2中锰源是摩尔比为任意比的硫酸锰、醋酸锰和四水合硝酸锰的混合物；步骤S4中钴源是摩尔比为任意比的硫酸钴、六水合硝酸钴和氯化钴的混合物。
进一步地，步骤S1中溶剂I为水和乙醇或者水和乙二醇的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为1:(0.05～0.2)，水和乙二醇的体积比为1:(0.05～0.2)；步骤S2中溶剂II为水；步骤S4中溶剂III是体积比为1:(0.1～0.2)的水和乙醇的混合物。
进一步地，步骤S1溶液I中铁氰根离子浓度为0.05～0.2mol/L；步骤S2溶液II中锰离子浓度为0.1～0.3mol/L；步骤S4溶液III中钴离子浓度为0.12～0.3mol/L。
进一步地，步骤S2还包括向溶液II中加入螯合剂，所述螯合剂是质量比为1:(0.03～0.05)的柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为44000～54000，其中，柠檬酸钠的加入量为0.02～0.2g/mL，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.0006～0.008g/mL。
进一步地，步骤S3中，步骤S2所得溶液中锰离子与溶液I中铁氰根离子的摩尔比为(1.5～2.5):1。
进一步地，步骤S4中钴源中钴离子与锰系普鲁士蓝原料中锰离子的摩尔比为(1～1.2):1。
进一步地，步骤S4合成的中空钴系普鲁士蓝Co-HCF的一次颗粒形貌为中空立方，尺寸在微米级，为1～2μm。
进一步地，步骤S4合成的中空钴系普鲁士蓝的化学式为NaCo[Fe(CN)6]·xH2O(1≤x≤2)。
进一步地，步骤S3中剧烈搅拌的速度为800～1200rpm，S3中的滴加速度为0.3～0.5mL/min；步骤S3、S4的洗涤干燥条件为：去离子水洗涤3～5次，然后用乙醇洗涤2～3次，放入60～80℃真空干燥箱进行干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1.本发明采用自模板法制备的中空钴系普鲁士蓝电极材料，利用锰系普鲁士蓝纳米立方体作为模板，并且锰系普鲁士蓝的溶解度高于钴系普鲁士蓝，通过离子交换制备出中空结构，同时还形成了很多孔隙结构，增大了比表面积，进而使得整个材料物质分散均匀、致密，保持了电极结构的稳定。
2.本发明合成的材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，得到的材料为亚微米级的粒径，有利于提高材料的电化学性能。
3.本发明得到的材料应用于水系铵离子电池具有优异的倍率性能和稳定的循环寿命，制备方法可控性强，制备工艺简单，原料成本低廉，使得该材料具有很高的实际使用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得中空钴系普鲁士蓝的XRD图；
图2为本发明实施例1中所得中空钴系普鲁士蓝的SEM图；
图3为本发明实施例1中所得中空钴系普鲁士蓝电极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,包括如下步骤：
S1.将1.25mmol K3[Fe(CN)6]和1.25mmolNa3[Fe(CN)6]溶于溶剂I中，经磁力搅拌10分钟左右得到淡黄色溶液，配置成50mL溶液I，其中所述溶剂I为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为1:0.05；
S2.将4mmol硫酸锰、0.5mmol醋酸锰和0.5mmol四水合硝酸锰溶解于溶剂II中，搅拌至全部溶解，配置成50mL溶液II，并向溶液II中加入1g柠檬酸钠和0.03g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合物，然后搅拌10分钟；所述溶剂II为去离子水；
S3.在1000rpm持续的剧烈搅拌下，将S2所得溶液以0.3mL/min的速度滴入溶液I中，随着溶液的逐渐滴加，一段时间后溶液I逐渐浑浊，溶液I中缓慢形成沉淀，待滴加结束，再持续搅拌5h使反应进行完全。在室温中静置陈化8h，通过离心收集沉淀，去离子水洗涤3次，然后用乙醇洗涤2次，放入80℃真空干燥箱进行干燥后得到前驱体，即具有规则立方结构的锰系普鲁士蓝。
S4.将4mmol硫酸钴、1mmol六水合硝酸钴和1mmol氯化钴混合物溶解于溶剂III中，并搅拌10分钟，配置成50mL溶液III，然后将S3中得到的产物锰系普鲁士蓝加入到溶液III中，超声10分钟使分散均匀，再磁力搅拌10h，搅拌结束后离心收集，用去离子水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，80℃真空干燥后得到中空钴系普鲁士蓝Co-HCF，其中溶剂III为水和乙醇的混合物，体积比为1:0.1。
本实施例所得产物为NaCo[Fe(CN)6]纯样(见图1)，其粒径约为1～2μm(见图2)。将所得的产物作为水系铵离子电极材料，在空气环境中组装三电极体系电池，以5A·g-1的电流密度在0.05～1V间进行充放电循环。如图3所示，中空钴系普鲁士蓝Co-HCF电极材料首次放电容量为48.1mAh·g-1，800次循环后容量为47.6mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例2
一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,包括如下步骤：
S1.将2.5mmol K3[Fe(CN)6]和2.5mmolNa3[Fe(CN)6]溶于溶剂I中，经磁力搅拌10分钟左右得到淡黄色溶液，配置成50mL溶液I，其中所述溶剂I为水和乙二醇的混合物，水和乙二醇的体积比为1:0.1；
S2.将8mmol硫酸锰、1mmol醋酸锰和1mmol四水合硝酸锰溶解于溶剂II中，搅拌至全部溶解，配置成50mL溶液II，并向溶液II中加入3g柠檬酸钠和0.15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)混合物，然后搅拌10分钟；所述溶剂II为去离子水；
S3.在800rpm持续的剧烈搅拌下，将将S2所得溶液以0.4ml/min的速度滴入溶液I中，随着溶液的逐渐滴加，一段时间后溶液I逐渐浑浊，溶液I中缓慢形成沉淀，待滴加结束，再持续搅拌10h使反应进行完全。在室温中静置陈化12h，通过离心收集沉淀，去离子水洗涤4次，然后用乙醇洗涤3次，放入70℃真空干燥箱进行干燥后得到前驱体，即具有规则立方结构的锰系普鲁士蓝。
S4.将8mmol硫酸钴、1mmol六水合硝酸钴和1mmol氯化钴混合物溶解于III中，并搅拌10分钟，配置成50mL溶液III，然后将S3中得到的产物锰系普鲁士蓝加入到溶液III中，超声15分钟左右使分散均匀，再磁力搅拌12h，搅拌结束后离心收集，用去离子水洗涤4次，然后用乙醇洗涤2次，70℃真空干燥后得到中空钴系普鲁士蓝Co-HCF，其中溶剂III为水和乙醇的混合物，体积比为1:0.1。
本实施例所得产物粒径约为1～2μm。将所得的产物作为水系铵离子电极材料，在空气环境中安装三电极体系电池，以的电流密度在0.05～1V间进行充放电循环，中空钴系普鲁士Co-HCF蓝电极材料首次放电容量为47.5mAh·g-1，800次循环后容量为46.3mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例3
一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,包括如下步骤：
S1.将5mmol K3[Fe(CN)6]和5mmolNa3[Fe(CN)6]溶于溶剂I中，经磁力搅拌10分钟左右得到淡黄色溶液，配置成50mL溶液I，其中所述溶剂I为水和乙二醇的混合物，水和乙二醇的体积比为1:0.2；
S2.将12mmol硫酸锰、1.5mmol醋酸锰和1.5mmol四水合硝酸锰溶解于溶剂II中，搅拌至全部溶解，配置成50mL溶液II，并向溶液II中加入10g柠檬酸钠和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)混合物，然后搅拌10分钟；所述溶剂II为去离子水；
S3.在1200rpm持续的剧烈搅拌下，将S2所得溶液以0.5ml/min的速度滴入溶液I中，随着溶液的逐渐滴加，一段时间后溶液I逐渐浑浊，溶液I中缓慢形成沉淀，待滴加结束，再持续搅拌8h使反应进行完全。在室温中静置陈化10h，通过离心收集沉淀，去离子水洗涤4次，然后用乙醇洗涤2次，放入60℃真空干燥箱进行干燥后得到前驱体，即具有规则立方结构的锰系普鲁士蓝。
S4.将5mmol硫酸钴、5mmol六水合硝酸钴和5mmol氯化钴混合物溶解于溶剂III中，并搅拌10分钟，配置成50mL溶液III，然后将S3中得到的产物锰系普鲁士蓝加入到溶液III中，超声10分钟使分散均匀，再磁力搅拌12h，搅拌结束后离心收集，用去离子水洗涤5次，然后用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥后得到中空钴系普鲁士蓝Co-HCF，其中溶剂III为水和乙醇的混合物，体积比为1:0.2。
本实施例所得产物粒径约为1～2μm。将所得的产物作为水系铵离子电极材料，在空气环境中安装三电极体系电池，以的电流密度在0.05～1V间进行充放电循环，中空钴系普鲁士蓝Co-HCF电极材料首次放电容量为45.6mAh·g-1，800次循环后容量为42.5mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例4
一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,包括如下步骤：
S1.将4mmol K3[Fe(CN)6]和4mmolNa3[Fe(CN)6]溶于溶剂I中，经磁力搅拌10分钟左右得到淡黄色溶液，配置成50mL溶液I，其中所述溶剂I为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为1:0.15；
S2.将4mmol硫酸锰、4mmol醋酸锰和4mmol四水合硝酸锰溶解于溶剂II中，搅拌至全部溶解，配置成50mL溶液II，并向溶液II中加入4g柠檬酸钠和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)混合物，然后搅拌10分钟；所述溶剂II为去离子水；
S3.在900rpm持续的剧烈搅拌下，将S2所得溶液以0.5ml/min的速度滴入溶液I中，随着溶液的逐渐滴加，一段时间后溶液I逐渐浑浊，溶液I中缓慢形成沉淀，待滴加结束，再持续搅拌6h使反应进行完全。在室温中静置陈化9h，通过离心收集沉淀，去离子水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，放入80℃真空干燥箱进行干燥后得到前驱体，即具有规则立方结构的锰系普鲁士蓝。
S4.将4mmol硫酸钴、5mmol六水合硝酸钴和5mmol氯化钴混合物溶解于溶剂III中，并搅拌10分钟，配置成50mL溶液III，然后将S3中得到的产物锰系普鲁士蓝加入到溶液III中，超声15分钟使分散均匀，再磁力搅拌10h，搅拌结束后离心收集，用去离子水洗涤5次，然后用乙醇洗涤2次，80℃真空干燥后得到中空钴系普鲁士蓝Co-HCF，其中溶剂III为水和乙醇的混合物，体积比为1:0.15。
本实施例所得产物粒径约为1～2μm。将所得的产物作为水系铵离子电极材料，在空气环境中安装三电极体系电池，以的电流密度在0.05～1V间进行充放电循环，中空钴系普鲁士蓝Co-HCF电极材料首次放电容量为45.3mAh·g-1，800次循环后容量为41.4mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例5
一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,包括如下步骤：
S1.将2mmol K3[Fe(CN)6]和2mmolNa3[Fe(CN)6]溶于溶剂I中，经磁力搅拌10分钟左右得到淡黄色溶液，配置成50mL溶液I，其中所述溶剂I为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为1:0.08；
S2.将2.5mmol硫酸锰、2.5mmol醋酸锰和5mmol四水合硝酸锰溶解于溶剂II中，搅拌至全部溶解，配置成50mL溶液II，并向溶液II中加入4g柠檬酸钠和0.15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)混合物，然后搅拌10分钟；所述溶剂II为去离子水；
S3.在1100rpm持续的剧烈搅拌下，将S2所得溶液以0.4ml/min的速度滴入溶液I中，随着溶液的逐渐滴加，一段时间后溶液I逐渐浑浊，溶液I中缓慢形成沉淀，待滴加结束，再持续搅拌9h使反应进行完全。在室温中静置陈化12h，通过离心收集沉淀，去离子水洗涤5次，然后用乙醇洗涤3次，放入60℃真空干燥箱进行干燥后得到前驱体，即具有规则立方结构的锰系普鲁士蓝。
S4.将9mmol硫酸钴、1.5mmol六水合硝酸钴和1.5mmol氯化钴混合物溶解于溶剂III中，并搅拌10分钟，配置成50mL溶液III，然后将S3中得到的产物锰系普鲁士蓝加入到溶液III中，超声12分钟使分散均匀，再磁力搅拌11h，搅拌结束后离心收集,用去离子水洗涤4次，然后用乙醇洗涤2次，60℃真空干燥后得到中空钴系普鲁士蓝Co-HCF，其中溶剂III为水和乙醇的混合物，体积比为1:0.1。
本实施例所得产物粒径约为1～2μm。将所得的产物作为水系铵离子电极材料，在空气环境中安装三电极体系电池，以的电流密度在0.05～1V间进行充放电循环，中空钴系普鲁士蓝Co-HCF电极材料首次放电容量为46.7mAh·g-1，800次循环后容量为44.3mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例6
一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,包括如下步骤：
S1.将3mmol K3[Fe(CN)6]和3mmolNa3[Fe(CN)6]溶于溶剂I中，经磁力搅拌10分钟左右得到淡黄色溶液，配置成50mL溶液I，其中所述溶剂I为水和乙二醇的混合物，水和乙二醇的体积比为1:0.07；
S2.将6mmol硫酸锰、2mmol醋酸锰和2mmol四水合硝酸锰溶解于溶剂II中，搅拌至全部溶解，配置成50mL溶液II，并向溶液II中加入5g柠檬酸钠和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)混合物，然后搅拌10分钟；所述溶剂II为去离子水；
S3、在1200rpm持续的剧烈搅拌下，将S2所得溶液以0.5ml/min的速度滴入溶液I中，随着溶液的逐渐滴加，一段时间后溶液I逐渐浑浊，溶液I中缓慢形成沉淀，待滴加结束，再持续搅拌10h使反应进行完全。在室温中静置陈化10h，通过离心收集沉淀去离子水洗涤5次，然后用乙醇洗涤3次，放入70℃真空干燥箱进行干燥后得到前驱体，即具有规则立方结构的锰系普鲁士蓝。
S4、将5mmol硫酸钴、3mmol六水合硝酸钴和2mmol氯化钴混合物溶解于溶剂III中，并搅拌10分钟，配置成50mL溶液III，然后将S3中得到的产物锰系普鲁士蓝加入到溶液III中，超声15分钟使分散均匀，再磁力搅拌11h，搅拌结束后离心收集，用去离子水洗涤4次，然后用乙醇洗涤2次，80℃真空干燥后得到中空钴系普鲁士蓝Co-HCF，其中溶剂III为水和乙醇的混合物，体积比为1:0.1。
本实施例所得产物粒径约为1～2μm。将所得的产物作为水系铵离子电极材料，在空气环境中安装三电极体系电池，以的电流密度在0.05～1V间进行充放电循环，中空钴系普鲁士蓝Co-HCF电极材料首次放电容量为45.7mAh·g-1，800次循环后容量为43.1mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例7
一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,包括如下步骤：
S1、将2mmol K3[Fe(CN)6]和2mmolNa3[Fe(CN)6]溶于溶剂I中，经磁力搅拌10分钟左右得到淡黄色溶液，配置成50mL溶液I，其中所述溶剂I为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为1:0.16；
S2、将6mmol硫酸锰、1mmol醋酸锰和0.5mmol四水合硝酸锰溶解于溶剂II中，搅拌至全部溶解，配置成50mL溶液II，并向溶液II中加入1.5g柠檬酸钠和0.06g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)混合物，然后搅拌10分钟；所述溶剂II为去离子水；
S3、在1000rpm持续的剧烈搅拌下，将S2所得溶液以0.5ml/min的速度滴入溶液I中，随着溶液的逐渐滴加，一段时间后溶液I逐渐浑浊，溶液I中缓慢形成沉淀，待滴加结束，再持续搅拌10h使反应进行完全。在室温中静置陈化8h，通过离心收集沉淀去离子水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，放入80℃真空干燥箱进行干燥后得到前驱体，即具有规则立方结构的锰系普鲁士蓝。
S4、将6mmol硫酸钴、1mmol六水合硝酸钴和1mmol氯化钴混合物溶解于溶剂III中，并搅拌10分钟，配置成50mL溶液III，然后将S3中得到的产物锰系普鲁士蓝加入到溶液III中，超声15分钟使分散均匀，再磁力搅拌11h，搅拌结束后离心收集,用去离子水洗涤4次，然后用乙醇洗涤2次，80℃真空干燥后得到中空钴系普鲁士蓝Co-HCF，其中溶剂III为水和乙醇的混合物，体积比为1:0.15。
本实施例所得产物粒径约为1～2μm。将所得的产物作为水系铵离子电极材料，在空气环境中安装三电极体系电池，以的电流密度在0.05～1V间进行充放电循环，中空钴系普鲁士蓝Co-HCF电极材料首次放电容量为44.3mAh·g-1，800次循环后容量为42.6mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
S1.将铁氰化物溶于溶剂I中，搅拌均匀得到含铁氰根离子的溶液I；
S2.将锰源溶解于溶剂II中，搅拌均匀得到含锰离子的溶液II；
S3.在持续的剧烈搅拌下，将步骤S2所得溶液滴入溶液I中，滴加结束后，再持续搅拌5～10h，然后在室温中静置陈化8～12h，离心洗涤干燥后得到的前驱体，即为具有规则立方结构的锰系普鲁士蓝；
S4.将钴源溶解于溶剂III中，搅拌均匀得到含钴离子的溶液III；将步骤S3制得的锰系普鲁士蓝加入到溶液III中，超声10～15分钟，再磁力搅拌10～12h，搅拌结束后离心洗涤干燥后得到中空钴系普鲁士蓝，化学式为NaCo[Fe(CN)6]·xH2O(1≤x≤2)；
步骤S1中铁氰化物是摩尔比为任意比的K3[Fe(CN)6]和Na3[Fe(CN)6]的混合物；步骤S2中锰源是摩尔比为任意比的硫酸锰、醋酸锰和四水合硝酸锰的混合物；步骤S4中钴源是摩尔比为任意比的硫酸钴、六水合硝酸钴和氯化钴的混合物；
步骤S1中溶剂I为水和乙醇或者水和乙二醇的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为1:(0.05～0.2)，水和乙二醇的体积比为1:(0.05～0.2)；步骤S2中溶剂II为水；步骤S4中溶剂III是体积比为1:(0.1～0.2)的水和乙醇的混合物；
步骤S1溶液I中铁氰根离子浓度为0.05～0.2mol/L；步骤S2溶液II中锰离子浓度为0.1～0.3mol/L；步骤S4溶液III中钴离子浓度为0.12～0.3mol/L；
步骤S2还包括向溶液II中加入螯合剂，所述螯合剂是质量比为1:(0.03～0.05)的柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为44000～54000，其中，柠檬酸钠的加入量为0.02～0.2g/mL，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.0006～0.008g/mL。
2.根据权利要求1所述的一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,其特征在于，步骤S3中，步骤S2所得溶液中锰离子与溶液I中铁氰根离子的摩尔比为(1.5～2.5):1。
3.根据权利要求1所述的一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,其特征在于，步骤S4中钴源中钴离子与锰系普鲁士蓝原料中锰离子的摩尔比为(1～1.2):1。
4.根据权利要求1所述的一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,其特征在于，步骤S4合成的中空钴系普鲁士蓝Co-HCF的一次颗粒形貌为中空立方，尺寸在微米级，为1～2μm。
5.根据权利要求1所述的一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法,其特征在于，步骤S3中剧烈搅拌的速度为800～1200rpm，滴加速度为0.3～0.5mL/min；步骤S3、S4的洗涤干燥条件为：去离子水洗涤3～5次，然后用乙醇洗涤2～3次，放入60～80℃真空干燥箱进行干燥。
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| GR01 | Patent grant | ||
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