JP2011180469A - プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を具備する電気化学素子、これを用いたエレクトロクロミック素子及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電気化学応答性材料層2,4を具備する一対の電極体11,12においてその少なくとも一方の電気化学応答性材料層にプルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子を含有させ、前記一対の電極体11,12をその電気化学応答性材料層2,4側が内側になるよう対向させ、該両電極体11,12の間に高分子化合物含有電解質層3を介在させて組み立てた電気化学素子。
【選択図】図1
Description
さらには、微粒子を特殊な分子で取り巻くことなく、プルシアンブルー型金属錯体を作製する際に原料を混合する比を制御することによって水に分散するナノ粒子を得る手法も報告されている(非特許文献2,3)
AxMA[MB(CN)6]y・zH2O ・・・ 一般式(1)
[式中、Aは陽イオンを表す。MAは金属原子を表し、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。MBは金属原子を表し、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。xは0〜3の数であり、yは0.3〜1.5の数であり、zは0〜30の数である。]
(2)前記プルシアンブルー型金属錯体が、上記金属原子MA及び上記金属MBの間をシアノ基(CN)が架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶であり、該結晶の周囲に下記金属原子MCの陽イオンおよび/または下記金属原子MDを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを結合させたものを配置したことを特徴とする(1)に記載の電気化学素子。
[金属原子MCは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子MDは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。]
(3)前記電気化学応答性材料層中の前記プルシアンブルー型金属錯体にアミノ基を有する有機化合物を共存させることを特徴とする(1)又は(2)に記載の電気化学素子。
(4)前記有機化合物の炭素原子数が3以上100以下であることを特徴とする(3)記載の電気化学素子。
(5)前記高分子化合物含有電解質層が高分子電解質又は高分子化合物と支持電解質との組合せからなることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の電気化学素子。
(6)前記高分子化合物含有層に含まれる高分子化合物が、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリロレート、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンフロライド、ポリビスメトキシエトキシメトキサイド−フォスファゼン)、及びカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有する高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の電気化学素子。
(7)前記高分子化合物含有電解質層にポリメタクリル酸メチルを含有させた(1)〜(6)のいずれか1項に記載の電気化学素子。
(8)前記高分子化合物含有電解質層に紫外線硬化樹脂を含有させた(1)〜(7)のいずれか1項に記載の電気化学素子。
(9)前記高分子化合物含有電解質に色材を含有させた(1)〜(8)のいずれか1項に記載の電気化学素子。
(10)前記(1)〜(9)に記載の電気化学素子に電極部材を組み合わせた構造を持つエレクトロクロミック素子。
(11)前記(1)〜(9)に記載の電気化学素子に電極部材を組み合わせた構造を持つ二次電池。
なお、本発明において、「電気化学素子」とはそれのみで電気化学的な機能を発揮する素子はもとより、これと電極部材を組み合わせることでその機能を発揮する素子部材を含む意味である。
本発明では、電解質層として高分子を含有する電解質を利用する。この高分子化合物含有電解質の種類や構造等は特に限定されないが、プルシアンブルー型金属錯体(活物質)において良好な電気化学反応を実現する観点からは、電子伝導度が小さいことが好ましく、また電気化学反応において活物質に出入りするイオンに関する伝導度が大きいことが好ましい。特に上記高分子化合物含有電解質は、液体電解質と異なり、素子が破壊されるに至っても、液体などが電解質を納めた部材から過度に漏出することがないものとすることができる点で好ましい。
高分子化合物含有電解質の製造方法としては、例えば、溶媒と混合することでゲル状に変化するゲル化剤を支持電解質を溶媒に分散させた電解液と混合し撹拌することや、紫外線を照射することにより硬化するUV硬化樹脂と電解液を混合し撹拌すること、さらには高分子と支持電解質とを溶媒なしで混合させること、さらには内部に電気化学応答に必要なイオンを含む高分子を利用すること(この場合は、支持電解質は含んでも含まなくてもよい)などが挙げられる。以後、この電解液と混合して高分子化合物含有電解質をなす特定の高分子化合物ないしこれを含有する剤を高分子含有剤と呼ぶ。
本実施形態では、プルシアンブルー型金属錯体(以下、「PB錯体」と省略していうことがある。)の超微粒子を活物質層2及び活物質層4の両方に含有させているが、本発明においては素子の機能等に応じて一方に含有させ利用する形態であってもよい。
使用するPB型錯体としては、基本の組成式がAxMA[MB(CN)6]y・zH2Oとして表されるものであればよく、さらにシアノ基(CN)の一部をヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、水などで置換していてもよい。また、陽イオンAは必ずしも含有する必要はなく、含有している場合は、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、アンモニアなどが挙げられるが、それに制限されるものではない。また、陰イオンなど他の材料を含有していてもかまわない。また、水(H2O)も必ずしも含有する必要はない。また、半分以上がこの組成式で表される構造を保っていれば、別の錯体などと混合していてもよい。例えば、光学応答性、触媒活性、分散性、金属層への吸着性などの向上のために金属イオン、有機分子、金属錯体などを吸着させる場合もあるが、このような場合でも、主たる構造が上記組成式であればよい。
ナノ粒子の表面には分散性を向上させるための修飾分子が吸着していてもよい。かかる観点から電気化学応答性材料層にアミノ基を有する化合物を前記PB錯体と共存させることが好ましい。このときアミノ基を有する化合物はイオンの状態であってもよい。例えば、有機溶媒あるいはブタノールなどのアルコールを利用する場合にはアミノ基を有する化合物を用いることが望ましく、特にアミノ基とアルキル基(好ましくは炭素数3〜100、より好ましくは3〜30であり、さらに好ましくは炭素数3〜16である。)の双方を有することが望ましい。具体的には、オレイルアミン、ステアリルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミンなどが望ましく、特にオレイルアミン、ヘキシルアミン、プロピルアミンが望ましい。水に分散させる場合にはフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオンなどが望ましい。また、ブタノールなどのアルコールに分散させる場合には上記の両方を吸着させることも望ましく、特にプロピルアミンとフェロシアン化物イオンあるいはフェリシアン化物イオンの組み合わせが望ましい。分散液における超微粒子の濃度は特に限定されないが、良好な塗布及び製膜性を考慮すると、塗布法によって適当な濃度に調整する必要がある。例えばスピンコート法によって塗布を行う場合には、1質量%〜50質量%であることが好ましく、スプレー法を利用する場合には、0.1質量%〜15質量%が好ましい。
これに対し、上記の表面修飾によれば、プルシアンブルー型金属錯体を例えば10nm程度の非常に小さいサイズで得ることができる。そして、その結晶表面を所定の帯電状態として個々のナノ粒子の分離状態を維持し、各種溶媒に可溶ないし可分散なものとすることができる。本発明において「可溶ないし可分散」とは、上記の「実質的に不溶」な状態ではないことをいう。具体的には、室温(25℃)で溶解ないし分散した粒子の濃度5〜100質量%の状態を一日以上維持出来ることが好ましく、10〜100質量%の状態を一日以上維持出来ることがより好ましい。なお、上述した微粒子表面の帯電は「正」であっても「負」であってもよい。
この態様を上記の前記陽イオンA+と陰イオンB−とからなるプルシアンブルー型金属錯体(コア部)を例に説明する。そのコア部に金属イオンA+をさらに添加すると、金属イオンA+はコア部のヘキサシアノ金属錯体陰イオンB−に表面吸着する。すると、コア部のB−はA+に覆われ、ナノ微粒子の表面において金属陽イオンA+の比率が増し、結果的に表面が「正」に帯電する。一方、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンB−を添加した場合は、コア部の金属陽イオンA+に吸着し、陽イオンA+がB−に覆われ、表面が「負」に帯電する。いずれの場合も結果として各種溶媒に可溶ないし可分散となる。
具体的には、前記陽イオンA+と陰イオンB−とからなるプルシアンブルー型金属錯体(コア部)に、例えば金属陽イオンC+を追加添加する。すると、コア部表面のB−はC+に覆われ、表面に露出するのはA+もしくはC+となり、微粒子表面は「正」に帯電する。そして微粒子全体の金属組成は一様ではなくなり、表面側に異なった金属の層が形成されたナノ微粒子とすることが出来る。さらに、コア部と異なったヘキサシアノ金属錯体陰イオンD−をその後添加した場合、上記のA+及びC+をD−が覆うように積み重なる。すなわち、コア部と異なった、C+とD−とからなる外層部が形成される。これにより、プルシアンブルー型金属錯体においてコア部(A−、B+)とシェル部(C−、D+)とを有する構造のナノ微粒子を製造出来る。
このように、本発明の製造方法によれば、シェル部を構成する所定の金属陽イオン及びヘキサシアノ金属錯体陰イオンを、所定の順序で、所定の回数添加して、原子もしくは分子を積み上げて所望の層構造に形成したナノ微粒子を作製することが出来る。シェル部を複数層設けて多層構造の微粒子とするとき、各シェル部の金属組成は互いに同一であっても異なっていてもよい。
添加する金属陽イオンC+またはヘキサシアノ金属陰イオンD−の種類や分量によっては製造したナノ粒子が溶媒に十分に分散しない場合もあるが、このような態様を本発明は除外するものではない。すなわち、本発明においては、ナノ粒子生成時に所定の溶媒に十分に溶解ないし分散しなくても、所定の順序で所定の回数、所定の金属陽イオン及びヘキサシアノ金属錯体陰イオンを添加して、所望の溶解性ないし分散性を付与することができる。
コア部とするプルシアンブルー型金属錯体とシェル部とするプルシアンブルー型金属錯体との組み合わせは両者の金属組成が異なれば特に限定されないが、MA−MB型錯体(コア部)とMC−MD型錯体(シェル部)との組み合わせとしていえば、例えば、Fe−Fe型錯体(コア部)とNi−Fe型錯体(シェル部)との組み合わせ、Ni−Fe型錯体(コア部)とFe−Fe型錯体(シェル部)との組み合わせ、Co−Fe型錯体(コア部)とFe−Fe型錯体(シェル部)との組み合わせが好ましい。
(C)電極部材層
本実施形態において導電性基材をなす電極部材層は導電性がある材料を有するものであれば材料の種類や構造は問わない。電極部材料層を構成する導電性材料としては、金、銀、鉄、銅、アルミ、ステンレスなどの金属体、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛、酸化スズなどの酸化物導電体、導電性ポリマーなどが利用できる。ただし、エレクトロクロミック素子など外部から色を確認する必要がある場合には透明導電体を金属層の少なくとも一方に設置するなど、用途によって適切な材料を選択する必要がある。また、プルシアンブルー型金属錯体と接触することにより腐食する恐れのある金属を利用する場合には、別途その接触を避けるための膜を間に設置するなどの対策を施すことが望ましい。さらにまた、可搬性の確保や、電気漏洩の防止などを目的として、金属層あるいは/及び金属層の外側に絶縁体層を設置することができる。この場合、絶縁体層は導電性でない固体材料であれば材料を問わない。すなわち、ポリエチレンテレフタレートに代表される絶縁性ポリマー、セラミック、酸化物、ゴム等が利用できる。ただし、外部から色を確認する場合には透明絶縁体を使用する。このように導電性基材をなす材料は導電性物質に限らず絶縁性物質を組み合わせたものであってもよい。また、導電性基材の形状も特に限定されず、板状の基板のほか、導電性を付与された壁面や、所定の機能性製品ないし部品の一部等であってもよい。なお、絶縁体層及び金属層等に構造的な硬質性がなく、柔軟である場合には、使用条件によっては外部からの力により電極体11及び12が接触しないようにしないようにすることが好ましい。この場合は高分子化合物含有電解質の強度を上げることで、別途スペーサーなどを導入せずとも活物質層間の接触を避けることができる。
図1に示した構造の素子を製造する方法に制限はないが以下にその好ましい例(実施態様)を挙げる。まず、電極部材層1,5の片面に形成された金属層(図示せず)上に活物質層2,4を設置し電極体11,12を作製することが望ましい。必ずしも二つの活物質層2,4を設ける必要はなく、片方を導電性材料層のみで構成したり機能性の対極層としたりしてもよいが、耐久性などの観点からは、一対の電極体の両方に活物質層を設けることが望ましい。たとえばPB型錯体ナノ粒子を活物質層に利用するに際し、金属層を準備し、その上にPB型錯体ナノ粒子薄膜層を設置することができる。PB型錯体ナノ粒子薄膜は、例えばナノ粒子の分散液を用い、各種製膜技術、印刷技術を使用して作製することができる。印刷技術としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法などが利用できる。製膜技術としては、スピンコート法、バーコート法、スキージ法、ラングミュアブロジェット法、キャスト法、スプレー法、ディップコート法などが利用できる。また、基板とナノ粒子間の化学結合を用いる方法でもよい。これらの方法により、様々な素子等の加工に利用することができる。
このとき、PB錯体のナノ粒子を所定の媒体に分散させた分散液を用いることが好ましく、その溶媒としては、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、オクタン、デカン、水、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールなどでもよいし、あるいはそれらの混合液でもよい。また、粘度や表面張力など各種特性を調製するために樹脂等別の物質を添加してもよいが、製膜後の膜内の電子伝導性及びイオン伝導性を著しく阻害しないこと、あるいは製膜後の加熱、薬品への浸漬などの後処理等によって製膜後除去できることが必要である。このとき、上記の通り、活物質層はパターニングされていてもよいが、各種印刷技術を利用することによってそのパターニングを実現することができる。
特許文献1と同様の方法で水分散性PB(プルシアンブルー)ナノ粒子を作製した。具体的には以下のとおりである。フェロシアン化ナトリウム・10水和物14.5gを水60mLに溶解した水溶液に硝酸鉄・9水和物16.2gを水に溶解した水溶液30mLを混合し、5分間攪拌した。析出した青色のPB沈殿物を遠心分離し、これを水で3回、続いてメタノールで1回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は11.0gであり、収率はFe4[Fe(CN)6]3・15H2Oとして97.4%であった。
調製例1において、鉄塩をニッケル塩に変更することにより、水分散性Ni−PBA(Ni−FePB型錯体)ナノ粒子が得られる。具体的には以下のとおりの手順である。
フェリシアン化カリウム25.3gを水80mLに溶解した溶液と、硝酸ニッケル・6水和物33.6gを水20mLに溶解した溶液を一気に混合し、5分間攪拌した。析出した黄褐色のニッケルPB型錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で3回、続いてメタノールで1回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は30.0gであり、収率はNi3[Fe(CN)6]2・10H2Oとしてほぼ100%であった。作製したニッケルPB型錯体(沈殿物)を粉末X線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索されるニッケルPB類似体、Ni3[Fe(CN)6]2のものと一致した。またその粒子の大きさを、粉末X線回折パターンのピーク幅から見積もったところ、20nmのナノ粒子の凝集体であった。これを水に分散させた分散液2を得た。
調製例1において得られた、PB(凝集体)0.6g (0.53mmol)に、フェロシアン化ナトリウム無水和物0.09gを水に溶解させた溶液15mlに添加した。さらにブタノール15ml及びプロピルアミン61.28μlを加え、3日間攪拌後、6000rpm,10分間遠心分離を行い、上澄みを除去した。さらにジエチルエーテルを利用し、遠心分離(10000prm,10分)3回の洗浄処理を行った後に、30分間室温乾燥を行い、凝集物を得た。得られた凝集物とブタノール15mlを混合、1日撹拌後に遠心分離により沈殿物を除去することにより、ブタノール分散プルシアンブルーナノ粒子分散液を得た。
炭酸プロピレン50mlとKPF6920mg(0.1M)を混合、10分間撹拌することにより、電解液1を得た。この電解液1の50mlをポリメタクリル酸メチル(PMMA、Wako社製)8gを添加、12時間常温にてマグネティックスターラーを用いて撹拌したところ、固形物は無くなり、流動性のある高分子化合物含有電解質1を得た。さらに、真空中で100℃に保温しながら10分間マグネティックスターラーにより撹拌することで脱気を行い、に高分子化合物含有電解質1を得た。
調整例4において、PMMAの添加量を16gとし、48時間80℃に保温しながらマグネティックスターラーを用いて撹拌したところ、固形物は無くなり、高分子化合物含有電解質1に比べ流動性が低く、粘度の高い高分子化合物含有電解質が得られた。さらに、真空中で100℃に保温しながら10分間マグネティックスターラーにより撹拌することで脱気を行い、に高分子化合物含有電解質2を得た。
調整例5において、支持電解質をKPF6に替え、KN(CF3SO2)2に変更し、濃度0.1mol/l、1.0mol/lの高分子化合物含有電解質3a,3bを得た。
炭酸プロピレン3mlとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イムドカリウム 4789mg(5mol/L相当分)を混合、マグネティックスターラーで30分間撹拌することにより、電解液1を得た。この電解液1の80μlと、グルーラボ株式会社製GLX14−25 100μlgを混合、1分間手で撹拌することで高分子化合物含有電解質4を得た。
(水分散性プルシアンブルーナノ粒子のスピンコート製膜)
調製例1で調製したプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子分散液1(分散液1、濃度0.1g/ml)を用いて、ITO被膜ガラス基板(縦2.5cm、横2.5cm、厚さ1.1mm)のITO膜上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜(薄膜1)を製膜した。具体的には、スピンコーターにITO基板を設置し、分散液1を0.2ml滴下し、2000rpmでの回転を10秒で行った。これを120分間、約25℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去し、プルシアンブルーナノ粒子からなる薄膜付き電極体1を作製した。触針段差計((株)ケーエルエー・テンコール製、触針式段差計:α−STEP(商品名))を用いて膜厚を測定したところ、約200nmであった。
(水分散性NiPBAナノ粒子のスピンコート製膜)
調製例2で調製したNiPBAナノ粒子分散液2(分散液3、濃度0.1g/ml)を用いて、ITO被膜ガラス基板(縦2.5cm、横2.5cm、厚さ1.1mm)のITO膜上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜(薄膜2)を製膜した。具体的には、スピンコーターにITO基板を設置し、分散液1を0.2ml滴下し、2000rpmでの回転を10秒で行った。これを120分間、約25℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去し、プルシアンブルーナノ粒子からなる薄膜付き電極体2を作製した。触針段差計((株)ケーエルエー・テンコール製、触針式段差計:α−STEP(商品名))を用いて膜厚を測定したところ、約200nmであった。
(電気化学素子1)
作製例1で作成した薄膜電極体1上にスピンコート法により高分子化合物含有電解質膜1を作成した。具体的には、スピンコーター上に薄膜1をプルシアンブルーナノ粒子が上部になるように設置し、高分子化合物含有電解質1を0.3ml滴下し、500rpmでの回転を15秒行った。さらに、電解質1を0.3ml滴下した後、この高分子化合物含有電解質膜上に薄膜電極体2をNiPBAナノ粒子薄膜が高分子化合物含有電解質1と接触するように貼り合わせ、周辺にUV硬化樹脂(グルーラボ株式会社製GLX 14-25)を塗布、紫外光をPanasonic
UJ-20(波長365nm)を用い、4cm上部(照射強度は500mW/cm2程度)から100秒間照射することにより素子を封止、電気化学素子1を得た。
(電気化学素子2)
高分子化合物含有電解質の製膜法としてバーコート法を利用しても素子が得られる。作製例1で準備したPBナノ粒子薄膜を具備するITOガラスである薄膜電極体1を平板の上に設置、周縁にビニルテープを利用してロの字型に厚み300μmの壁を設置した後、調製例4で準備した高分子化合物含有電解質2を滴下した。その後、バーをロの字型の壁上を密着、平行移動させることにより、薄膜電極体1上に高分子化合物含有電解質の薄膜を得た。ロの字型の壁を除去後、実施例1と同様に高分子化合物含有電解質薄膜上にNiPBAナノ粒子を具備するITOガラスである薄膜電極体2を密着、設置し、周縁をUV硬化樹脂で封止し、電気化学素子2を得た。
(支持電解質の多様性)
実施例2で用いた支持電解質であるKPF6を含有する高分子化合物含有電解質に代え、調整例6で得たKN(CF3SO2)2 を含む高分子化合物含有電解質3a及び3bに変え、その他の工程を同様に行うことで、電気化学素子3A,3Bを得た。電気化学素子3のITO基板間に、PBナノ粒子塗布側に0.0V〜−0.8Vの三角波電圧を0.02V/秒の挿引速度で印可したところ、図5の電流特性が得られた。素子は元々青色を呈していたが、電圧を低下させていき、−0.50V以下の印可電圧で透明(薄黄色)に変色した。また、−0.8Vから電圧を上昇させていったところ、−0.3V以上で青色に戻った。また、電圧挿引をくりかえしたところ、同様の色変化が観測された。また、図5に示すとおり支持電解質の濃度を変更した電気化学素子3Bであっても、電流がピークを持つ電位に多少の違いがみられるものの、ほぼ同様の応答を示した。KPF6を利用した支持電解質の場合でも濃度依存性については同様の傾向が見られた。
<実施例4>
(高分子化合物含有材の多様性)
高分子化合物含有材として、紫外線硬化樹脂も利用できる。調整例7で調整した紫外線硬化樹脂を含有する電解質4を薄膜電極体1上に塗布、この電解質膜上に薄膜電極体2をNiPBAナノ粒子薄膜が高分子化合物含有電解質1と接触するように貼り合わせ、紫外光をPanasonic UJ-20(波長365nm)を用い、120mm上部から150秒間照射することにより紫外線硬化樹脂を硬化させることで電気化学素子4を得た。この素子は封止材を具備していない。
電気化学素子4のITO基板間に、PBナノ粒子塗布側を作用電極として−4.5Vの電圧を印可したところ、素子は青色から透明(薄黄色)に変色した。また、0.0Vの電圧を印可したところ、素子は透明(薄黄色)から青色に戻った。さらに、開回路状態で素子を静置したところ、青色状態、透明(薄黄色)状態共にその色を維持した。
(耐電圧性の向上)
実施例3で作製した電気化学素子3AにPBナノ粒子塗布側を作用電極として−8Vの電圧を印可したところ、素子は青色から透明(薄黄色)に変色したが、黒色化などの電極の劣化は見られなかった。また、電圧を0.0Vにしたところ、素子は青色に戻った。さらに同様の動作を繰り返したところ、青−透明(薄黄色)の色変化が繰り返し見られ、電極の劣化は確認されなかった。実施例5に示したとおり、異なる高分子化合物含有電解質を利用した電気化学素子3Aにおいても−4.5Vの電圧印可での電極劣化は見られなかった。
(破損時の液漏れ防止)
本発明による高分子化合物含有電解質を利用することにより、破損時の液漏れを防ぐことができる。実施例2で作製した電気化学素子2をハンマーにて殴打、ガラスを割ったところ、液体の漏れは見られなかった。これより、液体電解質を利用した素子に比べ、利用時の液漏れに関する危険度が軽減されることがわかる。
(二次電池)
本発明による高分子電解質を具備する電気化学素子は、二次電池としても利用できる。実施例2で作製した電気化学素子3にPBナノ粒子側を作用電極として、−0.8Vを印可し、透明にした後、開放時の起電力を測定したところ、−0.65Vであった。また、電気化学素子2と同様の素子の作製法で、基板として50mm角のITOを作製、プロペラを具備した小型モータと接続したところ、プロペラが回転した。
(ブタノール分散液を利用した電気化学素子)
実施例1に記載の電気化学素子1の作製法において、プルシアンブルーナノ粒子の水分散液の代わりに調整例4で得られたプルシアンブルーナノ粒子のブタノール分散液を利用する事により、電気化学素子5を得た。ただし、プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の製膜後に100℃10分の加熱を行った。この電気化学素子5はITO基板間に、PBナノ粒子塗布側に0.0V〜−0.8Vの電圧印可を行ったところ、電気化学素子1と同様に青―透明の色変化を示した。
(顔料を含有する電気化学素子)
実施例2で作製した電気化学素子2において、電解質層に顔料を含有させることにより、反射型色可変電気化学素子が得られる。具体的には、実施例2において、高分子化合物含有電解質1の代わりに、5.0モル/LのKN(CF3SO2)2の炭酸プロピレン溶液1g、酸化チタン顔料(テイカ株式会社製JR−600A)を0.35g、さらに炭酸プロピレン50mlとポリメタクリル酸メチル(PMMA、Wako社製)8gを混合して得られたゲルより1gを分取し混合、撹拌した物を利用し、電気化学素子6を作製した。この素子は、電解質層は不透明であり、PBナノ粒子塗布側は青色を、ニッケル−鉄プルシアンブルー型錯体ナノ粒子塗布側は黄色を呈する素子であった。この電気化学素子6に、PBナノ粒子塗布側に0.0V〜−0.8Vの三角波電圧を0.02V/秒の挿引速度で印可したところ、−0.8Vにおいては、プルシアンブルーナノ粒子側は白色に、ニッケル鉄プルシアンブルー型錯体ナノ粒子側は黄色になった。また−0.0Vにおいては、プルシアンブルーナノ粒子側は青色に、ニッケル鉄プルシアンブルー型錯体ナノ粒子側は白色になった。また、電気化学素子6は、一ヶ月、常温静置後も、顔料の沈殿や、ナノ粒子薄膜の剥離は見られず、同様の特性を示した。
Claims (11)
- 電気化学応答性材料層を具備する一対の電極体においてその少なくとも一方の電気化学応答性材料層に下記一般式(1)で表されるプルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子を含有させ、前記一対の電極体をその電気化学応答性材料層側が内側になるよう対向させ、該両電極体の間に高分子化合物含有電解質層を介在させて組み立てたことを特徴とする電気化学素子。
AxMA[MB(CN)6]y・zH2O ・・・ 一般式(1)
[式中、Aは陽イオンを表す。MAは金属原子を表し、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。MBは金属原子を表し、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。xは0〜3の数であり、yは0.3〜1.5の数であり、zは0〜30の数である。] - 前記プルシアンブルー型金属錯体が、上記金属原子MA及び上記金属MBの間をシアノ基(CN)が架橋してなるプルシアンブルー型金属錯体の結晶であり、該結晶の周囲に下記金属原子MCの陽イオンおよび/または下記金属原子MDを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを結合させたものを配置したことを特徴とする請求項1に記載の電気化学素子。
[金属原子MCは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。金属原子MDは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。] - 前記電気化学応答性材料層中の前記プルシアンブルー型金属錯体にアミノ基を有する有機化合物を共存させることを特徴とする請求項1又は2に記載の電気化学素子。
- 前記有機化合物の炭素原子数が3以上100以下であることを特徴とする請求項3記載の電気化学素子。
- 前記高分子化合物含有電解質層が高分子電解質又は高分子化合物と支持電解質との組合せからなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気化学素子。
- 前記高分子化合物含有層に含まれる高分子化合物が、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリロレート、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンフロライド、ポリビスメトキシエトキシメトキサイド−フォスファゼン)、及びカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有する高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気化学素子。
- 前記高分子化合物含有電解質層にポリメタクリル酸メチルを含有させた請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気化学素子。
- 前記高分子化合物含有電解質層に紫外線硬化樹脂を含有させた請求項1〜7のいずれか1項に記載の電気化学素子。
- 前記高分子化合物含有電解質に色材を含有させた請求項1〜8のいずれか1項に記載の電気化学素子。
- 前記請求項1〜9のいずれか1項に記載の電気化学素子に電極部材を組み合わせた構造を持つエレクトロクロミック素子。
- 前記請求項1〜9のいずれか1項に記載の電気化学素子に電極部材を組み合わせた構造を持つ二次電池。
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