JP2018021113A - エレクトロクロミック材料、これを用いた色可変電極及び素子 - Google Patents
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Abstract
Description
コバルト−鉄シアノ錯体の組成の一般式は下記のとおりである。
AxCo[Fe(CN)6]y・zH2O (1)
ここで、Aはナトリウム、カリウムなどのアルカリイオン元素である。特にアルカリイオンとしてカリウムを使用し、組成としてx=2、y=1の場合に、450ナノメートル以上の光吸収がほぼ0となり、透明に近い色となるとされている。しかしながら、塩化コバルト水溶液にフェロシアン化カリウム水溶液を滴下して作製したコバルト−鉄プルシアンブルー型錯体をゲル状にした後にスライドガラスに塗布する方法で作製したとすると、膜厚も50μmと厚く、平滑な薄膜を製作することは難しい。また、金属シアノ錯体の組成はいつも簡便に制御できるわけではなく、金属イオン水溶液とヘキサシアノ鉄イオン水溶液を所望の比率で混合させても、その通りの比率の金属シアノ錯体を調製できるわけではない。特に、y=1に近づくほど、その調整は困難であると考えられている。
AxCo[Fe(CN)6]y・zH2O
で示されるコバルト−鉄シアノ錯体をヘキサシアノ鉄イオンで表面修飾した結晶の単体または混合物からなることを特徴とする。[式中、Aは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選択される陽イオン元素を表し、x=0〜2.5、y=0.8〜1.2、z=0〜6の数値を表す。]
AxCo[Fe(CN)6](y0+(1+y0)a)・zH2O
つまり、最終的な組成式におけるyと添加前の組成式中y0、添加率aの関係はy=y0+(1+y0)a で示される。
コバルト−鉄シアノ錯体(M=Co、M’=Fe)分散液を以下の様に調製した。
調整例1と同様に、塩化コバルト6水和物と、フェリシアン化カリウムの混合比を変えることで、仕込み組成比の異なるコバルト−鉄シアノ錯体の分散液を調製し、それぞれDCo2,DCo3,DCo4とした。DCo1からDCo4の調整条件およびその条件から期待される組成比yを図14に示す。
調整例2と同様に、塩化コバルト6水和物と、フェロシアン化カリウム・3水和物の混合比を変えることで、初期酸化還元状態の異なるコバルト−鉄シアノ錯体の分散液を調製し、それぞれDCo1r、DCo2r,DCo3r,DCo4rとした。DCo1rからDCo4rの調整条件およびその条件から期待される組成比yを図15に示す。
プルシアンブルーナノ粒子(M=Fe、M’=Fe)を以下の様に調製した。
亜鉛−鉄シアノ錯体(M=Zn、M’=Fe)を以下のいずれかの方法により調製できる。
第一工程として、フェロシアン化カリウム・3水和物1.69gを水1000mLに溶解した水溶液と塩化亜鉛0.82gを水1000mLに溶解した水溶液を準備した。液温が10度以下にコントロール可能なマイクロミキサー合成機を使用して140mL/分の速度で合成した。なお、合成部の断面積は直径150μmのものを使用した。析出した白色の亜鉛−鉄シアノ錯体沈殿物は遠心分離を繰り返しながら濃縮し、減圧下で乾燥して粉末試料PZn1を得た。
第一工程として、フェリシアン化カリウム3水和物1.69gを水15mLに溶解した水溶液を用意する。また塩化亜鉛1.09gを水に溶解した水溶液15mLを混合したものに濃塩酸を10倍希釈したものを200μL添加する。これら二水溶液を混合し、3分間攪拌した。析出した亜鉛−鉄シアノ錯体の沈殿物を、遠心分離法を用いて水で5回洗浄し、スラリー状試料S1を得た。
第一工程として、フェロシアン化カリウム・3水和物1.69gを水1000mLに溶解した水溶液と塩化亜鉛0.82gを水1000mLに溶解した水溶液を冷蔵庫にて液温が10度以下になるまで冷却した。10度以下の冷却を確認後に混合し、5分間攪拌した。析出した白色の亜鉛−鉄シアノ錯体沈殿物を、遠心分離を繰り返しながら濃縮し、減圧下で乾燥して粉末試料PZn1を得た。
コバルト−鉄シアノ錯体分散液を使用し、下記のとおり薄膜電極を作製した。調整例1で調製したコバルト−鉄シアノ錯体分散液DCo1を用い、ITO被膜ガラス基板上にスピンコート法によりナノ粒子薄膜を設置して、本発明の電極を作製した。DCo1の固形量を5wt%に調整した。次いで、スピンコーターに25mm角ITO基板を設置し、分散液DCo1を60μL滴下し、1000rpmでの回転を10秒、1200rpmでの回転を60秒で行い、コバルト鉄シアノ錯体薄膜電極TCo1を作製した。同様に分散液DCo2〜DCo4を使用し、薄膜電極TCo2〜TCo4、TCo1r〜TCo4rを作製した。
コバルト−鉄シアノ錯体分散液とプルシアンブルー分散液を使用し、下記のとおり薄膜電極を作製した。調整例1で調製したコバルト−鉄シアノ錯体分散液DCo2と、調整例3で調製したプルシアンブルー分散液を、それぞれの固形量濃度が82wt%:18wt%となるように混合し、分散液DCo2Fe1を調製した。スピンコーターに25mm角ITO基板を設置し、分散液DCoFe1を滴下し、1000rpmでの回転を10秒、1200rpmでの回転を60秒で行い、コバルト鉄シアノ錯体−プルシアンブルー混合薄膜電極TCoFe1を作製した。また、別途300rpmでの回転を600秒での作製も行い、混合薄膜電極TCoFe2を作製した。
亜鉛−鉄シアノ錯体分散液を使用し、下記のとおり薄膜電極を作製した。調整例1で調製した亜鉛−鉄シアノ錯体分散液DZn1およびDZn2を用い、ITO被膜ガラス基板上に各々スピンコート法によりナノ粒子薄膜を設置して、本発明の電極を作製した。具体的にはDZn1およびDZn2を各15wt%に調整した。次いで、スピンコーターに25mm角ITO基板を設置し、分散液DZn1を各60μL滴下し、1000rpmでの回転を10秒、1500rpmでの回転を10秒で行い、亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極TZn1を作製した。分散液DZn2においても同様の方法を用い、亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極TZn2を作製した。
褐色−無色透明のエレクトロクロミック素子を作製するため、コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極と、亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極TZn2からなるエレクトロクロミック素子を以下のとおり作製した。電解質は濃度0.1mol/Lのカリウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(KTFSI)―炭酸プロピレン溶液を用いた。この電解質を、DCo2をスピンコート法で酸化状態において波長500ナノメートルの透過率が50パーセントとなるように製膜したTCo2と酸化還元に要する電荷量が26ミリクーロンとなるように製膜したTZn2で挟み込み、エレクトロクロミック素子ECD(Co,Zn)を作製した。
黒色−無色透明のエレクトロクロミック素子を作製するため、コバルト−鉄シアノ錯体とプルシアンブルーの混合薄膜電極と、亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極TZn1からなるエレクトロクロミック素子を以下のとおり作製した。濃度0.1mol/LのKTFSIとポリメタクリル酸メチルを炭酸プロピレン溶液に溶解させ、それぞれの濃度が2.7重量部、30.0重量部となる電解質を調製した。この電解質を薄膜電極TCoFe1、TZn1で挟み込み、エレクトロクロミック素子ECD(CoFe,Zn)を作製した。
調整例5で作製したコバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極を電解質に浸した状態の可視光透過率を、オーシャンフォトニクス製分光器USB4000を用いて評価した結果を図5に示す。電解質は濃度0.1mol/LのKTFSI―炭酸プロピレン溶液を用いた。TCo1からTCo4は褐色で、TCo1rからTCo4rは無色透明に見えた。特にTCo1rからTCo4rは非特許文献5で示された、y=0.5のような1から離れた場合に現れる波長600ナノメートルから700ナノメートルの吸収は見られなかった。これは薄膜が緑色ではなく無色透明であることを示している。
コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極のエレクトロクロミック特性を調べたところ、褐色−無色透明の色変化を確認できた。具体的には以下の評価を行った。薄膜電極TCo2を用い、対極に白金線、参照極に飽和カロメル電極、電解質に濃度0.1mol/LのKTFSI―炭酸プロピレン溶液を用い、スキャンレート5ミリボルト/秒でサイクリックボルタモグラムを取得したところ、図2のとおりとなった。このことから、本電極は良好な電気化学特性を有することが分かった。さらに、クロノクーロメトリー測定で終了電位を−0.4V、+0.7Vとして測定し終了時の可視光透過スペクトルを取得した結果を図7に示した。このことより、+0.7Vの酸化状態では褐色、−0.4Vの還元状態では無色透明を示すことがわかる。
コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極と、酸化還元でいずれもほとんど色を持たない亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極TZn2を対向させ、エレクトロクロミック素子を作製することで、コバルト−鉄シアノ錯体薄膜電極とほぼ同じ色変化を示す。調整例8で作製したECD(Co,Zn)のサイクリックボルタモグラムをスキャンレート5ミリボルト/秒で測定した結果を図8に示す。これより、作製したECDは良好な電気化学反応を示すことがわかる。次に、クロノクーロメトリー評価において、終了電位を+0.4V、−1.2Vにした際の透過率を図9に示す。これより+0.4Vの時は褐色、−1.2Vの時は無色透明を示すことがわかる。
調整例6で作製した混合薄膜電極の評価として、透過率を測定した結果を図10に示す。いずれの膜も、可視光領域でほぼ平坦な透過率を有しており、グレーから黒色の色を有していることがわかる。また、薄膜電極TCoFe1を用い、対極に白金線、参照極に飽和カロメル電極、電解質に濃度0.1mol/LのKTFSI―炭酸プロピレン溶液を用いクロノクーロメトリー評価を行った。図11に、終了電極をそれぞれ−0.3V、+0.92Vの際の可視光透過スペクトルを示す。いずれの電位においても視感度の高い波長450ナノメートルから650ナノメートルの間ではほぼ波長依存性のない透過スペクトルを有しており、透明から灰色(黒)の色変化が生じていることがわかる。
混合薄膜電極においても、対極として色変化のほとんどない亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極TZn1を用い、エレクトロクロミック素子を作製すると、おおむね混合薄膜電極と同様の色変化特性をエレクトロクロミック素子として実現することができる。調整例10で作製したエレクトロクロミック素子ECD(CoFe,Zn)のサイクリックボルタモグラムを評価した結果を図12に示す。これより、ECD(CoFe,Zn)は良好な電気化学反応を示すことがわかる。また、クロノクーロメトリー評価の終了電圧を−1.2V,0Vとして評価した際の可視光透過スペクトルを図13に示す。これより、視感度の高い450ナノメートルから650ナノメートルの範囲内でいずれの電圧においても波長依存性の少ないスペクトルを得るとともに、絶対値を大きく変化させることができた。これは、黒または灰色から透明への色変化ができることを示している。また、対極に用いる亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜電極はマイクロミキサー合成でもバッチ合成でも同様の効果が得られたが、マイクロミキサー合成の方が応答速度に関しては速かった。
Claims (6)
- 電気化学的酸化還元反応により褐色−無色透明に色変化するエレクトロクロミック材料であって、有効成分が一般式
AxCo[Fe(CN)6]y・zH2O
で示されるコバルト−鉄シアノ錯体をヘキサシアノ鉄イオンで表面修飾した結晶の単体または混合物からなることを特徴とするエレクトロクロミック材料。
[式中、Aは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選択される陽イオン元素を表し、x=0〜2.5、y=0.8〜1.2、z=0〜6の数値を表す。] - 前記一般式の全金属原子数に対するヘキサシアノ鉄イオンの比率である表面修飾率が6〜20パーセントであることを特徴とする請求項1記載のエレクトロクロミック材料。
- 請求項1又は2に記載のエレクトロクロミック材料からなる薄膜を透明導電性基板上に具備したことを特徴とする色可変電極。
- 電気化学的酸化還元反応により褐色−無色透明に色変化を与える前記薄膜に、前記色変化と異なる色変化を与えるエレクトロクロミック材料からなる他の薄膜を積層させたことを特徴とする請求項3に記載の色可変電極。
- 請求項3又は4に記載の色可変電極を具備したことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
- 酸化状態で無色透明になるエレクトロクロミック材料からなる対極を含むことを特徴とする請求項5記載のエレクトロクロミック素子。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN108957895A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-12-07 | 常州铱视光电科技有限公司 | 酸碱响应性电致变色薄膜、其制备方法和应用以及电致变色器件 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59184327A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-10-19 | Nissan Motor Co Ltd | エレクトロクロミツク表示素子 |
JPS61219030A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | エレクトロクロミツク素子 |
JPS6454422A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Tokai Rika Co Ltd | Production of electrochromic display element |
WO2008081923A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の製造方法、並びにそれにより得られるプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子、その分散液、その発色制御方法、それを用いた電極及び透過光制御装置 |
JP2011180469A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を具備する電気化学素子、これを用いたエレクトロクロミック素子及び二次電池 |
JP2013246374A (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 調光体 |
-
2016
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59184327A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-10-19 | Nissan Motor Co Ltd | エレクトロクロミツク表示素子 |
JPS61219030A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | エレクトロクロミツク素子 |
JPS6454422A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Tokai Rika Co Ltd | Production of electrochromic display element |
WO2008081923A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の製造方法、並びにそれにより得られるプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子、その分散液、その発色制御方法、それを用いた電極及び透過光制御装置 |
JP2011180469A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を具備する電気化学素子、これを用いたエレクトロクロミック素子及び二次電池 |
JP2013246374A (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 調光体 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108957895A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-12-07 | 常州铱视光电科技有限公司 | 酸碱响应性电致变色薄膜、其制备方法和应用以及电致变色器件 |
CN108957895B (zh) * | 2018-06-25 | 2021-06-11 | 常州铱视光电科技有限公司 | 酸碱响应性电致变色薄膜、其制备方法和应用以及电致变色器件 |
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