JP2008512727A - 緑色エレクトロクロミック（ｅｃ）材料および素子 - Google Patents

Abstract

チオフェンに基づく３つの緑色ＥＣ材料、およびピラジンに基づく緑色ＥＣ材料が開示される。以前は非線形光学材料として研究が行われていた第１のチオフェン誘導体（２，３−ジ−チオフェン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン）が、ここではＥＣ材料として使用するために、またＥＣ素子に組み込むために開示される。２つの新たなチオフェン誘導体（２，５−ジ（チエン−２−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンおよび２，５−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トルフルオロ−エトキシ）−チオフェン）、ならびに新たなピラジン誘導体（２，３−ジベンジル−５，７−ジ（チエン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン）も開示される。これらの材料はすべて、緑色の状態に選択的に変化することが可能であり、また重合させて緑色ＥＣポリマーを実現できるためである。

Description

エレクトロクロミック（ＥＣ）材料は、フォトクロミック材料およびサーモクロミック材料を含む発色材料群の一部である。これらの材料は、光（フォトクロミック）、熱（サーモクロミック）または電位（エレクトロクロミック）にさらされると、その着色レベルまたは不透明度が変わる。発色材料は、光の透過に関する適用において広く関心を集めてきた。

発色材料の初期の適用は、太陽にさらされると暗くなるサングラスまたは処方眼鏡においてであった。このようなフォトクロミック材料は、１９６０年代後半にコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）の研究者によって最初に開発された。このような材料の使用は明らかにその予想される用途に限定されないが、その時以来、透過する光の量を変えることができる窓ガラスを製造するために発色材料を使用することができる可能性があると認識されてきた。実際には、デジタル時計のディスプレイにおいてＥＣ技術がすでに利用されている。

いくつかの異なる特徴のあるタイプのＥＣ材料が知られている。主要な３つのタイプは、無機薄膜、有機ポリマー膜および有機溶液である。液体材料の使用は、多くの用途で不都合があり、その結果、無機薄膜および有機ポリマー膜にはより多くの産業上の用途があるように思われる。

無機薄膜をベースとするＥＣ素子では、ＥＣ層は典型的には酸化タングステン（ＷＯ_３）である。特許文献１、２および３には、酸化タングステンＥＣ層に基づく無機薄膜ＥＣ素子が記載されている（特許文献１、２および３参照）。酸化モリブデンなど他の無機ＥＣ材料も知られている。多くの無機材料がＥＣ材料として使用されてきたが、多くの無機ＥＣ材料に関連する加工の困難性および遅い応答時間により、異なるタイプのＥＣ材料の必要性が生じてきた。

酸化還元活性の共役ポリマーは、１つの異なるタイプのＥＣ材料に相当する。これらのポリマー（カソードまたはアノードポリマー）は、本質的にエレクトロクロミックであり、異なる色の状態を電気化学的に（または化学的に）切り替えることができる。酸化還元活性のコポリマー群が、特許文献４に記載されている（特許文献４参照）。窒素をベースとする複素環有機ＥＣ材料の別の群が、特許文献５に記載されている（特許文献５参照）。ＥＣウインドウで有用となるＥＣ材料が特定または開発されることを期待して、他のタイプの有機膜ＥＣ材料の研究が依然として続いている。新しいタイプのＥＣ有機ポリマー膜およびＥＣ有機ポリマー膜の作製方法にはまだ改善および開発の余地がある。たとえば、特定の色、長期安定性、迅速な酸化還元の切替え、状態の変化に伴う不透明度の大きな変化のような特定の望ましい特性をもたらすＥＣ有機ポリマー膜およびその作製方法を開発することが望ましい。

米国特許第５５９８２９３号明細書 米国特許第６００５７０５号明細書 米国特許第６１３６１６１号明細書 米国特許第５８８３２２０号明細書 米国特許第６１９７９２３号明細書 K. Zong, L. Madrigal, L. B. Groenendaal, R. Reynolds, Chem. Comm., 2498, 2002

赤、緑および青は、加法混色に利用される三原色であるため、赤色、緑色および青色のＥＣ材料を実現することが極めて望ましいことになる。赤色および青色のＥＣポリマーは開発されてきたが、緑色ＥＣ材料は手に入りにくいままである。本明細書中に提供されている開示には、緑色ＥＣポリマーを得るための２つの異なる方法、ならびに緑色ＥＣ材料を生成するために使用することができる特定の化合物および合成技法が記載されている。

材料が緑色を示す基本的な理由は２つある。第１の理由は、補色の原理に基づくものである。３組の補色は、赤／緑、青／橙および黄／紫である。ある材料が白色光から赤色光（おおよそ６２０ｎｍから７８０ｎｍの波長）を吸収する場合、その材料は緑色を示す。本明細書に提供されている開示は、６２０ｎｍと７８０ｎｍとの間に単一吸収ピークを示すいくつかの異なる材料（すなわち、単一吸収バンドが赤色の光、つまり緑色に対する補色を吸収するために緑色となる材料）を包含する。材料が緑色を示す第２の理由は、材料が２つの異なる吸収バンド、約４８０ｎｍ未満の波長の光（すなわち、スミレ色および青色の光）を吸収する第１の吸収バンド、ならびに約５３０ｎｍよりも長い波長の光（すなわち、黄色、橙色および赤色の光）をすべて吸収する第２の吸収バンドを含む場合である。この減法の後には緑色の光のみが残されることになり、このような材料は緑色を示すことになる。本明細書に提供されている開示は、緑色以外のすべての色を取り除く二重吸収ピークを示すいくつかの異なる材料を包含する。

本明細書に詳細に開示する第１の緑色ＥＣ材料は、本来非線形光学材料としての使用可能性について研究が行われていたチオフェン誘導体、２，３−ジ−チオフェン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンである。２，３−ジ−チオフェン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを含む例示的なＥＣ素子を本明細書で説明する。このような素子は、通常の透明な状態から飽和した緑色の状態へ可逆的に切り替えることができる。

また、本明細書に詳細に開示する第２の緑色ＥＣ材料は、チオフェン誘導体、２，５−ジ（チエン−２−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンである。２，５−ジ（チエン−２−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンのこれまでに知られていない合成を以下に記載する。２，５−ジ（チエン−２−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンを含むＥＣ素子は、赤色の状態から緑色の状態へ可逆的に切り替えることができる。２，５−ジ（チエン−２−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンの合成についての詳細な説明を以下に示す。

本明細書に詳細に開示する第３の緑色ＥＣ材料は、さらに別のチオフェン誘導体、２，５−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンである。２，５−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンのこれまでに知られていない合成を、同様に、以下に記載する。２，５−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンを含むＥＣ素子は、紫色の状態から緑色の状態へ可逆的に切り替えることができる。２，５−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンの合成についての詳細な説明を以下に示す。

上記チオフェン誘導体は、各々単一吸収ピークによる緑色を示す。また、前述のように、可能性のある緑色ＥＣ材料は二重吸収ピークによる緑色を示すことがある。２つの吸収ピークによる緑色を示す第４の緑色ＥＣ材料は、ピラジン誘導体、２，３−ジベンジル−５，７−ジ（チエン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンである。２，３−ジベンジル−５，７−ジ（チエン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンのこれまでに知られていない合成を以下に記載する。２，３−ジベンジル−５，７−ジ（チエン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを含むＥＣ素子は、通常の透明な状態から緑色の状態へ可逆的に切り替えることができる。２，３−ジベンジル−５，７−ジ（チエン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成についての詳細な説明を以下に示す。

本開示は、緑色を示す第１の状態と、緑色以外の色を示す第２の状態との切替えが可能な有機緑色ＥＣ材料を含むＥＣ素子も包含する。いくつかの実施形態では、このようなＥＣ素子は参照電極を含み、一方、他の実施形態は、素子の状態を切り替えるために必要な動作電位を低減させるために荷電平衡分子を含む。

この課題を解決するための手段を、以下に発明を実施するための最良の形態でさらに詳細に説明するいくつかの概念を簡素化した形式で紹介するために提供してきた。しかしながら、この課題を解決するための手段は、特許請求の範囲に記載された対象の重要または本質的な特徴を特定するためのものではなく、特許請求の範囲に記載された対象の範囲を決定する際の補助として使用されるものでもない。

以下の詳細な説明が、添付図面と共に参照することによってより良く理解されるようになると、１つまたは複数の例示的実施形態およびその変更形態の様々な態様および付随する利点は、より容易に理解されるであろう。

非限定的な図面および開示の実施形態
例示的な実施形態を参照図面に示す。本明細書に開示する実施形態および図面は、限定的ではなく例示のためのものである。

前述のように、緑色を示す材料は、約６２０ｎｍと約７８０ｎｍとの間に単一吸収ピークを示すか、あるいは代わりに、２つの異なる吸収バンド、約４８０ｎｍ未満の波長の光（すなわち、スミレ色および青色の光）を吸収する第１の吸収バンドと、約５３０ｎｍよりも長い波長の光（すなわち、黄色、橙色および赤色の光）をすべて吸収する第２の吸収バンドとを示す可能性がある。図１Ａは、単一吸収ピークを示す緑色材料の典型的な吸収スペクトルを示すグラフを示し、一方、図１Ｂは、二重吸収ピークを示す緑色材料の典型的な吸収スペクトルを示すグラフを示す。

単一吸収ピークを示す第１の緑色ＥＣ材料
緑色ＥＣポリマーとして使用することができる、単一吸収ピークを示す第１の緑色材料は、チオフェン誘導体、２，３−ジ−チオフェン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンであり、この誘導体は本来、非線形光学材料としての使用を評価されていた。図２は、中性状態と荷電状態との両状態におけるチオフェン誘導体１０の化学構造を示す。中性状態において、チオフェン誘導体１０は非常に薄い黄色を示す。チオフェン誘導体１０をラジカルイオンに還元することができ、このラジカルイオンは、約６８０ｎｍに吸収ピークを有し、非常に飽和した緑色を示す。ラジカルイオン（濃緑）から中性状態（薄黄）への遷移は可逆的であり、チオフェン誘導体１０を緑色ＥＣ材料として使用できることを示す。

図３は、図２のチオフェン誘導体の合成を模式的に示す。この合成ルートは、非線形光学材料としての使用に向けたチオフェン誘導体の可能性に関する研究を行いながら開発した。有意には、この研究に、チオフェン誘導体１０のＥＣ材料としての使用についての調査は含まれていなかった。図３に示すように、チオフェンをＮＢＳで処理して２，５−ジブロモチオフェンを生成し、次いでこれを硝酸と硫酸との混合物で処理する。得られる２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロ−チオフェンをスズおよびＨＣｌで処理して３，４−ジアミノ−チオフェンを生成する。このジアミノ−チオフェンを熱の存在下で１，２−ジ−チオフェン−２−イル−エタン−１，２−ジオンと結合させて、２，３−ジ−チオフェン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを生成する。

２，３−ジ−チオフェン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを組み込んだ実証的ＥＣ素子
第１の実証的エレクトロクロミック素子を作製した。この素子は、２つの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラススライド（透明電極として機能する）、銀箔の参照電極、チオフェン誘導体１０、電解質（ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム）および非水溶媒（アセトニトリルまたはプロピレンカーボネートのどちらか一方）を含む。完成した素子は、約−２ボルトから約０ボルトに及ぶ電源によって、飽和した緑色の状態と通常の透明な薄黄色の状態とを容易に切り替えられる。この実証的研究により、チオフェン誘導体１０を使用して、素子の色変化が実質的透明から飽和した緑色であるＥＣ素子を作製することができることが証明された。この素子を図４Ａおよび４Ｂに示す。チオフェン誘導体１０は液体電解質に溶解していることに留意されたい。

緑色ＥＣ材料としてのチオフェン誘導体１０をさらに研究するために、第２の実証的ＥＣ素子を構成した。この第２の実証的ＥＣ素子には参照電極を組み込まなかった。代わりに、荷電平衡分子、５，１０−ジヒドロ−５，１０，ジメチルフェナジンを加えて第２の実証的ＥＣ素子の動作電位を低減させた。この第２の実証的ＥＣ素子は、１．２ボルトという低い電位差によって状態が切り替えられた。状態間の切替え速度は０．４秒と高速であった。第１の実証的ＥＣ素子の参照電極を排除したため、第２の実証的ＥＣ素子の作製は簡単であった。予備的な結果によると、第２の実証的ＥＣ素子はサイクル寿命が長く、動作が容易であり、鮮やかな色をもたらす。この第２の実証的ＥＣ素子を図５Ａおよび５Ｂに模式的に示す。図５Ｃは、酸化状態および還元状態における、図５Ａおよび５ＢのＥＣポリマー素子の透過率データを示すグラフである。

上述のように、荷電平衡分子は、切替え電位を低減するために第２の実証的ＥＣ素子の電解質層に組み込まれていることに留意されたい。図６は、この荷電平衡分子の構造、および荷電平衡を容易にするその酸化還元機構を模式的に示す。

単一バンド緑色ＥＣ材料の設計検討
赤色光を吸収する（好ましくは７５０ｎｍ前後で最大吸収を示す）導電性ポリマーを実現するためには、導電性ポリマーは約１電子ボルト以下でバンドギャップを有さなければならない。このような導電性ポリマーには、低バンドギャップポリマー（「小バンドギャップ」または「狭バンドギャップ」ポリマーの別名でも知られる）が含まれる。低バンドギャップポリマーを合成するために、共役構造の長さを変更すること、ならびに電子供与基および電子求引基を構造に導入することを含めたいくつかの戦略を実施することができる。複数の緑色ＥＣ材料が、上述した合成戦略を用いて開発されてきた。一方の状態で緑色を示し、第２の状態で別の実質的に不透明な色を示す、いくつかの材料が特定された。このような材料は、第１の状態で緑色を示し、第２の状態で実質的に透明な色を示すＥＣ材料に比べて望ましくない。他の材料はモノマーとして合成されたが、重合するのは難しいとわかった。いくつかの材料は、望ましい色遷移（すなわち、通常の透明な状態から緑色の状態へ）を示し、その重合に成功した。

図７Ａ〜図７Ｆは、単一バンド緑色ＥＣポリマーの候補を特定するために調査した材料の構造を模式的に示す。図７Ａにその構造が提供されている化合物１は、その重合に成功し、赤から緑への色変化を示した（非緑色状態は赤色であり、実質的に透明ではないが、一部のディスプレイは、赤、青および緑色状態間で画素を切り替えることによって機能するため、赤色状態と緑色状態とを切り替えるＥＣポリマーは潜在的に有用である）。実証的試験は、このモノマーが安定で、そのポリマーが示す色は美的に許容可能であることを示している。

図７Ｂにその構造が提供されている化合物２は、実質的に無色から緑色への望ましい色変化を示したが、その重合に成功しなかった。

図７Ｃにその構造が提供されている化合物３は、その重合に成功し、紫色から緑色への色変化を示した。

図７Ｄにその構造が提供されている化合物４は、その重合に成功し、橙色から濃緑色への色変化を示した。

図７Ｄにその構造が提供されている化合物５は、その重合に成功し、実質的に不透明（すなわち、暗色）から緑色への色変化を示した。

図７Ｅにその構造が提供されている化合物６は、その重合に成功し、暗灰色から緑色への色変化を示した。試験をすると、化合物６は電気化学的に安定ではないことがわかった。

上記研究結果に基づき、化合物１および化合物３はさらに評価するに値することがわかった。図８は、酸化状態および還元状態の両状態における、図７Ａの化合物１の透過率データを示すグラフである。

図７Ａの化合物１の例示的な合成
図９は、図７Ａの化合物１（すなわち、２，５−ジ（チエン−２−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン）の合成を模式的に示す。この化合物１は、重合させると緑色ＥＣポリマーとして有効に利用することができる。

［化合物Ｂの合成］
以下の考察において、化合物Ａは３，４−ジヒドロキシ−チオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステルであり、化合物Ｂは３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−チオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステルである。

この方法において、３，４−ジヒドロキシ−チオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル（図９においてＡで表されるこのチオフェン誘導体（以下、化合物Ａと称する））を、先行技術の技法（非特許文献１参照）に従って市販の化学薬品からまず合成する。次いで、化合物Ａ、２，２，２−トリフルオロエタノール、ＰＰｈ_３およびＤＥＡＤの溶液を、ＴＨＦ中で約１５〜２４時間（好ましくは不活性雰囲気下で）還流する。この反応混合物を蒸発乾固させる。得られる材料をシリカゲルカラムに投入し、ヘキサンおよびジクロロメタン（４：１、２：１、１：１、体積比）によって溶出させて、３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル（図５においてＢで表されるチオフェン誘導体（以下、「化合物Ｂ」と称する））を生成する。

以下の反応パラメータを用いて、化合物Ｂの収率２５％を得た：３．００ｇ（１２．９２ｍｍｏｌ）の化合物Ａ、２．８４ｇ（２．２当量）の２，２，２−トリフルオロエタノール、７．４６ｇ（２．２当量）のＰＰｈ_３、５．００ｍｌ（２．４５当量）のＤＥＡＤ、および４５ｍｌのＴＨＦ。２１時間のアルゴン還流により、約２５％の生成物収率に相当する１．３０ｇの化合物Ｃ（白い固体）が生成された。

［化合物Ｃの合成]
この考察において、化合物Ｃは３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン−２，５−ジカルボン酸である。

次に、ある量の化合物Ｂを、水酸化ナトリウムとエタノールとの溶液中に溶解させ、約５０〜７０℃の一定の温度を維持しながら約１２〜２０時間（好ましくは不活性雰囲気下で）撹拌する。得られる溶液を冷却し、過剰な水酸化ナトリウムがあれば、濃塩酸（図９では具体的に特定はしていない）を用いて中和する。エーテル抽出を用いて反応生成物を回収し、この生成物をシリカゲルカラムに投入すること、またヘキサンおよび酢酸エチル（１：１、１：２、体積比）を用いて溶出させることによって精製する。この手順により、３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン−２，５−ジカルボン酸（図９においてＣで表されるチオフェン誘導体（以下、化合物Ｃと称する））が生成される。

以下の反応パラメータを用いて、化合物Ｃの収率約５１％を得た：１．３０ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）の化合物Ｂを、１．３０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムと４５ｍｌのエタノールとの溶液中に溶解させ、アルゴン下６０℃で１６時間撹拌した。３ｍｌの濃縮ＨＣｌを用いて過剰な水酸化ナトリウムを中和した。上記のエーテル抽出および溶出技法を用いて生成物を回収し、それにより約５１％の生成物収率に相当する約０．６２ｇの化合物Ｃが生成された。

［化合物Ｄの合成]
以下の考察において、化合物Ｄは３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンである。

ある量の化合物Ｃをキノリンに溶解させ、バリウム促進亜クロム酸銅触媒を添加する。「バリウム促進」とは、触媒の性能を増進させるために少量のバリウムを触媒中に組み込むことを指すことが当業者には理解されよう。バリウム促進亜クロム酸銅触媒は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ（ニューベリーポート、マサチューセッツ州）から入手可能である。このバリウム促進亜クロム酸銅触媒の化学式は次のとおりである：６２〜６４％のＣｒ_２ＣｕＯ_４、２２〜２４％のＣｕＯ、６％のＢａＯ、０〜４％のグラファイト、１％のＣｒＯ_３、および１％のＣｒ_２Ｏ_３。キノリンとこのバリウム促進亜クロム酸銅触媒との溶液は図９中にＣｕ／Ｃｒで表される（以下、溶液Ｃｕ／Ｃｒと称する）。化合物Ｃと溶液Ｃｕ／Ｃｒとの溶液を約１７０〜１９０℃で約１２〜１８時間（好ましくは不活性雰囲気下で）加熱する。反応混合物を冷却し、次いで、エーテルワークアップ（ｅｔｈｅｒ ｗｏｒｋｕｐ）を用いて反応生成物を抽出する（このようなエーテルワークアップは、有機化学合成では一般的な技法であり、より詳細に説明する必要のないことが当業者には理解されよう）。抽出された反応生成物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムとヘキサンおよびジクロロメタン（１：１、体積比）による溶出とを用いて精製し、それによりフッ素化ＥＣモノマー、３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン（図９中ではＤで表され、本明細書で使用される化合物Ｄに相当する）の白い固体が生成される。

以下の反応パラメータを用いてこのフッ素化ＥＣモノマー、３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン（化合物Ｄ）の収率４２％を得た：０．６２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の化合物Ｃを、０．１５ｇのバリウム促進亜クロム酸銅触媒と共に、３．５ｍｌのキノリンに溶解させ、アルゴン（不活性）雰囲気下で１５時間１５０℃に加熱した。この反応混合物を冷却し、上記のエーテル抽出および溶出技法を用いて生成物を回収し、それにより約４２％の生成物収率に相当する０．２００ｇの化合物Ｄを生成した。

［化合物Ｅの合成]
以下の考察において、化合物Ｅは、２，５−ジブロモ−３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンである。

ある量の化合物Ｄを、クロロホルム、酢酸およびＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）の混合物に溶解させ、得られる混合物を室温である期間（約２〜５時間）撹拌する。化合物Ｄの溶液を加熱して、約１５〜４５分間（好ましくは不活性雰囲気下で）沸騰させる。反応混合物を冷却し、次いで水性ワークアップ（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）を用いて反応生成物を抽出する（このような水性ワークアップは、有機化学合成では一般的な技法であり、より詳細に説明する必要のないことが当業者には理解されよう）。抽出された反応生成物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムとヘキサンおよび酢酸エチル（５：１、体積比）による溶出とを用いて精製し、それにより２，５−ジブロモ−３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン（図９中ではＥで表され、以下化合物Ｅと称する）の白い結晶性の固体を生成する。

以下の反応パラメータを用いて化合物Ｅの収率約５４％を得た：化合物Ｄ（１．４８ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）およびＮＢＳ（２．３５ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（７０ｍｌ）／酢酸（７０ｍｌ）溶液を室温で３時間撹拌した。次いで、この混合物をアルゴン（不活性）下で３０分間還流した。冷却後、この反応混合物を水性ワークアップによりろ過した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムを使用して、溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（５：１、体積比）を用いて、クロマトグラフィを行った。約５４％の生成物収率に相当する約１．２６ｇの白い結晶を得た。

［化合物１の合成]
以下の考察において、化合物１は、２，５−ジ（チエン−２−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンである。

化合物１を製造するための最後の合成ステップは、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などの技法を用いて反応混合物を監視することによって示されるように、反応が完了するまで、テトラヒドロフラン中の化合物Ｅ、２−トリブチルスズチオフェンとジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）との混合物を還流することを含む。この反応混合物を直接シリカゲルカラムに投入し、溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（４：１、体積比）を用いて溶出し、それにより定量的なわずかに黄色い結晶、化合物１（すなわち２，５−ジ（チエン−２−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン）が生成される。

以下の反応パラメータを用いて化合物１を得た：化合物Ｅ（０．３００ｇ、０．６８５ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスズチオフェン（０．５６２ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）、およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．５ｍｏｌ％）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）溶液を、アルゴン（不活性）下で還流した。この反応をＴＬＣによって監視した。反応は１５時間後に終了した。この反応混合物を、溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（４：１、体積比）を用いてシリカゲルカラムに直接投入した。約０．３０ｇのわずかに黄色い結晶が得られた。収率は定量的であった。

２，２，２−トリフルオロエタノール（化合物Ａを化合物Ｂに変換するために用いられる）を、２−フルオロエタノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール、２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオールのような適当な他のフッ素化アルコールに単に置き換えることによって、図９に示す合成を容易に改変して他のフッ素化ＥＣモノマーを実現することができることに留意されたい。図９に示す合成を用いると、他のフッ素含有ＥＣモノマーを製造することができる。

図７Ｃの化合物３の例示的な合成
図１０Ａは、緑色ＥＣポリマーとして利用することができる可能性のある図７Ｃの化合物３の合成を模式的に示す。

［化合物３の合成］
以下の考察において、化合物３は、２，５−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トルフルオロ−エトキシ）−チオフェンである。

まず、図９に関連して化合物Ｅを上述のように合成する。化合物Ｅ、２−トリブチルスズ−３，４−エチレンジオキシルチオフェン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）の溶液を、不活性雰囲気下ＴＨＦ中で約１４〜２０時間還流する。この反応混合物をシリカゲルカラムに投入し、ヘキサン／酢酸エチル（１０：１、７：１、４：１）によって溶出し、それにより無色のオイル（すなわち化合物３、２，５−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トルフルオロ−エトキシ）−チオフェン）が生成される。

以下の反応パラメータを用いて化合物３の収率約２７％を得た：化合物Ｅ（０．３００ｇ、０．６８５ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスズ−３，４−エチレンジオキシルチオフェン（０．６５０ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．５ｍｏｌ％）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液をアルゴン（不活性）下で１７時間還流した。この反応混合物をシリカゲルカラムに投入し、ヘキサン／酢酸エチル（１０：１、７：１、４：１）によって溶出した。無色のオイルを０．１０３ｇ得た。収率は約２７％であった。

図１０Ｂは、０．１ＭのＬｉＣｌＯ_４のアセトニトリル溶液中の化合物３の紫外−可視スペクトルである。

二重バンド緑色ＥＣ材料の設計検討
二重吸収バンドを含む、緑色を示す導電性有機材料を調査するために、ターチオフェンピラジンのカテゴリに属する緑色のモノマーを調査した。図１１Ａは、このカテゴリからの３つの既知化合物の構造を示し、それぞれ化合物７、化合物８および化合物９と表す。

図１１Ｂは、図１１Ａの化合物に基づき合成した６つの誘導体の構造を示し、それぞれ化合物１０〜１５と表す。化合物１３および１４は還元状態で飽和した緑色を示し、酸化状態で実質的に透明となることを実証的研究が示した。上記研究に基づき、化合物１３はさらに調査するに値することがわかった。

化合物１３（図１１Ｂ）の例示的な合成
図１２は、重合させると緑色ＥＣポリマーとして利用することができる可能性のある図１１Ｂの化合物１３の合成を模式的に示す。

［化合物１３の合成］
以下の考察において、化合物１３は２，３−ジベンジル−５，７−ジ（チエン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンである。

化合物Ｃ（０．３００ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、ベンジル（０．２２７ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸（９ｍｇ、５ｍｏｌ％）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液をアルゴン（不活性）下で１７時間還流した。この反応混合物を蒸発させ、その残留物をシリカゲルカラムに投入した。塩化メチレン／ヘキサン（１：１）を使用して化合物を溶出した。約０．３５０ｇの紫色の固体を得た。このようにして、収率は約７２％であった。

例示的な重合技法
本開示の１つの態様は、電解重合を用いてＥＣポリマー膜を作製する方法を対象とする。高品質ＥＣポリマー膜を実現するために、２つの関連する電解重合技法を利用してＥＣモノマーを重合することができる。脱色状態（bleached state）と非脱色状態（unbleached state）との間で高コントラストを実現するためには、密度が必要とされる。多くのサイクルにわたる再現性には高品質が必要とされる。高コントラストを示さず多くのサイクルにわたる再現性を示さないＥＣポリマー膜は、ウインドウやディスプレイのような、ＥＣポリマーをベースとする装置における構成要素としてあまり有用ではない。

化合物１、化合物３および化合物１３に基づきＥＣポリマー膜を作製した。これら重合の具体的なパラメータを以下に説明する。２つの基本的な電解重合技法の概要についてまず説明する。

第１の電解重合技法を、図１３中のフローチャート２００にまとめる。ブロック２０２においてＥＣモノマーを調製し、次いで、ブロック２０４にて示すようにサイクリックボルタンメトリを利用して、ＥＣモノマーを重合し、得られるポリマーを膜として基板、好ましくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で被覆した透明基板上に堆積させる。

本発明による第２の電解重合技法を、図１４中のフローチャート２１２にまとめる。今度の場合もまた、ブロック２１４において（前述のように）ＥＣモノマーを調製する。出発モノマーを得るまたは調製すると、このモノマーを、ブロック２１６に示すようにまずクロノアンペロメトリを用いて重合し、その後、ブロック２１８に示すようにサイクリックボルタンメトリを用いて重合する。クロノアンペロメトリとサイクリックボルタンメトリの両方を組み合わせるこの第２の電解重合技法は、より高品質でより耐久性のあるポリマー膜を実現するように思われる。

ここで図１４のブロック２１６を参照すると、ＥＣモノマーの２段階電解重合の第１のステップは、以下の条件下でクロノアンペロメトリを用いて実現することができる。クロノアンペロメトリを用いてモノマーの酸化的電気化学重合を開始して、対向電極としてパラジウム配線を用いるＩＴＯで被覆したガラス基板上に、非常に薄く非常に均一なＥＣポリマー層を積堆させる。今度の場合もまた、選択したモノマーを、過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩を用いたプロピレンカーボネート溶液のような溶媒／塩溶液中に入れる。

ブロック２１８では、複数回走査するサイクリックボルタンメトリを利用して、クロノアンペロメトリを用いて堆積させた均一な層上に追加のポリマーを堆積させる。許容可能な程度に緻密なポリマー層を堆積させるために、追加のサイクルが必要とされることがある。

化合物１および３の例示的重合
以下の技法を使用して、化合物１に基づく安定なポリマーの実現に成功した。

化合物１（２２ｍｇ）および過塩素酸リチウム（５３ｍｇ）を、アセトニトリル（５．０ｍｌ）に溶解させる。得られる溶液は、０．０１Ｍの化合物１および０．１０Ｍの過塩素酸リチウムを含む。この溶液を、電気化学重合の前に１５分間アルゴンによってパージする。ポテンシオスタットと３電極配置を、作用電極としてのＩＴＯ、対向電極としてのパラジウム配線、および参照電極としての銀配線と共に使用する。これらの電極を、使用前に入念に洗浄し、乾燥させる。２つのやり方で重合を行うことができる。第１の手法は、サイクリックボルタンメトリ法を適用することによる。そのパラメータには、−０．１ボルトから１．１ボルトの走査範囲、１０サイクルで５０ｍＶ／秒の走査速度が含まれる。第２の手法は、クロノアンペロメトリを適用することによる。印加する電位は、２０秒間１．２ボルト（対Ａｇ参照電極）である。

同じ技法を使用して化合物３を重合することができる。

化合物１３の例示的重合
以下の技法を使用して、化合物１３に基づく安定なポリマーの実現に成功した。

化合物１３（２３ｍｇ）およびヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（１９３ｍｇ）を、塩化メチレン（２．５ｍｌ）およびアセトニトリル（２．５ｍｌ）に溶解させる。得られる溶液は、０．０１Ｍの化合物１３および０．１０Ｍのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムを含む。この溶液を、電気化学重合の前に１５分間アルゴンによってパージする。ポテンシオスタットと３電極配置を、作用電極としてＩＴＯ、対向電極としてパラジウム配線、および参照電極として銀配線を用いて使用する。これらの電極を、使用前に入念に洗浄し、乾燥させる。重合にはサイクリックボルタンメトリを使用する。そのパラメータには、−０．０５から０．８５ボルト（対Ａｇ参照電極）の走査範囲、および８サイクルで２０ｍＶ／秒の走査速度が含まれる。

緑色ＥＣポリマーを含む例示的ＥＣ素子
図１５は、詳細に上述した化合物１、３または１３のような緑色ＥＣポリマーを含むＥＣ素子を模式的に示す。第１の層をＩＴＯ透明電極１２によって実施し、続いて、（パラフィルム（登録商標）など非導電性で透明なポリマーを用いて実施することができる）絶縁層１４を実施する。参照電極１８（好ましくは銀電極を用いて実施される）を上部および下部絶縁層１４間に挟む。緑色ＥＣポリマー層１１を下部絶縁層１４と下部透明電極１２との間に挟む。各絶縁層は開口部２０を含み、この開口部は電解質１６で充填されることに留意されたい。これらの開口部により、透明電極と、参照電極と、電解質と、緑色ＥＣポリマーとの間で電荷をやりとりすることが可能となる。

複数の異なる電解質を採用することができる。ＥＣ素子の重要な構成要素はこの電解質であり、イオン伝導性でなければならないが、電気的には絶縁性でなければならない。半固体（すなわちゲル）電解質の使用が好ましい。このようなゲル電解質は一般に、アルカリ金属塩（イオン源）をポリマーホスト（安定性のため）と組み合わせることによって形成される。ゲル電解質がスマートウインドウまたはスマートディスプレイに適するためには、そのゲル電解質は、高いイオン伝導度、高い光透過率（すなわち、光学的に透明であること）、および広範囲の時間および温度で安定であることをもたらすことが重要である。高いイオン伝導度はＥＣ素子において不可欠である。というのも、イオンがポリマーマトリックス内を自由にかつ素早く移動する必要があるからである。素子が短絡しないように電気伝導度は無視できる程度であるべきである。スマートウインドウの用途には、脱色状態においてウインドウの透明度を最大にするために、高い光透過率も重要である。ＥＣ素子において安定性も同様に不可欠である。長期にわたって様々な温度で測定されるゲル電解質の伝導度および透過率の変化は最小限であるべきである。これらのパラメータは、使用する塩と溶媒の組合せに応じて変わり得る。

一般に、ゲル電解質は、完全に固体のポリマー電解質に比べ、優れた伝導度を提供する。液体電解質を採用することもできるが、ゲル電解質は、機械的安定性（したがって、リークのない素子を容易にする）、低重量、実証的に決定された少なくとも５０，０００サイクルの確立された寿命という利点を提供する。ゲル電解質では、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の固体ポリマーマトリックスにより、寸法安定性が電解質に提供され、一方溶媒の高誘電率により、リチウム塩の高度な解離が可能となる。溶媒の低粘度により、高いイオン移動度を容易にするイオン環境がもたらされる。最適な組合せを決定するために、塩と溶媒との様々な異なる組合せを研究した。

ポリマーマトリックスを有する電解質溶液中に溶解させた塩から、高伝導性のゲル電解質を合成したが、ここでは、寸法安定性のためにＰＭＭＡが添加される。リチウム（Ｌｉ）は、その寸法が小さい故に、およびＥＣポリマーの還元および酸化を容易にするために、ＥＣスイッチング素子において一般に使用される。別の塩、テトラブチルリン酸アンモニウム（ＴＢＡＰ）を採用することもできる。概して、この塩の解離度は高くなくてはならず、そのアニオンは、イオン対形成が最小限に抑えられるように電荷の非局在化が高度でなければならない。

例示的であるが限定的ではない可能な塩のリストには、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）およびトリフルオロスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が含まれる。例示的であるが限定的ではない溶媒のリストには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥｔＣ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が含まれる。好ましくは、溶媒を、使用前に分子ふるいで実質的に乾燥させる。一般に、ゲル電解質は、まず塩を溶媒中に溶解させ、次いでＰＭＭＡを添加することによって合成される。伝導度が高く（２ｍＳ／ｃｍ）、粘性で透明な（８８％）ゲル電解質を概して実現することができる。

さらに別の有用なゲル電解質を、３％のＬｉＣｌＯ_４、７％のＰＭＭＡ、２０％のＰＣおよび７０％のアセトニトリル（ＡＣＮ）（重量％）から調製することができる。このようなゲルの簡易合成は、まずＰＭＭＡおよびＬｉＣｌＯ_４をＡＣＮ中に溶解させることによって実現される。ＰＣを、４オングストローム分子ふるいにより乾燥させ、次いでその他の原料と混ぜ合わせた。混合物一式を、室温で１０〜１４時間撹拌した。伝導度が高く（２ｍＳ／ｃｍ）、高粘度の透明なゲル電解質が形成された。上述したように、ＰＭＭＡの固体ポリマーマトリックスにより、寸法安定性が電解質に提供され、一方溶媒ＰＣおよびＡＣＮの高誘電率により、リチウム塩の高度な解離が可能となる。ＰＣの低粘度により、高いイオン移動度を容易にするイオン環境がもたらされる。

ゲル電解質は、固体状態素子（溶媒の液体はポリマーマトリックス内に含有される）の作製を容易にするので好ましいが、液体電解質をＥＣ素子で使用することもできる。このような液体電解質の１つを、ＡＣＮ中の０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）用いて実現することができる。ＰＶＣおよびＰＭＭＡ以外の材料を採用してゲル電解質用ポリマーマトリックスを提供することができ、またＴＢＡＰおよびＬｉＣｌＯ_４以外の材料をイオン源として採用することができることが予期される。本発明の背景において、「ゲル電解質」および「固体電解質」という用語は同義的に使用されることに留意されたい。というのも、ゲル電解質を作製する際に利用する液体材料はポリマーマトリックスに吸収され、ポリマーマトリックス内に含有されない自由液体は実質的に存在しないからである。

緑色ＥＣポリマーを含む第２の例示的ＥＣ素子を、図１６Ａに透明状態５０ａで、図１６Ｂに着色状態５０ｂで模式的に示す。構造上の観点からすれば、透明状態または着色状態のＥＣ素子に差はない。図１６Ａおよび１６Ｂにまとめて示す第２の例示的ＥＣ素子は、緑色ＥＣポリマー層および対向電極層を含む。この場合もやはり、最上層は透明電極４２であり、やはり好ましくはＩＴＯである。その次の層は緑色ＥＣポリマーであり、図１６Ａでは非緑色層４４ａ（これは化合物１３のように透明に、または化合物１のように赤色になり得る）として示し、図１６Ｂでは着色層４４ｂ（還元状態において、上記緑色ＥＣポリマーは飽和した緑色を示す）として示す。ＥＣポリマー層の次にあるのは固体／ゲル電解質層４６である。固体電解質層の後に対向電極層５２が続く。底部の透明電極層は、必要ないか、または含まれていない。

対向電極層５２は、好ましくは金、白金、高導電性カーボン、または五酸化バナジウムをベースとする。好ましい高導電性カーボンはグラファイトである。グラファイトは確かに好ましい高導電性カーボンを代表するものであるが、透明基板上のコーティングとして適用される導電性膜として、他の高導電性カーボン材料を代わりに有効に利用して、対向電極を作製することができることを理解されたい。多くのタイプの導電性カーボンが、Ｔｏｋａｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．（東京、日本）やＬｏｒｅｓｃｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ハッティズバーグ、ミシシッピ州）のような様々な製造者から入手可能である。したがって、本明細書における用語「グラファイト」の使用は、本発明の範囲を限定するものではなく、例示的であると考えるべきである。ニッケルを透明基板上の導電性膜として有効に使用して、対向電極を作製することができることがさらに予期される。対向電極を使用することにより、状態間の色変化の速度を向上させ、またこれら２つの状態間のコントラスト比を向上させることができる。対向電極材料は化学的に安定で、高い電気伝導度をもたらすべきであり、かつパターン基板を形成しやすいべきである。金、高導電性カーボンおよび白金は、対向電極を作製するために有効に利用することができる電気伝導性材料であると特定されている。グラファイトは、その低価格により非常に有用であることが予期される。金ははるかに高価であるが、非常に薄い層で使用し、それにより金をベースとする対向電極の価格を最低限にすることができる。白金は電気伝導性であるが、高価すぎるためその使用を除外する可能性が高い。さらに他の導電性材料を利用して対向電極を作製することができることがさらに予期される。

本発明を好ましい実施形態およびその変更形態に関して説明してきたが、添付の特許請求の範囲内で、本発明に他の多くの変更を加えることができることが当業者には理解されよう。したがって、本発明の範囲は、上記の記載によって決して限定されるのもではなく、代わりに、もっぱら添付の特許請求の範囲を参照することによって決定されるものである。

単一吸収ピークを示す緑色材料の典型的な吸収スペクトルを示すグラフである。 二重吸収ピークを示す緑色材料の典型的な吸収スペクトルを示すグラフである。 中性状態で薄黄色を示し、荷電状態で濃緑色を示すチオフェン誘導体の構造を示す図である。 図２のチオフェン誘導体の合成を示す模式図である。 図２のチオフェン誘導体を含む実証的ＥＣ素子を示す模式図である。 図２のチオフェン誘導体を含む実証的ＥＣ素子を示す模式図である。 図２のチオフェン誘導体を含む別の実証的ＥＣ素子を示す模式図である。 図２のチオフェン誘導体を含む別の実証的ＥＣ素子を示す模式図である。 酸化状態と還元状態の両状態における、図５Ａおよび５ＢのＥＣポリマー素子の透過率データを示すグラフである。 図５Ａおよび５ＢのＥＣ素子に組み込まれる荷電平衡分子の構造を示す図である。 単一バンド緑色ＥＣポリマーの候補を特定するために調査した材料の構造を示す図である。 単一バンド緑色ＥＣポリマーの候補を特定するために調査した材料の構造を示す図である。 単一バンド緑色ＥＣポリマーの候補を特定するために調査した材料の構造を示す図である。 単一バンド緑色ＥＣポリマーの候補を特定するために調査した材料の構造を示す図である。 単一バンド緑色ＥＣポリマーの候補を特定するために調査した材料の構造を示す図である。 単一バンド緑色ＥＣポリマーの候補を特定するために調査した材料の構造を示す図である。 酸化状態および還元状態における、図７Ａの化合物１の透過率データを示すグラフである。 重合させると緑色ＥＣポリマーとして有効に利用することができる図７Ａの化合物１の合成を示す模式図である。 重合させると緑色ＥＣポリマーとして利用することができる可能性のある図７Ｃの化合物３の合成を示す模式図である。 酸化状態と還元状態の両状態における、図７Ｃの化合物３の透過率データを示すグラフである。 二重バンド緑色ＥＣポリマーの候補を特定するために新材料調査用の基準として働く、二重の吸収バンドに基づき緑色を示す既知の材料の構造を示す図（先行技術）である。 二重バンド緑色ＥＣポリマーを作製しようと試みて開発した、６つの新たに合成した化合物の構造を示す図である。 重合させると緑色ＥＣポリマーとして利用することができる可能性のある図１１Ｂの化合物１３の合成を示す模式図である。 モノマーからＥＣポリマー膜を作製するための第１の電解重合技法において実行される、例示的な論理的ステップを示すフローチャートである。 モノマーからＥＣポリマー膜を作製するための第２の電解重合技法において実行される、例示的な論理的ステップを示すフローチャートである。 緑色ＥＣポリマーを含む例示的なＥＣ素子を示す模式図である。 緑色ＥＣポリマーを含む例示的な別のＥＣ素子を示す模式図である。 緑色ＥＣポリマーを含む例示的な別のＥＣ素子を示す模式図である。

Claims (16)

1. 実質的に透明な第１の状態と、飽和した緑色を示す第２の状態との間で切替えが可能なエレクトロクロミック素子であって、
   （ａ）透明電極と、
   （ｂ）第１の状態においては通常透明であり、第２の状態においては飽和した緑色を示すエレクトロクロミック有機材料と、
   （ｃ）電解質と
   を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 前記エレクトロクロミック有機材料は、チオフェン誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記チオフェン誘導体は、２，３−ジ−チオフェン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを含むことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
4. 前記エレクトロクロミック有機材料は、ピラジン誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
5. 前記ピラジン誘導体は、２，３−ジベンジル−５，７−ジ（チエン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを含むことを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
6. 前記ピラジン誘導体は、２，３−ジベンジル−５，７−ジ（チエン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンのハロゲン化誘導体を含むことを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
7. （ａ）透明電極と、
   （ｂ）第１の状態においては通常透明であり、第２の状態においては飽和した緑色を示すエレクトロクロミック有機材料と、
   （ｃ）電解質と
   を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
8. 前記エレクトロクロミック有機材料は、２，３−ジ−チオフェン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを含むことを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
9. 参照電極をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミック素子。
10. 荷電平衡分子をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミック素子。
11. 前記荷電平衡分子は、５，１０−ジヒドロ−５，１０，ジメチルフェナジンを含むことを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子。
12. 前記エレクトロクロミック有機材料は、２，３−ジベンジル−５，７−ジ（チエン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンおよび２，３−ジベンジル−５，７−ジ（チエン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンのハロゲン化誘導体のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
13. （ａ）透明電極と、
    （ｂ）第１の状態においては緑色ではなく第２の状態において緑色を示し、単一吸収バンドを示すエレクトロクロミック有機材料と、
    （ｃ）電解質と
    を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
14. 前記エレクトロクロミック有機材料は、２，３−ジ−チオフェン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを含むことを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子。
15. 前記エレクトロクロミック有機材料は、２，５−ジ（チエン−２−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンを含むことを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子。
16. 前記エレクトロクロミック有機材料は、２，５−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３，４−ジ（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンを含むことを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子。

Images