JP2020152708A - 有機化合物およびそれを有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像素子及び窓 - Google Patents

Abstract

【課題】着色時の光吸収ピークが５００ｎｍの波長の光を吸収するエレクトロクロミック化合物の提供。【解決手段】一般式［１］で表される化合物。式中、Ｚ１およびＺ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基など。Ｒ１１乃至Ｒ１７、Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子など。Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子、Ｎ原子、または（Ｎ＋−Ｌ）（Ｘ−）からそれぞれ独立に選ばれる。Ｌはアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかである。【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック性の有機化合物およびそれを有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像素子及び窓に関する。

電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するエレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と省略する場合がある）材料としては無機材料、有機高分子材料、有機低分子材料など種々の材料が知られている。

有機低分子のＥＣ材料の代表例としては、還元により着色する（カソード性化合物）ビオロゲン誘導体や、酸化により着色する（アノード性化合物）オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。

従来においては、ＥＣ素子の応用として自動車の調光ミラーや電子ペーパー等などが提案されている。これらのＥＣ素子は、材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという特性を利用している。すなわち、多様な色調の材料を開発することが広汎な用途への展開が可能であることを示唆している。例えばフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合にはシアン、マゼンタ、イエローに着色する材料が必要となる。さらに広汎な用途への応用を考えた場合、着色時に多様な吸収波長を有するＥＣ材料が必要になるため、分子設計による多様な色設計が可能な有機ＥＣ材料が注目されている。

エレクトロクロミック化合物を用いて、可視光領域の広い範囲を吸収するデバイスを構成するためには、様々な波長の光を吸収するために、様々なエレクトロクロミック化合物が求められている。

特許文献１には、２つのピリジン環の間にベンゼン環が結合した下記構造式Ｃ−１の有機化合物が還元着色時に５７０ｎｍに光吸収を有することが記載されている。特許文献２には、下記構造式Ｃ−２の有機化合物が還元着色時に４７０ｎｍ近傍に光吸収を有することが記載されている。

特開２００７−１７１７８１号公報 特開２０１７−２０３００１号公報

特許文献１および特許文献２に記載されているエレクトロクロミック化合物は、着色時に５７０ｎｍの波長の光を吸収する化合物、６００ｎｍの波長の光を吸収する化合物が記載されている。着色時の吸収波長域を変化させる手法の１つとしては、化学構造のビピリジニウム塩骨格の共役構造を変化させるため、環構造を増減させる手法が挙げられる。しかし、単に環構造を増減させるのみでは、４５０−５４０ｎｍに吸収を有するエレクトロクロミック化合物は得られていなかった。

本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、着色時に４５０−５４０ｎｍの波長の光を吸収するカソード性のエレクトロクロミック化合物を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物を提供する。

式中、Ｚ_１およびＺ_２は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。

Ｒ_１１乃至Ｒ_１７は、水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はハロゲン原子のいずれかである。Ｒ_２１及びＲ_２２は、水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、置換基を有していていもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかである。

Ｙ_１乃至Ｙ_３は、炭素原子、Ｎ原子、または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）からそれぞれ独立に選ばれる。Ｌは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかである。

本発明によれば、着色時に４５０−５４０ｎｍの波長の光を吸収するカソード性のエレクトロクロミック化合物を提供できる。

実施形態に係るエレクトロクロミック素子の一例の断面模式図である。 実施形態に係るエレクトロクロミック素子に接続される駆動装置の一例を示す模式図である。 実施形態に係る撮像装置の一例を示す模式図である。 実施形態に係る窓材の一例を示す模式図である。 実施例７における例示化合物Ａ−２０の消色状態および着色状態における透過率スペクトルを示す図である。 実施例１１で作製した素子の紫外可視吸収スペクトルである。 例示化合物Ｂ−２０の消色状態および着色状態（還元状態）の透過率スペクトルである。

本発明の一実施形態は、エレクトロクロミック特性を有する有機化合物であり、一般式［１］で示される有機化合物である。

一般式［１］における、Ｚ_１およびＺ_２は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｚ_１およびＺ_２は、置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。当該アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基であってよく、アルキル基を置換基として有することが好ましい。このアルキル基は、一般式［１］の基本骨格に対して、パラ位に置換してよい。また、アルキル基は、一般式［１］の基本骨格に対して、オルト位に置換してよい。この場合のアルキル基は、炭素原子数１乃至８のアルキル基であるが好ましい。ここで、本明細書において基本骨格とは、一般式［１］において、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１７、Ｒ_２１およびＲ_２２がすべて水素原子である構造を指す。

本発明の一実施形態に係る有機化合物は、対イオンとともに存在してよい。対イオンをＸ⁻とすると、下記一般式［２］で表される。

一般式［２］において、Ｚ_１、Ｚ_２、およびＲ_１１乃至Ｒ_１７、Ｒ_２１およびＲ_２２が表わす置換基は一般式［１］と同様である。ただし、Ｘ⁻はアニオンを表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。

Ｒ_１１乃至Ｒ_１７は、水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基又はハロゲン原子のいずれかである。Ｒ_１６とＲ_１７は、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ_２１及びＲ_２２は、水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。これら置換基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基のいずれかである。

Ｙ_１乃至Ｙ_３は、炭素原子、Ｎ原子、または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）からそれぞれ独立に選ばれる。Ｌは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかである。

Ｙ_１、Ｙ_２がＮ原子、または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）で表され、Ｙ_３が炭素原子であってもよい。また、Ｙ_１がＮ原子または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）であり、他の２つが炭素原子であってもよい。Ｙ_１乃至Ｙ_３がすべて炭素原子であってもよい。

Ｚ_１およびＺ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１７、Ｒ_２１およびＲ_２２で表されるアルキル基は、炭素原子数１以上８以下が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。また、水素原子がフッ素原子に置き換わってもよい。また、アルキル基が有する炭素原子が、エステル基、シアノ基に置き換わってもよい。

アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

また、Ｚ_１及びＺ_２で表されるアルキル基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基の具体例としては、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基やスルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。さらに、有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端が水酸基やアミノ基等の極性基や、アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有していてもよい。

Ｚ_１およびＺ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１７、Ｒ_２１およびＲ_２２で表されるアリール基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。

またヘテロ原子が含まれたアリール基（複素環基）として、ピリジル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、インドリル基等が挙げられる。好ましくはピリジル基である。

上記アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、水酸基、置換アミノ基、置換シリル基を置換基として有してよい。アルキル基、アルコキシ基が有する水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。また、Ｚ_１及びＺ_２で表されるアリール基がアルキル基、アルコキシ基を有する場合、その末端は、多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよく、有機溶媒への溶解性を向上するためにイオン性基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基、イオン性基の具体例は、Ｚ_１及びＺ_２で表されるアルキル基で挙げた例と同様である。

Ｚ_１およびＺ_２、Ｒ_２１およびＲ_２２で表されるアラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基は、置換基を有していてもよく、具体的には、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を有してよい。アルキル基、アルコキシ基が有する水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。

また、Ｚ_１及びＺ_２で表されるアラルキル基がアルキル基、アルコキシ基を有する場合、その末端は、多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよく、有機溶媒への溶解性を向上するためにイオン性基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基、イオン性基の具体例は、Ｚ_１及びＺ_２で表されるアルキル基で挙げた例と同様である。

Ｒ_１１乃至Ｒ_１７で表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも、環状でもよい。このアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下であることが好ましい。また、アルコキシ基が有する水素原子がハロゲン原子に置き換わってもよい。

具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が特に好ましい。

Ｒ_１１乃至Ｒ_１７で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

Ｙ_１乃至Ｙ_３は、炭素原子、Ｎ原子、または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）からそれぞれ独立に選択される。Ｌは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかである。これらＬで表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例は、Ｚ_１及びＺ_２で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基で挙げた例と同様である。

Ｘ⁻で表されるアニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などのアニオンや、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻などのハロゲンアニオンから選ばれる。好ましくはＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のいずれかである。複数のＸ⁻が含まれる場合、同じでも異なっていてもよい。

本発明の一実施形態に係る有機化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば以下に示す方法によって製造することができる。上記一般式［１］で表される化合物は、Ｚ_１、Ｚ_２がアルキル基及びアラルキル基の場合、下記一般式［２］で表される有機化合物とハロゲン化物を所定の溶媒中で反応させた後、所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得ることができる。

Ｚ_１、Ｚ_２がアリール基の場合、一般式［３］で表される有機化合物と２，４−ジニトロフェニルハライドと反応し、Ｘ_１、Ｘ_２が２，４−ジニトロフェニル基である中間体を合成した後、アリールアミンと反応させ、アニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得ることができる。また、溶媒と反応温度を選択することによって、片側のイミンだけ反応させることもできる。反応を繰り返すことによって、二つのイミンに互いに異なる置換基を導入することも可能である。

上記一般式［３］の製造方法は特に制限はないが、例えば、一例として、以下に示す製造方法に従い製造することができる。

中間体１は、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド誘導体と４−ハロゲノ−ピリジルピリジン誘導体とのカップリングにより合成することができる。中間体１にＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を用いて環化反応することで中間体２を合成することができる。さらに、中間体２をウォルフ・キッシュナー還元することで中間体３を合成することができる。一般式［３］で表される有機化合物は、塩基存在下、中間体３と所望のハロゲン化アルキルと反応することで合成できる。なお、Ｙ_１乃至Ｙ_３は、上述の通り、炭素原子、Ｎ原子、または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）からそれぞれ独立に選ばれる。いずれの場合であっても、上記の反応経路で合成することができる。

以下に本発明に係る化合物の具体的な構造式を例示する。ただし、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。

例示化合物のうちＡ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＹ_１乃至Ｙ_３が、いずれも炭素原子である化合物である。

例示化合物のうちＢ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＹ_１乃至Ｙ_３のうち、１つがＮ原子または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）で表され、残りの２つが炭素原子からなる構造である。

一方、Ｃ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＹ_１乃至Ｙ_３のうち、２つがＮ原子または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）で表され、残りの１つが炭素原子から構成される化学構造からなる化合物例である。

次に、本発明の一発明に係る有機化合物の構造に基づいた特性について説明する。一般式［１］で表される有機化合物は、還元状態で着色するカソード性のＥＣ化合物である。すなわち、一般式［１］で表される有機化合物は、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行することで、光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化する化合物である。

本発明の一実施形態に係る有機化合物は、一般式［１］の構造を有するため、着色時に４５０−５４０ｎｍの波長の光を吸収することができる。

また、エレクトロクロミック素子に求められる特性の一つとして、低電圧駆動がある。低電圧駆動により消費電力が低減され、かつ長時間駆動や繰り返し耐久性が向上するからである。そして、低電圧駆動のためには、化合物のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位が低いことが好ましい。ＬＵＭＯ準位が低いとは、ＬＵＭＯ準位が深い、真空準位からより遠い、ＬＵＭＯの絶対値が大きいということもできる。

本発明の一実施形態に係る一般式［１］で表されるカソード性ＥＣ化合物は、２つのピリジン環を連結する中央の芳香環がＮ原子を含んだヘテロ環から成る。そのため、電子密度が低くなり、ＬＵＭＯが安定化（深く）なることにより電子が入れやすくなる、すなわち還元電位が正方向にシフトする。

この化学構造と還元電位の相関を比較するための例として、本発明の一実施形態に係る有機化合物（Ｂ−４、Ｂ−２０、Ｂ−２１）および（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）と、参考例化合物（Ｒｅｆ−１、Ｒｅｆ−２、Ｒｅｆ−３）について、分子軌道計算により検証した。

なお、化合物（Ｂ−４、Ｂ−２０、Ｂ−２１）は中央の芳香環のＮ原子が１個のピリジン環であり、化合物（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）は中央の芳香環のＮ原子が２個のピラジン環である。また、比較化合物（Ｒｅｆ−１、Ｒｅｆ−２、Ｒｅｆ−３）は中央の芳香環にＮ原子が含まれないベンゼン環であり、その他の化学構造は本発明の一実施形態に係る有機化合物（Ｂ−４、Ｂ−２０、Ｂ−２１）および（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）と同じである。分子軌道計算から求めた還元電位を下記表１から表３にまとめた。

表１から表３に示すように、本発明の一実施形態に係る化合物（Ｂ−４、Ｂ−２０、Ｂ−２１）および（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）の還元電位は、いずれも参考例化合物（Ｒｅｆ−１、Ｒｅｆ−２、Ｒｅｆ−３）化合物の還元電位より正にシフトすることが確認された。参考化合物よりも、本発明に係る一実施形態に係る有機化合物の方が、ＥＣ素子の低電圧化に寄与することができる。

なお、分子軌道計算は、電子状態計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３＊Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｄ．０１を用いて基底状態の構造最適化計算を行ったものである。その際、量子化学計算法として、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を採用し、汎関数にはＢ３ＬＹＰを用いた。基底関数はＧａｕｓｓｉａｎ ０３， Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｄ．０１では６−３１Ｇ^＊を用いた。

本計算を行うに当たり使用したプログラムは、 Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９， Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｄ．０１（ Ｍ． Ｊ． Ｆｒｉｓｃｈ， Ｇ． Ｗ． Ｔｒｕｃｋｓ， Ｈ． Ｂ． Ｓｃｈｌｅｇｅｌ， Ｇ． Ｅ． Ｓｃｕｓｅｒｉａ， Ｍ． Ａ． Ｒｏｂｂ， Ｊ． Ｒ． Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ， Ｇ． ＳＣＡＬＭＡＮＩ， Ｖ． Ｂａｒｏｎｅ， Ｂ． Ｍｅｎｎｕｃｃｉ， Ｇ． Ａ． Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ， Ｈ． Ｎａｋａｔｓｕｊｉ， Ｍ． Ｃａｒｉｃａｔｏ， Ｘ． Ｌｉ， Ｈ． Ｐ． Ｈｒａｔｃｈｉａｎ， Ａ． Ｆ． Ｉｚｍａｙｌｏｖ， Ｊ． Ｂｌｏｉｎｏ， Ｇ． Ｚｈｅｎｇ， Ｊ． Ｌ． Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ， Ｍ． Ｈａｄａ， Ｍ． Ｅｈａｒａ， Ｋ． Ｔｏｙｏｔａ， Ｒ． Ｆｕｋｕｄａ， Ｊ． Ｈａｓｅｇａｗａ， Ｍ． Ｉｓｈｉｄａ， Ｔ． Ｎａｋａｊｉｍａ， Ｙ． Ｈｏｎｄａ， Ｏ． Ｋｉｔａｏ， Ｈ． Ｎａｋａｉ， Ｔ． Ｖｒｅｖｅｎ， Ｊ． Ａ． Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ， Ｊｒ．， Ｊ． Ｅ． Ｐｅｒａｌｔａ， Ｆ． Ｏｇｌｉａｒｏ， Ｍ． Ｂｅａｒｐａｒｋ， Ｊ． Ｊ． Ｈｅｙｄ， Ｅ． Ｂｒｏｔｈｅｒｓ， Ｋ． Ｎ． Ｋｕｄｉｎ， Ｖ． Ｎ． Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ， Ｔ． Ｋｅｉｔｈ， Ｒ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｊ． Ｎｏｒｍａｎｄ， Ｋ． Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ， Ａ． Ｒｅｎｄｅｌｌ， Ｊ． Ｃ． Ｂｕｒａｎｔ， Ｓ． Ｓ． Ｉｙｅｎｇａｒ， Ｊ． Ｔｏｍａｓｉ， Ｍ． Ｃｏｓｓｉ， Ｎ． Ｒｅｇａ， Ｊ． Ｍ． Ｍｉｌｌａｍ， Ｍ． Ｋｌｅｎｅ， Ｊ． Ｅ． Ｋｎｏｘ， Ｊ． Ｂ． Ｃｒｏｓｓ， Ｖ． Ｂａｋｋｅｎ， Ｃ． Ａｄａｍｏ， Ｊ． Ｊａｒａｍｉｌｌｏ， Ｒ． Ｇｏｍｐｅｒｔｓ， Ｒ． Ｅ． Ｓｔｒａｔｍａｎｎ， Ｏ． Ｙａｚｙｅｖ， Ａ． Ｊ． Ａｕｓｔｉｎ， Ｒ． Ｃａｍｍｉ， Ｃ． Ｐｏｍｅｌｌｉ， Ｊ． Ｗ． Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ， Ｒ． Ｌ． Ｍａｒｔｉｎ， Ｋ． Ｍｏｒｏｋｕｍａ， Ｖ． Ｇ． Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ， Ｇ． Ａ． Ｖｏｔｈ， Ｐ． Ｓａｌｖａｄｏｒ， Ｊ． Ｊ． Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ， Ｓ． Ｄａｐｐｒｉｃｈ， Ａ． Ｄ． Ｄａｎｉｅｌｓ， Ｏ． Ｆａｒｋａｓ， Ｊ． Ｂ． Ｆｏｒｅｓｍａｎ， Ｊ． Ｖ． Ｏｒｔｉｚ， Ｊ． Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ， ａｎｄ Ｄ． Ｊ． Ｆｏｘ， Ｇａｕｓｓｉａｎ， Ｉｎｃ．， Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ， ２０１３．）である。

本発明の一実施形態に係る有機化合物は、エレクトロクロミック素子のＥＣ層として用いることができる。

以下、図面を参照しながら本実施形態に係るＥＣ素子について説明する。

図１のＥＣ素子は、一対の透明電極１１と、この一対の電極の間に配置されている電解質と本発明に係るＥＣ性有機化合物とを有するＥＣ層１２と、を有するＥＣ素子である。一対の電極は、シール材１３によって、電極間距離が一定となっている。このＥＣ素子は、一対の電極が一対の透明基板１０の間に配置されている。

ＥＣ層１２は、本発明に係る有機化合物を有している。このＥＣ層は、ＥＣ化合物からなる層と、電解質からなる層とを有していてもよい。また、ＥＣ化合物と電解質とを有する溶液としてＥＣ層を設けてもよい。本実施形態に係るＥＣ素子は、ＥＣ層が溶液層であるＥＣ素子であることが好ましい。

次に、本実施形態に係るＥＣ素子を構成する部材について説明する。

電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。

電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。

具体的にはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。

ＥＣ性有機化合物および電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ性有機化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。

具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、３−メトキシプロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、上記ＥＣ媒体に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることもできる。これらポリマーやゲル化剤は、増粘剤と呼ぶこともできる。増粘剤を有し、ＥＣ溶液の粘度を増すことで、有機化合物が会合体を形成しにくくなり、吸収スペクトルの温度依存性を低減することができる。したがって、ＥＣ溶液は、増粘剤を有することが好ましい。

ＥＣ溶液の粘度は、１０から５０００ｃＰであってよく、５０から１０００ｃＰであってよい。ＥＣ溶液の粘度は、１５０ｃＰ以下であってよく、好ましくは１００ｃＰ以下、さらに好ましくは６５ｃＰ以下である。また、ＥＣ溶液の粘度は、２０ｃＰ以上であってよく、好ましくは５０ｃＰ以上である。

増粘剤は、前記エレクトロクロミック層の重量を１００ｗｔ％とした場合に、２０ｗｔ％以下の重量比であってよい。好ましくは、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、より好ましくは、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。

上記ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。

次に、透明基板および透明電極について説明する。透明基板１０としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。なお、本実施形態において透明とは、可視光の透過率が７０％以上の透過率であることを示す。

具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。

電極材料１１としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。

また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。

一対の電極間にＥＣ層を保持するために、また、両電極間の距離を保つためにシール材１３が好ましく用いられる。シール材１３は、スペーサー材料を含有するなどして電極間の距離を保持する機能を有していてもよい。シール材１３は一対の電極１１の間に配置されており、本発明のＥＣ性有機化合物を有する溶液１２を収容するための空間を与えるものである。このシール材１３としては、化学的に安定で、気体及び液体を透過しにくく、ＥＣ化合物の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましい。具体的には、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ系やアクリル系樹脂等の熱硬化または光硬化型材料、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等を用いることができる。

本実施形態に係るＥＣ素子は、一対の電極とスペーサーとによって、形成される液体注入口を有していてもよい。液体注入口からＥＣ性有機化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。封止部材は、接着剤とＥＣ性有機化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。

本実施形態に係るＥＣ素子の形成方法は特に限定されず、一対の電極の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ性有機化合物を含有する液体１２を注入する方法を用いることができる。一対の電極のそれぞれは、電極と基板とが一体となっている電極基板であってもよい。

本実施形態に係るＥＣ素子１は、本発明に係る有機化合物と、この有機化合物とは別種の第２の有機化合物とを有してもよい。第２の有機化合物は、一種類でも複数種類でもよく、酸化状態で着色するアノード性ＥＣ化合物でも、還元状態で着色するカソード性ＥＣ化合物でも、その双方の性質を有する化合物であってもよい。本発明に係る有機化合物は還元状態において着色する化合物なので、第２の有機化合物は、酸化状態で着色するアノード性ＥＣ化合物であることが好ましい。

エレクトロクロミック層は、４種類以上のエレクトロクロミック化合物を有することで、吸収スペクトルを平坦に近づける構造であってよい。

酸化状態で着色するアノード性ＥＣ化合物とは、酸化状態における可視光の透過率が、還元状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。可視光領域のいずれかの透過率が変化していればよく、可視光全域の透過率が変化していなくてもよい。

また第２の有機化合物に加えて、さらに第３の有機化合物を含んでいてもよい。本発明に係る有機化合物や、第２の有機化合物とは異なる波長域に着色吸収を有する第３の有機化合物を備えることにより、ＥＣ素子としての光吸収を幅広く制御することができる。この第３の有機化合物はアノード性ＥＣ化合物であってもカソード性ＥＣ化合物であってもよい。

他のＥＣ化合物の消色時の吸収波長領域は、消色時は４００ｎｍ以下が好ましい。消色時に高い透明性を有する素子を提供することができるためである。一方、着色時の吸収波長領域は４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。

他のＥＣ化合物を有することで、可視光領域の光を各波長で均一に吸収するＥＣ素子とすることが好ましい。

本実施形態に係る他のＥＣ化合物として、例えば、下記構造式の化合物があげられる。

酸化状態で着色する他のＥＣ化合物としては、オリゴチオフェン類、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジイソプロピルフェナジンなどのフェナジン系化合物、フェロセン、テトラ−ｔ−ブチルフェロセン、チタノセンなどのメタロセン系化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン系化合物、１−フェニル−２−ピラゾリンなどのピラゾリン系化合物などが挙げられる。

還元状態で着色する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジテトラフフオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェートなどのビオロゲン系化合物、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン系化合物、フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム塩系化合物、スチリル化系化合物などが挙げられる。

本実施形態において、フェナジン系化合物とは、化学構造中に５，１０−ジヒドロ−フェナジン骨格を含む化合物である。フェナジン系化合物は、５，１０−ジヒドロフェナジンに置換基を有する化合物を含む。例えば、５，１０−ジヒドロフェナジンの５、１０位の水素原子が、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基等のアリール基に置換されてもよい。また、フェナジン系化合物は、５，１０−ジヒドロフェナジンに炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を有する化合物であってよい。また、５，１０−ジヒドロフェナジンに炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基を有する化合物であってよい。また、５，１０−ジヒドロフェナジンに炭素原子数４以上６０以下のアリール基を有する化合物であってよい。他の化合物、例えばビオロゲン系化合物、についても同様である。

本実施形態に係るＥＣ素子１が有するＥＣ層１２に含まれる化合物は、公知の方法により抽出し、分析することで、ＥＣ素子１に含まれていることを確認することができる。例えば、クロマトグラフィーにより抽出し、ＮＭＲで分析することが挙げられる。また、エレクトロクロミック層が固体である場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどにより、分析することができる。

本実施形態に係るＥＣ素子は消色時に高い透明性を有するとともに、着色時に高い光学濃度を与え、透過率を低くすることが可能であり、カメラ等の撮像素子への入射光量を大きく減光する際に好適に用いることができる。

本実施形態に係るＥＣ素子１は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材等に用いることができる。また、本実施形態に係るＥＣ素子と、光反射面にＥＣ素子を有する光反射部材と、を備えることで、エレクトロクロミックミラーとすることもできる。光反射部材は、電極や基板を兼ねてよい。

本発明の一実施形態に係る光学フィルタは、ＥＣ素子１とＥＣ素子１に接続されている能動素子を有する。能動素子は、エレクトロクロミック素子を駆動し、エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整する能動素子である。能動素子は、例えば、トランジスタやＭＩＭ素子が挙げられる。トランジスタは活性領域に、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有していてもよい。

光学フィルタは、本実施形態に係るＥＣ素子１と、ＥＣ素子１に接続されている駆動装置とを有している。図２は、ＥＣ素子１の駆動装置２０と、駆動装置２０が駆動するＥＣ素子１の一例を示す模式図である。本実施形態のＥＣ素子１の駆動装置２０は、駆動電源８、抵抗切替器９、および制御器７を有する。

駆動電源８は、ＥＣ層１２に含まれるＥＣ材料が電気化学反応を生じるのに必要な電圧をＥＣ素子１に印加する。

制御器７によるＥＣ素子の透過率の制御方法は、用いられる素子に適した方法が採用される。具体的には、所望の透過率の設定値に対して、予め規定されている条件をＥＣ素子１に入力する方法や、透過率の設定値とＥＣ素子１の透過率を比較して、設定値に合うように条件を選択して入力する方法が挙げられる。変化させるパラメータとしては、電圧、電流、デューティー比を挙げることができる。制御器７はＥＣ素子１に対して、電圧制御方式であれば電圧を、電流制御方式であれば電流を、パルス幅変調方式であればデューティー比をそれぞれ増大または減少させることで、対応するＥＣ素子の着色濃度を増大または減少し、結果として入射光を低減または増大することができる。

抵抗切替器９は、駆動電源８とＥＣ素子１を含む閉回路中に、不示図の抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２とを切り替えて直列に接続するものである。抵抗Ｒ１の抵抗値としては、少なくとも素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも小さいことが好ましく、好ましくは１０Ω以下である。抵抗Ｒ２の抵抗値としては、素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも大きいことが好ましく、好ましくは１ＭΩ以上である。なお、抵抗Ｒ２は空気であっても良い。この場合、厳密には閉回路は開回路となるが、空気を抵抗Ｒ２と見なすことで閉回路と考えることができる。制御器７は、抵抗切替器９に切替信号を送り、抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ２のスイッチングを制御する。

本実施形態に係るレンズユニットは、複数のレンズと、ＥＣ素子１を有する光学フィルタとを有している。光学フィルタは、複数のレンズの間またはレンズの外側のいずれに設けられていてもよい。光学フィルタは、レンズの光軸上に設けられることが好ましい。

本実施形態の撮像装置は、光学フィルタと、この光学フィルタを通過した光を受光する受光素子と、を有する。

撮像装置とは、具体的には、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話等が挙げられる。撮像装置は、受光素子を有する本体と、レンズを有するレンズユニットとが分離できる形態であってもよい。

ここで撮像装置が、本体と、レンズユニットとで分離できる場合は、撮像時に撮像装置とは別体の光学フィルタを用いる形態も本発明に含まれる。なお、係る場合、光学フィルタの配置位置としては、レンズユニットの外側、レンズユニットと受光素子との間、複数あるレンズの間（レンズユニットが複数のレンズを有する場合）等が挙げられる。

図３は、本実施形態の光学フィルタを用いた撮像装置１００の構成の一例を説明する模式図である。

撮像装置１００は、レンズユニット１０２と、撮像ユニット１０３と、を有する撮像装置である。

レンズユニット１０２は、光学フィルタ１０１と、複数のレンズ又はレンズ群を有する撮像光学系と、を有する。光学フィルタ１０１は、上述の本実施形態の光学フィルタである。

レンズユニット１０２は、例えば、図３（ａ）において、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。物体側より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。

レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１を有する。レンズユニットを通過する光は、各レンズ群１０４〜１０７、絞り１０８および光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いた光量の調整を行うことができる。

レンズユニット１０２は、マウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。

なお、本実施形態では、レンズユニット１０１内の第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１が配置されているが、撮像装置１００はこの構成に限定されない。例えば、光学フィルタ１０１は、開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像ユニット１０３側）のいずれにあってもよく、また、第１〜第４のレンズ群１０４〜１０７のいずれの前、後、レンズ群の間にあってもよい。なお、光学フィルタ１０１を光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。

また、レンズユニット１０２の構成も上述の構成に限定されず、適宜選択可能である。例えば、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。

撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と、受光素子１１０と、を有する。

ガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。

また、受光素子１１０は、レンズユニットを通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。

図３（ａ）のように、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に組み込まれている場合、駆動装置はレンズユニット１０２内に配置されてもよく、レンズユニット１０２外に配置されてもよい。レンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２の内のＥＣ素子１と駆動装置を接続し、駆動制御する。

また、上述の撮像装置１００の構成では、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２の内部に配置されている。しかし、本発明はこの形態に限らず、光学フィルタ１０１は、撮像装置１００内部の適当な箇所に配置され、受光素子１１０は光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていればよい。

図３（ｂ）は、光学フィルタが撮像装置に配置されている撮像装置の一例の模式図である。撮像ユニット１０３が光学フィルタ１０１を有している。図３（ｂ）においては、例えば光学フィルタ１０１は受光素子１１０の直前に配置されている。撮像装置自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２自体が光学フィルタ１０１を持たなくてもよいため、既存のレンズユニット１０２を用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。

本実施形態の撮像装置１００は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。

また、本実施形態に係るＥＣ素子１は、窓材に用いることもできる。図４（ａ）は本実施形態に係るＥＣ素子１を用いた窓を示す概観図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＸ−Ｘ’断面図を示す模式である。

本発明の調光窓１１１は、ＥＣ素子１（光学フィルタ）と、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。光学フィルタは不示図の駆動装置を有しており、駆動装置はフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してＥＣ素子１と接続されていても良い。

透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。

フレーム１１２は材質を問わないが、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアルキレンフランジカルボキシレート、ポリ乳酸、ポリブタジエンテレフタレート等の樹脂、またはこれらの混合物を用いてよい。

フレームとは、光学フィルタの少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般であってよい。

図４においてＥＣ素子１は透明板１１３とは独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１の透明基板１０を透明板１１３と見なしても構わない。

係る調光窓は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓にも適用可能である。

また、本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、自動車等の移動体に設けられるエレクトロクロミックミラーに用いてもよい。エレクトロクロミックミラーは、エレクトロクロミック素子を投下した光を反射する光反射部材を有する。

このように、一般式［１］で表される有機化合物をＥＣ層１２に含むＥＣ素子１を、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材等に用いることができる。本実施形態の光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材のそれぞれは、一般式［１］で表される有機化合物単独、あるいは他の波長帯域の着色吸収を有するＥＣ化合物と組み合わせることにより、様々な吸収色を提供することが可能となる。

また、本実施形態の撮像装置１００によれば、光学フィルタ１０１を調光部材として用いることにより、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
＜例示化合物Ａ−１９の合成＞

反応器にテトラヒドロフラン（８ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（１．６ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）を加え−７０℃に冷却した。この溶液にゆっくりと１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（６．９ｍｌ、１１０ｍｍｏｌ）滴下した後、０℃まで昇温し、ＬＤＡ溶液を調整した。別途、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド（１．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ホウ酸トリイソプロピル（２．５ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８ｍｌ）を仕込み、−１０℃まで冷却した。この溶液に、先に調整したＬＤＡ溶液をゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌を行った後、［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．１７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（２．５８ｇ、１１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）、リン酸カリウム（４．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）、水（１５ｍｌ）を加え、６０℃で１４時間撹拌を行った。反応溶液を室温に放置した後、セライトろ過、酢酸エチルで抽出を行った。無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮し茶色固体を得た。これをカラム精製（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）し黄色の固体である中間体１１（２．５ｇ、収率７４％）を得た。

反応器にテトラヒドロフラン（８ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（１．３ｍｌ、９．１ｍｍｏｌ）を加え−７０℃に冷却した。この溶液にゆっくりと１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（５．７ｍｌ、９．１ｍｍｏｌ）滴下した後、０℃まで昇温し、ＬＤＡ溶液を調整した。この溶液に中間体１１（２．５ｇ、７．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下した後、室温に戻し、１６時間撹拌を行った。飽和塩化アンモニウム溶液を加え、３０分撹拌を行った後、ろ過により得られた結晶を水、メタノールで順次洗浄を行い灰色粉末の中間体１２（１．３ｇ、収率６４％）を得た。

反応容器に中間体１２（０．６４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール（６ｍＬ）、ヒドラジン一水和物（１．３ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を加え１００℃で１２時間加熱撹拌した。放冷後この溶液に水を加えた後、濃縮し固体を得た。これをカラム精製（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）し薄褐色の固体である中間体１３（０．４ｇ、収率６５％）を得た。

反応容器に中間体１３（０．４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加え氷浴で５℃に冷却した。この溶液にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を加え同温で３０分間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）に希釈したヨードメタン（０．２ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を滴下した。同温で３０分間撹拌後冷却バスを外し室温下で３時間撹拌した。反応液に飽和重曹水に加え、酢酸エチルにて抽出、有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮し黒黄色固体を得た。これをカラム精製（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）しベージュ色の固体である中間体１４（０．１７ｇ、収率３９％）を得た。

反応容器に中間体１４（０．１４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロブロモベンゼン（０．３６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ‘，Ｎ’，−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを反応容器に仕込み、１００℃で２４時間撹拌を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄し中間体１５を０．２９ｇ（収率：７５％）得た。

反応容器に中間体１５（０．０７７ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルアニリン（０．０４５ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍｌを反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。沈殿をアセトニトリルで洗浄し例示化合物Ａ−１９を０．０５２ｇ（収率：７５％）得た。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ，５００ＭＨｚ），σ（ｐｐｍ）：９．１２（ｓ，１Ｈ），９．０４（ｄ，２Ｈ），８．９２（ｄ，１Ｈ），８．５６（ｍ，３Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｍ，１Ｈ），７．８２（ｍ，４Ｈ），７．７３（ｍ，４Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ）．

［実施例２］
＜例示化合物Ａ−２０の合成＞
例示化合物Ａ−１９（０．０３５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を水に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（０．２９ｇ、１ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した後、ろ過し、得られた結晶を、エタノールで再結晶を行い、例示化合物Ａ−２０を０．０５１ｇ（収率：９２％）得た。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ，５００ＭＨｚ），σ（ｐｐｍ）：９．１２（ｓ，１Ｈ），９．０４（ｄ，２Ｈ），８．９２（ｄ，１Ｈ），８．５６（ｍ，３Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｍ，１Ｈ），７．８２（ｍ，４Ｈ），７．７３（ｍ，４Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ）．

［実施例３］
＜例示化合物Ａ−１７の合成＞

反応容器に中間体１５（０．０７７ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ｏ−トルイジン（０．０６４ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍｌを反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。沈殿をアセトニトリルで洗浄し例示化合物Ａ−１７を０．０４２ｇ（収率：６８％）得た。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：９．６５（ｓ，１Ｈ），９．４０（ｄ，２Ｈ），９．２８（ｄ，１Ｈ），８．９６（ｄ，１Ｈ），８．９０（ｄ，２Ｈ），８．７７（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｄ，１Ｈ），８．５１（ｄ，１Ｈ），７．７５−７．５５（ｍ，８Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ）．

［実施例４］
＜例示化合物Ａ−１８の合成＞
例示化合物Ａ−１７（０．０３１ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を水に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（０．２９ｇ、１ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した後、ろ過し、得られた結晶を、エタノールで再結晶を行い、例示化合物Ａ−１８を０．０４７ｇ（収率：９２％）得た。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ），σ（ｐｐｍ）：８．９７（ｓ，１Ｈ），８．８８（ｄ，２Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），８．５９（ｍ，３Ｈ），８．４８（ｄ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｍ，１Ｈ），７．７５−７．５５（ｍ，８Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ）．

［実施例５］
＜例示化合物Ｂ−３の合成＞

（１）ＸＸ−１の合成：１Ｌの反応容器で、５−ブロモ−２−クロロピリジン：１９．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ），４−ピリジルボロン酸：１４．７５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン／純水（５００ｍｌ／１００ｍｌ）中混合し、窒素で溶存酸素を除去した。

次にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４：１．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および、リン酸カリウム：３１．８４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、９０℃にて１７時間反応を行った。

反応溶液を室温に冷却後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル）により分離精製し、ＸＸ−１を得た（７．９９ｇ、収率４１．９％）。

（２）ＸＸ−２の合成：５０ｍｌ反応器にテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（４．７ｍｌ、３３ｍｍｏｌ）を加え−７０℃に冷却した。この溶液にゆっくりと１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（２１ｍｌ、３３ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温し、ＬＤＡ溶液を調製した。別途、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド（５．３５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ホウ酸トリイソプロピル（７．６ｍｌ、３３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）を仕込み、−５０℃まで冷却した。この溶液に、先に調製したＬＤＡ溶液をゆっくりと滴下し、０℃で２時間撹拌を行った後、減圧濃縮した。これに、ＸＸ−１（４．７２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１０．７３ｇ、７５ｍｍｏｌ）、窒素バブリングした１，４−ジオキサン／純水（１５０ｍｌ／４５ｍｌ）を加え混合した。さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（５５０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、０．６Ｍトリシクロヘキシルホスフィントルエン溶液（２．２ｍｌ、１．３２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２１時間撹拌を行った。反応溶液を室温に放冷した後、酢酸エチルで抽出を行い、カラム精製（移動相：ヘキサン／酢酸エチル）により、薄緑色固体であるＸＸ−２（４．２９ｇ、収率４３％）を得た。

（３）ＸＸ−３の合成：反応器にテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（２ｍｌ、１４ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃に冷却した。この溶液にゆっくりと１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（９ｍｌ、１３ｍｍｏｌ）滴下した後、０℃まで昇温し、ＬＤＡ溶液を調製した。この溶液を−５０℃に冷却し、ＸＸ−２（４．２９ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下した後、室温に戻し、４時間撹拌を行った。飽和塩化アンモニウム溶液を加えた後、ろ過により得られた結晶を水、メタノールで順次洗浄を行い薄緑色粉末のＸＸ−３（２．７ｇ、収率８１％）を得た。

（４）ＸＸ−４の合成：反応容器にＸＸ−３（２．７３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール（２４ｍＬ）、ヒドラジン一水和物（５．２ｍｌ、１０５ｍｍｏｌ）を加え１５０℃で１２時間加熱撹拌した。放冷後この溶液に水加え、析出した固体をろ過、アセトニトリルで洗浄することで、薄褐色の固体であるＸＸ−４（１．８０ｇ、収率７０％）を得た。

（５）ＸＸ−５の合成：反応容器にＸＸ−４（７３６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を加え氷浴で５℃に冷却した。この溶液にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７０７ｍｇ、６．３ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（０．３９ｍｌ、６．３ｍｍｏｌ）を滴下した。同温で３０分間撹拌後、冷却バスを外し室温で３時間撹拌した。反応液に飽和重曹水を加え、酢酸エチルにて抽出し、カラム精製（移動相：ヘキサン／酢酸エチル）により、淡褐色固体のＸＸ−５（３４５ｍｇ、収率４２％）を得た。

（６）Ｂ−３の合成：反応容器にＸＸ−５（１４７ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）と１−ヨードブタン：５９４ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌとを加え、９０℃にて加熱還流し２０時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶を濾過しアセトンで洗浄して例示化合物Ｂ−３を得た（２６５ｍｇ、収率７６％）。

核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、得られた化合物の構造確認を行った。その結果、ピーク積分値の比がその構造と良く一致し、得られた化合物は例示化合物Ｂ−３であることを確認した。ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６），δ（ｐｐｍ）：９．４７（ｓ，１Ｈ），９．４９（ｄ，１Ｈ），９．２８（ｄ，２Ｈ），９．１７（ｄ，１Ｈ），９．０５（ｄ，１Ｈ），８．７７（ｄ，２Ｈ），８．６６（ｄ，１Ｈ），４．６６（ｔ，４Ｈ），１．９５（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，６Ｈ）．

［実施例６］
＜例示化合物Ｂ−４の合成＞

例示化合物Ｂ−３（２６１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム３２０ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ｂ−４を２３５ｍｇ（収率：８５％）得た。

ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ），δ（ｐｐｍ）：９．２７（ｄ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），８．８２（ｄ，２Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），８．６１（ｄ，１Ｈ），８．５１（ｄ，１Ｈ），８．４３（ｄ，２Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），２．０６（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｍ，４Ｈ），１．０１（ｔ，６Ｈ）．

［実施例７］
＜例示化合物Ｂ−３４の合成＞

反応容器に例示化合物Ｂ−４（２０５ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（６ｍｌ）を加え、さらにトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート（４４４ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２日間撹拌した。析出した固体をろ過し、ジクロロメタン、メタノール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ｂ−３４を７５ｍｇ（収率：３０％）得た。

ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ），δ（ｐｐｍ）：９．３５（ｓ，１Ｈ），９．２６（ｓ，２Ｈ），９．０１−８．９５（ｍ，３Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），８．５２（ｄ，２Ｈ），４．８４（ｓ，３Ｈ），４．７１（ｔ，２Ｈ），４．６６（ｔ，２Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．４８（ｍ，４Ｈ），１．０４（ｔ，６Ｈ）．

［実施例７］
＜例示化合物Ｂ−６の合成＞

反応容器に、実施例５で合成したＸＸ−５（１０４ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）とブロモアセトニトリル（２２８ｍｇ、１．９０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４ｍｌとを加え、９０℃にて加熱還流し２０時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶を濾過し酢酸エチルで洗浄して例示化合物Ｂ−６を得た（１４０ｍｇ、収率７２％）。

ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６），δ（ｐｐｍ）：９．７７（ｓ，１Ｈ），９．５４（ｄ，１Ｈ），９．３９（ｄ，２Ｈ），９．２６（ｄ，１Ｈ），９．１３（ｄ，１Ｈ），８．８８（ｄ，２Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），６．０８（ｓ，２Ｈ），６．０１（ｓ，２Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ）．

［実施例８］
＜例示化合物Ｂ−７の合成＞

反応容器で例示化合物Ｂ−６（１４０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶解した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム１６０ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ｂ−７を１２０ｍｇ（収率：６９％）得た。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ），δ（ｐｐｍ）：９．３０（ｄ，１Ｈ），９．０８（ｓ，１Ｈ），８．９２（ｄ，２Ｈ），８．８７（ｄ，１Ｈ），８．６５（ｄ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ），８．５２（ｄ，２Ｈ），５．６５（ｓ，２Ｈ），５．６４（ｓ，２Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ）．

［実施例９］
＜例示化合物Ｂ−２０の合成＞

反応容器に、実施例１で合成したＸＸ−５（１５０ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）とビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（１．１３ｇ、２．４７ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（１０．０ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）とを加え、１００℃にて２４時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮し、テトラブチルアンモニウムブロミド（１ｇ）のアセトニトリル溶液（５ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾過回収し、水１０ｍｌに溶解した。これにヘキサフルオロリン酸アンモニウム２２０ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ｂ−２０を２９０ｍｇ（収率：６４％）得た。

ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ），δ（ｐｐｍ）：９．３９（ｄ，１Ｈ），９．２３（ｓ，１Ｈ），９．０７（ｄ，２Ｈ），８．９９（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，１Ｈ），８．６５（ｄ，１Ｈ），８．６０（ｄ，２Ｈ），７．８３−７．７０（ｍ，８Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ）．

［実施例１０］
＜エレクトロクロミック素子の作製及び特性評価＞
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．１Ｍの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、次いで実施例２の例示化合物Ａ−２０を４０．０ｍＭの濃度で溶解させ、ＥＣ媒体を得た。

次いで一対の透明導電膜（ＩＴＯ）付きのガラス基板の四方の端部に絶縁層（ＳｉＯ_２）を形成した。基板間隔を規定するＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製メリネックスＳ（登録商標）、１２５μｍ厚）を一対の透明電極膜付きガラス基板の間に配置した。その後、ＥＣ媒体注入用の注入口を残してエポキシ系接着剤により基板と、ＰＥＴフィルムを接着し、封止した。以上のように、注入口付き空セルを作製した。

次に前述の注入口より、上で得られたＥＣ媒体を真空注入法により注入後、注入口をエポキシ系接着剤により封止し、ＥＣ素子とした。

作製直後の本ＥＣ素子は可視光領域全域にわたり、８０％前後の透過率を示し、高い透明性を有していた。

この素子に電圧を２．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−２０の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝５３６ｎｍ）を示し、素子は着色した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色した。この素子は着色状態と、消色状態と、を可逆的に変化できる。図５は、実施例１０で作製した素子の紫外可視吸収スペクトルである。光源には、オーシャンオプティクス社のＤＨ‐２０００Ｓ重水素、ハロゲン光源を用いた。

［実施例１１］
＜エレクトロクロミック素子の作製及び特性評価＞
実施例１０において、例示化合物Ａ−２０の代わりに例示化合物Ａ−１８を使用した以外は、実施例１０と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を２．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−１８の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝５２０ｎｍ）を示し、素子は着色した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着色及び消色した。この素子は着色状態と、消色状態と、を可逆的に変化できる。図６は、実施例１１で作製した素子の紫外可視吸収スペクトルである。

［実施例１２および比較例１］
＜エレクトロクロミック特性の評価＞
例示化合物Ｂ−２０について、酸化還元電位の測定、および透過率スペクトル測定を行った。

測定は、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートの炭酸プロピレン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に例示化合物Ｂ−２０を溶解（２．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）した溶液を用いて行った。この溶液を、光路長１ｍｍのガラスセル中に入れ、メッシュ状の白金電極（作用電極）とワイヤー状の白金電極（対向電極）を並べ、参照電極ＲＥ（Ａｇ／Ａｇ^＋）を配置して測定を行った。

酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定した。なお、還元電位の評価はフェロセンを基準物質として測定した。

透過率スペクトル測定は、溶液に対して、化合物の還元電位以上で定電位還元を行うことにより、メッシュ電極を通過する透過光を用いて行った。電圧の印加にはソーラートロン社製ポテンシオスタット（セルテスト１４７０Ｅ）を、分光測定にはオーシャンオプティクス社製分光器（ＵＳＢ２０００−ＵＶ−ＶＩＳ）を使用した。

ＣＶ測定の結果、例示化合物Ｂ−２０の還元電位は−０．９９Ｖであった。結果を表４にまとめた。

図７は、例示化合物Ｂ−２０の消色状態および着色状態（還元状態）の透過率スペクトルである。例示化合物Ｂ−２０は消色状態では可視光領域全体にわたって吸収を持たず、透明性が高い材料である。一方、還元着色時には可視域で透過率が変化し、その吸収ピークの波長λｍａｘは５２８ｎｍであった。この還元着色状態は、酸化により再度無色透明に戻り、酸化還元に伴う可逆的なエレクトロクロミック特性が確認された。

一方比較例として、カソード性ＥＣ化合物Ｒｅｆ−２を使用した測定結果について述べる。

参考例のカソード性ＥＣ化合物Ｒｅｆ−２は、例示化合物Ｂ−２０の中央のピリジン環がベンゼン環である以外は同じ化学構造の化合物である。Ｒｅｆ−２は、還元状態において、カソード性ＥＣ化合物Ｂ−２０とほぼ同じ着色吸収波長を示す（λｍａｘ〜５３６ｎｍ）が、還元電位は−１．１４Ｖであり、例示化合物Ｂ−２０より１５０ｍＶ負の還元電位を示した。結果を表４にまとめた。

［実施例１３］
＜エレクトロクロミック特性の評価＞
例示化合物Ｂ−２０の代わりに例示化合物Ｂ−７を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で測定を行った。結果を表４にまとめた。

［実施例１４］
＜エレクトロクロミック特性の評価＞
例示化合物Ｂ−２０の代わりに例示化合物Ｂ−３４を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で測定を行った。結果を表４にまとめた。

［実施例１５］
＜エレクトロクロミック特性の評価＞
例示化合物Ｂ−２０の代わりに例示化合物Ｂ−４を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で測定を行った。結果を表４にまとめた。

［実施例１６］
＜エレクトロクロミック素子の作製および特性評価＞
カソード性ＥＣ材料として例示化合物Ｂ−２０、アノード性ＥＣ材料として下記構造のＷ−１（５、１０−ジイソプロピル−５、１０−ジヒドロフェナジン）をそれぞれ１００ｍＭの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、さらに増粘剤としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を５ｗｔ％添加し、ＥＣ溶液を調製した。

次いで、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）膜が成膜されている透明導電性ガラスを２枚用意し、ＩＴＯ膜同士が対向するように配置した。そして、２枚の透明導電性ガラスの外周を、粒径５０μｍのスペーサービーズを混合したエポキシ系シール材を用いて接着した。アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物とを溶解させた溶液を透明導電性ガラスに予め形成した注入口から注入することで、２枚の透明導電性ガラスとシール材によって形成されている空間内に当該溶液を充填した。その後、ＵＶ硬化型シール剤で注入口を封止して、ＥＣ素子を得た。

このＥＣ素子に、駆動電圧０．９Ｖを印加すると、例示化合物Ｂ−２０の還元種に由来する吸収（λ〜５２８ｎｍ）およびアノード性ＥＣ化合物Ｗ−１の酸化種に由来する吸収（λ〜４８０ｎｍ）を示し、ＥＣ素子は着色した。ＥＣ素子は０Ｖを印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。

本発明の一実施形態に係る有機化合物は、着色時に４５０−５４０ｎｍの波長の光を吸収するカソード性のエレクトロクロミック化合物である。この領域の光を吸収するＥＣ素子、それを用いた光学フィルタ、レンズユニットおよび撮像装置等に利用することができる。

１ ＥＣ素子
７ 制御器
８ 駆動電源
９ 抵抗切替器
１０ 透明基板
１１ 透明電極
１２ ＥＣ層
１３ シール材
２０ 駆動装置
１００ 撮像装置
１０１ 光学フィルタ
１０２ レンズユニット
１０３ 撮像ユニット
１０４ 第１のレンズ群
１０５ 第２のレンズ群
１０６ 第３のレンズ群
１０７ 第４のレンズ群
１０８ 絞り
１０９ ガラスブロック
１１０ 受光素子
１１１ 調光窓
１１２ フレーム
１１３ 透明板

Claims (22)

1. 下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物。
   

   

   
   一般式［１］において、Ｚ_１およびＺ_２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基および置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
   Ｒ_１１乃至Ｒ_１７は、水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基またはハロゲン原子のいずれかである。Ｒ_１６とＲ_１７は、互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｒ_２１およびＲ_２２は、水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基のいずれかである。
   Ｙ_１乃至Ｙ_３は、炭素原子、Ｎ原子、または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）からそれぞれ独立に選ばれる。Ｌは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基のいずれかである。
2. 前記Ｙ_１乃至Ｙ_３がいずれも、炭素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
3. 前記Ｙ_１およびＹ_２がそれぞれ独立に、Ｎ原子または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）であり、Ｙ_３が炭素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
4. 前記Ｙ_１乃至Ｙ_３のいずれか１つがＮ原子または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）であり、他の２つが炭素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
5. 前記Ｙ_１がＮ原子または（Ｎ^＋−Ｌ）（Ｘ⁻）であり、他の２つが炭素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
6. Ｚ_１およびＺ_２が、前記アリール基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物。
7. Ｚ_１およびＺ_２が、前記アリール基のうちのフェニル基であり、前記フェニル基は、アルキル基を置換基として有することを特徴とする請求項６に記載の有機化合物。
8. 前記アルキル基は、前記一般式［１］の基本骨格に対して、パラ位に置換していることを特徴とする請求項７に記載の有機化合物。
9. 前記アルキル基は、前記一般式［１］の基本骨格に対して、オルト位に置換していることを特徴とする請求項７に記載の有機化合物。
10. 前記アルキル基は、炭素原子数１乃至８のアルキル基であることを特徴とする請求項８または９に記載の有機化合物。
11. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
    前記エレクトロクロミック層は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の有機化合物を含有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
12. 前記エレクトロクロミック層は前記有機化合物とは別種の第２のエレクトロクロミック化合物をさらに有する請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子。
13. 前記第２のエレクトロクロミック化合物は、酸化状態における可視光の透過率が還元状態における可視光の透過率よりも低い、アノード性ＥＣ化合物である請求項１２に記載のエレクトロクロミック素子。
14. 前記エレクトロクロミック層は、４種類以上のエレクトロクロミック化合物を有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
15. 前記４種類以上のエレクトロクロミック化合物には、ビオロゲン系化合物、フェナジン系化合物が含まれることを特徴とする請求項１４に記載のエレクトロクロミック素子。
16. 前記エレクトロクロミック層は、溶液層であることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
17. 前記エレクトロクロミック層は、増粘剤をさらに有することを特徴とする請求項１６に記載のエレクトロクロミック素子。
18. 前記増粘剤の重量比が、前記エレクトロクロミック層の重量を１００ｗｔ％とした場合に、２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１７に記載のエレクトロクロミック素子。
19. 請求項１１乃至１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
20. 請求項１１乃至１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を通過した光を受光する受光素子とを有することを特徴とする撮像装置。
21. 一対の透明基板と、前記一対の透明基板の間に配置されている請求項１１乃至１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする窓。
22. 請求項１１乃至１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、光反射面に前記エレクトロクロミック素子を有する光反射部材と、を備えることを特徴とするエレクトロクロミックミラー。

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